KR101707243B1 - 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법 및 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물 - Google Patents

폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법 및 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 유래의 구조 단위와 불포화 카르복시산계 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리카르복시산계 공중합체를 제조하는 방법이며, 상기 공중합체의 제조 코스트가 저감되고, 또한, 종래에 없는 고성능의 시멘트 혼화제를 제공할 수 있는, 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 유래의 구조 단위와 불포화 카르복시산계 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 시멘트 혼화제용의 공중합체 조성물이며, 종래에 없는 고성능의 시멘트 혼화제를 제공할 수 있는, 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법은, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a) 유래의 구조 단위(Ⅰ)와 불포화 카르복시산계 단량체(b) 유래의 구조 단위(Ⅱ)를 포함하는 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법이며, 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)를 포함하는 단량체 성분의 중합을, 과산화물과 환원제를 중합 개시제로서 병용하여, pH 조정제의 존재하에서 중합 중의 pH를 3 이하로 제어하여 행한다. 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물은, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 단량체(a) 유래의 구조 단위(Ⅰ)와 불포화 카르복시산계 단량체(b) 유래의 구조 단위(Ⅱ)를 포함하는 폴리카르복시산계 공중합체와, 분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염을 포함한다.

Description

폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법 및 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물{METHOD FOR PRODUCING POLYCARBOXYLIC ACID COPOLYMER AND COPOLYMER COMPOSITION FOR CEMENT ADMIXTURE}
본 발명은, 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 시멘트 혼화제용으로서 적합한 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 시멘트 혼화제로서 적합한 공중합체 조성물에 관한 것이다.
시멘트 혼화제는, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 조성물에 넓게 이용되고 있다.
시멘트 혼화제를 이용하면, 시멘트 조성물의 유동성을 높이는 것이 가능해 지고, 시멘트 조성물을 감수(減水)시킬 수 있다. 이 감수에 의해, 경화물의 강도나 내구성 등을 향상시킬 수 있다.
근래, 시멘트 혼화제로서 폴리카르복시산계 공중합체를 주성분으로 하는 시멘트 혼화제가 제안되고 있다. 폴리카르복시산계 공중합체를 주성분으로 하는 시멘트 혼화제(폴리카르복시산계 시멘트 혼화제)는, 높은 감수 성능을 발휘할 수 있다.
시멘트 혼화제에 이용하는 경우에 높은 감수 성능을 발휘할 수 있는 폴리카르복시산계 공중합체로서, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 유래의 구조 단위와 불포화 카르복시산계 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리카르복시산계 공중합체가 알려져 있다(특허 문헌 1~9 참조).
그러나, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체는, 예를 들면, 대응하는 에스테르계 단량체에 비해, 공중합성이 낮다고 하는 문제가 있다. 이 때문에, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 유래의 구조 단위와 불포화 카르복시산계 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리카르복시산계 공중합체를 제조할 때에, 원하는 공중합 비율을 가지는 폴리카르복시산계 공중합체를 얻고자 하는 경우, 전혀 얻어지지 않는다는 문제나, 비록 얻어져도, 중합체 순분이 낮아져 중합체의 품질이 나빠지고, 저농도 조건에서의 중합이 필요해지고 제조 코스트가 높아지는 등의 문제가 생길 수 있다. 또, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 유래의 구조 단위와 불포화 카르복시산계 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리카르복시산계 공중합체를 시멘트 혼화제로 이용하는 경우, 상기 공중합성이 낮음에 기인하여, 충분한 시멘트 혼화제로서의 성능을 발현할 수 없다.
또, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 유래의 구조 단위와 불포화 카르복시산계 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리카르복시산계 공중합체를 제조하기 위한, 지금까지 보고되어 있는 공중합 방법에 있어서는, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체에 대해서 충분한 공중합성을 용이하게 발현하지 못하고 있다. 따라서, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 유래의 구조 단위와 불포화 카르복시산계 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리카르복시산계 공중합체를 제조할 때에, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체에 대해 충분한 공중합성을 용이하게 발현할 수 있는 기술을 개발할 수 있으면, 상기 공중합체의 제조 코스트를 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 종래에 없는 고성능의 시멘트 혼화제를 제공할 수 있는 폴리카르복시산계 공중합체를 제조할 수 있을 가능성이 있다.
특허 문헌 1:일본국 특허공개2001-220417호 공보 특허 문헌 2:일본국 특허공개2007-119337호 공보 특허 문헌 3:국제 공개 제01/014438호 팜플렛 특허 문헌 4:국제 공개 제2003/040194호 팜플렛 특허 문헌 5:일본국 특허공개2006-248889호 공보 특허 문헌 6:일본국 특허공개2007-327067호 공보 특허 문헌 7:국제 공개2006/129883호 팜플렛 특허 문헌 8:일본국 특허공개2001-220417호 공보 특허 문헌 9:일본국 특허공개2002-121055호 공보
본 발명의 목적은, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 유래의 구조 단위와 불포화 카르복시산계 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리카르복시산계 공중합체를 제조하는 방법이며, 상기 공중합체의 제조 코스트가 저감되고, 또한, 종래에 없는 고성능의 시멘트 혼화제를 제공할 수 있는, 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 유래의 구조 단위와 불포화 카르복시산계 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 시멘트 혼화제용의 공중합체 조성물이며, 종래에 없는 고성능의 시멘트 혼화제를 제공할 수 있는, 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법은,
일반식(1)로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a) 유래의 구조 단위(Ⅰ)와 일반식(2)로 표시되는 불포화 카르복시산계 단량체(b) 유래의 구조 단위(Ⅱ)를 포함하는 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법으로서,
상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)를 포함하는 단량체 성분의 중합을, 과산화물과 환원제를 중합개시제로서 병용하여, pH 조정제의 존재하에서 중합 중의 pH를 3 이하로 제어하여 행한다.
Figure 112010079812811-pct00001
(일반식(1) 중, Y는 탄소수 2~8의 알케닐기를 나타낸다. T는, 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 탄소수 6~9의 아릴기를 나타낸다. R1O는 탄소수 2~18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상을 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이며, n은 1~500이다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112010079812811-pct00002
(일반식(2) 중, R3, R4, R5는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기, 또는 ―COOM기를 나타낸다. M은, 수소 원자, 1가 금속 원자, 2가 금속 원자, 암모늄기, 또는 유기 아민기를 나타낸다.)
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 pH 조정제가, 유기 술폰산 및/또는 그 염이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 과산화물이 과산화수소이며, 상기 환원제가 L-아스코르빈산이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 공중합체가, 시멘트 혼화제용 공중합체이다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물은, 일반식(1)로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a) 유래의 구조 단위(Ⅰ)와 일반식(2)로 표시되는 불포화 카르복시산계 단량체(b) 유래의 구조 단위(Ⅱ)를 포함하는 폴리카르복시산계 공중합체와, 분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염을 포함한다.
Figure 112010079812811-pct00003
(일반식(1) 중, Y는 탄소수 2~8의 알케닐기를 나타낸다. T는, 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 탄소수 6~9의 아릴기를 나타낸다. R1O는 탄소수 2~18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상을 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이며, n은 1~500이다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112010079812811-pct00004
(일반식(2) 중, R3, R4, R5는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기, 또는―COOM기를 나타낸다. M은, 수소 원자, 1가 금속 원자, 2가 금속 원자, 암모늄기, 또는 유기아민기를 나타낸다.)
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 유기 술폰산이, 일반식(3)으로 표시되는 화합물이다.
R6-(Ph)p-SO3H (3)
(일반식(3) 중, R6는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐렌기를 나타낸다. p는 0 또는 1을 나타낸다.)
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 분자량 250 이하의 저분자화합물이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 일반식(3) 중의 R6가 탄소수 1 또는 2의 알킬기이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 일반식(1) 중의 Y가 탄소수 4 또는 5인 알케닐기이다.
본 발명에 의하면, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 유래의 구조 단위와 불포화 카르복시산계 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리카르복시산계 공중합체를 제조하는 방법이며, 상기 공중합체의 제조 코스트가 저감되고, 또한, 종래에 없는 고성능의 시멘트 혼화제를 제공할 수 있는, 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 유래의 구조 단위와 불포화 카르복시산계 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 시멘트 혼화제용의 공중합체 조성물이며, 종래에 없는 고성능의 시멘트 혼화제를 제공할 수 있는, 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물을 제공할 수 있다.
≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫
본 발명의 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법은,
상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a) 유래의 구조 단위(Ⅰ)와 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 카르복시산계 단량체(b) 유래의 구조 단위(Ⅱ)를 포함하는 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법이다. 본 발명에 있어서, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a)는 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명에 있어서, 불포화 카르복시산계 단량체(b)는 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카르복시산계 공중합체 중의, 상기 구조 단위(Ⅰ)와 상기 구조 단위(Ⅱ)의 합계의 함유 비율은, 바람직하게는 10~100질량%, 보다 바람직하게는 20~100질량%, 더 바람직하게는 30~100질량%이다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카르복시산계 공중합체 중의 상기 구조 단위(Ⅰ)와 상기 구조 단위(Ⅱ)의 합계의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 고성능의 시멘트 혼화제를 제공할 수 있는 폴리카르복시산계 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카르복시산계 공중합체 중의, 상기 구조 단위(Ⅰ)의 함유 비율은, 바람직하게는 10~99질량%, 보다 바람직하게는 20~99질량%, 더 바람직하게는 30~99질량%이다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카르복시산계 공중합체 중의 상기 구조 단위(Ⅰ)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 고성능의 시멘트 혼화제를 제공할 수 있는 폴리카르복시산계 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카르복시산계 공중합체 중의, 상기 구조 단위(Ⅱ)의 함유 비율은, 바람직하게는 1~90질량%, 보다 바람직하게는 1~80질량%, 더 바람직하게는 1~70질량%이다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카르복시산계 공중합체 중의 상기 구조 단위(Ⅱ)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 고성능의 시멘트 혼화제를 제공할 수 있는 폴리카르복시산계 공중합체를 제공할 수 있다.
