WO2020195910A1 - 固形状セメント分散剤及びその製造方法、並びにセメント組成物 - Google Patents

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WO2020195910A1
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cement dispersant
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carbon atoms
poly
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中村　明彦
忠博 石本
翼 兼中
純夫 田村
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日本製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid cement dispersant, a method for producing the same, and a cement composition.
  • Lignin is a natural polymer substance present in trees and accounts for about 30% of wood. Lignin is abundantly contained in kraft pulp production waste liquid (kraft pulp waste liquid), sulfite pulp production waste liquid (sulfite pulp waste liquid), and the like. From the viewpoint of reducing the environmental load in recent years, lignin tends to attract attention as one of the biomass resources.
  • Kraft lignin contained in kraft pulp waste liquid and lignin sulfonic acid contained in sulfite pulp waste liquid have different physical properties and are used for various purposes.
  • lignin derivatives obtained by sulfomethylating kraft lignin with sulfites and formaldehyde lignin derivatives obtained by partially desulfonated lignin sulfonic acid or salts of lignin sulfonic acid, and lignin purified products purified by ultrafiltration treatment are lignin.
  • As a system dispersant it is widely used in a wide range of industrial fields such as dyes, cements, inorganic pigments, organic pigments, gypsum, coal-water slurry, pesticides, and ceramics.
  • lignin derivatives that can improve the dispersibility of various dispersants have been proposed regardless of their uses such as cement, dyes, and muddy water for oil field drilling.
  • the lignin derivative disclosed in Patent Document 1 is a reaction product of a lignin sulfonic acid-based compound and a water-soluble monomer. According to the examples, the lignin derivative is obtained as an aqueous copolymer solution.
  • the solid cement dispersant is preferable to the liquid cement dispersant from the viewpoint of transport efficiency.
  • the cement dispersant is used for the purpose of improving the dispersibility (initial dispersibility) immediately after the addition, and retains the dispersibility (dispersion retention) after a predetermined time has passed from the addition. May be used for the purpose of Of these, when a cement dispersant is used for the purpose of maintaining dispersibility (dispersion retention) after a lapse of a predetermined time from charging, it is necessary to suppress a decrease in dispersibility due to aggregation of the dispersant over time. is there. Therefore, it is considered that a solid cement dispersant that requires a long time from charging to dissolution is preferable to a liquid cement dispersant that is dispersed in the system immediately after charging. Therefore, the development of a solid cement dispersant is desired from the viewpoint of transportation and the purpose of maintaining dispersion retention.
  • the cement dispersant has a different preferable form from the viewpoint of the purpose of use and transportation. Therefore, it is also desired to develop a solid cement dispersant which is suitable for maintaining dispersion retention and transportability and also has excellent initial dispersibility.
  • An object of the present invention is to provide a solid cement dispersant suitable for maintaining dispersion retention and transportability, preferably, in addition to the above, to provide a solid cement dispersant having excellent initial dispersibility. is there.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • P represents an integer of 0 to 2.
  • q is 0.
  • a 1 O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, which may be the same or different.
  • N represents an integer of 1 to 300.
  • R 4 represents a hydrogen atom.
  • R 5 ⁇ R 7 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or - represents a (CH 2) r COOM 2 group where, -. (CH 2) r COOM 2 group when referring to, -COOM 1 group or other -. (CH 2) may be formed r COOM 2 groups and anhydride groups when forming anhydride groups, the M 1 or M 2 of these groups present No. M 1 to M 2 independently represent a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkylammonium group, or a substituted alkylammonium group.
  • R represents an integer of 0 to 2.
  • R 8 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 11 contains a hetero atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • S represents an integer of 0 to 2.
  • Db is the dry mass (g) of the dissolved solid cement dispersant.
  • the solubility represented by the following mathematical formula ( ⁇ ) is 6.0 or more, and the structural unit (I) is a structural unit derived from the monomer represented by the following general formula (1-1).
  • Da is the amount of water (mL) required to dissolve the solid cement dispersant.
  • Db is the dry mass (g) of the dissolved solid cement dispersant.
  • EO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, which may be the same or different.
  • N represents an integer of 1 to 300.
  • a method for producing a solid cement dispersant wherein a liquid material containing at least a derivative is dried and solidified to produce a solid cement dispersant.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • P represents an integer of 0 to 2.
  • q is 0.
  • a 1 O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, which may be the same or different.
  • N represents an integer of 1 to 300.
  • R 4 represents a hydrogen atom. Or it represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 5 ⁇ R 7 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or - represents a (CH 2) r COOM 2 group where, -.
  • (CH 2) may be formed r COOM 2 groups and anhydride groups when forming anhydride groups, the M 1 or M 2 of these groups present No. M 1 to M 2 independently represent a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkylammonium group, or a substituted alkylammonium group.
  • R represents an integer of 0 to 2.
  • R 8 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 11 contains a hetero atom having 1 to 4 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group that may be used.
  • S represents an integer of 0 to 2.
  • a solid cement dispersant suitable for maintaining dispersion retention and transportability preferably a solid cement dispersant having excellent initial dispersibility in addition to the above.
  • AA-BB AA or more and BB or less.
  • (meth) acrylic it means acrylic and / or methacrylic.
  • the solid cement dispersant of the present invention contains at least a component (A): a copolymer having a predetermined structural unit, and a component (B): a lignin derivative. Since the solid cement dispersant gradually dissolves from the time it is added, it is considered that the cement dispersant released by newly dissolving even if it aggregates has excellent dispersion retention. When the present inventors examined a solid cement dispersant, the retention rate of the dispersion retention property of the solid cement dispersant containing a copolymer having a predetermined structural unit and a lignin derivative was found. It was found to be expensive and led to the completion of the present invention.
  • the solid cement dispersant having a low solubility gradually dissolves from the input rather than the solid cement dispersant having a high solubility, so that even if the cement dispersant aggregates. It is considered that the cement dispersant released by newly dissolving has excellent dispersion retention.
  • the solid cement dispersant containing a copolymer having a predetermined constituent unit and a lignin derivative was unexpectedly calculated by a mathematical formula ( ⁇ ). ), It was found that the retention rate of dispersion retention was high by setting the solubility as high as 6.0 or more, and the present invention was completed.
  • a solid cement dispersant is preferable in consideration of maintenance of dispersion retention and transportability.
  • a solid cement dispersant having excellent initial dispersibility they contained a copolymer having a predetermined structural unit and a lignin derivative, and the solubility represented by the formula ( ⁇ ). It was found that a cement dispersant having a value of less than 6.0 is suitable for maintaining dispersion retention and transportability, and also has excellent initial dispersibility, and has completed the present invention.
  • the "solid state" of the solid cement dispersant means that the water content of the cement dispersant is 50% by mass or less.
  • the water content of the cement dispersant is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the water content of the cement dispersant can be measured using an infrared moisture meter (manufactured by Ketsuto Scientific Research Institute Co., Ltd.).
  • the solubility of the solid cement dispersant is not particularly limited.
  • the solubility of the solid cement dispersant is preferably 6.0 or more, more preferably 7.0 or more.
  • the upper limit of the solubility of one embodiment is usually 8.0 or less.
  • the solubility of the solid cement dispersant is preferably less than 6.0, more preferably less than 4.0, still more preferably 2.0 or less.
  • the lower limit of the solubility of other embodiments is usually 0.5 or more.
  • the solubility is a value specified by the above mathematical formula ( ⁇ ).
  • the water that dissolves the solid cement dispersant used in identifying Da is deionized water having a water temperature of 10 to 20 ° C. In the present specification, the standard of dissolution is that after stirring with a magnetic stirrer for 30 seconds, no solid matter adheres to the rotor.
  • the solid cement dispersant of the present invention contains at least the component (A).
  • the component (A) is a structural unit (I) derived from a monomer represented by the general formula (1), a structural unit (II) derived from a monomer represented by the general formula (2), and a general component (A). It is a copolymer having at least two kinds of structural units selected from the group consisting of the structural units (III) derived from the monomer represented by the formula (3).
  • the content of the component (A) is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, further preferably 1 to 50% by weight, and 20 to 50% by weight. Is even more preferable.
  • the content of the component (A) is in such a range, a solid cement dispersant having better water solubility after drying can be obtained. Therefore, a cement composition having good usability can be obtained. The details of each structural unit will be described below.
  • the structural unit (I) is a structural unit derived from a monomer represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 3 independently represent an alkyl group having a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 2.
  • q represents an integer of 0 to 1.
  • a 1 O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, which may be the same or different.
  • n represents an integer from 1 to 300.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • a 1 O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, which may be the same or different.
  • the oxyalkylene group alkylene glycol unit
  • examples of the oxyalkylene group include an oxyethylene group (ethylene glycol unit), an oxypropylene group (propylene glycol unit), and an oxybutylene group (butylene glycol unit). Of these, an oxyethylene group and an oxypropylene group are preferable.
  • each A 1 O is the same oxyalkylene group. It means that they may be different (two or more kinds) oxyalkylene groups from each other.
  • a plurality of A 1 O are contained in the general formula (1)
  • two or more oxyalkylene groups selected from the group consisting of an oxyethylene group, an oxypropylene group and an oxybutylene group are mixed can be mentioned. Be done.
  • the oxyethylene group and the oxypropylene group are mixed, or the oxyethylene group and the oxybutylene group are mixed, and the oxyethylene group and the oxypropylene group are mixed. More preferably.
  • the addition of two or more types of oxyalkylene groups may be a block-like addition or a random addition.
  • N in the general formula (1) is the average number of moles of oxyalkylene groups added, and represents an integer of 1 to 300. n is preferably 1 to 200. The average number of moles added means the average value of the number of moles of oxyalkylene groups added to 1 mole of the monomer.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the number of carbon atoms of R 4 is in this range, the number of carbon atoms does not become too large, so that the dispersibility of the cement composition is well exhibited.
  • a method for producing a monomer represented by the general formula (1) for example, 1 to 300 alkylene oxides are added to unsaturated alcohols such as allyl alcohol, metallyl alcohol, and 3-methyl-3-buten-1-ol.
  • unsaturated alcohols such as allyl alcohol, metallyl alcohol, and 3-methyl-3-buten-1-ol.
  • a method of adding moles can be mentioned.
  • the monomer produced by this method include (poly) ethylene glycol allyl ether, (poly) ethylene glycol metalyl ether, (poly) ethylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, and (poly) ethylene glycol.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, (poly) ethylene glycol, and (poly) ethylene (poly) propylene are used.
  • Examples of the monomer produced by this method include (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, (poly) ethylene (poly) propylene glycol (meth) acrylate, and (poly) ethylene (poly) butylene glycol (meth).
  • (Poly) alkylene glycol (meth) acrylate such as acrylate; methoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene (poly) propylene glycol (meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene (poly) butylene glycol
  • Examples thereof include methoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylates such as meta) acrylates.
  • (poly) alkylene glycol (meth) acrylate and methoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate are preferable, and methoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate is more preferable.
  • the copolymer When the copolymer has a structural unit (I), it may have only one structural unit (I), or has two or more structural units (I) derived from different monomers. You may be.
  • the solid cement dispersant is a structural unit derived from the monomer represented by the following general formula (1-1).
  • EO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, which may be the same or different.
  • n represents an integer from 1 to 300.
  • the EO in the general formula (1-1) represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, which may be the same or different.
  • the oxyalkylene group include an oxyethylene group (ethylene glycol), an oxypropylene group (propylene glycol), and an oxybutylene group (butylene glycol).
  • the oxyalkylene group is preferably an oxyethylene group (ethylene glycol) or an oxypropylene group (propylene glycol).
  • the above "may be the same or different” means that when a plurality of EOs are contained in the general formula (1-1) (when n is 2 or more), even if the plurality of EOs are the same oxyalkylene group. It means that it may be different (two or more kinds) oxyalkylene groups.
