JPH0753993A

JPH0753993A - ビルダーおよび洗剤組成物

Info

Publication number: JPH0753993A
Application number: JP20386793A
Authority: JP
Inventors: Masahito Takagi; 雅人高木; Takuya Saeki; 卓哉佐伯; Hideyuki Nishibayashi; 秀幸西林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-08-18
Filing date: 1993-08-18
Publication date: 1995-02-28

Abstract

(57)【要約】【目的】（メタ）アクリル酸を主体とするモノエチレ
ン性不飽和単量体が、高い含有量でポリエーテルにグラ
フトされ、かつグラフト率が高い水溶性グラフト重合体
からなるビルダー、およびそのビルダーが配合された洗
剤組成物を提供する。【構成】本発明は、エチレンオキサイドを８０ｍｏｌ
％以上構成単位として有するポリエーテル化合物（Ａ）
に、（メタ）アクリル酸（b1）４０〜１００ｍｏｌ％お
よび共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体（b
2）０〜６０ｍｏｌ％からなる単量体成分（Ｂ）をポリ
エーテル化合物（Ａ）に対して２５ｗｔ％以上の量を、
重合開始剤の存在下で溶媒を用いず、１００℃以上の温
度でグラフト重合反応させることにより得られる水溶性
グラフト重合体を含んでなるビルダー、およびそのビル
ダーと界面活性剤を含んでなる洗剤組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンオキサイドを
主成分とするポリエーテルに、（メタ）アクリル酸を主
体とするモノエチレン性不飽和単量体を、高いグラフト
率でグラフト重合してなる、いいかえるとポリエーテル
にグラフトしていないモノエチレン性不飽和単量体の重
合体が少ないグラフト重合体を含んでなり、洗浄剤組成
物に配合されてその洗浄力を向上させるビルダーおよび
このビルダ−を含む洗剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエーテル化合物に（メタ）アクリル
酸をグラフト重合する試みは、現在までにポリウレタン
等の種々の用途分野で行われている。例えば、特開昭５
５−７１７１０号公報には、全仕込量に対し３〜１５ｗ
ｔ％のアクリル酸をポリオキシアルキレン化合物にグラ
フト重合した重合体とその製造方法が開示されている。
しかし、この場合には、得られるグラフト重合体を、ビ
ルダーに用いた場合、カルボン酸量が少なすぎるため
に、満足な性能が出ないか、また性能を出すためには非
常に多くの添加量が必要である。

【０００３】また、特開昭５９−６２６１４号公報に
は、少なくとも１つの疎水基を有するポリグリコールエ
ーテルに、グラフト重合体基準で少なくとも２０ｗｔ％
以上の親水性エチレン性不飽和単量体をグラフト重合し
たグラフト重合体とその製造方法において、水またはト
ルエンの溶媒を用いる方法、または無溶媒でも反応温度
が９０℃以下である方法が開示されている。この方法で
得られるグラフト重合体のグラフト効率は低く、グラフ
トしていない重合体が多く存在する。このグラフト重合
体をビルダーに用いた場合、満足な性能が出ず、また液
体洗剤用のビルダーとして用いた場合、重合体が分離し
てしまうという問題がある。

【０００４】さらに、特開平３−１７７４０６号公報に
も、水溶媒中で重合して得られる同様のグラフト重合体
が開示されている。しかし、開示された水溶媒中でグラ
フト重合する重合方法は、グラフト効率が悪く、得られ
る重合体の多くは、グラフトしていないポリカルボン酸
であり、ビルダーに使用する場合、上記技術と同様の問
題がある。

【０００５】このように従来の技術では、カルボン酸密
度が高く、かつグラフト効率が高い、グラフトしていな
い重合体の少ないグラフト重合体を製造することはでき
ず、ビルダーとしても用いられていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、（メタ）ア
クリル酸を主体とするモノエチレン性不飽和単量体が、
高い含有量でポリエーテルにグラフトされ、かつグラフ
ト率が高い水溶性グラフト重合体からなり、洗浄剤組成
物に配合されてその洗浄力を向上させることができ、良
好な分散性能を示し、液体洗剤に配合可能なビルダーを
提供することを第１の課題とし、さらにそのようなビル
ダーが配合された洗剤組成物を提供することを第２の課
題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を改善し、カルボン酸密度が高く、かつグラフトしな
い重合体の少ないグラフト重合体からなるビルダーにつ
いて鋭意検討を重ねた結果本発明を完成するに至った。