일반식(1) 중, Y는 탄소수 2~8의 알케닐기를 나타낸다. Y는, 바람직하게는, 탄소수 2~5의 알케닐기이다. Y로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 메트알릴기, 3-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알릴기, 메트알릴기, 3-메틸-3-부테닐기가 바람직하다.
일반식(1) 중, T는, 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 탄소수 6~9의 아릴기를 나타낸다.
일반식(1) 중, m은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(1) 중, R1O는 탄소수 2~18의 옥시 알킬렌기의 1종 또는 2종 이상을 나타낸다. R1O는, 바람직하게는, 탄소수 2~8의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상이며, 보다 바람직하게는, 탄소수 2~4의 옥시 알킬렌기의 1종 또는 2종 이상이다. R1O로서는, 예를 들면, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시스티렌기를 들 수 있다. R1O의 부가 형식으로서는, 예를 들면, 랜덤 부가, 블록 부가, 상호 부가를 들 수 있다. 또한, 친수성과 소수성의 밸런스 확보를 위해, 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기를 필수 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 전 옥시알킬렌기 100몰%에 대해, 50몰% 이상이 옥시에틸렌기인 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 옥시에틸렌기인 것이 더 바람직하다.
일반식(1) 중, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이며, n은 1~500이다. n은, 바람직하게는 2~300이고, 보다 바람직하게는 5~300이며, 더 바람직하게는 10~300이며, 특히 바람직하게는 15~300이며, 가장 바람직하게는 20~300이다. n이 작을수록, 얻어지는 집합체의 친수성이 저하하여 분산 성능이 저하할 우려가 있다. n이 500을 초과하면, 공중합 반응성이 저하할 우려가 있다.
일반식(1) 중, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.
일반식(2) 중, R3, R4, R5는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기, 또는 ―COOM기를 나타낸다.
상기 M은, 수소 원자, 1가 금속 원자, 2가 금속 원자, 암모늄기, 또는 유기 아민기를 나타낸다.
상기 1가 금속 원자로서는, 임의의 적절한 1가 금속 원자를 채용할 수 있다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨을 들 수 있다.
상기 2가 금속 원자로서는, 임의의 적절한 2가 금속 원자를 채용할 수 있다. 예를 들면, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 원자 등의 2가의 금속 원자를 들 수 있다.
유기 아민기로서는, 프로톤화된 유기 아민이면 임의의 적절한 유기 아민기를 채용할 수 있다. 유기 아민기로서는, 예를 들면, 에탄올아민기, 디에탄올아민기, 트리에탄올아민기 등의 알칸올아민기나, 트리에틸아민기를 들 수 있다.
불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a)로서는, 예를 들면, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-1-올 등의 불포화 알코올에 알킬렌옥사이드를 1~500몰 부가한 화합물을 들 수 있다.
불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(1,1-디메틸-2-프로페닐)에테르, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 시클로헥실옥시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-옥틸옥시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 노닐알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 라우릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 스테아릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 나프톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르를 들 수 있다.
불포화 카르복시산계 단량체(b)로서는, 예를 들면, 불포화 모노카르복시산계 단량체(b-1), 불포화 디카르복시산계 단량체(b-2)를 들 수 있다. 불포화 카르복시산계 단량체(b)로서는, 바람직하게는, 불포화 모노카르복시산계 단량체(b-1)이다.
불포화 모노카르복시산계 단량체(b-1)로서는, 임의의 적절한 불포화 모노카르복시산계 단량체를 채용할 수 있다. 불포화 모노카르복시산계 단량체(b-1)로서는, 바람직하게는, (메타)아크릴산계 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 이것들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기 아민염을 들 수 있다. 공중합성의 점으로부터, 불포화 모노카르복시산계 단량체(b-1)로서는, 보다 바람직하게는, (메타)아크릴산 및/또는 이것들의 염(1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기 아민염 등)을 들 수 있고, 더 바람직하게는, 아크릴산 및/또는 이것들의 염(1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기 아민염 등)을 들 수 있다.
불포화 디카르복시산계 단량체(b-2)로서는, 임의의 적절한 불포화 디카르복시산계 단량체를 채용할 수 있다. 불포화 디카르복시산계 단량체(b-2)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 및 이것들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기 아민염을 들 수 있다. 불포화 디카르복시산계 단량체(b-2)로서는, 바람직하게는, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 및 이것들의 염(1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기 아민염 등)을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 및 이것들의 염(1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기 아민염 등) 등의, α,β-불포화 디카르복시산계 단량체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리카르복시산계 공중합체를 제조함에 있어서, 중합에 이용하는 단량체 성분은, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a) 및 불포화 카르복시산계 단량체(b) 이외에, 임의의 적절한, 상기 단량체(a) 및 상기 단량체(b)와 공중합 가능한 다른 단량체(c)를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체(c)는 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다른 단량체(c)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 상기 불포화 디카르복시산계 단량체(b-2)와 탄소 원자수 1~30의 알코올의 하프 에스테르, 디에스테르류; 상기 불포화 디카르복시산계 단량체(b-2)와 탄소 원자수 1~30의 아민의 하프 아미드, 디아미드류; 알킬(폴리)알킬렌글리콜과 상기 불포화 디카르복시산계 단량체(b-2)의 하프 에스테르, 디에스테르류; 상기 불포화 디카르복시산계 단량체(b-2)와 탄소 원자수 2~18의 글리콜 혹은 이들 글리콜의 부가 몰수 2~500의 폴리 알킬렌글리콜의 하프 에스테르, 디에스테르류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸크로토네이트, 에틸크로토네이트, 프로필크로토네이트 등의 불포화 모노카르복시산계 단량체(b-1)와 탄소 원자수 1~30의 알코올의 에스테르류; 탄소수 1~30의 알코올에 탄소수 2~18의 알킬렌옥사이드를 1~500몰 부가시킨 알콕시(폴리)알킬렌 글리콜과 (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카르복시산계 단량체(b-1)의 에스테르류; (폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의, (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카르복시산계 단량체(b-1)에의 탄소 원자수 2~18의 알킬렌옥사이드의 1~500몰 부가물류; 말레아미드산과 탄소 원자수 2~18의 글리콜 혹은 이들 글리콜의 부가 몰수 2~500의 폴리알킬렌글리콜의 하프 아미드류; 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류; 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트 등의 2관능(메타)아크릴레이트류; 트리에틸렌글리콜디말레이트, 폴리에틸렌글리콜디말레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디말레이트류; 비닐술포네이트, (메타)알릴술포네이트, 2-(메타)아크릴옥시에틸술포네이트, 3-(메타)아크릴옥시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포페닐에테르, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메타)아크릴옥시부틸술포네이트, (메타)아크릴아미드메틸술폰산, (메타)아크릴아미드에틸술폰산, 2-메틸프로판술폰산(메타)아크릴아미드, 스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산류, 및 그것들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기 아민염; 메틸(메타)아크릴아미드 등의, 불포화 모노카르복시산계 단량체(b-1)와 탄소 원자수 1~30의 아민의 아미드류; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌 등의 비닐방향족류; 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올모노(메타)아크릴레이트류; 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등의 디엔류; (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴알킬아미드, N-메티롤(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 불포화 시안류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 불포화 에스테르류; (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산디부틸아미노에틸, 비닐피리딘 등의 불포화 아민류; 디비닐벤젠 등의 디비닐 방향족류; 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트류; (메타)알릴알코올, 글리시딜(메타)알릴에테르 등의 알릴류; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 아미노 화합물류; 메톡시폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르, 등의 비닐에테르 혹은 알릴에테르류; 폴리디메틸실록산프로필아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산-비스-(프로필아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-비스-(디프로필렌아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-메타크릴레이트) 등의 실록산 유도체; 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법은, 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)를 포함하는 단량체 성분의 중합을, 과산화물과 환원제를 중합 개시제로서 병용하고, pH 조정제의 존재하에서 중합 중의 pH를 3이하로 제어하여 행한다.
상기 단량체 성분의 중합은, 임의의 적절한 방법으로 할 수 있다. 예를 들면, 용액 중합, 괴상 중합을 들 수 있다. 용액 중합의 방식으로서는, 예를 들면, 회분식, 연속식을 들 수 있다. 용액 중합으로 사용할 수 있는 용매로서는, 물; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소; 아세트산에틸 등의 에스테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 단량체 성분의 중합 시에는, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제를 이용하면, 얻어지는 공중합체의 분자량 조정이 용이해진다.
