JP2009299032A - ポリカルボン酸系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体を製造する方法であって、該共重合体の製造コストが低減され、しかも、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体の製造方法であって、該単量体（ａ）と該単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用して、ｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法に関する。詳細には、セメント混和剤用として好適なポリカルボン酸系共重合体の製造方法に関する。

セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に広く用いられている。

セメント混和剤を用いると、セメント組成物の流動性を高めることが可能となり、セメント組成物を減水させることができる。この減水により、硬化物の強度や耐久性等を向上させることができる。

近年、セメント混和剤として、ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤が提案されている。ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤（ポリカルボン酸系セメント混和剤）は、高い減水性能を発揮できる。

セメント混和剤に用いた場合に高い減水性能を発揮し得るポリカルボン酸系共重合体として、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体が知られている（特許文献１〜９参照）。

しかし、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、例えば、対応するエステル系単量体に比べて、共重合性が低いという問題がある。このため、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体を製造する際に、所望の共重合割合を有するポリカルボン酸系共重合体を得ようとする場合、全く得られないという問題や、たとえ得られても、重合体純分が低くなり重合体の品質が悪くなる、低濃度条件での重合が必要となり製造コストが高くなる、などの問題が生じ得る。

また、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体を製造するための、これまでに報告されている共重合方法においては、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体について十分な共重合性を容易に発現できていない。したがって、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体を製造する際に、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体について十分な共重合性を容易に発現できるような技術が開発できれば、該共重合体の製造コストを低減できるだけでなく、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を製造できる可能性がある。

特開２００１−２２０４１７号公報 特開２００７−１１９３３７号公報 国際公開第０１／０１４４３８号パンフレット 国際公開第２００３／０４０１９４号パンフレット 特開２００６−２４８８８９号公報 特開２００７−３２７０６７号公報 国際公開２００６／１２９８８３号パンフレット 特開２００１−２２０４１７号公報 特開２００２−１２１０５５号公報

本発明の目的は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体を製造する方法であって、該共重合体の製造コストが低減され、しかも、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体の製造方法であって、
該単量体（ａ）と該単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用して、ｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行う。

（一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜８のアルケニル基を表す。Ｔは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数６〜９のアリール基を表す。Ｒ^１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。ｍは０または１を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜５００である。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）

（一般式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）

好ましい実施形態においては、上記ｐＨ調整剤が、有機スルホン酸および／またはその塩である。

好ましい実施形態においては、上記過酸化物が過酸化水素であり、上記還元剤がＬ−アスコルビン酸である。

好ましい実施形態においては、上記共重合体が、セメント混和剤用共重合体である。

本発明によれば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体を製造する方法であって、該共重合体の製造コストが低減され、しかも、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、
上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体の製造方法である。本発明において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。本発明において、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは３０〜１００質量％である。本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。

本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）の含有割合は、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは２０〜９９質量％、さらに好ましくは３０〜９９質量％である。本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。

本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（ＩＩ）の含有割合は、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは１〜７０質量％である。本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。

一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜８のアルケニル基を表す。Ｙは、好ましくは、炭素数２〜５のアルケニル基である。Ｙとしては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基が挙げられる。これらの中でも、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。

一般式（１）中、Ｔは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数６〜９のアリール基を表す。

一般式（１）中、ｍは０または１を表す。

一般式（１）中、Ｒ^１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。Ｒ^１Ｏは、好ましくは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上である。Ｒ^１Ｏとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基が挙げられる。Ｒ^１Ｏの付加形式としては、例えば、ランダム付加、ブロック付加、交互付加が挙げられる。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より具体的には、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。

一般式（１）中、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜５００である。ｎは、好ましくは２〜３００であり、より好ましくは５〜３００であり、さらに好ましくは１０〜３００であり、特に好ましくは１５〜３００であり、最も好ましくは２０〜３００である。ｎが小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下するおそれがある。ｎが５００を超えると、共重合反応性が低下するおそれがある。

一般式（１）中、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。

一般式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ基を表す。

上記Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。

上記一価金属原子としては、任意の適切な一価金属原子を採用し得る。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。

上記二価金属原子としては、任意の適切な二価金属原子を採用し得る。例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子が挙げられる。

有機アミン基としては、プロトン化された有機アミンであれば任意の適切な有機アミン基を採用し得る。有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が挙げられる。