【０００８】本発明は、エチレンオキサイドを８０ｍｏ
ｌ％以上構成単位として有する数平平均分子量２００以
上のポリエーテル化合物（Ａ）に、（メタ）アクリル酸
（b1）４０〜１００ｍｏｌ％、および共重合可能な他の
モノエチレン性不飽和単量体（b2）０〜６０ｍｏｌ％か
らなる単量体成分（Ｂ）を、ポリエーテル化合物（Ａ）
に対して２５ｗｔ％以上の量で、重合開始剤の存在下で
実質的に溶媒を用いず、１００℃以上の温度でグラフト
重合反応させることにより得られる水溶性グラフト重合
体からなるビルダーである。本発明で用いられるポリエ
ーテル化合物（Ａ）は、エチレンオキサイドを８０ｍｏ
ｌ％以上構成単位として有する数平均分子量２００以上
のものであり、エチレンオキサイド、および他のアルキ
レンオキサイドを、水またはアルコールを開始点として
公知の方法で重合することにより得られる。ポリエーテ
ルを得るためのアルコールとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等
の炭素数１〜２２の１級アルコール；炭素数３〜１８の
２級アルコール；ｔ−ブタノール等の３級アルコール；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパン
ジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等の
ジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等の
トリオール類；ソルビトール等のポリオール類が例示さ
れる。エチレンオキサイドと共重合可能な他のアルキレ
ンオキサイドとしては、特に限定はないがプロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドが好ましい。また、エチ
レンオキサイドと共重合可能な他のアルキレンオキサイ
ドを、全体として２０ｍｏｌ％未満にする必要がある。
２０ｍｏｌ％以上になると、得られるグラフト重合体の
グラフト率が低下する。さらに、ポリエーテル化合物
（Ａ）として、上記のようにして得られたポリエーテル
のすべての末端、または一部の末端の水酸基を炭素数２
〜２２の脂肪酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエ
ステル化したものも挙げられる。

【０００９】また、これらのポリエーテルの分子量は２
００以上であり、好ましくは５００以上、より好ましく
は１０００以上である。分子量の上限は、特にないが、
好ましくは２００００以下であり、ポリエーテルが水酸
基を２つ以上有する場合は、６０００以下が好ましい。
分子量が２００より小さいと、グラフトしないポリエー
テルが多くなり、ビルダーに用いた場合、必要量が多く
なる等の問題が生じ、満足な性能が得られない。

【００１０】本発明では、ポリエーテル化合物（Ａ）
に、（メタ）アクリル酸（b1）４０〜１００ｍｏｌ％、
および共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体
（b2）０〜６０ｍｏｌ％からなる単量体成分（Ｂ）を、
ポリエーテル化合物（Ａ）１００ｗｔ％に対して２５ｗ
ｔ％以上グラフト重合する必要がある。単量体成分
（Ｂ）のうち（b1）成分としてアクリル酸を、ポリエー
テル化合物（Ａ）１００ｗｔ％に対して２０ｗｔ％以上
グラフト重合するのが、より好ましい。２５ｗｔ％より
少ないと、得られるグラフト重合体のカルボン酸密度が
少なく、各種の性能、例えば多価金属イオンキレート
能、分散能等の性能が満足されない。

【００１１】（メタ）アクリル酸（b1）と共重合可能な
他のモノエチレン性不飽和単量体（b2）としては、例え
ばマレイン酸；フマル酸；無水マレイン酸；マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のアルキ
ルエステル類；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル等
のフマル酸のアルキルエステル類；メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト；酢酸ビニル等の酢酸アルケニルエステル類；スチレ
ン等の芳香族ビニル類；（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリルアミド；ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキル
アミノエチル（メタ）アクリレート；２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、こ
れらの中から１種または２種以上を用いることができ
る。これらの中でもグラフト重合体のカルボン酸密度を
上げ、多価金属イオンキレート能、分散能を高める点か
らマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましい。