상기 연쇄 이동제로서는, 임의의 적절한 연쇄 이동제를 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산, 티오글리콜산옥틸, 3-메르캅토프로피온산옥틸, 2-메르캅토에탄술폰산, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 부틸티오글리코레이트 등의 티올계 연쇄 이동제; 4염화탄소, 염화메틸렌, 브로모포름, 브로모트리클로로에탄 등의 할로겐화물; 이소프로판올 등의 제2급 알코올; 아인산, 차아인산, 및 그 염(차아인산나트륨, 차아인산칼륨 등)이나, 아황산, 아황산수소, 아이티온산, 메타중아황산, 및 그 염(아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아이티온산나트륨, 아이티온산칼륨, 메타중아황산나트륨, 메타중아황산칼륨 등)의 저급 산화물 및 그 염; 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 과산화물과 환원제를 중합 개시제로서 병용한다.
상기 과산화물로서는, 임의의 적절한 과산화물을 채용할 수 있다. 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화수소; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 나트륨퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드; 등을 들 수 있다.
상기 환원제로서는, 임의의 적절한 환원제를 채용할 수 있다. 예를 들면, 모르염(Mohr’s salt)으로 대표되는 바와 같은 철(Ⅱ), 주석(Ⅱ), 티탄(Ⅲ), 크롬(Ⅱ), V(Ⅱ), Cu(Ⅱ) 등의 저원자가 상태에 있는 금속의 염류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 히드록실아민, 히드록실아민염산염, 히드라진 등의 아민 화합물 및 그 염; 아이티온산나트륨, 포름알데히드나트륨술폭시레이트, 히드록시메탄술핀산나트륨이수화물; -SH기, -SO2H기, -NHNH2기, -COCH(OH)-기를 포함하는 유기 화합물 및 그 염; 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 메타이아황산염 등의 알칼리 금속 아황산염; 차아인산, 차아인산나트륨, 히드로아황산나트륨, 차아질산나트륨 등의 저급 산화물 및 그 염; D-프룩토오스, D-글루코스 등의 전화당; 티오우레아, 이산화티오우레아 등의 티오우레아 화합물; L-아스코르빈산(염), L-아스코르빈산에스테르, 에리소르빈산(염), 에리소르빈산에스테르; 등을 들 수 있다.
상기 과산화물과 상기 환원제의 조합으로서는, 수용성의 과산화물과 환원제의 조합이 바람직하고, 예를 들면, 과산화수소와 L-아스코르빈산의 조합, 과산화수소와 에리소르빈산의 조합, 과산화수소와 모르염의 조합, 과황산나트륨과 아황산수소나트륨의 조합을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 한층 효과적으로 발현시킬 수 있는 점에서, 특히 바람직한 조합은, 과산화수소와 L-아스코르빈산의 조합이다.
상기 과산화물의 사용량은, 단량체 성분의 합계량에 대해서, 바람직하게는 0.01~30몰%, 보다 바람직하게는 0.1~20몰%, 더 바람직하게는 0.5~10몰%이다. 상기 과산화물의 사용량이 단량체 성분의 합계량에 대해서 0.01몰% 미만이면, 미반응의 단량체가 많아질 우려가 있다. 상기 과산화물의 사용량이 단량체 성분의 합계량에 대해서 30몰%를 초과하면, 올리고머 부분이 많은 폴리카르복시산이 얻어질 우려가 있다.
상기 환원제의 사용량은, 상기 과산화물에 대해서, 바람직하게는 0.1~500 몰%, 보다 바람직하게는 1~200몰%, 더 바람직하게는 10~100몰%이다. 상기 환원제의 사용량이 상기 과산화물에 대해서 0.1 몰% 미만이면, 활성 래디칼이 충분히 발생하지 않고, 미반응 단량체가 많아질 우려가 있다. 상기 환원제의 사용량이 상기 과산화물에 대해서 500몰%를 넘으면, 과산화수소와 반응하지 않고 잔존하는 환원제가 많아질 우려가 있다.
상기 단량체 성분의 중합 시에는, 상기 과산화물과 상기 환원제 중 적어도 한쪽이, 항상 반응계 중에 존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 과산화물과 환원제를 동시에 일괄 투입하지 않는 것이 바람직하다. 과산화물과 환원제를 동시에 일괄 투입하면, 과산화물과 환원제가 급격하게 반응하기 때문에, 투입 직후에 다량의 반응열이 발생하여 반응 제어가 곤란해지고, 또한, 그 후 급격하게 래디칼 농도가 감소하기 때문에, 미반응의 단량체 성분이 다량으로 잔존할 우려가 있다. 또한, 반응의 초기와 후반에 있어서, 단량체 성분에 대한 래디칼 농도가 극단적으로 다르기 때문에, 분자량 분포가 극단적으로 커지고, 얻어지는 공중합체를 시멘트 혼화제로 이용한 경우의 성능이 저하할 우려가 있다. 따라서, 예를 들면, 과산화물과 환원제의 양자를 적하 등에 의해 연속 투입하는 방법이나, 분할 투입하는 방법 등, 장시간에 걸쳐 첨가하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 과산화물과 상기 환원제 중 한쪽을 투입하고 나서, 다른쪽의 투입을 개시할 때까지의 시간은, 바람직하게는 5시간 이내, 보다 바람직하게는 3시간 이내이다.
중합 반응 온도는, 바람직하게는 30~90℃, 보다 바람직하게는 35~85℃, 더 바람직하게는 40~80℃이다. 중합 반응 온도가 상기 범위를 벗어나면, 중합률의 저하나 생산성의 저하를 가져올 우려가 있다.
중합 시간은, 바람직하게는 0.5~10시간, 보다 바람직하게는 0.5~8시간, 더 바람직하게는 1~6시간이다. 중합 시간이 상기 범위를 벗어나면, 중합율의 저하나 생산성의 저하를 가져올 우려가 있다.
단량체 성분의 반응 용기로의 투입 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 전량을 반응 용기에 초기에 일괄 투입하는 방법, 전량을 반응 용기에 분할 혹은 연속 투입하는 방법, 일부를 반응 용기에 초기에 투입하고, 나머지를 반응 용기에 분할 혹은 연속 투입하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 단량체(a)의 전량과 단량체(b)의 전량을 반응 용기에 연속 투입하는 방법, 단량체(a)의 일부를 반응 용기에 초기에 투입하고, 단량체(a)의 나머지와 단량체(b)의 전량을 반응 용기에 연속 투입하는 방법, 단량체(a)의 일부와 단량체(b)의 일부를 반응 용기에 초기에 투입하고, 단량체(a)의 나머지와 단량체(b)의 나머지를 각각 반응 용기에 교대로 수회로 나누어 분할 투입하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 반응 도중에 각 단량체의 반응 용기로의 투입 속도를 연속적 또는 단계적으로 바꾸어, 각 단량체의 단위시간당의 투입 질량비를 연속적 또는 단계적으로 변화시킴으로써, 구성 단위(Ⅰ)와 구성 단위(Ⅱ)의 비율이 다른 2종 이상의 공중합체를 중합 반응중에 동시에 합성하도록 해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 단량체 성분의 중합을, pH 조정제의 존재하에서 중합 중의 pH를 3 이하로 제어하여 행한다. 바람직하게는 중합 중의 pH를 2~3으로 제어하여 행한다. 상기 단량체 성분의 중합을 pH 조정제의 존재하에서 중합 중의 pH를 3이하로 제어하여 행함으로써, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체에 대해 충분한 공중합성을 용이하게 발현할 수 있고, 제조하는 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 코스트를 저감할 수 있고, 종래에 없는 고성능의 시멘트 혼화제를 제공할 수 있는 폴리카르복시산계 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 pH조정제로서는, 예를 들면, 인산 및/또는 그 염, 유기 술폰산 및/또는 그 염, 염산 및/또는 그 염, 질산 및/또는 그 염, 황산 및/또는 그 염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 인산 및/또는 그 염, 유기 술폰산 및/또는 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 첨가량을 적게 할 수 있는 점에서, 유기 술폰산 및/또는 그 염이 보다 바람직하다.
염으로서는, 임의의 적절한 염을 채용할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염, 유기 암모늄염 등을 들 수 있다. pH 조정제는 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 술폰산 및/또는 그 염으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 파라톨루엔술폰산 및/또는 그 수화물, 메탄술폰산 및/또는 그 염을 들 수 있다.
상기 pH 조정제의 사용량은, 단량체 성분의 총량에 대해, 바람직하게는 0.01~5질량%, 보다 바람직하게는 0.05~4질량%, 더 바람직하게는 0.05~2.5질량%이다. pH조정제의 사용량이 너무 많으면, 중합 중의 pH가 너무 내려가 버리고, 부적당한 중합 조건이 될 우려가 있다. 또, 상기의 단량체 성분의 총량에 대한 pH 조정제의 사용량의 비율은, 실질적으로, 얻어지는 조성물 중에 있어서의, 공중합체의 질량에 대한 pH 조정제의 질량 비율과 같다. 따라서, 얻어지는 조성물 중에 있어서의, 공중합체의 질량에 대한 pH 조정제의 질량 비율은, 바람직하게는 0.01~5질량%, 보다 바람직하게는 0.05~4질량%, 더 바람직하게는 0.05~2.5질량%이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 단량체 성분의 중합을 pH 조정제의 존재하에서 중합 중의 pH를 3 이하로 제어하여 행하지만, 중합 후는, 임의의 적절한 pH로 조정해도 된다. 고성능의 시멘트 혼화제를 제공하기 위해서, 바람직하게는, 중합 후에, pH를 4~7로 조정한다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카르복시산계 공중합체는, 질량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 10000~300000, 보다 바람직하게는 10000~100000, 더 바람직하게는 10000~80000이다. 질량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내에 있음으로써, 고성능의 시멘트 혼화제를 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카르복시산계 공중합체는, 시멘트 혼화제용 공중합체로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카르복시산계 공중합체를 시멘트 혼화제용 공중합체로서 이용하는 경우, 얻어지는 시멘트 혼화제 중의 상기 폴리카르복시산계 공중합체의 함유 비율은, 바람직하게는 5~100질량%, 보다 바람직하게는 10~100질량%, 더 바람직하게는 15~100질량%이다. 본 발명의 효과를 충분히 발휘 할 수 있기 때문이다.