  • the embodiment is selected from the group consisting of an oxyethylene group (ethylene glycol unit), an oxypropylene group (propylene glycol unit) and an oxybutylene group (butylene glycol unit).
  • An embodiment in which two or more oxyalkylene groups are mixed can be mentioned.
  • an oxyethylene group (ethylene glycol unit) and an oxypropylene group (propylene glycol unit) are mixed, or an oxyethylene group (ethylene glycol unit) and an oxybutylene group (butylene glycol unit) are mixed.
  • the ratio of the average addition moles of the oxyethylene group and the oxypropylene group ((average addition mole number of the oxyethylene group) / (average addition mole number of the oxypropylene group) )) Is preferably (50 to 99.9)% / (0.1 to 50)%.
  • the addition of two or more types of oxyalkylene groups may be a block-like addition or a random addition.
  • N in the general formula (1-1) is the average number of moles of oxyalkylene groups added, and represents a number from 1 to 300.
  • n is preferably 1 to 200, more preferably 1 to 70, even more preferably 5 to 70, and even more preferably 8 to 70.
  • the method for producing a monomer represented by the general formula (1-1) is as follows, for example, 1 to 1 to alkylene oxide is added to an unsaturated alcohol such as allyl alcohol, metallic alcohol, 3-methyl-3-butene-1-ol and the like. A method of adding 200 mol is mentioned.
  • Examples of the monomer produced by this method include (poly) ethylene glycol allyl ether, (poly) ethylene glycol metalyl ether, (poly) ethylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, and (poly) ethylene (Poly) propylene glycol allyl ether, (poly) ethylene (poly) propylene glycol metallic ether, (poly) ethylene (poly) propylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, (poly) ethylene (poly) butylene glycol allyl ether, (Poly) ethylene (poly) butylene glycol metallic ether, (poly) ethylene (poly) butylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol monoallyl ether, 3-methyl-3 Examples include the ethylene oxide adduct of -butene-1-ol and the ethylene oxide propylene oxide adduct of 3-methyl-3-
  • Other methods for producing the monomer represented by the general formula (1-1) include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, (poly) ethylene glycol, and (poly) ethylene (poly). ) A method of esterifying (poly) alkylene glycol such as propylene glycol and (poly) ethylene (poly) butylene glycol can be mentioned.
  • Examples of the monomer produced by this method include (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, (poly) ethylene (poly) propylene glycol (meth) acrylate, and (poly) ethylene (poly) butylene glycol (meth). Examples thereof include (poly) alkylene glycol (meth) acrylates such as acrylates.
  • the monomer represented by the general formula (1-1) is preferably (poly) ethylene glycol (meth) allyl ether or (poly) ethylene glycol (poly) because it has a good balance between hydrophilicity and hydrophobicity. At least selected from the group consisting of propylene glycol monoallyl ether, ethylene oxide propylene oxide adduct of 3-methyl-3-butene-1-ol, and ethylene oxide propylene oxide adduct of 3-methyl-3-butene-1-ol. It contains one, more preferably one of these.
  • the average number of moles of the oxyalkylene group (polyalkylene glycol unit) of the monomer represented by the general formula (1-1) is preferably 1 to 200, more preferably 1 to 70, and 5 to 70. 70 is even more preferred, and 8 to 70 is even more preferred.
  • the monomer (I) may be one kind of monomer represented by the general formula (1-1) or a combination of two or more kinds.
  • the structural unit (II) is a structural unit derived from a monomer represented by the following general formula (2).
  • R 5 ⁇ R 7 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or - represents a (CH 2) r COOM 2 group. However, - (CH 2) When referring to r COOM 2 group, -COOM 1 group or other - (CH 2) may be formed r COOM 2 groups and anhydride groups. When forming anhydrous groups, M 1 or M 2 of those groups is absent. M 1 to M 2 independently represent a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkylammonium group, or a substituted alkylammonium group. r represents an integer of 0 to 2.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) r COMM 2 .
  • R 7 is preferably a hydrogen atom.
  • M 1 and M 2 are hydrogen atoms, alkali metals, alkaline earth metals, ammonium groups, alkylammonium groups or substituted alkylammonium groups, which may be the same or different.
  • M 1 and M 2 hydrogen atoms, alkali metals, or alkaline earth metals are preferable, respectively.
  • R represents an integer of 0 to 2. r is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (2) include unsaturated monocarboxylic acid-based monomers and unsaturated dicarboxylic acid-based monomers.
  • Specific examples of the unsaturated monocarboxylic acid-based monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and these monovalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts.
  • Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid and the like, their monovalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts and the like, or anhydrides thereof.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid are preferable as the monomer represented by the general formula (2).
  • the copolymer When the copolymer has a structural unit (II), it may have only one structural unit (II), or has two or more structural units (II) derived from different monomers. You may be.
  • the structural unit (III) is a structural unit derived from a monomer represented by the following general formula (3).
  • R 8 to R 10 independently represent an alkyl group having a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 3.
  • R 11 represents a hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 4 carbon atoms.
  • s represents an integer of 0 to 2. Examples of alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are the same as those in R 1 ⁇ R 3.
  • R 8 is preferably a hydrogen atom.
  • R 9 is preferably a hydrogen atom.
  • R 10 is preferably a hydrogen atom.
  • R 11 represents a hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 3, more preferably 2 to 3, and even more preferably 3.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. Among these, an oxygen atom is preferable.
  • the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a sec-butyl group.
  • the number of heteroatoms contained in R 11 may be one or two or more. When two or more heteroatoms are contained, each heteroatom may be the same or different from each other.
  • R 11 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms containing a hetero atom, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms containing an oxygen atom.
  • the group include a 2-hydroxyethyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, and a glyceryl group. Among these, 2-hydroxyethyl group and 2-hydroxypropyl group are preferable.
  • s represents an integer of 0 to 2. s is preferably 0.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (3) include monoesters of unsaturated monocarboxylic acids.
  • unsaturated monocarboxylic acid monoesters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Glyceryl (meth) acrylate is preferable.
  • the copolymer When the copolymer has a structural unit (III), it may have only one structural unit (III), and has two or more structural units (III) derived from different monomers. You may be.
  • the copolymer has at least two structural units selected from the group consisting of the above structural units (I) to (III), the coexistence with the component (B) is enhanced, and the component (B) in the cement composition is enhanced. ) Can be dispersed more evenly.
  • the copolymer may have a structural unit (IV) in addition to the structural units (I) to (III).
  • the structural unit (IV) is a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the monomers represented by the general formulas (1) to (3).
  • the monomers copolymerizable with the monomers represented by the general formulas (1) to (3) are structurally distinguished from the monomers represented by the general formulas (1) to (3). ..
  • the monomer constituting the structural unit (IV) is not particularly limited, and examples thereof include the following monomers. It should be noted that these monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (IV-1) include 3 of bisphenols such as 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone. And 3'-position allyl substitutions and the like.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (IV-2) include bisphenols such as 4,4′-dihydroxydiphenylpropane, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone. Examples thereof include 3-position allyl substitution products.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (IV-3) include allylphenol.
  • Half-esters and diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms;
  • a half ester of a (poly) oxyalkylene alkyl ether or (poly) oxyalkylene alkyl amine obtained by adding 1 to 500 mol of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to the alcohol or amine and the unsaturated dicarboxylic acids. , Halfamides, diesters, diamides;
  • (Poly) alkylene glycols such as triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate Di (meth) acrylates;
  • Polyfunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane di (meth) acrylate;
  • (Poly) alkylene glycol dimalates such as triethylene glycol dimalate and polyethylene glycol dimalate;
  • Amides of unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth) acrylamide and amines with 1 to 30 carbon atoms;
  • Vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene;
  • Alkanediol mono (meth) acrylates such as 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate and 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate (however, the monomer represented by the general formula (3) is excluded. .);
  • Dienes such as butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chlor-1,3-butadiene;
  • Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic alkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide;
  • Unsaturated cyanides such as (meth) acrylonitrile and ⁇ -chloroacrylonitrile;
  • Unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate
  • Divinyl aromatics such as divinylbenzene
  • cyanurates such as triallyl cyanurate
  • Allyls such as (meth) allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether;
  • Vinyl ethers such as methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, or allyl ethers (however, a single amount represented by the general formula (1)). Excluding the body.);
  • a siloxane derivative such as -propyl-3-methacrylate) (excluding the monomer represented by the general formula (3)).
  • the copolymer may have only one type of structural unit (IV), or may have two or more types of structural units (IV) derived from different monomers.
  • each of the structural units (I) to (IV) may be a structural unit composed of one type of monomer, or may be composed of a combination of two or more types of monomers. It may be a structural unit.
  • the copolymer is preferably a copolymer which is a combination of the structural unit (I) and the structural unit (II), or a copolymer which is a combination of the structural units (I) to (III).
  • Each copolymer can be prepared by copolymerizing predetermined monomers by a known method. Examples of the method include polymerization methods such as polymerization in a solvent and bulk polymerization.
  • Examples of the solvent used for polymerization in the solvent include water; lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and fats such as cyclohexane and n-hexane. Group hydrocarbons; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. From the viewpoint of solubility of the raw material monomer and the obtained copolymer, it is preferable to use at least one solvent of water and a lower alcohol, and it is more preferable to use water.
  • each monomer and the polymerization initiator may be continuously added dropwise to the reaction vessel, or a mixture of the respective monomers and the polymerization initiator may be continuously added dropwise to the reaction vessel. .. Further, the solvent may be charged into the reaction vessel, and the mixture of the monomer and the solvent and the polymerization initiator solution may be continuously added dropwise to the reaction vessel, and a part or all of the monomer is charged into the reaction vessel to start the polymerization. The agent may be dropped continuously.
  • the polymerization initiator that can be used in the polymerization reaction is not particularly limited.
  • Examples of the polymerization initiator that can be used when carrying out the polymerization reaction in an aqueous solvent include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; and water-soluble substances such as t-butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide. Examples include sex peroxides.
  • accelerators such as L-ascorbic acid, sodium bisulfite, molle salt, and sodium formaldehyde sulfoxylate may be used in combination.
  • Examples of the polymerization initiator that can be used when carrying out the polymerization reaction in an organic solvent such as a lower alcohol, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an ester or a ketone include benzoyl peroxide and lauryl peroxide. Examples thereof include peroxides; hydroperoxides such as cumene peroxides; and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
  • an accelerator such as an amine compound may be used in combination.
  • the polymerization initiator that can be used when the polymerization reaction is carried out in a water-lower alcohol mixed solvent may be appropriately selected from the above-mentioned polymerization initiator or a combination of the polymerization initiator and the accelerator.
  • the polymerization temperature is usually 40 to 120 ° C., although it varies depending on the polymerization conditions such as the solvent used and the type of the polymerization initiator.
  • the molecular weight can be adjusted by using a chain transfer agent, if necessary.
  • thiol-based chain transfer agents include, for example, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioalinic acid, octyl thioglycolate, 2-mercaptoethanesulfonic acid and the like.
  • the pH at the time of the polymerization reaction is usually strongly acidic due to the influence of a monomer having an unsaturated bond. However, this may be adjusted to an appropriate pH. If it is necessary to adjust the pH during the polymerization reaction, adjust the pH using an acidic substance such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, alkylphosphate, alkylsulfuric acid, alkylsulfonic acid, or (alkyl) benzenesulfonic acid. Good. Among these acidic substances, it is preferable to use phosphoric acid for reasons such as having a pH buffering action.
  • the alkaline substance that can be used for adjusting the pH is not particularly limited, and alkaline substances such as NaOH and Ca (OH) 2 are generally used.
  • the pH adjustment may be performed on the monomer before the polymerization reaction or on the copolymer solution after the polymerization reaction. Further, these may be polymerized by adding a part of alkaline substances before the polymerization reaction, and then the pH of the copolymer may be adjusted (for example, adjusted to pH 3 to 7).