【００１２】（メタ）アクリル酸（b1）と、共重合可能
な他の単量体成分（b2）に、マレイン酸、フマル酸、無
水マレイン酸の群より選ばれる少なくとも１つを用いる
場合、（b2）の半量以上を予めポリエーテル化合物
（Ａ）に混合したのち、残部の単量体成分（Ｂ）および
重合開始剤を添加し、グラフト重合することが特に好ま
しい。この方法によりマレイン酸、フマル酸、無水マレ
イン酸のグラフト重合体への導入率を大幅に向上するこ
とができる。

【００１３】（メタ）アクリル酸（b1）と、共重合可能
な他のモノエチレン性不飽和単量体（b2）の共重合割合
は、（b1）が４０〜１００ｍｏｌ％、（b2）が０〜６０
ｍｏｌ％である。単量体（b2）がカルボキシル基を持た
ない単量体である場合は、共重合割合は、（b1）が８０
〜１００ｍｏｌ％、単量体（b2）が０〜２０ｍｏｌ％が
好ましい。単量体（b2）がカルボキシル基を持たない単
量体である場合は、（メタ）アクリル酸が８０ｍｏｌ％
より少ないと、得られるグラフト重合体のカルボン酸密
度が低く、多価金属イオンキレート能、分散能等のビル
ダー性能が満足されるものでない。（b2）がマレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有
単量体の場合は、（メタ）アクリル酸が４０ｍｏｌ％よ
り少なくても、得られるグラフト重合体のカルボン酸密
度の低下をおこさないが、この場合は（メタ）アクリル
酸が４０ｍｏｌ％より少ないと、マレイン酸、フマル
酸、無水マレイン酸等のグラフト重合体への導入率が低
下し、残存する単量体が多くなるという問題がある。グ
ラフト重合は、重合開始剤の存在下で、実質的に溶媒を
用いずに行われる。

【００１４】重合開始剤としては、公知のラジカル開始
剤を使用することができるが、有機過酸化物が特に好ま
しい。

【００１５】有機過酸化物として例えば、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３
−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルヘキシン等のジアル
キルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等の
パーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド類などが挙げられる。

【００１６】重合開始剤の量は、特に制限は無いが、モ
ノエチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．１〜
１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％使用す
る。これより少なくても多くても、ポリエーテルへの単
量体のグラフト効率が低下する。また、重合開始剤はあ
らかじめポリエーテルに添加しておくこともできるが、
モノエチレン性不飽和単量体と同時に添加することもで
きる。

【００１７】グラフト重合は実質的に無溶媒で行われ
る。水またはアルコール、トルエン等の有機溶剤を用い
ると、ポリエーテルへの単量体のグラフト効率が低下す
る。開始剤、モノマー添加の為に溶剤を使用する場合に
は、その量を極力少なく、好ましくは全量に対して５ｗ
ｔ％以下にするか、添加後反応系からただちに留去する
ことが好ましい。

【００１８】重合温度は１００℃以上、好ましくは１１
０℃以上１６０℃以下で行われる。１００℃より低いと
ポリエーテルへの単量体のグラフト効率が低下する。ま
た、１６０℃より高い温度では、ポリエーテルおよびグ
ラフトポリマーの熱分解が起こるおそれがある。

【００１９】グラフト重合の際、ポリエーテル化合物
（Ａ）は、その一部または全量を初期に仕込むことが好
ましい。

【００２０】また、単量体（b2）に、マレイン酸、フマ
ル酸、無水マレイン酸を用いる場合は、単量体（b2）の
使用量の半量以上をポリエーテル化合物（Ａ）と共に初
期に仕込むことが好ましい。そして、残りの単量体と開
始剤を、ポリエーテルを１００℃以上に加熱した後、別
々に滴下する。この時、ポリエーテル化合物（Ａ）の一
部を初期に仕込む場合は、残りのポリエーテル化合物
（Ａ）は、開始剤または単量体と混合して滴下すること
もできる。

【００２１】得られた重合体は洗剤のビルダーとして、
そのまま水やアルコール等の溶剤に溶解して使用するこ
ともできるが、塩基を添加して使用することもできる。
塩基としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等の１
価金属塩、カルシウム塩等の２価金属塩、アルミニウム
塩等の３価金属塩、アンモミウム塩、モノエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩を挙げる
ことができる。その際には、溶剤として水が好ましい。

