JP2918799B2

JP2918799B2 - 水溶性グラフト重合体、その製造方法及び用途

Info

Publication number: JP2918799B2
Application number: JP1890495A
Authority: JP
Inventors: 繁山口; 秀幸西林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-02-07
Filing date: 1995-02-07
Publication date: 1999-07-12
Anticipated expiration: 2014-07-12
Also published as: JPH08208770A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンオキサイドを
主成分とするポリエーテルに、（メタ）アクリル酸を主
体とするエチレン性不飽和単量体及びマレイン酸等のエ
チレン性不飽和ジカルボン酸系単量体がグラフトしてな
り、カルシウムイオン捕捉能が４０〜１３０ｍｇＣａＣ
Ｏ₃／ｇ、耐ゲル化性が１．５以下である水溶性グラフ
ト重合体に関する。

【０００２】また、本発明は水溶性グラフト重合体の製
造方法に関する。

【０００３】さらに、本発明は特定の水溶性グラフト重
合体と界面活性剤を含有して成る洗剤組成物に関する。

【０００４】

【従来の技術】ポリエーテル化合物に（メタ）アクリル
酸をグラフト重合する試みは、現在までにポリウレタン
等の種々の用途分野で行われている。例えば、特開昭５
５−７１７１０号公報には、全仕込量に対し３〜１５ｗ
ｔ％のアクリル酸をポリオキシアルキレン化合物にグラ
フト重合した重合体とその製造方法が開示されている。
しかし、この場合には、得られるグラフト重合体を、洗
剤ビルダーや無機顔料等の分散剤、繊維処理剤等に用い
た場合、カルボン酸量が少く、カルシウムイオン捕捉能
が低すぎるために、満足な性能が出ないか、また性能を
出すためには非常に多くの添加量が必要である。

【０００５】また、特開昭５９−６２６１４号公報に
は、少なくとも１つの疎水基を有するポリグリコールエ
ーテルに、グラフト重合体基準で少なくとも２０ｗｔ％
以上の親水性エチレン性不飽和単量体をグラフト重合し
たグラフト重合体とその製造方法において、水またはト
ルエンの溶媒を用いる方法、または無溶媒でも反応温度
が９０℃以下である方法が開示されている。この方法で
得られるグラフト重合体のグラフト効率は低く、グラフ
トしていない重合体が多く存在し、耐ゲル化性能が、悪
いためこのグラフト重合体を洗剤ビルダーや無機顔料等
の分散剤に用いた場合、満足な性能が出ず、また液体洗
剤用のビルダーとして用いた場合、重合体が分離してし
まうという問題がある。

【０００６】さらに、特開平３−１７７４０６号公報に
も、水溶媒中で重合して得られる同様のグラフト重合体
が開示されている。しかし、開示された水溶媒中でグラ
フト重合する重合方法は、グラフト効率が悪く、得られ
る重合体の多くは、グラフトしていないポリカルボン酸
であり、耐ゲル化性能が、悪く上記用途に使用する場
合、目的の性能が得られないという問題がある。

【０００７】このように従来の技術では、特定範囲の最
適なカルシウムイオン捕捉能と良好な耐ゲル化性能を有
し、洗浄力向上作用が大きく、かつグラフト効率が高
い、グラフトしていない重合体の少ないグラフト重合体
を、容易に製造することはできなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、（メタ）ア
クリル酸を主体とするモノエチレン性不飽和単量体及び
エチレン性不飽和ジカルボン酸系単量体が、高い含有量
でポリエーテルにグラフトされ、かつグラフト率が高
く、特定範囲のカルシウムイオン捕捉能と特定範囲の耐
ゲル化性を示すことにより洗剤ビルダー、スケール防止
剤として使用した場合非常に良好な性能を示す、水溶性
グラフト重合体及びその製造方法を提供することを課題
とする。又、この水溶性グラフト重合体を含有すること
により、洗浄力を大幅に向上させた洗剤組成物を提供す
ることを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を改善し、特定範囲のカルシウムイオン捕捉能と特定
範囲の耐ゲル化性能を示すことにより洗剤ビルダー、ス
ケール防止剤として使用した場合非常に良好な性能を示
す、水溶性グラフト重合体及びその製造方法について鋭
意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、ポリエ−テル化合物に
（メタ）アクリル酸およびエチレン性不飽和ジカルボン
酸系単量体がグラフトしてなり、カルシウムイオン捕捉
能が４０〜１３０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ、耐ゲル化性が
１．５以下である水溶性グラフト重合体に関する。