  • the copolymer can be prepared as a liquid.
  • the liquid solvent include aqueous solvents.
  • the aqueous solvent include water, alcohols having 1 to 6 carbon atoms (ethyl alcohol, methyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, etc.), ketones having 1 to 6 carbon atoms (methylisobutylketone, acetone, etc.), and the like. These aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. Water is preferable as the aqueous solvent.
  • the lower limit of the solid content concentration in the copolymer is preferably 5% by weight or more, more preferably 15% by weight or more.
  • the upper limit thereof is preferably 70% by weight or less, more preferably 65% by weight or less.
  • the component (A) may contain at least one monomer selected from the group consisting of the above general formulas (1) to (3), which is a raw material of the copolymer.
  • the reaction solvent may be removed, concentrated, purified or the like, if necessary.
  • These treatment methods may be conventionally known methods.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 5000 or more, and more preferably 6000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 60,000 or less, more preferably 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight is preferably 5000 to 60,000, more preferably 6000 to 50000.
  • the lower limit of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more.
  • the upper limit is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less.
  • the molecular weight distribution is preferably in the range of 1.0 to 3.0, more preferably in the range of 1.2 to 3.0, and even more preferably in the range of 1.2 to 2.5.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) by a known method in terms of polyethylene glycol.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement conditions of GPC are not particularly limited, and examples thereof include the following conditions.
  • the weight average molecular weight in the latter example is a value measured under this condition.
  • Measuring device Tosoh column used: Shodex Volume OH-pak SB-806HQ, SB-804HQ, SB-802.5HQ Eluent; 0.05 mM sodium nitrate / acetonitrile 8/2 (v / v) Standard substance: Polyethylene glycol (manufactured by Tosoh or GL Science) Detector; differential refractometer (manufactured by Tosoh Corporation) Calibration curve; polyethylene glycol standard
  • the solid cement dispersant of the present invention contains the component (B).
  • the component (B) is a lignin derivative.
  • lignin sulfonic acid refers to a compound in which at least a part of lignin or a derivative thereof is substituted with a sulfonic acid (salt) group.
  • lignin which is the skeleton of the lignin sulfonic acid-based compound constituting the lignin derivative, has a very complicated molecular structure.
  • the lignin derivative contains a reducing saccharide and / or a sugar-modified product and an inorganic salt in addition to lignin sulfonic acid or a salt thereof.
  • the presence of reducing sugars and / or sugar denaturants can also make it difficult to identify uniformly.
  • reducing saccharide refers to a saccharide exhibiting reducing properties, and refers to a saccharide that produces an aldehyde group or a ketone group in a basic solution.
  • Reducing saccharides include, for example, all monosaccharides; disaccharides such as maltose, lactose, arabinose, sucrose invert sugars; polysaccharides.
  • Reducing saccharides usually include cellulose, hemicellulose, and their degradation products.
  • decomposition products of cellulose and hemicellulose include monosaccharides such as rhamnose, galactose, arabinose, xylose, glucose, mannose and fructose; and oligosaccharides such as xylooligosaccharide and cellooligosaccharide.
  • sugar-modified product refers to a modified product obtained by subjecting a sugar to chemical modification such as oxidation and sulfonation.
  • the sugar-modified product is, for example, a sugar derivative in which a functional group such as a hydroxyl group, an aldehyde group, a carbonyl group, and a sulfo group is introduced into the skeleton of a sugar, or a compound in which two or more of the sugar derivatives are bonded. Can be mentioned.
  • the content of the component (B) in the solid cement dispersant of the present invention is preferably 40% by weight or more, more preferably 45% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more.
  • a solid cement dispersant having good powder fluidity can be obtained in a high yield.
  • the upper limit thereof is not particularly limited, it is usually 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, and more preferably 70% by weight or less.
  • the content of lignin sulfonic acid or a salt thereof in the lignin derivative is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, further preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more.
  • the solid state is superior to the liquid state in the initial dispersibility when used as a cement dispersant.
  • the upper limit thereof is not particularly limited, but is usually 98% by weight or less, preferably 90% by weight or less.
  • the content of lignin sulfonic acid or a salt thereof in the lignin derivative is determined according to the method for quantifying methoxyl groups by the Viewbook and Schwappac methods described in the Lignin Chemistry Research Method Methods in Linin Chemistry (supervised by Junzo Nakano, Uni Publishing Co., Ltd.). It can be calculated by calculating the value of the methoxyl group and converting the value into the lignin content.
  • the content of the reducing saccharide and / or the saccharified product in the lignin derivative is preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
  • a lignin derivative having a content of reducing saccharides and / or sugar denaturants in such a range initial dispersibility can be improved when a cement dispersant is used.
  • the lower limit thereof is not particularly limited, but is usually 1% by weight or more.
  • the content of reducing saccharides and / or sugar modified products in the lignin derivative can be calculated by subtracting the content of lignin sulfonic acid or a salt thereof and the content of an inorganic salt from the total weight.
  • the lignin derivative As the lignin derivative, a prepared one may be used, or a commercially available product may be used. Here, a method for preparing a lignin derivative is exemplified below. However, the lignin derivative is not limited to the one prepared by the following preparation method.
  • Method of preparing lignin derivative examples include a method for preparing the lignocellulose raw material by treating it with sulfurous acid, and preferably a method for preparing the lignocellulose raw material by treating it with sulfurous acid.
  • the lignocellulose raw material is not particularly limited as long as it contains lignocellulose in its constituents.
  • pulp raw materials such as wood and non-wood can be mentioned.
  • the wood include coniferous wood such as spruce, red pine, cedar, and cypress; and broad-leaved wood such as birch and beech.
  • the age of the wood and the collection site do not matter. Therefore, wood collected from trees of different ages or wood collected from different parts of the trees may be used in combination.
  • non-wood include bamboo, kenaf, reeds, and rice.
  • these materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfurous acid treatment is a treatment in which at least one of sulfurous acid and sulfites can be brought into contact with the lignocellulose raw material to obtain an intermediate product.
  • the conditions for the sulfurous acid treatment are not particularly limited as long as the sulfonic acid (salt) group can be introduced into the ⁇ carbon atom of the side chain of lignin contained in the lignocellulose raw material.
  • the sulfurous acid treatment is preferably carried out by a sulfurous acid steaming method.
  • a sulfurous acid steaming method is a method in which a lignocellulose raw material is reacted at a high temperature in at least one solution of sulfurous acid and sulfite (for example, an aqueous solution: a cooking solution).
  • This method has been industrially established and practiced as a method for producing sulfite pulp. Therefore, by performing the sulfurous acid treatment by the sulfurous acid steaming method, economic efficiency and ease of implementation can be improved.
  • Examples of the sulfite salt include magnesium salt, calcium salt, sodium salt, and ammonium salt when sulfurous acid cooking is performed.
  • the concentration of sulfurous acid (SO 2 ) in at least one solution of sulfurous acid and sulfite is not particularly limited, but the ratio of the mass (g) of SO 2 to 100 mL of the solution is preferably 1 g / 100 mL or more.
  • the pH value of the sulfurous acid treatment is not particularly limited, but is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less when sulfurous acid cooking is performed.
  • the lower limit of the pH value is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.5 or more when sulfurous acid cooking is performed.
  • the pH value during the sulfurous acid treatment is preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.5 to 5 when sulfurous acid cooking is performed.
  • the temperature of the sulfurous acid treatment is not particularly limited, but is preferably 170 ° C. or lower.
  • the lower limit is preferably 70 ° C. or higher.
  • a compound that supplies a counter cation salt
  • the pH value in the sulfite treatment can be kept constant.
  • the compound that supplies the counter cation include MgO, Mg (OH) 2 , CaO, Ca (OH) 2 , CaCO 3 , NH 3 , NH 4 OH, NaOH, NaOH, Na HCO 3 , and Na 2 CO 3 .
  • the counter cation is preferably sodium ion or magnesium ion.
  • the inorganic salt is usually contained in about 3 to 20% in the lignin derivative, and can be measured by a known method.
  • the equipment used for the sulfurous acid treatment is not limited, and for example, a generally known equipment for producing dissolved pulp can be used.
  • the separation method include a method for separating the sulfurous acid digestion effluent after the sulfurous acid cooking.
  • a sulfite-treated product is obtained through a step of washing and dehydrating the intermediate composition.
  • the components contained in the intermediate composition that cannot be completely removed by the sulfurous acid treatment can be removed.
  • the washing may be carried out in the same manner as the washing of unbleached sulfite pulp obtained by the sulfite steaming method.
  • the cleaning may be a one-step cleaning or a multi-stage cleaning. By performing multi-step cleaning, cleaning can be sufficiently performed.
  • dehydration may be performed each time, or may be performed only a part of the times.
  • Cleaning is usually performed using a washing machine.
  • the washing machine used for washing is not particularly limited. For example, a replacement washing type washing machine and a dilution dehydration washing type washing machine can be mentioned.
  • Dehydration can be carried out under normal conditions, and may be carried out in the same manner as, for example, dehydration of unbleached sulfite pulp after washing obtained in the sulfite cooking method.
  • a dehydrator is usually used for dehydration.
  • the dehydrator used for dehydration is not particularly limited. For example, a drum type drawing dehydrator, a rotary press, and a continuous pressing dehydrator can be mentioned.
  • the washed and dehydrated sulfite-treated product is separated and purified to obtain the desired lignin derivative.
  • the separation and purification include an alkali oxidation treatment step and an ultrafiltration treatment step.
  • the sulfite-treated product can be subjected to alkali oxidation treatment, and then the insoluble matter can be centrifuged and recovered as a supernatant.
  • Alkaline oxidation treatment may be performed by placing the sulfurous acid-treated product under alkaline conditions.
  • "Keeping under alkaline conditions” usually means putting under an aqueous solution having a pH value of 8 or more, preferably a pH value of 9 or more.
  • the upper limit of the pH value is usually 14.
  • an alkaline substance is usually brought into contact with a sulfurous acid-treated product.
  • the alkaline substance is not particularly limited, and examples thereof include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and ammonia. Of these, sodium hydroxide is preferable.
  • the alkaline substance may be used alone or in combination of two or more.
  • a method of preparing a dispersion or solution of the sulfite-treated product for example, an aqueous dispersion or an aqueous solution
  • adding the alkaline substance to the dispersion or solution, or sulfurous acid is a method of adding a solution or dispersion of an alkaline substance (for example, an aqueous dispersion or an aqueous solution) to the treated product.
  • the temperature of the alkali oxidation treatment is not particularly limited, but is preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 150 ° C. or lower.
  • the amount of alkaline substance in the alkali oxidation treatment is determined based on the solid content mass of the sulfite-treated product, or when preparing an aqueous solution or dispersion in which the alkaline-treated extract is dispersed in an aqueous solvent (for example, water), the aqueous solution or dispersion is used. It is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1.0 to 15% by mass, based on the mass of the liquid.
  • the time of the alkali oxidation treatment is not particularly limited, but 0.1 hours or more is preferable, and 0.5 hours or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 10 hours or less, more preferably 6 hours or less.
  • the sulfite-treated product may be dissolved, dispersed, and adjusted in concentration (preparation of a solution or dispersion of an aqueous solvent such as water), if necessary.
  • concentration preparation of a solution or dispersion of an aqueous solvent such as water
  • the dispersion treatment can be performed by passing through a disc refiner, adding to a mixer or a disperser, a kneader treatment, or the like.
  • the concentration can be adjusted using, for example, an aqueous solvent such as water.
  • the ultrafiltration treatment step can be performed using an ultrafiltration membrane (hereinafter, also referred to as “UF membrane”).
  • UF membrane a known UF membrane can be used.