【００２２】さらに本発明の洗剤組成物は、界面活性剤
と、この発明の水溶性グラフト重合体からなるビルダー
を含むものであり、粉末、固体、液体いずれの形態の洗
剤でも可能である。特に、通常用いられる高分子ビルダ
ーのポリアクリル酸塩や、アクリル酸／マレイン酸共重
合体が、相溶性が乏しく配合できない液体洗剤に良好な
溶解性を示し、液体洗剤用ビルダーとして好適である。

【００２３】界面活性剤としては、陰イオン界面活性
剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン
性界面活性剤のうちから少なくても１種類以上を用いる
ことができる。界面活性剤とビルダーの配合量は、たと
えば、界面活性剤１００重量部に対してビルダー０．５
〜２００重量部の割合で使用されるが、この割合に限定
されない。この範囲よりもビルダーが多いと、経済上好
ましくなく、少ないと、添加することによるメリットを
実用上期待できない。

【００２４】本発明のビルダーは、従来のビルダー例え
ばゼオライト、クエン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリ
ル酸／マレイン酸共重合体塩、縮合リン酸塩、ケイ酸塩
等と組み合わせて使用することができる。この場合、使
用割合は、適宜設定すればよく、特に制限はない。

【００２５】更に、洗剤組成物に通常使用されている他
の成分、例えば、アルカリ剤、無機電解質、キレート
剤、再汚染防止剤、酵素、漂白剤、蛍光剤、酸化防止
剤、可溶化剤、着色剤、香料等を適宜選択して配合して
もよい。

【００２６】

【実施例】

−合成例１− 温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応器に、平均分子量３０００のポリエチレングリ
コール１００重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して
溶融させ、攪拌下で１４５℃まで昇温した。次に、温度
を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸５０重量
部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド２．５重量部を別々
に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後２０分間
攪拌を続けた。冷却後、滴下したアクリル酸の完全中和
量の水酸化ナトリウム水溶液（１０％溶液）を加え、攪
拌下還流温度で１時間加熱して、グラフト重合体１のナ
トリウム塩水溶液を得た。

【００２７】−合成例２− 合成例１と同様の反応器に、平均分子量２０００のモノ
メトキシポリエチレングリコール１００重量部を仕込ん
で、窒素気流下、加熱して溶融させ、攪拌下で１３０℃
まで昇温した。次に、温度を１３０〜１３２℃に保ちな
がら、アクリル酸６６．８重量部、ｔ−ブチルパ−オキ
サイド５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴
下し、その後８０分攪拌を続けた。冷却後、滴下したア
クリル酸の完全中和量の水酸化ナトリウム水溶液（１０
％溶液）を加え、攪拌下還流温度で１時間加熱して、グ
ラフト重合体２のナトリウム塩水溶液を得た。

【００２８】−合成例３− 合成例１と同様の反応器に、平均分子量２０００のポリ
エチレングリコール７０重量部を仕込んで、窒素気流
下、加熱して溶融させ、攪拌下で１４５℃まで昇温し
た。次に、温度を１４６〜１４７℃に保ちながら、アク
リル酸３０重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド０．
３重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、
その後１時間攪拌を続けた。冷却後、滴下したアクリル
酸の完全中和量の水酸化ナトリウム水溶液（１０％溶
液）を加え、攪拌下還流温度で１時間加熱して、グラフ
ト重合体３のナトリウム塩水溶液を得た。

【００２９】−合成例４− 合成例１と同様の反応器に、平均分子量３０００のポリ
エチレングリコール７０重量部を仕込んで、窒素気流
下、加熱して溶融させ、攪拌下で１５０℃まで昇温し
た。次に、温度を１５０〜１５２℃に保ちながら、メタ
クリル酸３０重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド
１．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下
し、その後３０分間攪拌を続けた。冷却後、滴下したメ
タクリル酸の完全中和量の水酸化ナトリウム水溶液（１
０％溶液）を加え、攪拌下還流温度で１時間加熱して、
グラフト重合体４のナトリウム塩水溶液を得た。

【００３０】−合成例５− 合成例１と同様の反応器に、平均分子量２０００のモノ
メトキシポリエチレングリコール７０重量部、マレイン
酸１３．９部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融混
合させ、攪拌下で１４５℃まで昇温した。次に、温度を
１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸１９重量
部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド１．７重量部を別々
に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪
拌を続けた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液（１０％
溶液）を、攪拌しながらｐＨ約１１となる量加え、還流
温度で１時間加熱して、グラフト重合体５のナトリウム
塩水溶液を得た。