상기 시멘트 혼화제는, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카르복시산계 공중합체 이외에, 임의의 적절한 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 시멘트 혼화제는, 임의의 적절한 시멘트 분산제를 1종 또는 2종 이상 함유하는 것이 가능하다. 상기 시멘트 분산제를 이용하는 경우, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카르복시산계 공중합체와 상기 시멘트 분산제의 배합 질량비(본 발명의 시멘트 혼화제/상기 시멘트 분산제)는, 사용하는 상기 시멘트 분산제의 종류, 배합 조건, 시험 조건 등의 차이에 따라 일의적으로는 결정되지 않지만, 고형분 환산으로의 질량 비율(질량%)로서, 바람직하게는 1~99/99~1, 보다 바람직하게는 5~95/95~5, 더 바람직하게는 10~90/90~10이다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카르복시산계 공중합체와 병용할 수 있는 상기 시멘트 분산제로서는, 예를 들면, 하기와 같은 시멘트 분산제를 들 수 있다.
나프탈렌술폰산포름알데히드 축합물, 메틸나프탈렌술폰산포름알데히드 축합물, 안트라센술폰산포름알데히드 축합물 등의, 폴리알킬아릴술폰산염계; 멜라민술폰산포름알데히드 축합물 등의, 멜라민포르말린수지 술폰산염계; 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 축합물 등의, 방향족 아미노술폰산염계; 리그닌술폰산염, 변성 리그닌술폰산염 등의 리그닌술폰산염계; 폴리스티렌술폰산염계; 등의, 분자 중에 술폰산기를 가지는 각종 술폰산계 분산제.
일본국 특허공표 소59-18338호 공보, 일본국 특허공개 평7-223852호 공보에 기재된, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및, 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합체; 일본국 특허공개 평7-53645호 공보, 일본국 특허공개 평8-208769호 공보, 일본국 특허공개 평8-208770호 공보에 기재된, 폴리에테르 화합물에 불포화카르복시산계 단량체를 그래프트 중합한 친수성 그래프트 중합체 등의, 분자 중에 (폴리)옥시알킬렌기와 카르복실기를 가지는 각종 폴리카르복시산계 분산제.
상기 시멘트 혼화제는, 임의의 적절한 시멘트 첨가제(시멘트 첨가재)를 함유 할 수 있다. 예를 들면, 수용성 고분자 물질, 고분자 에멀젼, 경화 지연제, 조강제·촉진제, 소포제, AE제, 방수제, 방청제, 균열 저감제, 팽창제, 시멘트 습윤제, 증점제, 분리 저감제, 응집제, 건조 수축 저감제, 강도 증진제, 셀프 레벨링제, 착색제, 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다.
상기에 예로 든 바와 같은 시멘트 첨가제(시멘트 첨가재)는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 시멘트 혼화제의, 특히 적합한 실시 형태로서는, 하기의 (1)~(7)을 들 수 있다.
(1)<1>상기 시멘트 혼화제, 및, <2>옥시알킬렌계소포제의, 2성분을 필수로 하는 조합. 옥시알킬렌계소포제로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시알킬렌아세틸렌에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬아민류를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌알킬아민류이다. 또한, <2>옥시알킬렌계소포제의 배합 질량비는, <1>상기 시멘트 혼화제에 대해, 0.01~20질량%의 범위가 바람직하다.
(2)<1>상기 시멘트 혼화제, <2>옥시알킬렌계소포제, 및, <3>AE제의, 3성분을 필수로 하는 조합. 옥시알킬렌계소포제로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시알킬렌아세틸렌에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬아민류를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌알킬아민류이다. 또한, <2>옥시알킬렌계소포제의 배합 질량비는, <1>상기 시멘트 혼화제에 대해, 0.01~20질량%의 범위가 바람직하다. 또, <3>AE제의 배합 질량비는, <1>상기 시멘트 혼화제에 대해, 0.001~2질량%의 범위가 바람직하다.
(3)<1>상기 시멘트 혼화제, <2>탄소 원자수 2~18의 알킬렌옥사이드를 평균 부가 몰수로 2~300 부가한 폴리옥시알킬렌쇄를 가지는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산계 단량체, 및 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합체(예를 들면, 일본국 특허공표 소59-18338호 공보, 일본국 특허공개 평7-223852호 공보에 기재), 및, <3>옥시알킬렌계소포제의, 3성분을 필수로 하는 조합. 옥시알킬렌계소포제로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시알킬렌아세틸렌에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬아민류를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌알킬아민류이다. 또한, <1>상기 시멘트 혼화제와 <2>공중합체의 배합비는, <1>상기 시멘트 혼화제/<2>공중합체의 질량비로, 바람직하게는 5/95~95/5, 보다 바람직하게는 10/90~90/10이다. 또, <3>옥시알킬렌계소포제의 배합 질량비는, <1>상기 시멘트 혼화제와 <2>공중합체의 합계량에 대해서, 0.01~20질량%의 범위가 바람직하다.
(4)<1>상기 시멘트 혼화제, 및, <2>분자 중에 술폰산기를 가지는 술폰산계 분산제의, 2성분을 필수로 하는 조합. 술폰산계 분산제로서는, 예를 들면, 리그닌술폰산염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 멜라민술폰산포르말린 축합물, 폴리스티렌술폰산염, 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 축합물 등의 아미노술폰산계 분산제를 들 수 있다. 또한, <1>상기 시멘트 혼화제와 <2>술폰산계 분산제의 배합비는, <1>상기 시멘트 혼화제/<2>술폰산계 분산제의 질량비로, 바람직하게는 5/95~95/5, 보다 바람직하게는 10/90~90/10이다.
(5)<1>상기 시멘트 혼화제, 및, <2>재료 분리 저감제의, 2성분을 필수로 하는 조합. 재료 분리 저감제로서는, 예를 들면, 비이온성 셀룰로오스에테르류 등의 각종 증점제, 부분 구조로서 탄소수 4~30의 탄화수소쇄로 이루어지는 소수성 치환기와 탄소수 2~18의 알킬렌옥사이드를 평균 부가 몰수로 2~300 부가한 폴리옥시알킬렌쇄를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, <1>상기 시멘트 혼화제와 <2>재료 분리 저감제의 배합비는, <1>상기 시멘트 혼화제/<2>재료 분리 저감제의 질량비로, 바람직하게는 10/90~99.99/0.01, 보다 바람직하게는 50/50~99.9/0.1이다. 이 조합의 시멘트 혼화제는, 고유동 콘크리트, 자기 충전성 콘크리트, 셀프 레벨링제로서 적합하다.
(6)<1>상기 시멘트 혼화제, 및, <2>지연제의, 2성분을 필수로 하는 조합. 지연제로서는, 예를 들면, 글루콘산(염), 구연산(염) 등의 옥시카르복시산류, 글루코오스 등의 당류, 소르비톨 등의 당 알코올류, 아미노트리(메틸렌포스폰산) 등의 포스폰산류를 들 수 있고, 바람직하게는 옥시카르복시산류이다. 또한, <1>상기 시멘트 혼화제와 <2>지연제의 배합비는, <1>상기 시멘트 혼화제/<2>지연제의 질량비로, 바람직하게는 50/50~99.9/0.1, 보다 바람직하게는 70/30~99/1이다.
(7)<1>상기 시멘트 혼화제, 및, <2>촉진제의, 2성분을 필수로 하는 조합. 촉진제로서는, 예를 들면, 염화칼슘, 아질산칼슘, 질산칼슘 등의 가용성 칼슘염류, 염화철, 염화마그네슘 등의 염화물류, 티오황산염, 포름산 및 포름산칼슘 등의 포름산염류 등을 들 수 있다. 또한, <1>상기 시멘트 혼화제와 <2>촉진제의 배합비는, <1>상기 시멘트 혼화제/<2>촉진제의 질량비로, 바람직하게는 10/90~99.9/0.1, 보다 바람직하게는 20/80~99/1이다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카르복시산계 공중합체를 이용한 시멘트 혼화제는, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 조성물에 첨가하여 이용할 수 있다.
상기 시멘트 조성물은, 임의의 적절한 시멘트 조성물을 채용할 수 있다. 예를 들면, 시멘트, 물, 골재, 소포제를 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 시멘트로서는, 임의의 적절한 시멘트를 채용할 수 있다. 예를 들면, 포틀랜드시멘트(보통, 조강, 초조강, 중용열, 내황산염 및 각각의 저알칼리형), 각종 혼합 시멘트(용광로 시멘트, 실리카 시멘트, 플라이애시 시멘트), 백색포틀랜드시멘트, 알루미나시멘트, 초속경시멘트(1클링커 속경성 시멘트, 2클링커 속경성 시멘트, 인산마그네슘 시멘트), 그라우트용 시멘트, 유정 시멘트, 저발열 시멘트(저발열형 용광로 시멘트, 플라이애시 혼합 저발열형 용광로 시멘트, 벨라이트고함유 시멘트), 초고강도 시멘트, 시멘트계 고화재, 에코 시멘트(도시 쓰레기 소각재, 하수 진흙 소각재의 1종 이상을 원료로 하여 제조된 시멘트)를 들 수 있다. 또한, 용광로 슬러그, 플라이애시, 신더애시, 클링커애시, 허스크애시, 실리카 분말, 석회석 분말 등의 미분체나 석고가 첨가되어 있어도 된다.