  • a hollow fiber membrane, a spiral membrane, a tubular membrane, and a flat membrane can be mentioned.
  • a known material for the UF membrane can be used.
  • cellulose acetate, aromatic polyamide, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polyacrylonitrile, ceramics can be mentioned.
  • the UF membrane may be a commercially available product.
  • the fractional molecular weight of the UF membrane is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 25,000, and even more preferably 15,000 to 23,000.
  • a UF membrane having a molecular weight cut-off of 5,000 or more it is possible to prevent the black liquor from becoming excessively slow.
  • a UF membrane having a molecular weight cut-off of 30,000 or less it is possible to prevent lignin from being separated from the black liquor.
  • the concentration ratio by ultrafiltration using the UF membrane can be set arbitrarily. That is, the ultrafiltration treatment may be stopped when the outflow amount of the concentrated liquid reaches an arbitrary amount.
  • the temperature of the black liquor during the ultrafiltration treatment is not particularly limited. For example, 20 to 80 ° C. is preferable, and 20 to 70 ° C. is more preferable in consideration of the heat-resistant surface of the UF membrane material.
  • the pH value of the black liquor during the ultrafiltration treatment is preferably 2 to 11.
  • the solid content concentration (w / w) of the black liquor during the ultrafiltration treatment is preferably 2 to 30%, more preferably 5 to 15%.
  • the solid cement dispersant of the present invention may contain any component other than the above-mentioned component (A) and component (B) as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Optional components include, for example, water-soluble polymers, curing accelerators, thickeners, polymer emulsions, air entrainers, cement wetting agents, swelling agents, waterproofing agents, coagulants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancing agents, etc.
  • Known additives for cement compositions such as defoaming agents, AE agents, and surfactants can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Polyalkylene glycol is a water-soluble polymer. More specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene glycol, polyethylene polybutylene glycol and the like can be mentioned.
  • the content of the water-soluble polymer is preferably 0.01 to 50% by weight with respect to the component (A).
  • the curing accelerator examples include soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite and calcium nitrate; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; thiosulfate; formic acid; and formates such as calcium formate.
  • the curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.01 to 50% by weight with respect to the component (A).
  • the method for producing the solid cement dispersant of the present invention comprises a component (A): a structural unit (I) derived from a monomer represented by the general formula (1), and a single amount represented by the general formula (2).
  • a drying method a known method can be used. For example, a method of neutralizing with a hydroxide of a divalent metal such as calcium or magnesium to obtain a polyvalent metal salt and then drying; a method of supporting and drying on an inorganic powder such as a silica-based fine powder; For example, a method of drying and solidifying in a thin film on a support of a drum type drying device, a disk type drying device or a belt type drying device; a method of drying and solidifying with a spray dryer can be mentioned.
  • a method of neutralizing with a hydroxide of a divalent metal such as calcium or magnesium to obtain a polyvalent metal salt and then drying
  • a method of supporting and drying on an inorganic powder such as a silica-based fine powder
  • a method of drying and solidifying in a thin film on a support of a drum type drying device, a disk type drying device or a belt type drying device a method of drying and solidifying with a spray dryer can be mentioned.
  • the cement composition of the present invention is described in [1.
  • Solid Cement Dispersant contains the solid cement dispersant described in. More specifically, the cement composition is a cement paste, mortar, concrete, plaster or the like prepared by adding a solid cement dispersant to a hydraulic material such as cement.
  • hydraulic materials examples include cement, gypsum (hemihydrate gypsum, dihydrate gypsum, etc.), and dolomite.
  • the most common hydraulic material is cement.
  • cement there are no particular restrictions on cement.
  • Portoland cement normal, early-strength, ultra-fast-strength, moderate heat, sulfate-resistant and each low-alkali form
  • various mixed cements blast furnace cement, silica cement, fly ash cement
  • white Portorand cement alumina cement
  • Ultra-fast-hardening cement (1 clinker fast-hardening cement, 2 clinker fast-hardening cement, magnesium phosphate cement
  • grout cement oil well cement
  • low heat-generating cement low-heat-generating blast furnace cement, fly ash mixed low-heat-generating blast furnace cement, belite High-content cement
  • ultra-high-strength cement cement-based solidifying material
  • eco-cement cement manufactured from one or more of municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash
  • Fine powders such as blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, and limestone powder, gypsum, and the like may be added to the cement.
  • the cement composition may contain aggregate.
  • the aggregate may be either a fine aggregate or a coarse aggregate.
  • Aggregates include, for example, sand, gravel, crushed stone, granulated slag, recycled aggregate, silica, silica sand powder (silica powder), clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium. Examples thereof include fire-resistant aggregates such as quality, chromac, and magnesia.
  • the amount of the solid cement dispersant added to the cement composition is not particularly limited.
  • the cement composition is mortar or concrete
  • the addition amount is as follows, the solid cement dispersant is uniformly dispersed in the cement matrix, thickening of fresh concrete is suppressed, and fluidity is suppressed. Can prepare a good cement composition.
  • the amount added is a ratio to the total weight of the hydraulic material (cement).
  • the lower limit of the addition amount (blending amount) of the solid cement dispersant is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more, and further preferably 0.1% by weight or more.
  • the upper limit thereof is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and even more preferably 20% by weight or less. That is, 0.001 to 30% by weight is preferable, 0.01 to 25% by weight is more preferable, and 0.1 to 20% by weight is further preferable.
  • the above cement compositions include, for example, ready-mixed concrete, concrete for secondary concrete products (precast concrete), centrifugal molding concrete, vibration compaction concrete, steam curing concrete, lightweight aerated concrete, Autoclaved Lightweight aerated Concrete, and blown concrete. It is effective as concrete such as attached concrete. In addition, medium-fluidity concrete (concrete with a slump value in the range of 22 to 25 cm), high-fluidity concrete (concrete with a slump value of 25 cm or more and a slump flow value in the range of 50 to 70 cm), self-filling concrete, self-leveling material. It is also effective as mortar or concrete that requires high fluidity such as.
  • the present invention will be described in detail by way of examples.
  • the following examples are for the purpose of preferably explaining the present invention, and do not limit the present invention.
  • the method for measuring the physical property value or the like is the measurement method described above.
  • the "part" means a mass part.
  • Solid content of solid cement dispersant (% by weight): 5 mg of a sample was measured on a special aluminum cup with an infrared moisture meter (manufactured by Ketsuto Scientific Research Institute Co., Ltd.). The solid content was calculated based on the number of mass reductions when the weight change rate became less than 0.05% after heating at 105 ° C. with the device.
  • the reaction was further carried out for 1 hour while maintaining the temperature at 100 ° C., and the pH was adjusted to 7 with a 31% aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous copolymer.
  • the copolymer in the liquid was a copolymer (A-1) (weight average molecular weight 16,100, Mw / Mn1.60).
  • the copolymer in the liquid was a copolymer (A-2) (weight average molecular weight 12,100, Mw / Mn1.40).
  • the copolymer in the liquid was a copolymer (A-3) (weight average molecular weight 24,000, Mw / Mn1.55).
  • Examples 1, 5, 7 to 9 Production of solid cement dispersant
  • the mixture of the component (A) and the component (B) of the formulation shown in Table 1 is a powdery product dried by a spray dryer.
  • Examples 2 to 4, 6 Production of solid cement dispersant
  • the mixture of the component (A) and the component (B) of the formulation shown in Table 1 is a powdery product dried by a drum dryer.
  • cement, water, and the solid or liquid cement dispersant shown in Table 3 are added and kneaded by mechanical kneading with a mortar mixer for 60 seconds at low speed and 90 seconds at high speed. Mixing gave mortars (cement compositions) of Examples and Comparative Examples. Using this mortar, the mortar flow value was measured. The test results are shown in Table 3.
  • the solid cement dispersant of the present invention is more suitable for maintaining dispersion retention and transportability than the liquid cement dispersant having the same composition, and is excellent in initial dispersibility (See Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6). Further, even when a lignin derivative having a low content of lignin sulfonic acid is used, it is suitable for maintaining dispersion retention and transportability, and is excellent in initial dispersibility (see Examples 7 to 9). On the other hand, the lignin derivative alone was inferior in initial dispersibility and dispersion retention as compared with the case where the same amount or less of the lignin derivative was contained (see Examples 1 and 8 and Comparative Examples 7 to 8).
  • the liquid was continuously added dropwise to the reaction vessel kept at 40 ° C. for 2 hours each. After completion of the dropping, the reaction was carried out for another 1 hour while maintaining the temperature to obtain an aqueous solution of the copolymer.
  • the copolymer in the liquid was a copolymer (A-5) (weight average molecular weight 28,000, Mw / Mn 1.73).
  • Example 10 to 11 Production of solid cement dispersant
  • the liquid mixture of the component (A) and the component (B) of the formulation shown in Table 4 is a powdery product dried by a spray dryer.
  • cement, water, and the solid or liquid cement dispersant shown in Table 6 are added and kneaded by mechanical kneading with a mortar mixer for 60 seconds at low speed and 90 seconds at high speed. Mixing gave mortars (cement compositions) of Examples and Comparative Examples. Using this mortar, the mortar flow value was measured. The test results are shown in Table 6.
  • the dispersion retention can be maintained by solidifying the cement dispersant of the present invention (see Examples 10 and 11 and Comparative Examples 9 and 10). Even if only the component (B) is solid, the dispersibility immediately after kneading is low. Therefore, even if it seems that the dispersion retention after 60 minutes can be maintained, it can be seen that there is no dispersion retention at all because the mortar flow value is 100 mm (see Comparative Examples 11 and 12). Further, it can be seen that even if the component (A) is used as a liquid as it is, the dispersion retention is inferior even if the initial dispersibility is high (see Comparative Example 13). Therefore, in order to maintain the dispersion retention, it can be seen that the solid state of the component (A) and the component (B) is preferable.