【００３１】−合成例６− 合成例１と同様の反応器に、平均分子量２０００のモノ
メトキシポリエチレングリコール４０重量部、マレイン
酸２０．９重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶
融混合させ、攪拌下で１４５℃まで昇温した。次に、温
度を１４５〜１４６℃に保ちながら、上記のモノメトキ
シポリエチレングリコール３０重量部をアクリル酸１
２．９重量部に溶解した溶液と、ジ−ｔ−ブチルパ−オ
キサイド１．３重量部を別々に、１時間にわたって連続
的に滴下し、その後１時間攪拌を続けた。冷却後、水酸
化ナトリウム水溶液（１０％溶液）を、攪拌しながらｐ
Ｈ約１１となる量加え、還流温度で１時間加熱して、グ
ラフト重合体６のナトリウム塩水溶液を得た。

【００３２】−合成例７− 合成例１と同様の反応器に、平均分子量２０００のモノ
メトキシポリエチレングリコール７０重量部、フマル酸
１３．９重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融
混合させ、攪拌下で１４５℃まで昇温した。次に、温度
を１４５〜１４６℃に保ちながら、アクリル酸１９重量
部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド１．７重量部を別々
に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪
拌を続けた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液（１０％
溶液）を、攪拌しながらｐＨ約１１となる量加え、還流
温度で１時間加熱して、グラフト重合体７のナトリウム
塩水溶液を得た。

【００３３】−合成例８− 合成例１と同様の反応器に、平均分子量２０００のモノ
メトキシポリエチレングリコール７０重量部を仕込ん
で、窒素気流下、加熱して溶融させ、攪拌下で１５０℃
まで昇温した。次に、温度を１５０〜１５３℃に保ちな
がら、アクリル酸２９．４重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−
オキサイド１．５重量部を別々に、１時間にわたって連
続的に滴下し、その後３０分間攪拌を続けた。冷却後、
滴下したアクリル酸の完全中和量の水酸化ナトリウム水
溶液（１０％溶液）を加え、攪拌下還流温度で１時間加
熱して、グラフト重合体８のナトリウム塩水溶液を得
た。

【００３４】−合成例９− 合成例１と同様の反応器に、平均分子量２０００のポリ
エチレングリコール７０重量部を仕込んで、窒素気流
下、加熱して溶融させ、攪拌下で１５０℃まで昇温し
た。次に、温度を１５０〜１５３℃に保ちながら、アク
リル酸２３．９重量部とｎ−ブチルアクリレート６．１
重量部の混合溶液、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド１．
５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、
その後３０分間攪拌を続けた。冷却後、滴下したアクリ
ル酸の９０％の中和量の水酸化ナトリウム水溶液（１０
％溶液）を加え、室温で攪拌して、グラフト重合体９の
ナトリウム塩水溶液を得た。

【００３５】−合成例１０− 合成例１と同様の反応器に、平均分子量２００のポリエ
チレングリコール７０重量部を仕込んで、窒素気流下、
攪拌下で１５０℃まで昇温した。次に、温度を１５０〜
１５１℃に保ちながら、アクリル酸２７．４重量部、ジ
−ｔ−ブチルパ−オキサイド３重量部を別々に、１時間
にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌を続け
た。冷却後、滴下したアクリル酸の完全中和量の水酸化
ナトリウム水溶液（１０％溶液）を加え、攪拌下還流温
度で１時間加熱して、グラフト重合体１０のナトリウム
塩水溶液を得た。

【００３６】−合成例１１− 合成例１と同様の反応器に、平均分子量５０００のモノ
メトキシポリエチレングリコール７０重量部、マレイン
酸１６．２重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶
融混合させ、攪拌下で１５０℃まで昇温した。次に、温
度を１５０〜１５１℃に保ちながら、アクリル酸２１．
４重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド２．４８重量
部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後
３０分間攪拌を続けた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶
液（１０％溶液）を、攪拌しながらｐＨ約１１となる量
加え、還流温度で１時間加熱して、グラフト重合体１１
のナトリウム塩水溶液を得た。