【００１１】また本発明は、エチレンオキサイドを８０
ｍｏｌ％以上構成単位として有する数平均分子量２５０
以上１９００以下のポリエーテル化合物（Ａ）に、（メ
タ）アクリル酸（b1）５０〜８０ｍｏｌ％およびエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸系単量体（b2）２０〜５０ｍｏ
ｌ％からなる単量体成分（Ｂ）をポリエーテル化合物
（Ａ）に対して２５〜４０ｗｔ％の使用量でグラフト重
合することを特徴とする水溶性グラフト重合体の製造方
法に関する。

【００１２】さらに本発明は、特定の水溶性グラフト重
合体、および界面活性剤を含有して成る洗剤組成物に関
する。

【００１３】本発明で用いられるポリエーテル化合物
（Ａ）は、エチレンオキサイドを８０ｍｏｌ％以上構成
単位として有する数平均分子量２５０以上１９００以下
のものであり、エチレンオキサイド、および他のアルキ
レンオキサイドを、水またはアルコールを開始点として
公知の方法で重合することにより得られる。ポリエーテ
ルを得るためのアルコールとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等
の炭素数１〜２２の１級アルコール；炭素数３〜１８の
２級アルコール；ｔ−ブタノール等の３級アルコール；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパン
ジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等の
ジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等の
トリオール類；ソルビトール等のポリオール類が例示さ
れる。エチレンオキサイドと共重合可能な他のアルキレ
ンオキサイドとしては、特に限定はないがプロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドが好ましい。また、エチ
レンオキサイドと共重合可能な他のアルキレンオキサイ
ドを、全体として２０ｍｏｌ％未満にする必要がある。
２０ｍｏｌ％以上になると、得られるグラフト重合体の
グラフト率が低下する。さらに、ポリエーテル化合物
（Ａ）として、上記のようにして得られたポリエーテル
のすべての末端、または一部の末端の水酸基を炭素数２
〜２２の脂肪酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエ
ステル化したものも挙げられる。

【００１４】また、これらのポリエーテルの分子量は２
５０以上１９００以下であり、好ましくは３００以上１
５００以下、より好ましくは４００以上１３００以下で
ある。分子量が２５０より小さいとグラフト率が低下
し、ゲル化性が悪化する。又分子量が、１９００を越え
る場合、耐ゲル化性が悪化しカルシウムイオン捕捉能
が、大幅に低下するという問題がある。

【００１５】本発明のグラフト重合体の耐ゲル性は、
１．５以下である。耐ゲル性が、１．５を越えた場合、
水中のカルシウムイオンの影響で、グラフト重合体が、
不溶化しやすく洗剤ビルダー、スケール防止剤等に使用
する場合の性能が、大幅に低下する。耐ゲル性は、１．
０以下が好ましく０．５以下がさらに好ましく、０．３
以下０．１以上の範囲が最も好ましい。

【００１６】本発明のグラフト重合体のカルシウムイオ
ン捕捉能は、ポリマー１ｇ当りで捕捉するカルシウムイ
オンの量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表した数値で
あり、４０〜１３０である。４０未満の場合、洗剤ビル
ダー、繊維処理剤等に使用する場合の性能が、大幅に低
下する。１３０を越える場合、耐ゲル性が悪化し好まし
くない。カルシウムイオン捕捉能は、６０〜１２０が、
好ましく８０〜１１５が、最も好ましい。