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Abstract

分散保持性の維持と運搬性に適した固形状セメント分散剤を提供することを課題とし、所定の構成単位を少なくとも２種有する共重合体、及び成分（Ｂ）：リグニン誘導体、を少なくとも含む固形状セメント分散剤である。

Description

固形状セメント分散剤及びその製造方法、並びにセメント組成物
　本発明は、固形状セメント分散剤及びその製造方法、並びにセメント組成物に関する。
　リグニンは、樹木中に存在する天然高分子物質であり、木材の約３０％を占めている。リグニンは、クラフトパルプ製造における廃液（クラフトパルプ廃液）、亜硫酸パルプ製造における廃液（亜硫酸パルプ廃液）等に多く含まれている。近年の環境負荷低減の観点から、リグニンはバイオマス資源の一つとして注目される傾向にある。
　クラフトパルプ廃液中に含まれているクラフトリグニン、亜硫酸パルプ廃液中に含まれるリグニンスルホン酸は、それぞれ異なった物性を有しており、様々な用途に使用されている。
　また、クラフトリグニンを亜硫酸塩とホルムアルデヒドによりスルホメチル化したリグニン誘導体、リグニンスルホン酸又はリグニンスルホン酸の塩を部分的に脱スルホン化したリグニン誘導体、及び限外濾過処理によって精製したリグニン精製物は、リグニン系分散剤として、染料、セメント、無機顔料、有機顔料、石膏、石炭－水スラリー、農薬、窯業など広範囲な工業分野で多用されている。
　さらに、バイオマス資源としてのリグニンの有効利用を図ることを目的とし、セメント、染料、油田掘削用泥水など用途を問わず、各種の被分散体の分散性を向上させ得るリグニン誘導体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１に開示されたリグニン誘導体は、リグニンスルホン酸系化合物と水溶性単量体の反応物である。実施例によれば、リグニン誘導体は、共重合体水溶液として得られている。
特開２０１１－２４０２２４号公報
　ところで、分散剤のうち、セメント分散剤を運搬する場合、運搬効率の観点から、液状のセメント分散剤よりも固形状のセメント分散剤が好ましい形態と考えられる。
　また、分散剤のうち、セメント分散剤は、投入直後の分散性（初期分散性）を向上させる目的で使用される場合と、投入から所定時間経過した後の分散性（分散保持性）を保持する目的で使用される場合がある。このうち、投入から所定時間経過した後の分散性（分散保持性）を保持する目的でセメント分散剤を使用する場合、時間の経過に伴う分散剤の凝集による分散性の低下を抑制する必要がある。そのため、投入直後に系内に分散する液状のセメント分散剤よりも、投入から溶解まで時間を要する固形状のセメント分散剤が好ましい形態と考えられる。
　従って、運搬の観点や分散保持性を維持する目的から、固形状のセメント分散剤の開発が望まれている。
　一方、投入直後の初期分散性を向上させる目的でセメント分散剤を使用する場合、投入直後に均一に拡散することが効果の発現の点から好ましいと考えられる。そのため、固形状のセメント分散剤よりも液状のセメント分散剤が好ましい形態と考えられる。
　即ち、セメント分散剤は、使用の目的や運搬の観点から好ましい形態が異なる。
　そのため、分散保持性の維持と運搬性に適しており、さらには初期分散性に優れる固形状セメント分散剤の開発も望まれている。
　本発明の課題は、分散保持性の維持と運搬性に適した固形状セメント分散剤を提供すること、好ましくは、上記に加え、初期分散性にも優れる固形状セメント分散剤を提供することである。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の構成単位で構成される共重合体と、リグニン誘導体を含む、固形状物とすることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、固形状物の溶解度を６．０未満に設定することにより、初期分散性にも優れるという課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明者らは、下記の〔１〕～〔８〕を提供する。
〔１〕成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位を有する共重合体、及び成分（Ｂ）：リグニン誘導体、を少なくとも含む固形状セメント分散剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｐは、０～２の整数を表す。ｑは、０～１の整数を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１～３００の整数を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（前記一般式（２）中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す。但し、－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す場合、－ＣＯＯＭ１基又は他の－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基と無水物基を形成してもよい。無水物基を形成する場合、それらの基のＭ１又はＭ２は存在しない。Ｍ１～Ｍ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、又は置換アルキルアンモニウム基を表す。ｒは、０～２の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（前記一般式（３）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。Ｒ１１は、炭素原子数１～４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。ｓは、０～２の整数を表す。）
〔２〕前記成分（Ｂ）の含有量が、４０重量％以上である、上記〔１〕に記載の固形状セメント分散剤。
〔３〕前記成分（Ａ）の含有量が、１～７０重量％である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の固形状セメント分散剤。
〔４〕前記成分（Ｂ）が、リグニンスルホン酸又はその塩の含有量が５０重量％以上である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の固形状セメント分散剤。
〔５〕下記数式（α）で表される溶解度が６．０未満である、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の固形状セメント分散剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
 　（前記数式（α）中、Ｄａは、固形状セメント分散剤を溶解するのに要した水量（ｍＬ）である。Ｄｂは、溶解した固形状セメント分散剤の乾燥質量（ｇ）である。）
〔６〕下記数式（α）で表される溶解度が６．０以上であり、前記構成単位（Ｉ）が、下記一般式（１－１）で表される単量体に由来する構成単位である、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の固形状セメント分散剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
 　（前記数式（α）中、Ｄａは、固形状セメント分散剤を溶解するのに要した水量（ｍＬ）である。Ｄｂは、溶解した固形状セメント分散剤の乾燥質量（ｇ）である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　（前記一般式（１－１）中、ＥＯは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１～３００の整数を表す。）
〔７〕成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位を有する共重合体、及び成分（Ｂ）：リグニン誘導体、を少なくとも含む液状物を乾燥固形化して、固形状セメント分散剤を製造する、固形状セメント分散剤の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　（前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｐは、０～２の整数を表す。ｑは、０～１の整数を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１～３００の整数を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　（前記一般式（２）中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す。但し、－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す場合、－ＣＯＯＭ１基又は他の－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基と無水物基を形成してもよい。無水物基を形成する場合、それらの基のＭ１又はＭ２は存在しない。Ｍ１～Ｍ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、又は置換アルキルアンモニウム基を表す。ｒは、０～２の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　（前記一般式（３）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。Ｒ１１は、炭素原子数１～４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。ｓは、０～２の整数を表す。）
〔８〕上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の固形状セメント分散剤を含有する、セメント組成物。
　本発明によれば、分散保持性の維持と運搬性に適した固形状セメント分散剤、好ましくは、上記に加え、初期分散性にも優れる固形状セメント分散剤を提供することができる。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　なお、本明細書中、「ＡＡ～ＢＢ」と表記する場合、ＡＡ以上ＢＢ以下を表す。また、「（メタ）アクリル」と表記する場合、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
［１．固形状セメント分散剤］
　本発明の固形状セメント分散剤は、成分（Ａ）：所定の構成単位を有する共重合体、及び成分（Ｂ）：リグニン誘導体、を少なくとも含む。
　固形状のセメント分散剤は、投入から徐々に溶解していくため、凝集したとしても新たに溶解することにより放出されるセメント分散剤により、分散保持性に優れると考えられる。
　本発明者等は、固形状のセメント分散剤を検討したところ、所定の構成単位を有する共重合体と、リグニン誘導体と、を含む、固形状セメント分散剤については、分散保持性の保持率が高いことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　また、上記した通り、セメント分散剤は、溶解度が高い固形状のセメント分散剤よりも、溶解度が低い固形状のセメント分散剤の方が、投入から徐々に溶解していくため、凝集したとしても新たに溶解することにより放出されるセメント分散剤により、分散保持性に優れると考えられる。
　本発明者等は、固形状のセメント分散剤を検討したところ、所定の構成単位を有する共重合体と、リグニン誘導体と、を含む、固形状セメント分散剤については、予想に反し、数式（α）で表される溶解度が６．０以上と高い値とすることで分散保持性の保持率が高いことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　さらに、セメント分散剤は、投入直後に均一に拡散するため、固形状よりも液状のほうが初期分散性に優れると考えられる。一方で、分散保持性の維持や運搬性を考慮すると、固形状のセメント分散剤が好ましい。
　本発明者等は、初期分散性にも優れる固形状のセメント分散剤を検討したところ、所定の構成単位を有する共重合体と、リグニン誘導体と、を含み、数式（α）で表される溶解度が６．０未満のセメント分散剤が、分散保持性の維持と運搬性に適することに加え、初期分散性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである
　固形状セメント分散剤の「固形状」とは、セメント分散剤の水分量が５０質量％以下であるこという。セメント分散剤の水分量は、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　なお、セメント分散剤の水分量は、赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて測定し得る。
　固形状セメント分散剤の溶解度は、特に限定されるものではない。
　一実施形態として、固形状セメント分散剤の溶解度は、６．０以上が好ましく、７．０以上がより好ましい。なお、一実施形態の溶解度の上限値は、通常、８．０以下である。
　他の実施形態として、固形状セメント分散剤の溶解度は、６．０未満が好ましく、４．０未満がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。なお、他の実施形態の溶解度の下限値は、通常、０．５以上である。
　なお、溶解度は、上記数式（α）で特定される値である。Ｄａを特定する際に使用される、固形状セメント分散剤を溶解する水は、水温１０～２０℃の脱イオン水である。本明細書中、溶解の基準は、マグネチックスターラーにて３０秒間攪拌した後、回転子に固形物が付着しなくなったこととする。
［１－１．成分（Ａ）］
　本発明の固形状セメント分散剤は、成分（Ａ）を少なくとも含む。
　成分（Ａ）は、一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位を有する共重合体である。
　本発明の固形状セメント分散剤中、成分（Ａ）の含有量は、１～７０重量％が好ましく、１～６０重量％がより好ましく、１～５０重量％がさらに好ましく、２０～５０重量％がさらにより好ましい。成分（Ａ）の含有量が斯かる範囲であると、乾燥後により良好な水溶性を有する固形状セメント分散剤とし得る。そのため、良好な使用性のセメント組成物とし得る。
　以下、各構成単位の詳細を記載する。
（構成単位（Ｉ））
　構成単位（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｐは、０～２の整数を表す。ｑは、０～１の整数を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１～３００の整数を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。
　Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。Ｒ３は、水素原子が好ましい。
　一般式（１）中、Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられる。中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
　上記「同一又は異なっていてもよい」とは、一般式（１）中にＡ１Ｏが複数含まれる場合（ｎが２以上の場合）、それぞれのＡ１Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよく、互いに異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよいことを意味する。一般式（１）中にＡ１Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択される２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられる。より詳細には、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様、又はオキシエチレン基とオキシブチレン基とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様であることがより好ましい。
　異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。
　一般式（１）中のｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～３００の整数を表す。ｎは、１～２００であることが好ましい。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
　一般式（１）中、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１～５の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。Ｒ４の炭素原子数がこの範囲であれば、炭素原子数が大きくなりすぎないため、セメント組成物の分散性が良好に発揮される。
　一般式（１）で表される単量体の製造方法としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１～３００モル付加する方法が挙げられる。この方法で製造され得る単量体としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテルが挙げられる。
　これらの中でも、親水性及び疎水性のバランスの観点から、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテルが好ましい。
　また、一般式（１）で表される単量体の他の製造方法としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールと、をエステル化する方法が挙げられる。この方法で製造され得る単量体としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート等のメトキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
　これらの中でも、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
　共重合体が構成単位（Ｉ）を有する場合、構成単位（Ｉ）を１種のみ有するものであってもよく、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（Ｉ）を有していてもよい。
　固形状セメント分散剤の溶解度が６．０以上である場合、下記一般式（１－１）で表される単量体に由来する構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（１－１）中、ＥＯは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１～３００の整数を表す。
　一般式（１－１）中のＥＯは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を示す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）、オキシブチレン基（ブチレングリコール）が挙げられる。
　これらの中でも、該オキシアルキレン基は、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）が好ましい。
　上記「同一又は異なっていてもよい」とは、一般式（１－１）中にＥＯが複数含まれる場合（ｎが２以上の場合）、複数のＥＯが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。
　一般式（１）中にＥＯが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）及びオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられる。これらの中でも、好ましくはオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）が混在する態様又はオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）とが混在する態様であり、より好ましくはオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様である。
　オキシエチレン基とオキシプロピレン基が混在する態様である場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の平均付加モル数の比率（（オキシエチレン基の平均付加モル数）／（オキシプロピレン基の平均付加モル数））は、（５０～９９．９）％／（０．１～５０）％が好ましい。