不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物が挙げられる。

不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルが挙げられる。

不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）である。

不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）としては、任意の適切な不飽和モノカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体が挙げられる。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができる。共重合性の点から、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）としては、より好ましくは、（メタ）アクリル酸および／またはこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられ、さらに好ましくは、アクリル酸および／またはこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）としては、任意の適切な不飽和ジカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）としては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができる。不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）としては、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられ、より好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）等の、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。

本発明においてポリカルボン酸系共重合体を製造するにあたって、重合に用いる単量体成分は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）以外に、任意の適切な、該単量体（ａ）および該単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体（ｃ）を含んでいても良い。他の単量体（ｃ）は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

他の単量体（ｃ）としては、具体的には、例えば、上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；アルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミド等の、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等が挙げられる。

本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、上記単量体（ａ）と上記単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用して、ｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行う。

上記単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。

上記単量体成分の重合の際には、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。

上記連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。具体的には、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。

本発明の製造方法においては、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用する。

上記過酸化物としては、任意の適切な過酸化物を採用し得る。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキサイド;等が挙げられる。

上記還元剤としては、任意の適切な還元剤を採用し得る。例えば、モール塩に代表されるような鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）等の低原子価状態にある金属の塩類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジン等のアミン化合物およびその塩；亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物；−ＳＨ基、−ＳＯ_２Ｈ基、−ＮＨＮＨ_２基、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−基を含む有機化合物およびその塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ二亜硫酸塩等のアルカリ金属亜硫酸塩；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム等の低級酸化物およびその塩；Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコース等の転化糖；チオウレア、二酸化チオウレア等のチオウレア化合物；Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル；等が挙げられる。

上記過酸化物と上記還元剤との組合せとしては、水溶性の過酸化物と還元剤との組合せが好ましく、例えば、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸との組合せ、過酸化水素とエリソルビン酸との組合せ、過酸化水素とモール塩との組合せ、過硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組合せが挙げられる。本発明の効果を一層効果的に発現させることができる点で、特に好ましい組合せは、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸との組合せである。

上記過酸化物の使用量は、単量体成分の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１０モル％である。上記過酸化物の使用量が単量体成分の合計量に対して０．０１モル％未満であると、未反応の単量体が多くなるおそれがある。上記過酸化物の使用量が単量体成分の合計量に対して３０モル％を越えると、オリゴマー部分が多いポリカルボン酸が得られるおそれがある。

上記還元剤の使用量は、上記過酸化物に対して、好ましくは０．１〜５００モル％、より好ましくは１〜２００モル％、さらに好ましくは１０〜１００モル％である。上記還元剤の使用量が上記過酸化物に対して０．１モル％未満であると、活性ラジカルが十分に発生せず、未反応単量体が多くなるおそれがある。上記還元剤の使用量が上記過酸化物に対して５００モル％を越えると、過酸化水素と反応せずに残存する還元剤が多くなるおそれがある。

上記単量体成分の重合の際には、上記過酸化物と上記還元剤のうちの少なくとも一方が、常に反応系中に存在することが好ましい。具体的には、過酸化物と還元剤を同時に一括投入しないことが好ましい。過酸化物と還元剤を同時に一括投入すると、過酸化物と還元剤が急激に反応するため、投入直後に多量の反応熱が発生して反応制御が困難になり、しかも、その後急激にラジカル濃度が減少するため、未反応の単量体成分が多量に残存するおそれがある。さらに、反応の初期と後半とにおいて、単量体成分に対するラジカル濃度が極端に異なるため、分子量分布が極端に大きくなり、得られる共重合体をセメント混和剤に用いた場合の性能が低下するおそれがある。したがって、例えば、過酸化物と還元剤の両者を滴下等により連続投入する方法や、分割投入する方法など、長時間かけて添加する方法を採用することが好ましい。なお、上記過酸化物と上記還元剤のうちの一方を投入してから、他方の投入を開始するまでの時間は、好ましくは５時間以内、より好ましくは３時間以内である。

重合反応温度は、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは３５〜８５℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。重合反応温度が上記範囲を外れると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがある。

重合時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜８時間、さらに好ましくは１〜６時間である。重合時間が上記範囲を外れると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがある。

単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。具体的には、単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部とを反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りとをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させることにより、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。

本発明の製造方法においては、上記単量体成分の重合を、ｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行う。好ましくは重合中のｐＨを２〜３に制御して行う。上記単量体成分の重合をｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行うことにより、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体について十分な共重合性を容易に発現でき、製造するポリカルボン酸系共重合体の製造コストを低減でき、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を製造できる。