【００１７】本発明のグラフト重合体は、例えばポリエ
ーテル化合物（Ａ）に、（メタ）アクリル酸（b1）５０
〜８０ｍｏｌ％、およびエチレン性不飽和ジカルボン酸
系単量体（b2）２０〜５０ｍｏｌ％からなる単量体成分
（Ｂ）を、ポリエーテル化合物（Ａ）１００ｗｔ％に対
して２５〜４０ｗｔ％の使用量でグラフト重合すること
により得られる。

【００１８】単量体成分（Ｂ）のうち（b1）成分として
アクリル酸を用い、ポリエーテル化合物（Ａ）１００ｗ
ｔ％に対して２５〜３０ｗｔ％の使用量でグラフト重合
するのが、より好ましい。２５ｗｔ％より少ないと、得
られるグラフト重合体のカルボン酸密度が少なく、各種
の性能、例えばカルシウムイオン捕捉能、分散能等の性
能が満足されない。

【００１９】エチレン性不飽和ジカルボン酸系単量体
（b2）としては、例えばマレイン酸；フマル酸；無水マ
レイン酸；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等
のマレイン酸のアルキルエステル類；フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のアルキルエステル
類などが挙げられ、これらの中から１種または２種以上
を用いることができる。これらの中でもグラフト重合体
のカルボン酸密度を上げ、カルシウムイオン捕捉能、分
散能を高める点からマレイン酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸が好ましい。

【００２０】（メタ）アクリル酸（b1）と、エチレン性
不飽和ジカルボン酸系単量体（b2）に、マレイン酸、フ
マル酸、無水マレイン酸の群より選ばれる少なくとも１
つを用いる場合、（b2）の半量以上を予めポリエーテル
化合物（Ａ）に混合したのち、残部の単量体成分（Ｂ）
および重合開始剤を添加し、グラフト重合することが特
に好ましい。この方法によりマレイン酸、フマル酸、無
水マレイン酸のグラフト重合体への導入率を大幅に向上
することができる。

【００２１】（メタ）アクリル酸（b1）と、エチレン性
不飽和ジカルボン酸系単量体（b2）との共重合割合は、
（b1）が５０〜８０ｍｏｌ％、（b2）が２０〜５０ｍｏ
ｌ％である。共重合割合は、（b1）が６０〜７５ｍｏｌ
％、単量体（b2）が２５〜４０ｍｏｌ％が耐ゲル化性向
上、カルシウムイオン捕捉能の最適化の目的で好まし
い。

【００２２】（メタ）アクリル酸が５０ｍｏｌ％より少
ないと、得られるグラフト重合体の分散能が満足される
ものでなく、残存単量体も多くなり好ましくない。（メ
タ）アクリル酸が８０ｍｏｌ％以上の場合は、耐ゲル化
性が低下し好ましくない。

【００２３】グラフト重合は、重合開始剤の存在下で、
実質的に溶媒を用いずに行われる。重合開始剤として
は、公知のラジカル開始剤を使用することができるが、
有機過酸化物が特に好ましい。

【００２４】有機過酸化物として例えば、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３
−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルヘキシン等のジアル
キルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等の
パーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド類などが挙げられる。

【００２５】重合開始剤の量は、特に制限は無いが、モ
ノエチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．１〜
１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％使用す
る。これより少なくても多くても、ポリエーテルへの単
量体のグラフト効率が低下する。また、重合開始剤はあ
らかじめポリエーテルに添加しておくこともできるが、
モノエチレン性不飽和単量体と同時に添加することもで
きる。

【００２６】グラフト重合は実質的に無溶媒で行われる
のが、好ましい。水またはアルコール、トルエン等の有
機溶剤を用いると、ポリエーテルへの単量体のグラフト
効率が低下する。開始剤、モノマー添加の為に溶剤を使
用する場合には、その量を極力少なく、好ましくは全量
に対して５ｗｔ％以下にするか、添加後反応系からただ
ちに留去することが好ましい。