　なお、異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。
　一般式（１－１）中のｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～３００の数を示す。ｎは、１～２００が好ましく、１～７０がより好ましく、５～７０がさらに好ましく、８～７０がさらにより好ましい。
　一般式（１－１）で表される単量体の製造方法は、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１～２００モル付加する方法が挙げられる。
　この方法で製造され得る単量体としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノアリルエーテル、３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキサイド付加物、及び３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
　また、一般式（１－１）で表される単量体の他の製造方法としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールと、をエステル化する方法が挙げられる。
　この方法で製造され得る単量体としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
　親水性及び疎水性のバランスがよいという理由で、一般式（１－１）で表される単量体は、好ましくは（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノアリルエーテル、３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキサイド付加物、及び３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、より好ましくはこれらのいずれかである。
　上記した通り、一般式（１－１）で表される単量体のオキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール単位）の平均付加モル数は、１～２００が好ましく、１～７０がより好ましく、５～７０がさらに好ましく、８～７０がさらにより好ましい。
　単量体（Ｉ）は、一般式（１－１）で表される単量体１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。
（構成単位（ＩＩ））
　構成単位（ＩＩ）は、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（２）中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す。但し、－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す場合、－ＣＯＯＭ１基又は他の－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基と無水物基を形成してもよい。無水物基を形成する場合、それらの基のＭ１又はＭ２は存在しない。Ｍ１～Ｍ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、又は置換アルキルアンモニウム基を表す。ｒは、０～２の整数を表す。
　Ｒ５は、水素原子が好ましい。Ｒ６は、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２が好ましい。Ｒ７は、水素原子が好ましい。
　Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なっていてもよい、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基である。Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属が好ましい。
　ｒは、０～２の整数を表す。ｒは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
　一般式（２）で表される単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等と、これらの一価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等と、これらの一価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、これらの無水物が挙げられる。一般式（２）で表される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
　共重合体が構成単位（ＩＩ）を有する場合、構成単位（ＩＩ）を１種のみ有するものであってもよく、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＩ）を有していてもよい。
（構成単位（ＩＩＩ））
　構成単位（ＩＩＩ）は、下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（３）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。Ｒ１１は、炭素原子数１～４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。ｓは、０～２の整数を表す。
　炭素原子数１～３のアルキル基の例は、Ｒ１～Ｒ３における例と同様である。Ｒ８は、水素原子が好ましい。Ｒ９は、水素原子が好ましい。Ｒ１０は、水素原子が好ましい。
　一般式（３）中、Ｒ１１は、炭素原子数１～４のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。炭素原子数は、１～３が好ましく、２～３がより好ましく、３がさらに好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子が挙げられる。これらの中でも、酸素原子が好ましい。炭素原子数１～４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基が挙げられる。Ｒ１１が含むヘテロ原子の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。２つ以上のヘテロ原子を含む場合、それぞれのヘテロ原子は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
　Ｒ１１は、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～４の炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭素原子数１～４の炭化水素基がより好ましい。該基としては、例えば、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、及びグリセリル基が挙げられる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基が好ましい。
　一般式（３）中、ｓは、０～２の整数を表す。ｓは、０が好ましい。
　一般式（３）で表される単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸のモノエステル体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸モノエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
　共重合体が構成単位（ＩＩＩ）を有する場合、構成単位（ＩＩＩ）を１種のみ有するものであってもよく、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。
　共重合体が、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも２つの構成単位を有すると、成分（Ｂ）との共存性が高まり、セメント組成物中で成分（Ｂ）をより均一に分散することができる。
　共重合体は、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）とは別に、構成単位（ＩＶ）を有していてもよい。
（構成単位（ＩＶ））
　構成単位（ＩＶ）は、上記一般式（１）～（３）で表される単量体と共重合可能な単量体に由来する構成単位である。上記一般式（１）～（３）で表される単量体と共重合可能な単量体は、上記一般式（１）～（３）により表される単量体と構造上区別される。構成単位（ＩＶ）を構成する単量体は特に限定されなく、例えば、下記の各単量体を挙げることができる。
　なお、これらの単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
　一般式（ＩＶ－１）で表される単量体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（ＩＶ－１）で表される単量体としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン等のビスフェノール類の３及び３’位アリル置換物等が挙げられる。
　一般式（ＩＶ－２）で表される単量体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記一般式（ＩＶ－２）で表される単量体としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン等のビスフェノール類の３位アリル置換物等が挙げられる。
　一般式（ＩＶ－３）で表される単量体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（ＩＶ－３）で表される単量体としては、例えば、アリルフェノールが挙げられる。
　マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
　上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
　上記アルコール又はアミンに、炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドを１～５００モル付加させた（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル又は（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミンと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ハーフアミド、ジエステル類、ジアミド類；
　上記不飽和ジカルボン酸類と、炭素原子数２～１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールと、のハーフエステル、ジエステル類；
　マレアミド酸と、炭素原子数２～１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールと、のハーフアミド類；
　（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類に対して炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドが１～５００モル付加した、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（但し、一般式（１）～（３）で表される単量体を除く）；
　トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
　ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
　トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
　ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２－（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４－（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２－メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
　メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのアミド類；
　スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メチルスチレン等のビニル芳香族類；
　１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類（但し、一般式（３）で表される単量体を除く。）；
　ブタジエン、イソプレン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等のジエン類；
　（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
　（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；
　（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類（但し、一般式（３）で表される単量体を除く。）；
　ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
　（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
　メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類（但し、一般式（１）で表される単量体を除く。）；
　ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン－ビス－（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－メタクリレート）等のシロキサン誘導体（但し、一般式（３）で表される単量体を除く。）。
　共重合体は、構成単位（ＩＶ）を１種のみ有するものであってもよく、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＶ）を有していてもよい。
　共重合体において、各構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）は、それぞれ、１種類の単量体から構成される構成単位であってもよく、２種類以上の単量体を組み合わせて構成される構成単位であってもよい。これらの中でも、共重合体は、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）の組み合わせである共重合体、又は構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）の組み合わせである共重合体が好ましい。
　（共重合体の調製方法）
　共重合体は、それぞれ所定の単量体を、公知の方法によって共重合して調製し得る。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合等の重合方法が挙げられる。
　溶媒中での重合に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。原料単量体及び得られる共重合体の溶解性の観点から、水及び低級アルコールの少なくともいずれかの溶媒を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
　溶媒中で重合反応を行う場合、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよく、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよく、単量体の一部又は全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。
　重合反応に使用し得る重合開始剤は、特に限定されない。水溶媒中で重合反応を行う際に使用し得る重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の水溶性過酸化物が挙げられる。この際、Ｌ－アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の促進剤を併用してもよい。低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類又はケトン類等の有機溶媒中で重合反応を行う際に使用し得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等のパーオキサイド；クメンパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用してもよい。水－低級アルコール混合溶剤中で重合反応を行う場合に使用し得る重合開始剤は、前述の重合開始剤、又は重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択すればよい。
　重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等の重合条件によって適宜異なるけれども、通常は４０～１２０℃である。
　重合反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、２－メルカプトエタンスルホン酸等の既知のチオール系化合物；亜リン酸、次亜リン酸、又はそれらの塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、又はそれらの塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物又はそれらの塩等が挙げられる。
　これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　共重合体を得る際に水溶媒中で重合反応を行う場合、重合反応時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となる。但し、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合反応の際にｐＨの調整が必要な場合、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行えばよい。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある等の理由から、リン酸を用いることが好ましい。但し、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するために、ｐＨ２～７で重合反応を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はなく、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合反応前の単量体に対して行ってもよく、重合反応後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合反応前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整（例えば、ｐＨ３～７となるように調整）を行ってもよい。
　共重合体は、液状物として調製し得る。液状の溶媒としては、水性溶媒が例示される。水性溶媒としては、水、炭素数１～６のアルコール（エチルアルコール、メチルアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等）及び炭素数１～６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）等が挙げられる。これらの水性溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。水性溶媒としては、水が好ましい。
　共重合体における固形分濃度の下限は、５重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。また、その上限は、７０重量％以下が好ましく、６５重量％以下がより好ましい。
　成分（Ａ）は、共重合体の原料である上記一般式（１）～（３）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体を含んでいてもよい。共重合体を得る際には、必要に応じて反応溶媒の除去、濃縮、精製等の処理を行ってもよい。これらの処理方法は、従来公知の方法であってもよい。