【００３７】−合成例１２− 合成例１と同様の反応器に、平均分子量２０００のモノ
メトキシポリエチレングリコール７０重量部、無水マレ
イン酸１１．８重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱し
て溶融混合させ、攪拌下で１５０℃まで昇温した。次
に、温度を１５０℃〜１５１℃に保ちながら、アクリル
酸２０．４重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド１．
６重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、
その後３０分間攪拌を続けた。冷却後、水酸化ナトリウ
ム水溶液（１０％溶液）を、攪拌しながらｐＨ約１１と
なる量加え、還流温度で１時間加熱して、グラフト重合
体１２のナトリウム塩水溶液を得た。

【００３８】−合成例１３− 温度を１４０〜１４２℃に保った以外は合成例１２と同
様にして、グラフト重合体１３のナトリウム塩水溶液を
得た。

【００３９】−合成例１４− 合成例１と同様の反応器に、平均分子量５０００のモノ
メトキシポリエチレングリコール７０重量部、マレイン
酸１３．９重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶
融混合させ、攪拌下で１４０℃まで昇温した。次に、温
度を１４０〜１４１℃に保ちながら、アクリル酸２０．
４重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド１．６重量部
を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後３
０分間攪拌を続けた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液
（１０％溶液）を、攪拌しながらｐＨ約１１となる量加
え、還流温度で１時間加熱して、グラフト重合体１４の
ナトリウム塩水溶液を得た。

【００４０】−合成例１５− 平均分子量２０００のモノメトキシポリエチレングリコ
ールの代わりに、平均分子量５０００のモノメトキシポ
リエチレングリコールを用い、温度を１４０〜１４２℃
に保った以外は合成例１２と同様にして、グラフト重合
体１５のナトリウム塩水溶液を得た。

【００４１】−合成例１６− 合成例１と同様の反応器に、平均分子量５０００のモノ
メトキシポリエチレングリコール７０重量部、無水マレ
イン酸１１．８重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱し
て溶融混合させ、攪拌下で１５０℃まで昇温した。次
に、温度を１５０℃〜１５２℃に保ちながら、アクリル
酸２０．４重量部、シクロヘキサンパ−オキサイド２．
４重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、
その後３０分間攪拌を続けた。冷却後、水酸化ナトリウ
ム水溶液（１０％溶液）を、攪拌しながらｐＨ約１１と
なる量加え、還流温度で１時間加熱して、グラフト重合
体１６のナトリウム塩水溶液を得た。

【００４２】−合成例１７− 合成例１と同様の反応器に、平均分子量３０００のポリ
エチレングリコール７０重量部、マレイン酸１３．９重
量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融混合させ、
攪拌下で１４０℃まで昇温した。次に、温度を１４０〜
１４１℃に保ちながら、ベンゾイルパーオキサイド１．
４重量部をアクリル酸２０．４重量部に溶解した溶液
を、１時間にわたって連続的に滴下し、その後３０分間
攪拌を続けた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液（１０
％溶液）を、攪拌しながらｐＨ約１１となる量加え、還
流温度で１時間加熱して、グラフト重合体１７のナトリ
ウム塩水溶液を得た。

【００４３】−合成例１８− 合成例１と同様の反応器に、平均分子量３０００のエチ
レンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム共重合
体（９０／１０モル比）７０重量部、マレイン酸１３．
９重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融混合さ
せ、攪拌下で１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４
５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸２０．４重量
部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド１．６重量部を別々
に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後３０分間
攪拌を続けた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液（１０
％溶液）を、攪拌しながらｐＨ約１１となる量加え、還
流温度で１時間加熱して、グラフト重合体１８のナトリ
ウム塩水溶液を得た。

【００４４】−合成例１９− 合成例１と同様の反応器に、平均分子量１００００のポ
リエチレングリコール７０重量部、無水コハク酸１．５
４重量部を仕込んで、窒素気流下、９０℃まで昇温し、
１時間攪拌した。次に、マレイン酸１３．９重量部を加
えて溶融混合させ、昇温して、１４０〜１４１℃に保ち
ながら、アクリル酸２０．４重量部、ジ−ｔ−ブチルパ
−オキサイド１．６重量部を別々に、１時間にわたって
連続的に滴下し、その後３０分攪拌を続けた。冷却後、
水酸化ナトリウム水溶液（１０％溶液）を、攪拌しなが
らｐＨ約１１となる量加え、還流温度で１時間加熱し
て、グラフト重合体１９のナトリウム塩水溶液を得た。