상기 골재로서는, 임의의 적절한 골재를 채용할 수 있다. 예를 들면, 자갈, 쇄석, 수쇄슬러그, 재생 골재를 들 수 있다. 또, 규석질, 점토질, 지르콘질, 하이알루미나질, 탄화규소질, 흑연질, 크롬질, 크로마그질, 마그네시아질 등의 내화 골재도 사용 가능하다.
상기 소포제로서는, 임의의 적절한 소포제를 채용할 수 있다. 예를 들면, 일본국 특허 제3683176호의 단락 0041~0042에 기재된 소포제를 들 수 있다.
상기 시멘트 조성물에 있어서의, 콘크리트 1㎥당의 배합량 및 단위 수량은, 예를 들면, 고내구성, 고강도의 콘크리트를 제조하기 위해서는, 바람직하게는, 단위 수량이 100~185㎏/㎥, 물/시멘트비가 10~70질량%이며, 보다 바람직하게는, 단위 수량이 120~175㎏/㎥, 물/시멘트비가 20~65질량%이다.
시멘트 조성물에 상기 시멘트 혼화제를 첨가할 때의 첨가량으로서는, 시멘트의 전량을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01~10질량%, 보다 바람직하게는 0.05~8질량%, 더 바람직하게는 0.1~5질량%이다. 상기 첨가량이 0.01질량% 미만이면, 시멘트 조성물로서의 성능이 떨어질 우려가 있다. 상기 첨가량이 10질량%를 넘으면, 경제성이 떨어질 우려가 있다.
상기 시멘트 조성물은, 상기 각 성분을, 임의의 적절한 방법으로 배합하여 조정하면 된다. 예를 들면, 믹서 중에서 혼련하는 방법을 들 수 있다.
≪2. 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물≫
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물은, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a) 유래의 구조 단위(Ⅰ)와 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 카르복시산계 단량체(b) 유래의 구조 단위(Ⅱ)를 포함하는 폴리카르복시산계 공중합체와, 분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염을 포함한다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물에 포함되는 폴리카르복시산계 공중합체 중에는, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a) 유래의 구조 단위(Ⅰ)가 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 폴리카르복시산계 공중합체 내에는, 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 카르복시산계 단량체(b) 유래의 구조 단위(Ⅱ)가 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물에 포함되는 폴리카르복시산계 공중합체 중의, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a) 유래의 구조 단위(Ⅰ)란, 구체적으로는, 상기 일반식(1) 중의 Y가 가지는 중합성 불포화 이중 결합이 중합에 의해 개열하여 단결합이 된 구조 단위이다. 예를 들면, Y를 P=Q-로 표시한 경우, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a) 유래의 구조 단위(Ⅰ)는 일반식(Ⅰ)로 표시된다.
Figure 112010079812811-pct00005
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물에 포함되는 폴리카르복시산계 공중합체 중의, 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 카르복시산계 단량체(b) 유래의 구조 단위(Ⅱ)란, 구체적으로는, 일반식(Ⅱ)로 표시된다.
Figure 112010079812811-pct00006
(일반식(Ⅱ) 중, R3, R4, R5는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기, 또는―COOM기를 나타낸다. M은, 수소 원자, 1가 금속 원자, 2가 금속 원자, 암모늄기, 또는 유기 아민기를 나타낸다.)
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물에 포함되는 폴리카르복시산계 공중합체 중의, 상기 구조 단위(Ⅰ)와 상기 구조 단위(Ⅱ)의 합계의 함유 비율은, 바람직하게는 10~100질량%, 보다 바람직하게는 20~100질량%, 더 바람직하게는 30~100질량%이다. 본 발명에 있어서의 폴리카르복시산계 공중합체 중의 상기 구조 단위(Ⅰ)와 상기 구조 단위(Ⅱ)의 합계의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 고성능의 시멘트 혼화제를 제공할 수 있는 폴리카르복시산계 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물에 포함되는 폴리카르복시산계 공중합체 중의, 상기 구조 단위(Ⅰ)의 함유 비율은, 바람직하게는 10~99질량%, 보다 바람직하게는 20~99질량%, 더 바람직하게는 30~99질량%이다. 본 발명에 있어서의 폴리카르복시산계 공중합체 중의 상기 구조 단위(Ⅰ)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 고성능의 시멘트 혼화제를 제공할 수 있는 폴리카르복시산계 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물에 포함되는 폴리카르복시산계 공중합체 중의, 상기 구조 단위(Ⅱ)의 함유 비율은, 바람직하게는 1~90질량%, 보다 바람직하게는 1~80질량%, 더 바람직하게는 1~70질량%이다. 본 발명에 있어서의 폴리카르복시산계 공중합체 중의 상기 구조 단위(Ⅱ)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 고성능의 시멘트 혼화제를 제공할 수 있는 폴리카르복시산계 공중합체를 제공할 수 있다.
일반식(1) 중의 Y, T, m, R1O, n, R2에 대해서는, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 것과 같다.
일반식(2) 중의 R3, R4, R5에 대해서는, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 것과 같다.
불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a)에 대해서는, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 것과 같다.
불포화 카르복시산계 단량체(b)에 대해서는, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 것과 같다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물을 제조함에 있어서, 중합에 이용하는 단량체 성분은, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a) 및 불포화 카르복시산계 단량체(b) 이외에, 임의의 적절한, 상기 단량체(a) 및 상기 단량체(b)와 공중합 가능한 다른 단량체(c)를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체(c)는 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다른 단량체(c)에 대해서는, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 것과 같다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물에 포함되는 폴리카르복시산계 공중합체는, 질량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 10000~300000, 보다 바람직하게는 10000~100000, 더 바람직하게는 10000~80000이다. 질량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내에 있음으로써, 고성능의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물은, 분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염을 포함한다. 분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염으로서는, 임의의 적절한 분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염을 채용할 수 있다. 염으로서는, 임의의 적절한 염을 채용할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염, 유기 암모늄염 등을 들 수 있다. 분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염은 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 술폰산은, 바람직하게는, 일반식(3)으로 표시되는 화합물이다.
R6-(Ph)p-SO3H (3)
(일반식(3) 중, R6는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐렌기를 나타낸다. p는 0 또는 1을 나타낸다.)
본 발명의 효과를 한층 더 발현하기 위해, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물은, 바람직하게는, 분자량 250 이하의 저분자 화합물이다. 보다 바람직하게는, 분자량 200 이하의 저분자 화합물이다.
본 발명의 효과를 한층 더 발현하기 위해서, 상기 일반식(3) 중의 R6는, 바람직하게는, 탄소수 1 또는 2의 알킬기이다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
본 발명의 효과를 한층 더 발현하기 위해, 상기 일반식(1) 중의 Y는, 탄소수 4 또는 5의 알케닐기이다.
분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 파라톨루엔술폰산 및/또는 그 수화물, 메탄술폰산 및/또는 그 염을 들 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물중의 분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염의 함유 비율은, 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물 중에 포함되는 폴리카르복시산계 공중합체에 대해서, 바람직하게는 0.01~5질량%, 보다 바람직하게는 0.05~4질량%, 더 바람직하게는 0.05~2.5질량%이다. 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물 중의 분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 종래에 없는 고성능의 시멘트 혼화제를 제공할 수 있는, 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물은, 임의의 적절한 방법에 따라 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)를 포함하는 단량체 성분의 중합을, 과산화물과 환원제를 중합 개시제로서 병용하여, 분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염을 필수로 포함하는 pH 조정제의 존재하에서 중합 중의 pH를 3 이하로 제어하여 행한다.
상기 단량체 성분의 중합은, 임의의 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 방법을 들 수 있다.
상기 단량체 성분의 중합 시에는, 연쇄 이동제를 이용할 수 있다. 연쇄 이동제를 이용하면, 얻어지는 공중합체의 분자량 조정이 용이해진다.
상기 연쇄 이동제로서는, 임의의 적절한 연쇄 이동제를 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 연쇄 이동제를 들 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물을 제조할 때에는, 과산화물과 환원제를 중합 개시제로서 병용하는 것이 바람직하다.
상기 과산화물로서는, 임의의 적절한 과산화물을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 과산화물을 들 수 있다.
상기 환원제로서는, 임의의 적절한 환원제를 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 환원제를 들 수 있다.
상기 과산화물과 상기 환원제의 조합에 대해서는, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 것과 같다.
상기 과산화물의 사용량에 대해서는, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 것과 같다.
상기 환원제의 사용량에 대해서는, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 것과 같다.
상기 단량체 성분의 중합 시에는, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서의 설명과 같이, 상기 과산화물과 상기 환원제 중 적어도 한쪽이, 항상 반응계 중에 존재하는 것이 바람직하다.
중합 반응 온도에 대해서는, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 것과 같다.
중합 시간에 대해서는, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 것과 같다.