　共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、５０００以上が好ましく、６０００以上がより好ましい。成分（Ａ）としてこの重量平均分子量を有する共重合体を用いることにより、セメント組成物の分散性が十分発揮され得る。そのため、流動性又は作業性を改善し得る。重量平均分子量の上限は、６００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましい。成分（Ａ）としてこの重量平均分子量を有する共重合体を用いることにより、セメント組成物中の粒子の凝集作用が抑制され、作業性を良好にし得る。重量平均分子量は、５０００～６００００が好ましく、６０００～５００００がより好ましい。
　共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましい。上限は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。分子量分布は、１．０～３．０の範囲が好ましく、１．２～３．０の範囲がより好ましく、１．２～２．５の範囲がさらに好ましい。
　重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算の公知の方法にて測定することができる。ＧＰＣの測定条件は特に限定されるものではなく、例えば、以下の条件を挙げることができる。なお、後段の実施例における重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
　測定装置；東ソー製
　使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ　Ｃｏｌｕｍｎ　ＯＨ－ｐａｋ　ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
　溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル　８／２（ｖ／ｖ）
　標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー社製又はＧＬサイエンス社製）
　検出器；示差屈折計（東ソー社製）
　検量線；ポリエチレングリコール基準
［１－２．成分（Ｂ）］
　本発明の固形状セメント分散剤は、成分（Ｂ）を含有する。
　成分（Ｂ）は、リグニン誘導体である。ここで、リグニンスルホン酸は、リグニン又はその誘導体の少なくとも一部がスルホン酸（塩）基で置換されている化合物をいう。
　リグニン誘導体の化学構造を、一般式などで一律に特定することは困難である。その理由は、リグニン誘導体を構成するリグニンスルホン酸系化合物の骨格であるリグニンが非常に複雑な分子構造をしているためである。また、リグニン誘導体には、リグニンスルホン酸又はその塩に加えて、還元性糖類及び／又は糖変性物、無機塩を含む。還元性糖類及び／又は糖変性物の存在でも、一律に特定することを困難にし得る。
　「還元性糖類」とは、還元性を示す糖類をいい、塩基性溶液中でアルデヒド基又はケトン基を生じる糖類をいう。還元性糖類としては、例えば、すべての単糖類；マルトース、ラクトース、アラビノース、スクロースの転化糖等の二糖類；多糖類が挙げられる。還元性糖類は、通常、セルロース、ヘミセルロース、及びそれらの分解物を含む。セルロース及びヘミセルロースの分解物としては、例えば、ラムノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、グルコース、マンノース、フルクトース等の単糖類；キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖等のオリゴ糖類が挙げられる。
　また、「糖変性物」とは、糖が酸化、スルホン化等の化学変性を受けてなる変性物をいう。糖変性物は、例えば、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、及びスルホ基等の官能基が糖の骨格中に導入された糖誘導体、当該糖誘導体２つ（２種）以上が結合した化合物が挙げられる。
　本発明の固形状セメント分散剤中、成分（Ｂ）の含有量は、４０重量％以上が好ましく、４５重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。成分（Ｂ）の含有量が４０重量％以上であると、良好な粉体流動性を有する固形状セメント分散剤を高収率で得られる。また、その上限は特に限定されないけれども、通常、９０重量％以下であり、好ましくは８０重量%以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下である。
　リグニン誘導体中のリグニンスルホン酸又はその塩の含有量は、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、８０重量％以上がさらにより好ましい。リグニンスルホン酸又はその塩の含有量が斯かる範囲のリグニン誘導体を用いることにより、セメント分散剤とした際に、液状よりも固形状の方が初期分散性に優れる。また、その上限値は特に限定されないけれども、通常、９８重量％以下であり、好ましくは９０重量％以下である。
　リグニン誘導体中のリグニンスルホン酸又はその塩の含有量は、リグニン化学研究法Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｌｉｇｎｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（監修中野順三、ユニ出版株式会社）に記載のＶｉｅｂｏｃｋ及びＳｃｈｗａｐｐａｃｈ法によるメトキシル基の定量法に則ってメトキシル基の値を算出し、その値をリグニン含有量に換算することにより算出できる。
　リグニン誘導体中の還元性糖類及び／又は糖変性物の含有量は、５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。還元性糖類及び／又は糖変性物の含有量が斯かる範囲のリグニン誘導体を用いることにより、セメント分散剤とした際に、初期分散性を向上し得る。また、その下限値は特に限定されないけれども、通常、１重量％以上である。
　リグニン誘導体中の還元性糖類及び／又は糖変性物の含有量は、全体の重量から、リグニンスルホン酸又はその塩の含有量と、無機塩の含有量を引くことによって算出できる。
　リグニン誘導体としては、調製したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。ここで、リグニン誘導体の調製方法を以下に例示する。しかしながら、リグニン誘導体は、下記の調製方法で調製されたものに限定されない。
　（リグニン誘導体の調製方法）
　リグニン誘導体の調製方法としては、例えば、リグノセルロース原料を亜硫酸処理して調製する方法、好ましくは、リグノセルロース原料を亜硫酸蒸解処理して調製する方法が挙げられる。
　リグノセルロース原料は、構成体中にリグノセルロースを含むものであれば特に限定されるものではない。例えば、木材、非木材等のパルプ原料が挙げられる。
　木材としては、例えば、エゾマツ、アカマツ、スギ、ヒノキ等の針葉樹木材；シラカバ、ブナ等の広葉樹木材が挙げられる。木材の樹齢、採取部位は問わない。そのため、互いに樹齢の異なる樹木から採取された木材や、互いに樹木の異なる部位から採取された木材を組み合わせて用いてもよい。
　非木材としては、例えば、竹、ケナフ、葦、稲が挙げられる。
　リグノセルロース原料は、これらの材料を１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　亜硫酸処理は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかをリグノセルロース原料に接触させて行うことができ、中間生成物を得る処理である。亜硫酸処理の条件は、特に限定されず、リグノセルロース原料に含まれるリグニンの側鎖のα炭素原子にスルホン酸（塩）基が導入され得る条件であればよい。
　亜硫酸処理は、亜硫酸蒸解法により行うことが好ましい。これにより、リグノセルロース原料中のリグニンをより定量的にスルホン化することができる。
　亜硫酸蒸解法は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液（例えば、水溶液：蒸解液）中で、リグノセルロース原料を高温下で反応させる方法である。当該方法は、サルファイトパルプの製造方法として工業的に確立されており、実施されている。そのため、亜硫酸処理を亜硫酸蒸解法により行うことにより、経済性及び実施容易性を高めることができる。
　亜硫酸塩の塩としては、亜硫酸蒸解を行う場合、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
　亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液における亜硫酸（ＳＯ２）濃度は、特に限定されないけれども、溶液１００ｍＬに対するＳＯ２の質量（ｇ）の比率は、１ｇ／１００ｍＬ以上が好ましい。
　亜硫酸処理のｐＨ値は特に限定されないが、１０以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には５以下がより好ましい。ｐＨ値の下限は、０．１以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５以上がより好ましい。亜硫酸処理の際のｐＨ値は、０．１～１０が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５～５がより好ましい。
　亜硫酸処理の温度は特に限定されないが、１７０℃以下が好ましい。下限は、７０℃以上が好ましい。
　亜硫酸処理においては、カウンターカチオン（塩）を供給する化合物を添加することが好ましい。カウンターカチオンを供給する化合物を添加することにより、亜硫酸処理におけるｐＨ値を一定に保つことができる。カウンターカチオンを供給する化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３が挙げられる。カウンターカチオンは、ナトリウムイオン、マグネシウムイオンが好ましい。
　なお、無機塩としてはリグニン誘導体中では通常３～２０％程度含まれ、公知の方法で測定することができる。
　亜硫酸処理において、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液を用いる場合、溶液には必要に応じて、ＳＯ２のほかに、上記カウンターカチオン（塩）、蒸解浸透剤（例えば、アントラキノンスルホン酸塩、アントラキノン、テトラヒドロアントラキノン等の環状ケトン化合物）を含ませてもよい。
　亜硫酸処理を行う際に用いる設備に限定はなく、例えば、一般に知られている溶解パルプの製造設備等を用いることができる。
　亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液から中間生成物を分離するには、常法に従って行えばよい。分離方法としては、例えば、亜硫酸蒸解後の亜硫酸蒸解排液の分離方法が挙げられる。
　次に、中間組成物を洗浄及び脱水する工程を経て亜硫酸処理物を得る。洗浄及び脱水により、中間組成物に含まれる、亜硫酸処理により除去しきれない成分を除去し得る。
　洗浄は、亜硫酸蒸解法により得られる未晒亜硫酸パルプの洗浄と同様にして行えばよい。洗浄は、一段階の洗浄であってもよく、多段階の洗浄であってもよい。多段階の洗浄をすることにより、洗浄を十分に行うことができる。なお、多段階の洗浄を行う場合、脱水はその都度行ってもよく、一部の回のみ行ってもよい。
　洗浄は、通常、洗浄機を用いる。洗浄に使用する洗浄機は、特に限定されるものではない。例えば、置換洗浄型洗浄機、希釈脱水洗浄型洗浄機が挙げられる。
　脱水は、通常の条件で行うことができ、例えば、亜硫酸蒸解法において得られる洗浄後の未晒亜硫酸パルプの脱水と同様にして行えばよい。
　脱水は、通常、脱水機を用いる。脱水に使用する脱水機は、特に限定されるものではない。例えば、ドラム型絞り脱水機、ロータリープレス、連続圧搾脱水機が挙げられる。
　その後、洗浄、脱水した亜硫酸処理物を分離精製して、所望のリグニン誘導体が得られる。分離精製は、例えば、アルカリ酸化処理する工程、限外濾過処理工程が挙げられる。　　　
　アルカリ酸化処理する場合、亜硫酸処理物をアルカリ酸化処理した後、不溶物を遠心分離し、上澄み液として回収し得る。
　アルカリ酸化処理は、亜硫酸処理物をアルカリ性条件下におけばよい。アルカリ性条件下におくとは、通常、ｐＨ値が８以上、好ましくはｐＨ値が９以上の水溶液下におくことをいう。ｐＨ値の上限は、通常、１４である。
　アルカリ酸化処理においては、通常、アルカリ性物質を亜硫酸処理物に接触させる。アルカリ性物質は、特に限定されないが、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアが挙げられる。中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。
　なお、アルカリ性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　亜硫酸処理物にアルカリ性物質を接触させる方法としては、亜硫酸処理物の分散液又は溶液（例えば、水分散液、水溶液）を調製し、該分散液又は溶液中にアルカリ性物質を添加する方法や、亜硫酸処理物にアルカリ性物質の溶液又は分散液（例えば、水分散液、水溶液）を添加する方法が例示される。
　アルカリ酸化処理の温度は特に限定されないが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、１５０℃以下が好ましい。
　アルカリ酸化処理におけるアルカリ性物質の量は、亜硫酸処理物の固形分質量に対して、或いは、アルカリ処理抽出物を水性溶媒（例えば、水）に分散した水溶液又は分散液を調製する場合、水溶液又は分散液の質量に対して、０．５～２０質量％が好ましく、１．０～１５質量％がより好ましい。
　アルカリ酸化処理の時間は特に限定されないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。上限は、１０時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。
　アルカリ酸化処理に先立ち、必要に応じて、亜硫酸処理物の溶解、分散処理、濃度の調整（水等の水性溶媒の溶液又は分散液の調製）を行ってもよい。分散処理は、ディスクリファイナーの通過、ミキサー、ディスパーザーへの添加、ニーダー処理等により行うことができる。濃度の調整は、例えば、水等の水性溶媒を用いて行うことができる。
　限外濾過処理工程は、限外濾過膜（以下、「ＵＦ膜」ともいう）を用いて行い得る。ＵＦ膜としては、公知のＵＦ膜を用いることができる。例えば、中空糸膜、スパイラル膜、チューブラー膜、平膜が挙げられる。
　ＵＦ膜の素材は公知のものを用いることができる。例えば、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、セラミックが挙げられる。なお、ＵＦ膜は市販品であってもよい。
　ＵＦ膜の分画分子量は、５，０００～３０，０００が好ましく、１０，０００～２５，０００がより好ましく、１５，０００～２３，０００がさらに好ましい。分画分子量が５，０００以上のＵＦ膜を用いると、黒液の分離速度が過度に遅くなることを防止し得る。また、分画分子量が３０，０００以下のＵＦ膜を用いると、黒液からリグニンが分離されなくなることを防止し得る。
　ＵＦ膜を用いた限外濾過処理による濃縮倍率は任意に設定できる。すなわち、濃縮液の流出量が任意の量になった時に、限外濾過処理を停止すれば良い。
　限外濾過処理時の黒液の温度は特に限定されない。例えば、２０～８０℃が好ましく、ＵＦ膜材質の耐熱面を考慮すると、２０～７０℃がより好ましい。
　限外濾過処理時の黒液のｐＨ値は、２～１１が好ましい。
　限外濾過処理時の黒液の固形分濃度（ｗ／ｗ）は、２～３０％が好ましく、５～１５％がより好ましい。
［１－３．他の成分］
　本発明の固形状セメント分散剤は、本発明の効果を妨げない範囲において、上記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の任意成分を含有してもよい。
　任意成分としては、例えば、水溶性高分子、硬化促進剤、増粘剤、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、消泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤等の公知のセメント組成物用添加剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水溶性高分子としては、ポリアルキレングリコールがある。より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられる。水溶性高分子の含有量は、成分（Ａ）に対して、０．０１～５０重量％であることが好ましい。
　硬化促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類；チオ硫酸塩；ギ酸；ギ酸カルシウム等のギ酸塩類が挙げられる。硬化促進剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。硬化促進剤の含有量は、成分（Ａ）に対して、０．０１～５０重量％であることが好ましい。
［２．固形状セメント分散剤の製造方法］
　本発明の固形状セメント分散剤の製造方法は、成分（Ａ）：一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位を有する共重合体、及び成分（Ｂ）：リグニン誘導体、を少なくとも含む液状物を乾燥固形化して、固形状セメント分散剤を製造する方法である。
　各成分の詳細は、［１．固形状セメント分散剤］に記載した内容と同様である。
　乾燥方法としては、公知の方法で行い得る。例えば、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥する方法；シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥する方法；乾燥装置（例えば、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置）の支持体上に薄膜状に乾燥固化する方法；スプレードライヤによって乾燥固化する方法が挙げられる。
［３．セメント組成物］
　本発明のセメント組成物は、［１．固形状セメント分散剤］に記載の固形状セメント分散剤を含有する。より詳細には、セメント組成物は、固形状セメント分散剤を、セメント等の水硬性材料に添加して調製したセメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等である。
　水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏等）、ドロマイトが挙げられる。最も一般的な水硬性材料はセメントである。
　セメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏等が添加されていてもよい。
　また、セメント組成物は骨材を含んでいてもよい。骨材は、細骨材及び粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等、珪石質、珪砂粉（シリカパウダー）、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。
　セメント組成物における固形状セメント分散剤の添加量については、特に限定はない。例えば、セメント組成物が、モルタル又はコンクリートである場合、次の添加量であると、固形状セメント分散剤がセメントマトリックス中に均一に分散されると共に、フレッシュコンクリートの増粘が抑制され、流動性が良好なセメント組成物を調製し得る。なお、添加量は、水硬性材料（セメント）の全重量に対する比率である。
　固形状セメント分散剤の添加量（配合量）の下限は、０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましい。また、その上限は、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。即ち、０．００１～３０重量％が好ましく、０．０１～２５重量％がより好ましく、０．１～２０重量％がさらに好ましい。
　上記のセメント組成物は、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、軽量気泡コンクリート、Ａｕｔｏｃｌａｖｅｄ　Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ　ａｅｒａｔｅｄ　Ｃｏｎｃｒｅｔｅ、吹付けコンクリート等のコンクリートとして有効である。
　また、中流動コンクリート（スランプ値が２２～２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０～７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性が要求されるモルタル又はコンクリート、としても有効である。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。また、「部」とは、質量部を意味する。