上記ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸および／またはその塩、有機スルホン酸および／またはその塩、塩酸および／またはその塩、硝酸および／またはその塩、硫酸および／またはその塩が挙げられる。これらの中でも、リン酸および／またはその塩、有機スルホン酸および／またはその塩、から選ばれる少なくとも１種が好ましく、添加量が少なくできる点で、有機スルホン酸および／またはその塩がより好ましい。

塩としては、任意の適切な塩を採用し得る。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。ｐＨ調整剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

有機スルホン酸および／またはその塩としては、具体的には、例えば、パラトルエンスルホン酸および／またはその水和物、メタンスルホン酸および／またはその塩が挙げられる。

上記ｐＨ調整剤の使用量は、単量体成分の総量に対し、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．５質量％である。ｐＨ調整剤の使用量が多すぎると、重合中のpＨが下がりすぎてしまい、不適当な重合条件となるおそれがある。また、上記の単量体成分の総量に対するｐＨ調整剤の使用量の割合は、実質的に、得られる組成物中における、共重合体の質量に対するｐＨ調整剤の質量割合と同じである。したがって、得られる組成物中における、共重合体の質量に対するｐＨ調整剤の質量割合は、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．５質量％である。

本発明の製造方法においては、上記単量体成分の重合をｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行うが、重合後は、任意の適切なｐＨに調整して良い。高性能のセメント混和剤を提供するために、好ましくは、重合後に、ｐＨを４〜７に調整する。

本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００００〜３０００００、より好ましくは１００００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜８００００である。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあることにより、高性能のセメント混和剤を提供することができる。

本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体は、セメント混和剤用共重合体として好適に使用できる。

本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤用共重合体として用いる場合、得られるセメント混和剤中の該ポリカルボン酸系共重合体の含有割合は、好ましくは、５〜１００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％、さらに好ましくは１５〜１００質量％である。本発明の効果を十分に発揮し得るからである。

上記セメント混和剤は、本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体以外に、任意の適切なその他の成分を含んでいても良い。

上記セメント混和剤は、任意の適切なセメント分散剤を１種または２種以上含有することが可能である。上記セメント分散剤を用いる場合、本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体と上記セメント分散剤との配合質量比（本発明のセメント混和剤／上記セメント分散剤）は、使用する上記セメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって一義的には決められないが、固形分換算での質量割合（質量％）として、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０である。

本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体と併用し得る上記セメント分散剤としては、例えば、下記のようなセメント分散剤が挙げられる。

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤。

特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載の、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体；特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報に記載の、ポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等の、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤。

上記セメント混和剤は、任意の適切なセメント添加剤（セメント添加材）を含有し得る。例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、硬化遅延剤、早強剤・促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張剤、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤などが挙げられる。

上記に挙げたようなセメント添加剤（セメント添加材）は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

上記セメント混和剤の、特に好適な実施形態としては、下記の（１）〜（７）が挙げられる。

（１）＜１＞上記セメント混和剤、および、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の、２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞上記セメント混和剤に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。

（２）＜１＞上記セメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤、および、＜３＞ＡＥ剤の、３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞上記セメント混和剤に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。また、＜３＞ＡＥ剤の配合質量比は、＜１＞上記セメント混和剤に対して、０．００１〜２質量％の範囲が好ましい。

（３）＜１＞上記セメント混和剤、＜２＞炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体（例えば、特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載）、および、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の、３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜１＞上記セメント混和剤と＜２＞共重合体の配合比は、＜１＞上記セメント混和剤／＜２＞共重合体の質量比で、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。また、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞上記セメント混和剤と＜２＞共重合体の合計量に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。

（４）＜１＞上記セメント混和剤、および、＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の、２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系分散剤が挙げられる。なお、＜１＞上記セメント混和剤と＜２＞スルホン酸系分散剤の配合比は、＜１＞上記セメント混和剤／＜２＞スルホン酸系分散剤の質量比で、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。

（５）＜１＞上記セメント混和剤、および、＜２＞材料分離低減剤の、２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、例えば、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物が挙げられる。なお、＜１＞上記セメント混和剤と＜２＞材料分離低減剤の配合比は、＜１＞上記セメント混和剤／＜２＞材料分離低減剤の質量比で、好ましくは１０／９０〜９９．９９／０．０１、より好ましくは５０／５０〜９９．９／０．１である。この組み合わせのセメント混和剤は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング剤として好適である。