【００２７】重合温度は１２０℃以上、好ましくは１３
０℃以上１６０℃以下で行われる。１２０℃より低いと
ポリエーテルへの単量体のグラフト効率が低下する。ま
た、１６０℃より高い温度では、ポリエーテルおよびグ
ラフトポリマーの熱分解が起こるおそれがある。

【００２８】グラフト重合の際、ポリエーテル化合物
（Ａ）は、その一部または全量を初期に仕込むことが好
ましい。また、単量体（b2）に、マレイン酸、フマル
酸、無水マレイン酸を用いる場合は、単量体（b2）の使
用量の半量以上をポリエーテル化合物（Ａ）と共に初期
に仕込むことが好ましい。そして、残りの単量体と開始
剤を、ポリエーテルを１２０℃以上に加熱した後、別々
に滴下する。この時、ポリエーテル化合物（Ａ）の一部
を初期に仕込む場合は、残りのポリエーテル化合物
（Ａ）は、開始剤または単量体と混合して滴下すること
もできる。

【００２９】得られた重合体は分散剤、スケール防止剤
として、そのまま水やアルコール等の溶剤に溶解して使
用することもできるが、塩基を添加して使用することも
できる。塩基としては、例えばナトリウム塩、カリウム
塩等の１価金属塩、カルシウム塩等の２価金属塩、アル
ミニウム塩等の３価金属塩、アンモミウム塩、モノエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩
を挙げることができる。その際には、溶剤として水が好
ましい。

【００３０】本発明の水溶性グラフト共重合体は、良好
な耐ゲル性と最適なカルシウムイオン捕捉能を有するた
め、洗剤組成物として配合した場合非常に良好な洗浄性
能を発揮する。本発明の洗剤組成物中の水溶性グラフト
共重合体の配合量は、０．１〜１５重量％の範囲が、洗
浄力が良く好ましく、０．３〜１０重量％が、より好ま
しく０．５〜５重量％が、最も好ましい。本発明の水溶
性グラフト共重合体を含む洗剤組成物は、界面活性剤お
よび必要に応じて酵素を配合して使用することもでき
る。

【００３１】界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオ
ン界面活性剤を好ましく使用することができる。

【００３２】アニオン界面活性剤としては、例えば、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニ
ルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、
α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸または
エステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和
脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン
酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界
面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルま
たはその塩等を挙げることができる。

【００３３】ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポ
リオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高
級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキ
サイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコ
キシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミ
ンオキサイド等を挙げることができる。

【００３４】両性界面活性剤としては、カルボキシ型ま
たはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることが
でき、カチオン界面活性剤としては、第４アンモニウム
塩等を挙げることができる。

【００３５】これらの界面活性剤の配合量は、５〜７０
重量％配合するのが好適であり、２０〜６０重量％の配
合がより好ましい。但し、ノニオン性界面活性剤を配合
する場合は、ノニオン性界面活性剤を５０重量％以上、
好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは、７０重量
％以上が、洗浄力向上及び工業用洗剤として使用した場
合の計量操作の簡略化の目的で好ましい。

【００３６】本発明の水溶性グラフト重合体を含む洗剤
組成物に配合される酵素としては、プロテアーゼ、リパ
ーゼ、セルラーゼ等を使用することができる。特に、ア
ルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリ
パーゼおよびアルカリセルラーゼ等が好ましい。酵素の
配合量は、０．０１〜５重量％が好ましい。この範囲を
外れると、界面活性剤とのバランスがくずれ、洗浄力を
向上させることができない。

【００３７】本発明の水溶性グラフト重合体を含む洗剤
組成物には、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、
キレートビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香
料等の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。
また、ゼオライトを配合してもよい。アルカリビルダー
としては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることがで
きる。キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オ
キシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢
酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン六酢酸）等を用
いることができる。