단량체 성분의 반응 용기로의 투입 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물을 제조할 때에는, 상기 단량체 성분의 중합을, 분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염을 필수로 포함하는 pH 조정제의 존재하에서 중합중의 pH를 3 이하로 제어하여 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 중합 중의 pH를 2~3으로 제어하여 행한다. 상기 단량체 성분의 중합을 pH 조정제의 존재하에서 중합 중의 pH를 3 이하로 제어하여 행함으로써, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체에 대해 충분한 공중합성을 용이하게 발현할 수 있고, 제조하는 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 코스트를 저감할 수 있고, 종래에 없는 고성능의 시멘트 혼화제를 제공할 수 있는 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물을 제조할 수 있다.
상기 pH 조정제로서는, 분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염을 필수로 포함하는 pH 조정제이면, 임의의 적절한 pH 조정제를 채용할 수 있다. 분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염으로서는, 예를 들면, 상술한 화합물을 들 수 있다. 분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염 이외의 pH 조정제로서는, 예를 들면, 인산 및/또는 그 염, 염산 및/또는 그 염, 질산 및/또는 그 염, 황산 및/또는 그 염을 들 수 있다. 염으로서는, 임의의 적절한 염을 채용할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염, 유기 암모늄염 등을 들 수 있다. pH 조정제는 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 pH 조정제의 사용량에 대해서는, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 것과 같다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물을 제조하려면, 상기 단량체 성분의 중합을 분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염을 필수로 포함하는 pH 조정제의 존재하에서 중합중의 pH를 3 이하로 제어하여 행하는 것이 바람직하지만, 중합 후는, 임의의 적절한 pH로 조정해도 된다. 고성능의 시멘트 혼화제를 제공하기 위해서, 바람직하게는, 중합 후에, pH를 4~7로 조정한다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리카르복시산계 공중합체 및 분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염 이외의, 임의의 적절한 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물은, 필요에 따라서 임의의 적절한 성분과 아울러, 시멘트 혼화제로 할 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물과 아울러 시멘트 혼화제로 할 수 있는 성분으로서는, 예를 들면, 시멘트 분산제를 들 수 있다. 시멘트 분산제를 이용하는 경우, 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물과 상기 시멘트 분산제의 배합 질량비(본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물/상기 시멘트 분산제)는, 사용하는 상기 시멘트 분산제의 종류, 배합 조건, 시험 조건 등의 차이에 따라 일의적으로는 결정되지 않지만, 고형분 환산으로의 질량 비율(질량%)로서, 바람직하게는 1~99/99~1, 보다 바람직하게는 5~95/95~5, 더 바람직하게는 10~90/90~10이다. 시멘트 분산제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 시멘트 분산제로서는, 예를 들면, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 시멘트 분산제를 들 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물과 아울러 시멘트 혼화제로 할 수 있는 성분으로서는, 시멘트 분산제 이외에, 예를 들면, 수용성 고분자 물질, 고분자 에멀젼, 경화 지연제, 조강제·촉진제, 소포제, AE제, 방수제, 방청제, 균열 저감제, 팽창제, 시멘트 습윤제, 증점제, 분리 저감제, 응집제, 건조 수축 저감제, 강도 증진제, 셀프 레벨링제, 착색제, 곰팡이 방지제 등의, 시멘트 첨가제(시멘트 첨가재)를 들 수 있다.
상기에 예로 든 바와 같은 시멘트 첨가제(시멘트 첨가재)는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물로부터 얻어지는 시멘트 혼화제는, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 조성물에 첨가하여 이용할 수 있다.
상기 시멘트 조성물은, 임의의 적절한 시멘트 조성물을 채용할 수 있다. 예를 들면, 시멘트, 물, 골재, 소포제를 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 시멘트로서는, 임의의 적절한 시멘트를 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 시멘트를 들 수 있다.
상기 골재로서는, 임의의 적절한 골재를 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 골재를 들 수 있다.
상기 소포제로서는, 임의의 적절한 소포제를 채용할 수 있다. 예를 들면, 일본국 특허 제3683176호의 단락 0041~0042에 기재된 소포제를 들 수 있다.
상기 시멘트 조성물에 있어서의, 콘크리트 1㎥ 당의 배합량 및 단위 수량에 대해서는, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 것과 같다.
시멘트 조성물에 상기 시멘트 혼화제를 첨가할 때의 첨가량에 대해서는, 상기의 ≪1. 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법≫의 항목에 있어서 설명한 것과 같다.
상기 시멘트 조성물은, 상기 각 성분을, 임의의 적절한 방법으로 배합하여 조정하면 된다. 예를 들면, 믹서 중에서 혼련하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에는 한정되지 않는다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예에 있어서의 부 및 %는 질량 기준이다.
<질량 평균 분자량>
장치 :Waters Alliance(2695)
해석 소프트:Waters사제 Empower 프로페셔널+GPC 옵션
컬럼:TSkgel 가이드 컬럼(내경 6.0×40mm)+G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL( 각 내경 7.8×300mm)
검출기:시차 굴절률계(RⅠ) 검출기(Waters 2414), 다파장 가시자외(PDA) 검출기(Waters 2996)
용리액:아세토니트릴/아세트산나트륨(50mM) 이온 교환 수용액=40/60(용적%)의 혼합 용액에 아세트산을 더하여 pH6.0으로 조정한 것
유량:1.0㎖/분
컬럼·검출기 온도:40℃
측정 시간:45분
시료액 주입량:100㎕(시료 농도 0.5 질량%의 용리액 용액)
GPC 표준 샘플:도소(주)제 폴리에틸렌글리콜 Mp=272500, 219300, 107000, 50000, 24000, 11840, 6450, 4250, 1470의 9점을 사용
검량선:상기 폴리에틸렌글리콜의 Mp값을 이용하여 3차식으로 작성
<콘크리트 시험>
(1)사용 재료
시멘트:태평양 시멘트
조골재:오메산 쇄석
세골재:오가사산산/치바현 키미츠산 산모래
(2)단위량(㎏/㎥)
W/C=52
s/a=49.0
공기=45.0
물=166.0
시멘트=320.0
돌=942.0
모래=846
(3)사용 믹서:태평양기공, TM55(55리터 강제 혼합 팬형 믹서), 혼합량 30리터
(4)시험 방법
AE제로서 MA202(포조리스물산)를 시멘트에 대해서 0.0015% 배합했다. 세골재와 시멘트를 믹서에 투입하고, 10초간 건식 혼합을 행하고, 다음에, 시멘트 혼화제포함의 물, 조골재를 투입하고, 90초간 혼련을 행한 후, 콘크리트를 배출했다. 얻어진 콘크리트의 슬럼프값, 슬럼프플로우값, 공기량은, 일본공업규격(JⅠS A1101, 1128, 6204)에 준거하여 측정했다.
〔실시예 1〕
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관, 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기에, 물 343.1g, 3-메틸-3-부텐-1-올의 에틸렌 옥사이드 50몰 부가체(폴리에틸렌글리콜을 6.7질량% 포함한다) 857.12g, pH 조정제로서 15%의 파라톨루엔술폰산1수화물 수용액 30.89g을 넣고(pH=2.7, 21℃), 교반하에 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 58℃로 승온한 후, 2% 과산화수소수 37.9g을 투입했다. 온도가 58℃로 안정된 후, 아크릴산 53.3g을 물 13.3g에 용해시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 아크릴산 수용액을 적하하기 시작함과 동시에, L-아스코르빈산 1.0g, 2-메르캅토프로피온산 1.9g을 물 161.6g에 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 1시간 계속 58℃를 유지하고, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 중의 pH는 3 이하를 유지하고 있었다. 그리고, 냉각 후(pH=2.8, 21.4℃), 30% NaOH 수용액으로 pH=6까지 중화했다.
얻어진 공중합체 조성물(1)은, 공중합체(1P)와 비중합성의 유기 술폰산(염)(1S)을 포함하고 있었다. 공중합체(1P)의 GPC를 측정한 바, 모노머(Mw=2289) 상당분의 피크를 제외한 폴리머분의 질량 평균 분자량은 34000, 폴리머분의 함유 비율은 82.9%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 공중합체 조성물(1)을 시멘트 혼화제로서 이용하고, 콘크리트 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 2〕
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관, 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기에, 물 339.9g, 3-메틸-3-부텐-1-올의 에틸렌 옥사이드 50몰 부가체(폴리에틸렌 글리콜을 6.7질량% 포함한다) 849.9g, pH 조정제로서 15%의 파라톨루엔술폰산1수화물 수용액 30.93g을 넣고(pH=2.7, 20℃), 교반하에 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 58℃로 승온한 후, 2% 과산화수소수 41.2g을 투입했다. 온도가 58℃로 안정된 후, 아크릴산 60.5g를 물 15.1g에 용해시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 아크릴산 수용액을 적하하기 시작함과 동시에, L-아스코르빈산 1.1g, 2-메르캅토프로피온산 2.9g을 물 159.2g에 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 1시간 계속 58℃를 유지하고, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 중의 pH는 3 이하를 유지하고 있었다. 그리고, 냉각 후(pH=2.7, 21.6℃), 30% NaOH 수용액으로 pH=6까지 중화했다.