（６）＜１＞上記セメント混和剤、および、＜２＞遅延剤の、２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、例えば、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類が挙げられ、好ましくはオキシカルボン酸類である。なお、＜１＞上記セメント混和剤と＜２＞遅延剤の配合比は、＜１＞上記セメント混和剤／＜２＞遅延剤の質量比で、好ましくは５０／５０〜９９．９／０．１、より好ましくは７０／３０〜９９／１である。

（７）＜１＞上記セメント混和剤、および、＜２＞促進剤の、２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が挙げられる。なお、＜１＞上記セメント混和剤と＜２＞促進剤の配合比は、＜１＞上記セメント混和剤／＜２＞促進剤の質量比で、好ましくは１０／９０〜９９．９／０．１、より好ましくは２０／８０〜９９／１である。

本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体を用いたセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加して用いることができる。

上記セメント組成物は、任意の適切なセメント組成物を採用し得る。例えば、セメント、水、骨材、消泡剤を含むものが挙げられる。

上記セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。

上記骨材としては、任意の適切な骨材を採用し得る。例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も使用可能である。

上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特許第３６８３１７６号の段落００４１〜００４２に記載の消泡剤が挙げられる。

上記セメント組成物における、コンクリート１ｍ^３当たりの配合量および単位水量は、例えば、高耐久性、高強度のコンクリートを製造するためには、好ましくは、単位水量が１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比が１０〜７０質量％であり、より好ましくは、単位水量が１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比が２０〜６５質量％である。

セメント組成物に上記セメント混和剤を添加する際の添加量としては、セメントの全量を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。上記添加量が０．０１質量％未満であると、セメント組成物としての性能に劣るおそれがある。上記添加量が１０質量％を超えると、経済性に劣るおそれがある。

上記セメント組成物は、上記各成分を、任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、ミキサー中で混練する方法が挙げられる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。

＜質量平均分子量＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ガードカラム（内径６．０×４０ｍｍ）＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（各内径７．８×３００ｍｍ）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／酢酸ナトリウム（５０ｍＭ）イオン交換水溶液＝４０／６０（容積％）の混合溶液に酢酸を加えてｐＨ６．０に調整したもの
流量：１．０ｍｌ／分
カラム・検出器温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μｌ（試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
ＧＰＣ標準サンプル：東ソー（株）製ポリエチレングリコール Ｍｐ＝２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０の９点を使用
検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成

＜コンクリート試験＞
（１）使用材料
セメント：太平洋セメント
粗骨材：青梅産砕石
細骨材：小笠山産／千葉県君津産山砂
（２）単位量（ｋｇ／ｍ^３）
Ｗ／Ｃ＝５２
ｓ／ａ＝４９．０
空気＝４５．０
水＝１６６．０
セメント＝３２０．０
石＝９４２．０
砂＝８４６
（３）使用ミキサー：太平洋機工、ＴＭ５５（５５リットル強制練パン型ミキサー）、練り量３０リットル
（４）試験方法
ＡＥ剤としてＭＡ２０２（ポゾリス物産）をセメントに対し０．００１５％配合した。細骨材とセメントをミキサーに投入し、１０秒間空練りを行い、次いで、セメント混和剤込みの水、粗骨材を投入し、９０秒間混練を行った後、コンクリートを排出した。得られたコンクリートのスランプ値、スランプフロー値、空気量は、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１、１１２８、６２０４）に準拠して測定した。

〔実施例１〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８５７．１２ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．８９ｇを仕込み（ｐＨ＝２．７、２１℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３７．９ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸５３．３ｇを水１３．３ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸１．９ｇを水１６１．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．８、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体（１）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３４０００、ポリマー分の含有割合は８２．９％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（１）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。

〔実施例２〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８４９．９ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．９３ｇを仕込み（ｐＨ＝２．７、２０℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．１ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体（２）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３７０００、ポリマー分の含有割合は８４．３％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（２）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。

〔実施例３〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８２９．７ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３１．２ｇを仕込み（ｐＨ＝２．６、２１℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水５０．４ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸８０．６ｇを水２０．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．３ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．７ｇを水１５６．９ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．６、２６．０℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体（３）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６５００、ポリマー分の含有割合は８８．７％であった。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体８４９．９ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．９３ｇを仕込み（ｐＨ＝２．４、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．１ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２１℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体（４）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２７４）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６５００、ポリマー分の含有割合は８３．７％であった。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水２９４．１ｇ、アリルアルコールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを５．０質量％含む）６０５．３ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．０ｇを仕込み（ｐＨ＝２．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３９．０ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６３．３ｇを水１５．８ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．２ｇを水１５６．４ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．６、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体（５）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２６０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３７５００、ポリマー分の含有割合は６７．８％であった。結果を表１に示す。