【００３８】本発明の水溶性グラフト重合体は、水に難
溶性の無機物または有機物の分散剤として良好な性能を
発揮する。たとえば、紙コーティングに用いられる重質
ないし軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機顔料の分散
剤、セメント、石炭などの水スラリー用分散剤として良
好な性能を発揮する。その他にも、冷却水系、ボイラー
水系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜での
炭酸カルシウム、シリカ、亜鉛等のスケール防止用水処
理剤、染色助剤や繊維の帯電防止助剤等の繊維処理剤に
も使用することができる。

【００３９】さらに、本発明の水溶性グラフト重合体
は、架橋剤で架橋することで吸水性樹脂として使用する
ことができる。本発明の製造方法により得られる水溶性
グラフト重合体はグラフト率が高いため、架橋剤で架橋
してなる吸水性樹脂は可溶分が少なく、また、ポリエー
テルを主鎖に含むために耐塩性の高い吸水性樹脂が得ら
れる。架橋は公知の方法で行われ特に制限はないが、好
ましくはグラフト重合体のカルボン酸と架橋剤の反応で
行われる。

【００４０】

【実施例】

（実施例１）温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器
を備えたガラス製反応器に、平均分子量１０００のポリ
エチレングリコール２００重量部、マレイン酸２２重量
部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融させ、攪拌下
で１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７
℃に保ちながら、アクリル酸５０重量部、ジ−ｔ−ブチ
ルパ−オキサイド２．５重量部を別々に、１時間にわた
って連続的に滴下し、その後２０分間攪拌を続けた。冷
却後、投入したアクリル酸およびマレイン酸の完全中和
量の水酸化ナトリウム水溶液（１０％溶液）を加え、攪
拌下還流温度で１時間加熱して、グラフト重合体１のナ
トリウム塩水溶液を得た。

【００４１】（カルシウムイオン捕捉能の測定）下記条
件で作製した炭酸カルシウム水溶液に、下記の条件下
で、グラフト重合体１のナトリウム塩水溶液を添加し攪
拌して、この攪拌前後における炭酸カルシウム水溶液中
のカルシウムイオン濃度を、オリオン社製イオンアナラ
イザー（ＥＡ９２０）を用いオリオン社製カルシウム電
極（９３−２０）により測定し、攪拌前後の濃度差か
ら、ポリマーが捕捉したカルシウムイオン量を炭酸カル
シウム換算ｍｇ数で求めて、その数値をこのポリマーの
カルシウムイオン捕捉能とした。結果を表１に記した。

【００４２】カルシウムイオン捕捉能測定条件：容器：１００ｃｃビーカー液：Ｃａ²⁺ １．０×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ水溶液
５０ｃｃポリマー：１０ｍｇ（固形分換算,グラフト重合体１
のナトリウム塩）温度：２５℃ 攪拌時間：１０分間（スターラー使用）（耐ゲル化性の測定）以下の条件で作製したＣａＣ
ｌ₂、硝酸亜鉛試験液に、下記の条件で、グラフト重合
体１のナトリウム塩水溶液をを添加し、ゲル化させた
後、試験液の吸光度を測定し、得られた数値をもって、
このポリマーの耐ゲル化性とした。数値が小さい程、耐
ゲル化性が高く、良好なグラフト重合体であることをし
めす。

【００４３】耐ゲル化性の測定条件：１．硝酸亜鉛６水和物10g、塩化カルシウム２水和物10
g、濃度２５重量％のグラフト重合体のナトリウム塩水
溶液を10g、さらにイオン交換水10gを加え、トータル40
gの試験液を調整した。