얻어진 공중합체 조성물(2)은, 공중합체(2P)와 비중합성의 유기 술폰산(염)(2S)을 포함하고 있었다. 공중합체(2P)의 GPC를 측정한 바, 모노머(Mw=2289) 상당분의 피크를 제외한 폴리머분의 질량 평균 분자량은 37000, 폴리머분의 함유 비율은 84.3%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 공중합체 조성물(2)을 시멘트 혼화제로서 이용하고, 콘크리트 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 3〕
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관, 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기에, 물 343.1g, 3-메틸-3-부텐-1-올의 에틸렌 옥사이드 50몰 부가체(폴리에틸렌 글리콜을 6.7질량% 포함한다) 829.7g, pH조정제로서 15%의 파라톨루엔술폰산1수화물 수용액 31.2g를 넣고(pH=2.6, 21℃), 교반하에 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 58℃로 승온한 후, 2% 과산화수소수 50.4g을 투입했다. 온도가 58℃로 안정된 후, 아크릴산 80.6g을 물 20.1g에 용해시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 아크릴산 수용액을 적하하기 시작함과 동시에, L-아스코르빈산 1.3g, 2-메르캅토프로피온산 2.7g을 물 156.9g에 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 1시간 계속 58℃를 유지하고, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 중의 pH는 3 이하를 유지하고 있었다. 그리고, 냉각 후(pH=2.6, 26.0℃), 30% NaOH 수용액으로 pH=6까지 중화했다.
얻어진 공중합체 조성물(3)은, 공중합체(3P)와 비중합성의 유기 술폰산(염)(3S)을 포함하고 있었다. 공중합체(3P)의 GPC를 측정한 바, 모노머(Mw=2289) 상당분의 피크를 제외한 폴리머분의 질량 평균 분자량은 36500, 폴리머분의 함유 비율은 88.7%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관, 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기에, 물 339.9g, 2-메틸-2-프로펜-1-올의 에틸렌옥사이드 50몰 부가체 849.9g, pH조정제로서 15%의 파라톨루엔술폰산1수화물 수용액 30.93g을 넣고(pH=2.4, 27℃), 교반하에 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 58℃로 승온한 후, 2% 과산화수소수 41.2g을 투입했다. 온도가 58℃로 안정된 후, 아크릴산 60.5g을 물 15.1g에 용해시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 아크릴산 수용액을 적하하기 시작함과 동시에, L-아스코르빈산 1.1g, 2-메르캅토프로피온산 2.9g을 물 159.2g에 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 1시간 계속 58℃를 유지하고, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 중의 pH는 3 이하를 유지하고 있었다. 그리고, 냉각 후(pH=2.7, 21℃), 30% NaOH 수용액으로 pH=6까지 중화했다.
얻어진 공중합체 조성물(4)은, 공중합체(4P)와 비중합성의 유기 술폰산(염)(4S)을 포함하고 있었다. 공중합체(4P)의 GPC를 측정한 바, 모노머(Mw=2274) 상당분의 피크를 제외한 폴리머분의 질량 평균 분자량은 36500, 폴리머분의 함유 비율은 83.7%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관, 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기에, 물 294.1g, 알릴알코올의 에틸렌옥사이드 50몰 부가체(폴리에틸렌글리콜을 5.0질량% 포함한다) 605.3g, pH 조정제로서 15%의 파라톨루엔술폰산1수화물 수용액 30.0g을 넣고(pH=2.5, 27℃), 교반하에 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 58℃로 승온한 후, 2% 과산화수소수 39.0g을 투입했다. 온도가 58℃로 안정된 후, 아크릴산 63.3g을 물 15.8g에 용해시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 아크릴산 수용액을 적하하기 시작함과 동시에, L-아스코르빈산 1.0g, 2-메르캅토프로피온산 2.2g을 물 156.4g에 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 1시간 계속 58℃을 유지하고, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 중의 pH는 3 이하를 유지하고 있었다. 그리고, 냉각 후(pH=2.6, 21.4℃), 30% NaOH 수용액으로 pH=6까지 중화했다.
얻어진 공중합체 조성물(5)은, 공중합체(5P)와 비중합성의 유기 술폰산(염)(5S)을 포함하고 있었다. 공중합체(5P)의 GPC를 측정한 바, 모노머(Mw=2260) 상당분의 피크를 제외한 폴리머분의 질량 평균 분자량은 37500, 폴리머분의 함유 비율은 67.8%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 6〕
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관, 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기에, 물 343.1g, 3-메틸-3-부텐-1-올의 에틸렌 옥사이드 50몰 부가체(폴리에틸렌글리콜을 6.7질량% 포함한다) 857.12g, pH 조정제로서 7.5%의 메탄술폰산 수용액 30.89g을 넣고(pH=2.5, 27℃), 교반하에 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 58℃로 승온한 후, 2% 과산화수소수 37.9g을 투입했다. 온도가 58℃로 안정된 후, 아크릴산 53.3g을 물 13.3g에 용해시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 아크릴산 수용액을 적하하기 시작함과 동시에, L-아스코르빈산 1.0g, 2-메르캅토프로피온산 1.9g을 물 161.6g에 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 1시간 계속 58℃를 유지하고, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 중의 pH는 3 이하를 유지하고 있었다. 그리고, 냉각 후(pH=2.7, 21.4℃), 30% NaOH 수용액으로 pH=6까지 중화했다.
얻어진 공중합체 조성물(6)은, 공중합체(6P)와 비중합성의 유기 술폰산(염)(6S)을 포함하고 있었다. 공중합체(6P)의 GPC를 측정한 바, 모노머(Mw=2289) 상당분의 피크를 제외한 폴리머분의 질량 평균 분자량은 34500, 폴리머분의 함유 비율은 82.5%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 7〕
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관, 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기에, 물 58.7g, 2-메틸-2-프로펜-1-올의 에틸렌 옥사이드 150몰 부가체 234.8g, pH 조정제로서 15%의 파라톨루엔술폰산1수화물 수용액 11.0g을 넣고(pH=2.5, 27℃), 교반하에 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 58℃로 승온한 후, 2% 과산화수소수 16.8g을 투입했다. 온도가 58℃로 안정된 후, 아크릴산 12.7g을 물 7.2g에 용해시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 아크릴산 수용액을 적하하기 시작함과 동시에, L-아스코르빈산 0.9g, 2-메르캅토 프로피온산 0.8g을 물 43.3g에 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 1시간 계속 58℃를 유지하고, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 중의 pH는 3 이하를 유지하고 있었다. 그리고, 냉각 후(pH=2.7, 20.5℃), 30%NaOH 수용액으로 pH=6까지 중화 했다.
얻어진 공중합체 조성물(7)은, 공중합체(7P)와 비중합성의 유기 술폰산(염)(7S)을 포함하고 있었다. 공중합체(7P)의 GPC를 측정한 바, 모노머(Mw=6680) 상당분의 피크를 제외한 폴리머분의 질량 평균 분자량은 48040, 폴리머분의 함유 비율은 83.9%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관, 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기에, 물 343.1g, 3-메틸-3-부텐-1-올의 에틸렌 옥사이드 50몰 부가체(폴리에틸렌 글리콜을 6.7질량% 포함한다) 857.12g을 넣고(pH=7.4, 23℃), 교반하에 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 58℃로 승온한 후, 2% 과산화수소수 37.9g을 투입했다. 온도가 58℃로 안정된 후, 아크릴산 53.3g을 물 13.3g에 용해시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 아크릴산 수용액을 적하하기 시작함과 동시에, L-아스코르빈산 1.0g, 2-메르캅토프로피온산 1.9g을 물 161.6g에 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 1시간 계속 58℃을 유지하고, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 중의 pH는 3을 초과하고 있었다. 그리고, 냉각 후(pH=5.1, 21.4℃), 30% NaOH 수용액으로 pH=6까지 중화했다.
얻어진 공중합체 조성물(C1)은, 공중합체(C1P)를 포함하고 있었지만, 비중합성의 유기 술폰산(염)은 포함하고 있지 않았다. 공중합체(C1P)의 GPC를 측정한 바, 모노머(Mw=2289) 상당분의 피크를 제외한 폴리머분의 질량 평균 분자량은 34000, 폴리머분의 함유 비율은 74.7%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 공중합체 조성물(C1)을 시멘트 혼화제로서 이용하고, 콘크리트 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 2〕
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관, 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기에, 물 339.9g, 3-메틸-3-부텐-1-올의 에틸렌 옥사이드 50몰 부가체(폴리에틸렌글리콜을 6.7질량% 포함한다) 849.9g를 넣고(pH=7.2, 28℃), 교반하에 반응 용기내를 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 58℃로 승온한 후, 2% 과산화수소수 41.2 g을 투입했다. 온도가 58℃로 안정된 후, 아크릴산 60.5g를 물 15.1g에 용해시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 아크릴산 수용액을 적하하기 시작함과 동시에, L-아스코르빈산 1.1g, 2-메르캅토프로피온산 2.9g을 물 159.2g에 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 1시간 계속 58℃를 유지하고, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 중의 pH는 3을 초과하고 있었다. 그리고, 냉각 후(pH=5.0, 21.6℃), 30% NaOH 수용액으로 pH=6까지 중화했다.