〔実施例６〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８５７．１２ｇ、ｐＨ調整剤として７．５％のメタンスルホン酸水溶液３０．８９ｇを仕込み（ｐＨ＝２．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３７．９ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸５３．３ｇを水１３．３ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸１．９ｇを水１６１．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体（６）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３４５００、ポリマー分の含有割合は８２．５％であった。結果を表１に示す。

〔実施例７〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水５８．７ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド１５０モル付加体２３４．８ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液１１．０ｇを仕込み（ｐＨ＝２．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水１６．８ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１２．７ｇを水７．２ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．９ｇ、２−メルカプトプロピオン酸０．８ｇを水４３．３ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２０．５℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体（７）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝６６８０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は４８０４０、ポリマー分の含有割合は８３．９％であった。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８５７．１２ｇを仕込み（ｐＨ＝７．４、２３℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３７．９ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸５３．３ｇを水１３．３ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸１．９ｇを水１６１．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．１、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体（Ｃ１）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３４０００、ポリマー分の含有割合は７４．７％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ｃ１）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。

〔比較例２〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８４９．９ｇを仕込み（ｐＨ＝７．２、２８℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．１ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．０、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体（Ｃ２）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３３４００、ポリマー分の含有割合は７７．２％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ｃ２）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。

〔比較例３〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８２９．７ｇを仕込み（ｐＨ＝７．３、２３℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水５０．４ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸８０．６ｇを水２０．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．３ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．７ｇを水１５６．９ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝４．９５、２６．０℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体（Ｃ３）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６０００、ポリマー分の含有割合は８１．９％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（Ｃ３）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。

〔比較例４〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体８４９．９ｇを仕込み（ｐＨ＝７．４、２１℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．１ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝４．９５、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体（Ｃ４）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２７４）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６２００、ポリマー分の含有割合は７６．４％であった。結果を表１に示す。

〔比較例５〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３１３．９ｇ、アリルアルコールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを５．０質量％含む）６０８．４ｇ、アクリル酸１．１ｇを仕込み（ｐＨ＝５．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３９．６ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６２．５ｇを水２４．８ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．２ｇを水１４６．８ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．０、２０．１℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体（Ｃ５）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２６０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６０００、ポリマー分の含有割合は６４．５％であった。結果を表１に示す。

〔比較例６〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水５８．７ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド１５０モル付加体２３４．８ｇ、アクリル酸０．４ｇを仕込み（ｐＨ＝５．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水１８．０ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１２．３ｇを水７．２ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．９ｇ、２−メルカプトプロピオン酸０．７ｇを水４３．４ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．０、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体（Ｃ６）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝６６８０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は５０６７０、ポリマー分の含有割合は８０．９％であった。結果を表１に示す。

表２における酸量は仕込みアクリル酸をアクリル酸ナトリウム換算した数値である。

実施例１、比較例１の結果から、同一酸量のポリマーでポリマー分の含有割合が高い実施例１において、比較例１よりもフロー値が大きくなっている。このことから、実施例１で得られた共重合体（１）は比較例１で得られた共重合体（Ｃ１）に比べて、セメント混和剤として用いた場合の流動性が高いことがわかる。

実施例２、比較例２、３の結果からも、同一酸量のポリマーでポリマー分の含有割合が高い実施例２において、比較例２、３よりもフロー値が大きくなっている。このことから、実施例２で得られた共重合体（２）は比較例２、３で得られた共重合体（Ｃ２）、（Ｃ３）に比べて、セメント混和剤として用いた場合の流動性が高いことがわかる。また、その添加量減少割合は、比較例２、３と実施例２のフロー値から、５％以上になっていることがわかる。

本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体は、セメント混和剤に好適に用いられる。セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に好適に用いられる。

Claims (4)

1. 一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体の製造方法であって、
   該単量体（ａ）と該単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用して、ｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行う、
   ポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
   

   

   （一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜８のアルケニル基を表す。Ｔは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数６〜９のアリール基を表す。Ｒ^１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。ｍは０または１を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜５００である。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
2. 前記ｐＨ調整剤が、有機スルホン酸および／またはその塩である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記過酸化物が過酸化水素であり、前記還元剤がＬ−アスコルビン酸である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記共重合体が、セメント混和剤用共重合体である、請求項１から３までのいずれかに記載の製造方法。