【００４４】２．この試験液を密閉し、80℃の恒温槽中
に30分間静置した後、島津分光光英セルでＵＶ波長380n
mで吸光度を測定した。

【００４５】３．得られた数値をもって耐ゲル化性とし
た。即ち、この数値が小さいほど耐ゲル化性に優れてい
る。これらの結果は、表１に示した。

【００４６】（実施例２）実施例１と同様の反応器に、
平均分子量１０００のモノメトキシポリエチレングリコ
ール４００重量部、マレイン酸２２重量部を仕込んで、
窒素気流下、加熱して溶融させ、攪拌下で１３０℃まで
昇温した。次に、温度を１３０〜１３２℃に保ちなが
ら、アクリル酸５３重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサ
イド５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下
し、その後８０分攪拌を続けた。冷却後、投入したアク
リル酸およびマレイン酸の完全中和量の水酸化ナトリウ
ム水溶液（１０％溶液）を加え、攪拌下還流温度で１時
間加熱して、グラフト重合体２のナトリウム塩水溶液を
得た。実施例１と同様の分析を行い、結果を表１に示し
た。

【００４７】（実施例３）実施例１と同様の反応器に、
平均分子量５００のポリエチレングリコール２００重量
部、マレイン酸２０重量部を仕込んで、窒素気流下、加
熱して溶融させ、攪拌下で１４５℃まで昇温した。次
に、温度を１４６〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸
２０重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド５重量部を
別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後１時
間攪拌を続けた。冷却後、滴下したアクリル酸の完全中
和量の水酸化ナトリウム水溶液（１０％溶液）を加え、
攪拌下還流温度で１時間加熱して、グラフト重合体３の
ナトリウム塩水溶液を得た。実施例１と同様の分析を行
い、結果を表１に示した。

【００４８】（実施例４）実施例１と同様の反応器に、
平均分子量５００のポリエチレングリコール２００重量
部、マレイン酸２０重量部を仕込んで、窒素気流下、加
熱して溶融させ、攪拌下で１５０℃まで昇温した。次
に、温度を１５０〜１５２℃に保ちながら、メタクリル
酸３０重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド３重量部
を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後３
０分間攪拌を続けた。冷却後、滴下したメタクリル酸の
完全中和量の水酸化ナトリウム水溶液（１０％溶液）を
加え、攪拌下還流温度で１時間加熱して、グラフト重合
体４のナトリウム塩水溶液を得た。実施例１と同様の分
析を行い、結果を表１に示した。

【００４９】（実施例５）実施例１と同様の反応器に、
平均分子量７００のモノメトキシポリエチレングリコー
ル１００重量部、マレイン酸１５重量部を仕込んで、窒
素気流下、加熱して溶融混合させ、攪拌下で１４５℃ま
で昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちなが
ら、アクリル酸１５重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサ
イド３重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下
し、その後１時間攪拌を続けた。

【００５０】冷却後、水酸化ナトリウム水溶液（１０％
溶液）を、攪拌しながらｐＨ約１１となる量加え、還流
温度で１時間加熱して、グラフト重合体５のナトリウム
塩水溶液を得た。実施例１と同様の分析を行い、結果を
表１に示した。

【００５１】（比較例１）実施例１において、アクリル
酸の使用量を５０重量部のかわりに１００重量部とした
以外は、実施例１と全く同様にして比較グラフト重合体
１のナトリウム塩水溶液を得た。実施例１と同様の分析
を行い、結果を表２に示した。

【００５２】（比較例２）実施例１において、アクリル
酸の使用量を３重量部とした以外は、実施例１と全く同
様にして比較グラフト重合体２のナトリウム塩水溶液を
得た。実施例１と同様の分析を行い、結果を表２に示し
た。

【００５３】（比較例３）実施例２において、マレイン
酸を使用しなかった以外は、実施例２と全く同様にして
比較グラフト重合体３のナトリウム塩水溶液を得た。実
施例１と同様の分析を行い、結果を表２に示した。

【００５４】（比較例４）実施例１において、平均分子
量１０００のポリエチレングリコール２００重量部のか
わりに、平均分子量３０００のポリエチレングリコール
を用いた以外は、実施例１と全く同様にして比較グラフ
ト重合体４のナトリウム塩水溶液を得た。実施例１と同
様の分析を行い、結果を表２に示した。