얻어진 공중합체 조성물(C2)은, 공중합체(C2P)를 포함하고 있었지만, 비중합성의 유기 술폰산(염)은 포함하고 있지 않았다. 공중합체(C2P)의 GPC를 측정한 바, 모노머(Mw=2289) 상당분의 피크를 제외한 폴리머분의 질량 평균 분자량은 33400, 폴리머분의 함유 비율은 77.2%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 공중합체 조성물(C2)을 시멘트 혼화제로서 이용하고, 콘크리트 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 3〕
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관, 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기에, 물 343.1g, 3-메틸-3-부텐-1-올의 에틸렌 옥사이드 50몰 부가체(폴리에틸렌글리콜을 6.7질량% 포함한다) 829.7g을 넣고(pH=7.3, 23℃), 교반하에 반응 용기내를 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 58℃로 승온한 후, 2% 과산화수소수 50.4g을 투입했다. 온도가 58℃로 안정된 후, 아크릴산 80.6g을 물 20.1g에 용해시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 아크릴산 수용액을 적하하기 시작함과 동시에, L-아스코르빈산 1.3g, 2-메르캅토프로피온산 2.7g을 물 156.9g에 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 1시간 계속 58℃를 유지하고, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 중의 pH는 3을 넘고 있었다. 그리고, 냉각 후(pH=4.95, 26.0℃), 30% NaOH 수용액으로 pH=6까지 중화했다.
얻어진 공중합체 조성물(C3)은, 공중합체(C3P)를 포함하고 있었지만, 비중합성의 유기 술폰산(염)은 포함하고 있지 않았다. 공중합체(C3P)의 GPC를 측정한 바, 모노머(Mw=2289) 상당분의 피크를 제외한 폴리머분의 질량 평균 분자량은 36000, 폴리머분의 함유 비율은 81.9%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 공중합체 조성물(C3)을 시멘트 혼화제로서 이용하고, 콘크리트 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 4〕
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관, 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기에, 물 339.9g, 2-메틸-2-프로펜-1-올의 에틸렌 옥사이드 50몰 부가체 849.9 g을 넣고(pH=7.4, 21℃), 교반하에 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 58℃로 승온한 후, 2% 과산화수소수 41.2g을 투입했다. 온도가 58℃로 안정된 후, 아크릴산 60.5g을 물 15.1g에 용해시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 아크릴산 수용액을 적하하기 시작함과 동시에, L-아스코르빈산 1.1g, 2-메르캅토프로피온산 2.9g을 물 159.2g에 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 1시간 계속 58℃를 유지하고, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 중의 pH는 3을 초과하고 있었다. 그리고, 냉각 후(pH=4.95, 21.6℃), 30% NaOH 수용액으로 pH=6까지 중화했다.
얻어진 공중합체 조성물(C4)은, 공중합체(C4P)를 포함하고 있었지만, 비중합성의 유기 술폰산(염)은 포함하고 있지 않았다. 공중합체(C4P)의 GPC를 측정한 바, 모노머(Mw=2274) 상당분의 피크를 제외한 폴리머분의 질량 평균 분자량은 36200, 폴리머분의 함유 비율은 76.4%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 5〕
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관, 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기에, 물 313.9g, 알릴알코올의 에틸렌옥사이드 50몰 부가체(폴리에틸렌글리콜을 5.0질량% 포함한다) 608.4g, 아크릴산 1.1g을 넣고(pH=5.5, 27℃), 교반하에 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 58℃로 승온한 후, 2% 과산화수소수 39.6g을 투입했다. 온도가 58℃로 안정된 후, 아크릴산 62.5g을 물 24.8g에 용해시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 아크릴산 수용액을 적하하기 시작함과 동시에, L-아스코르빈산 1.0g, 2-메르캅토프로피온산 2.2g을 물 146.8g에 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 1시간 계속 58℃를 유지하고, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 중의 pH는 3을 초과하고 있었다. 그리고, 냉각 후(pH=5.0, 20.1℃), 30% NaOH 수용액으로 pH=6까지 중화했다.
얻어진 공중합체 조성물(C5)은, 공중합체(C5P)를 포함하고 있었지만, 비중합성의 유기 술폰산(염)은 포함하고 있지 않았다. 공중합체(C5P)의 GPC를 측정한 바, 모노머(Mw=2260) 상당분의 피크를 제외한 폴리머분의 질량 평균 분자량은 36000, 폴리머분의 함유 비율은 64.5%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 6〕
온도계, 교반기, 적하 장치, 질소 도입관, 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기에, 물 58.7g, 2-메틸-2-프로펜-1-올의 에틸렌 옥사이드 150몰 부가체 234.8g, 아크릴산 0.4g을 넣고(pH=5.5, 27℃), 교반하에 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기하에서 58℃로 승온한 후, 2% 과산화수소수 18.0g을 투입했다. 온도가 58℃로 안정된 후, 아크릴산 12.3g을 물 7.2g에 용해시킨 수용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 아크릴산 수용액을 적하하기 시작함과 동시에, L-아스코르빈산 0.9g, 2-메르캅토프로피온산 0.7g을 물 43.4g에 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 1시간 계속 58℃를 유지하고, 중합 반응을 완결시켰다. 중합 반응 중의 pH는 3을 초과하고 있었다. 그리고, 냉각 후(pH=5.0, 21.6℃), 30% NaOH 수용액으로 pH=6까지 중화했다.
얻어진 공중합체 조성물(C6)은, 공중합체(C6P)를 포함하고 있었지만, 비중합성의 유기 술폰산(염)은 포함하고 있지 않았다. 공중합체(C6P)의 GPC를 측정한 바, 모노머(Mw=6680) 상당분의 피크를 제외한 폴리머분의 질량 평균 분자량은 50670, 폴리머분의 함유 비율은 80.9%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112010079812811-pct00007
Figure 112010079812811-pct00008
표 2에 있어서의 산량은 넣어진 아크릴산을 아크릴산나트륨 환산한 수치이다.
실시예 1, 비교예 1의 결과로부터, 동일산량의 폴리머로 폴리머분의 함유 비율이 높은 실시예 1에 있어서, 비교예 1보다도 플로우값이 커져 있다. 이로부터, 실시예 1에서 얻어진 공중합체 조성물(1)은 비교예 1에서 얻어진 공중합체 조성물(C1)에 비해, 시멘트 혼화제로서 이용한 경우의 유동성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 2, 비교예 2, 3의 결과로부터도, 동일산량의 폴리머로 폴리머분의 함유 비율이 높은 실시예 2에 있어서, 비교예 2, 3보다도 플로우값이 커져 있다. 이로부터, 실시예 2에서 얻어진 공중합체 조성물(2)은 비교예 2, 3에서 얻어진 공중합체 조성물(C2), (C3)에 비해, 시멘트 혼화제로서 이용한 경우의 유동성이 높은 것을 알 수 있다. 또, 그 첨가량 감소 비율은, 비교예 2, 3과 실시예 2의 플로우값으로부터, 5% 이상이 되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리카르복시산계 공중합체는, 시멘트 혼화제에 적합하게 이용된다. 시멘트 혼화제는, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 조성물에 적합하게 이용된다. 본 발명의 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물은, 시멘트 혼화제에 적합하게 이용된다. 시멘트 혼화제는, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 조성물에 적합하게 이용된다.

Claims (9)

  1. 일반식(1)로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a) 유래의 구조 단위(Ⅰ)와 일반식(2)로 표시되는 불포화 카르복시산계 단량체(b) 유래의 구조 단위(Ⅱ)를 포함하는 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법으로서,
    상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)를 포함하는 단량체 성분의 중합을, 과산화물과 환원제를 중합개시제로서 병용하여, pH 조정제의 존재하에서 중합 중의 pH를 3 이하로 제어하여 행하는, 폴리카르복시산계 공중합체의 제조 방법.
    Figure 112016104353153-pct00009

    (일반식(1) 중, Y는 탄소수 5의 알케닐기를 나타낸다. T는, 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 탄소수 6~9의 아릴렌기를 나타낸다. R1O는 탄소수 2~18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상을 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이며, n은 1~500이다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112016104353153-pct00010

    (일반식(2) 중, R3, R4, R5는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기, 또는 ―COOM기를 나타낸다. M은, 수소 원자, 1가 금속 원자, 2가 금속 원자, 암모늄기, 또는 유기 아민기를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 pH 조정제가, 유기 술폰산 및/또는 그 염인, 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 과산화물이 과산화수소이며, 상기 환원제가 L-아스코르빈산인, 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공중합체가, 시멘트 혼화제용 공중합체인, 제조 방법.
  5. 일반식(1)로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a) 유래의 구조 단위(Ⅰ)와 일반식(2)로 표시되는 불포화 카르복시산계 단량체(b) 유래의 구조 단위(Ⅱ)를 포함하는 폴리카르복시산계 공중합체와, 분자량 300 이하의 비중합성의 유기 술폰산 및/또는 그 염을 포함하며, 상기 유기 술폰산이, 일반식(3)으로 표시되는 화합물인, 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물.
    Figure 112016104353153-pct00011

    (일반식(1) 중, Y는 탄소수 5의 알케닐기를 나타낸다. T는, 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 탄소수 6~9의 아릴렌기를 나타낸다. R1O는 탄소수 2~18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상을 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이며, n은 1~500이다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112016104353153-pct00012

    (일반식(2) 중, R3, R4, R5는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 메틸기, 또는―COOM기를 나타낸다. M은, 수소 원자, 1가 금속 원자, 2가 금속 원자, 암모늄기, 또는 유기아민기를 나타낸다.)
    R6-(Ph)p-SO3H (3)
    (일반식(3) 중, R6는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. Ph는 페닐렌기를 나타낸다. p는 0 또는 1을 나타낸다.)
  6. 삭제
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 분자량 250 이하의 저분자화합물인, 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물.
  8. 청구항 5 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 일반식(3) 중의 R6가 탄소수 1 또는 2의 알킬기인, 시멘트 혼화제용 공중합체 조성물.
  9. 삭제
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