　［リグニン誘導体中のリグニンスルホン酸の含有量（重量％）］：リグニンスルホン酸含有量（重量％）は、リグニン化学研究法Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｌｉｇｎｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（監修中野順三、ユニ出版株式会社）に記載のＶｉｅｂｏｃｋ及びＳｃｈｗａｐｐａｃｈ法によるメトキシル基の定量法に則り、試料１０ｍｇ中に存在するメトキシル基量（重量％）を算出し、リグニンスルホン酸含有量（重量％）に換算した。
　［リグニン誘導体中の無機塩の含有量（重量％）］：誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ、セイコー電子工業社製）を用いて、試料１ｇ中に存在する無機塩量（重量%）を測定した。
　［リグニン誘導体中の還元性糖類及び／又は糖変性物の含有量（重量％）］：還元性糖類及び／又は糖変性物の含有量は、以下の数式（β）にて求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000026
　［固形状セメント分散剤の固形分（重量％）］：赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製）にて、専用のアルミカップ上に試料を５ｍｇ測り取った。これを、該機器にて１０５℃で加熱後、重量変化率０．０５％未満になった際の質量減少数を基に固形分を算出した。
　［モルタルフロー（ｍｍ）］：調製したモルタルについて、「ＪＩＳ　Ａ　１１７１（ポリマーセメントモルタルの試験方法）」のフロー試験に準拠して、混練直後、混練開始からｔ分後のそれぞれのモルタルフローを測定した。
　［保持率（％）］：混練開始からｔ分後のモルタルフローを、混練直後のモルタルフローで割り、１００倍して算出した。
　［溶解度（ｍＬ／ｇ）］：製造した固形状セメント分散剤１ｇを、脱イオン水で完全に溶解した水量（ｍＬ）から算出した。なお、溶解したか否かの評価基準は、上段の通りである。
　［粉体流動性の評価］：ステンレス製ロート（内径φ１０ｍｍ）に、製造した固形状セメント分散剤１ｇを内壁面に載せた。その後、漏斗に対し手で振動を与えながら、固形状セメント分散剤が漏斗を通過するかを評価した。固形状セメント分散剤の通過具合から下記の基準で粉体流動性を判断した。
Ａ：固形状セメント分散剤が漏斗を通過し、粉体流動性に優れる。
Ｂ：固形状セメント分散剤が漏斗壁面に付着するものの、漏斗を通過し、粉体流動性にやや優れる。
Ｃ：固形状セメント分散剤が漏斗を通過せず、粉体流動性に劣る。
（製造例１：成分（Ａ－１）の製造）
　温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に水１７２部、及びポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）１６８部を仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、アクリル酸３８部、及び水１４９部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部、及び水４７部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を１００℃に保持した状態で１時間さらに反応を行い、３１％の水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ７に調製することにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体（Ａ－１）（重量平均分子量１６，１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０）であった。
（製造例２：成分（Ａ－２）の製造）
　温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に水２５４部を仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、メタクリル酸３３部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１４個）２１５部、３－メルカプトプロピオン酸３部、及び水４３部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部、及び水３８部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を１００℃に保持した状態で１時間さらに反応を行い、３１％の水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ７に調製することにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体（Ａ－２）（重量平均分子量１２，１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４０）であった。
（製造例３：成分（Ａ－３）の製造）
　温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水１８０部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個）１７９部、及び過酸化水素０．６部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸１９部、及び水７６部を混合したモノマー水溶液と、Ｌ－アスコルビン酸１部、３－メルカプトプロピオン酸１部、及び水２２部の混合液とを、各々２時間で、４０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応を行い、共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体（Ａ－３）（重量平均分子量２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５５）であった。
（製造例４：成分（Ａ－４）の製造）
　温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水６５４部、及びポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）１７部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、メタクリル酸１０部、アクリル酸０．１部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）４９部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート８１部、及び水１４４部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部、及び水４３部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を１００℃に保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ａ－４）（重量平均分子量２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１０）であった。
（製造例５：成分（Ｂ－１）の製造）
　亜硫酸マグネシウムを用いて木材（ラジアータパイン）を溶液ｐＨ２の条件下で１４０℃、３時間蒸解し、得られた亜硫酸蒸解廃液をｐＨ５．０に調整した。これを、分画分子量２００００のポリスルホン系限外濾過膜を用いて限外濾過処理を行い、その濃縮液をリグニン誘導体（Ｂ－１）とした。
（製造例６：成分（Ｂ－２）の製造）
　亜硫酸マグネシウムを用いて木材（ラジアータパイン）を溶液ｐＨ２の条件下で１４０℃、３時間蒸解し、得られた亜硫酸蒸解廃液をｐＨ５．０に調整し、これをリグニン誘導体（Ｂ－２）とした。
（実施例１、５、７～９：固形状セメント分散剤の製造）
　表１に記載した処方の、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合物を、スプレードライヤにより乾燥した粉末状物である。
（実施例２～４、６：固形状セメント分散剤の製造）
　表１に記載した処方の、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合物を、ドラムドライヤにより乾燥した粉末状物である。
（比較例１～６：液状セメント分散剤の製造）
　表１に記載した処方の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合したものである。
（比較例７～８：固形状セメント分散剤の製造）
　表１に記載した成分（Ｂ）をスプレードライヤにより乾燥した粉末状物である。
　上記の固形状セメント分散剤又は液状セメント分散剤の詳細について、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　上記の固形状セメント分散剤又は液状セメント分散剤について、モルタルを作製し、モルタルフロー試験を行った。モルタルの作製条件を以下に示す。
　環境温度（２０℃）において、表２のように配合したセメント、水、及び表３に示す固形状又は液状セメント分散剤を投入して、モルタルミキサによる機械練りにより低速６０秒間、高速９０秒間練混ぜて、実施例及び比較例のモルタル（セメント組成物）を得た。このモルタルを用いて、モルタルフロー値の測定を行った。試験結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　なお、表２中の記号の詳細を以下に記す。
　Ｃ：以下のセメント３種を等量混合
　普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
　普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
　普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
　Ｗ：水道水
　Ｓ：細骨材（掛川産陸砂　密度２．５８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表３からわかるように、本発明の固形状セメント分散剤は、同じ構成の液状セメント分散剤に比べて、分散保持性の維持と運搬性に適しており、初期分散性に優れるものである（実施例１～６及び比較例１～６参照）。また、リグニンスルホン酸の含有量が低いリグニン誘導体を用いた場合であっても、分散保持性の維持と運搬性に適しており、初期分散性に優れている（実施例７～９参照）。
　一方、リグニン誘導体単独では、同量以下のリグニン誘導体を含有する場合と比較して、初期分散性及び分散保持性に劣るものであった（実施例１及び８と比較例７～８参照）。
　（製造例７：成分（Ａ－５）の製造）
　温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水１８０部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個）１７９部、及び過酸化水素０．６部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸１９部、及び水７６部を混合したモノマー水溶液と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１部、３－メルカプトプロピオン酸１部、及び水２２部の混合液とを、各々２時間で、４０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応を行って、共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体（Ａ－５）（重量平均分子量２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７３）であった。
（製造例８：成分（Ｂ－３）の製造）
　亜硫酸マグネシウムを用いて木材（ラジアータパイン）を溶液ｐＨ２の条件下で１４０℃、３時間蒸解し、得られた亜硫酸蒸解廃液をｐＨ７．０に調整し、これをリグニン誘導体（Ｂ－３）とした。
（実施例１０～１１：固形状セメント分散剤の製造）
　表４に記載した処方の、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の液状混合物を、スプレードライヤにより乾燥した粉末状物である。
（比較例９～１０：液状セメント分散剤の製造）
　表４に記載した処方の、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の液状混合物である。
（比較例１１～１２：固形状セメント分散剤の製造）
　製造例５、８で製造した成分（Ｂ）を、スプレードライヤにより乾燥した粉末状物である。
（比較例１３：液状セメント分散剤の製造）
　製造例７で製造した成分（Ａ）である。
　上記の固形状セメント分散剤又は液状セメント分散剤の詳細について、下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　上記の固形状セメント分散剤又は液状セメント分散剤について、モルタルを作製し、モルタルフロー試験を行った。モルタルの作製条件を以下に示す。
　環境温度（２０℃）において、表５のように配合したセメント、水、及び表６に示す固形状又は液状セメント分散剤を投入して、モルタルミキサによる機械練りにより低速６０秒間、高速９０秒間練混ぜて、実施例及び比較例のモルタル（セメント組成物）を得た。このモルタルを用いて、モルタルフロー値の測定を行った。試験結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
なお、表５中の記号の詳細を以下に記す。
　Ｃ：以下のセメント３種を等量混合
　普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
　普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
　普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
　Ｗ：水道水
　Ｓ：細骨材（掛川産陸砂　密度２．５８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表６からわかる通り、本発明のセメント分散剤を固形状とすることで、分散保持性を維持できることがわかる（実施例１０及び１１と比較例９及び１０参照）。成分（Ｂ）のみを固形状としても、混練直後の分散性が低い。そのため、６０分後の分散保持性が維持できるように見えても、モルタルフロー値が１００ｍｍであることから、分散保持性が全くないことがわかる（比較例１１及び１２参照）。さらに、成分（Ａ）をそのまま液状として用いても、初期分散性は高くても、分散保持性が劣ることがわかる（比較例１３参照）。
　したがって、分散保持性の維持には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の固形状物であることが好ましいことがわかる。 

Claims (8)

  1. 　成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位を有する共重合体、及び
    　成分（Ｂ）：リグニン誘導体、を少なくとも含む固形状セメント分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｐは、０～２の整数を表す。ｑは、０～１の整数を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１～３００の整数を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（前記一般式（２）中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す。但し、－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す場合、－ＣＯＯＭ１基又は他の－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基と無水物基を形成してもよい。無水物基を形成する場合、それらの基のＭ１又はＭ２は存在しない。Ｍ１～Ｍ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、又は置換アルキルアンモニウム基を表す。ｒは、０～２の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（前記一般式（３）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。Ｒ１１は、炭素原子数１～４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。ｓは、０～２の整数を表す。）
  2. 　前記成分（Ｂ）の含有量が、４０重量％以上である、請求項１に記載の固形状セメント分散剤。
  3. 　前記成分（Ａ）の含有量が、１～７０重量％である、請求項１又は２に記載の固形状セメント分散剤。
  4. 　前記成分（Ｂ）が、リグニンスルホン酸又はその塩の含有量が５０重量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の固形状セメント分散剤。
  5. 　下記数式（α）で表される溶解度が６．０未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の固形状セメント分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
     　（前記数式（α）中、Ｄａは、固形状セメント分散剤を溶解するのに要した水量（ｍＬ）である。Ｄｂは、溶解した固形状セメント分散剤の乾燥質量（ｇ）である。）
  6. 　下記数式（α）で表される溶解度が６．０以上であり、
    　前記構成単位（Ｉ）が、下記一般式（１－１）で表される単量体に由来する構成単位である、請求項１～４のいずれか１項に記載の固形状セメント分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
     　（前記数式（α）中、Ｄａは、固形状セメント分散剤を溶解するのに要した水量（ｍＬ）である。Ｄｂは、溶解した固形状セメント分散剤の乾燥質量（ｇ）である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（前記一般式（１－１）中、ＥＯは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１～３００の整数を表す。）
  7. 　成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位を有する共重合体、及び
    　成分（Ｂ）：リグニン誘導体、を少なくとも含む液状物を乾燥固形化して、固形状セメント分散剤を製造する、固形状セメント分散剤の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　（前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｐは、０～２の整数を表す。ｑは、０～１の整数を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１～３００の整数を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　（前記一般式（２）中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す。但し、－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す場合、－ＣＯＯＭ１基又は他の－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基と無水物基を形成してもよい。無水物基を形成する場合、それらの基のＭ１又はＭ２は存在しない。Ｍ１～Ｍ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、又は置換アルキルアンモニウム基を表す。ｒは、０～２の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　（前記一般式（３）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。Ｒ１１は、炭素原子数１～４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。ｓは、０～２の整数を表す。）
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の固形状セメント分散剤を含有する、セメント組成物。
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