【００５５】（実施例６）グラフト重合体（１）〜
（５）の洗剤組成物としての性能を評価するため、以下
に示す洗浄性試験を行い、結果を表６に示した。

【００５６】（試験法）１．表３に示した成分の人工汚垢を四塩化炭素中に分散
させて人工汚垢液を調製し、綿の白布をこの人工汚垢液
を通した後、乾燥、切断することにより、１０ｃｍ×１
０ｃｍの汚染布を作成した。

【００５７】２．表４に示した洗剤組成物を用いて、表
５に示した洗濯条件で汚染布の洗濯を行い、汚染布を乾
燥した後、反射率の測定を行なった。

【００５８】３．以下の式から洗浄率を求めた。

【００５９】洗浄率＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射
率）／（白布の反射率−洗浄前の反射率）×１００（比較例５）比較グラフト重合体（１）〜（４）を実施
例６と同様に評価し結果を表７に示した。

【００６０】（実施例７）グラフト重合体（１）〜
（５）の洗剤組成物としての性能を評価するため、以下
に示す洗浄性試験を行い、結果を表１１に示した。

【００６１】（試験法）１．表８に示した成分の人工汚垢を四塩化炭素中に分散
させて人工汚垢液を調整し、綿の白布をこの人工汚垢液
を通した後、乾燥、切断することにより、１０ｃｍ×１
０ｃｍの汚染布を作成した。

【００６２】２．表９に示した洗剤組成物を用いて、表
１０に示した洗濯条件で汚染布の洗濯を行い、汚染布を
乾燥した後、反射率の測定を行なった。

【００６３】３．以下の式から洗浄率を求めた。

【００６４】洗浄率＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射
率）／（白布の反射率−洗浄前の反射率）×１００（比較例６）比較グラフト重合体（１）〜（４）を実施
例７と同様に評価し結果を表１２に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】

【表７】

【００７２】

【表８】

【００７３】

【表９】

【００７４】

【表１０】

【００７５】

【表１１】

【００７６】

【表１２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 283/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンオキサイドを８０ｍｏｌ％以上構
成単位として有する数平均分子量２５０以上１９００以
下のポリエーテル化合物（Ａ）に、（メタ）アクリル酸
（b1）５０〜８０ｍｏｌ％およびエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸系単量体（b2）２０〜５０ｍｏｌ％からなる単
量体成分（Ｂ）をグラフトしてなり、カルシウムイオン
捕捉能が４０〜１３０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ、耐ゲル化性
が１．０以下である水溶性グラフト重合体。
【請求項２】エチレンオキサイドを８０ｍｏｌ％以上
構成単位として有する数平均分子量２５０以上１９００
以下のポリエーテル化合物（Ａ）に、（メタ）アクリル
酸（b1）５０〜８０ｍｏｌ％およびエチレン性不飽和ジ
カルボン酸系単量体（b2）２０〜５０ｍｏｌ％からなる
単量体成分（Ｂ）をポリエーテル化合物（Ａ）に対して
２５〜４０ｗｔ％の使用量でグラフト重合することを特
徴とする水溶性グラフト重合体の製造方法。
【請求項３】単量体成分（b2）としてマレイン酸、フ
マル酸、無水マレイン酸の群より選ばれる少なくとも１
つの単量体を使用し、かつ単量体成分（b2）の使用量の
半量以上を予めポリエーテル化合物に混合したのち、残
部の単量体成分（Ｂ）および重合開始剤を添加し、実質
的に溶媒を用いず、１２０℃以上の温度でグラフト重合
する請求項１記載の水溶性グラフト重合体の製造方法。
【請求項４】請求項１記載の水溶性グラフト重合体、
および界面活性剤を含有して成る洗剤組成物。
【請求項５】請求項１記載の水溶性グラフト重合体
０．１〜１５重量％、およびノニオン性界面活性剤５０
重量％以上を含有して成る洗剤組成物。
【請求項６】ノニオン性界面活性剤が、直鎖状第二級
アルコールのアルコキシレートである請求項５記載の洗
剤組成物。