【００４５】−合成例２０− 平均分子量５０００のモノメトキシポリエチレングリコ
ールの代わりに、平均分子量２０００のモノメトキシポ
リエチレングリコールを用い、温度を１４５〜１４６℃
に保ち、アクリル酸と開始剤を２時間にわたって連続的
に滴下した以外は合成例１４と同様にして、グラフト重
合体２０のナトリウム塩水溶液を得た。

【００４６】−比較合成例１− 温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応器に、平均分子量３０００のポリエチレングリ
コール１００重量部、水２００重量部、硫酸銅（II）一
水和物０．０２４重量部を仕込んで、窒素気流下、還流
温度に加熱し、次に、アクリル酸１２５重量部、３１％
過酸化水素水溶液４０．３重量部、４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液１０８．３３重量部を、別々に２時間にわた
って連続的に滴下した。その後２０分間、還流温度で攪
拌を続けた。冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２
３．４４重量部を加えて比較重合体１のナトリウム塩水
溶液を得た。

【００４７】−比較合成例２− 温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応器に、平均分子量３０００のポリエチレングリ
コール２５重量部、水５０重量部を仕込んで、窒素気流
下、９０℃に加熱し、次に、ベンゾイルパーオキサイド
１重量部をアクリル酸２５重量部に溶かした溶液を３０
分間にわたって連続的に滴下した。その後２時間、９０
℃で攪拌を続けた。冷却後、滴下したアクリル酸の完全
中和量の水酸化ナトリウム水溶液（１０％溶液）を加
え、比較重合体２のナトリウム塩水溶液を得た。

【００４８】−比較合成例３− 温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応器に、平均分子量２０００のモノメトキシポリ
エチレングリコール４０重量部を仕込んで、窒素気流
下、９０℃に加熱し、次に、ベンゾイルパーオキサイド
０．５重量部をアクリル酸１０重量部に溶かした溶液を
３０分間にわたって連続的に滴下した。その後２時間、
９０℃で攪拌を続けた。冷却後、滴下したアクリル酸の
完全中和量の水酸化ナトリウム水溶液（１０％溶液）を
加え、比較重合体３のナトリウム塩水溶液を得た。

【００４９】−比較合成例４− 温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応器に、平均分子量３０００のポリエチレングリ
コール１８０重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して
溶融させ、攪拌下で１５０℃まで昇温し、次に、アクリ
ル酸２０重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキ１重量部を別
々に、１時間３０分間にわたって連続的に滴下し、その
後１時間攪拌を続けた。冷却後、滴下したアクリル酸の
完全中和量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪
拌下還流温度で１時間加熱して、比較重合体４のナトリ
ウム塩水溶液を得た。

【００５０】−比較合成例５− 温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応器に、平均分子量３０００のエチレンオキサイ
ド／プロピレンオキサイドランダム共重合体（６０／４
０モル比）５４重量部を仕込んで、窒素気流下、攪拌し
ながら１５０℃に加熱し、、次に、上記のポリエーテル
１１重量部とアクリル酸２０重量部の混合液と、上記の
ポリエーテル１５重量部とｔ−ブチルパ−オキ１重量部
の混合液を別々に、１時間３０分間にわたって連続的に
滴下し、その後１時間攪拌を続けた。冷却後、滴下した
アクリル酸の完全中和量の水酸化ナトリウム水溶液（１
０％溶液）を加え、攪拌下還流温度で１時間加熱して、
比較重合体５のナトリウム塩水溶液を得た。

【００５１】−参考例− 合成例および比較合成例で得られたポリマーのグラフト
率（ポリエーテルにグラフトしていないホモポリマーの
量）は、酸型の重合体のベンゼンへの溶解性をみること
によって調べた。通常、ポリアクリル酸、アクリル酸／
マレイン酸共重合体等のポリカルボン酸は、ベンゼン、
トルエン、クロロホルム等の溶剤には溶解しない。

【００５２】まず、次のように重合体を準備した。

【００５３】合成例１〜２０と、比較合成例３〜５は、
重合後水酸化ナトリウム水溶液で中和する前のグラフト
重合体１〜２０および比較重合体３〜５をそのまま用い
た。

【００５４】比較合成例１で得られた重合体は、強酸性
陽イオン交換樹脂で処理し、カルボン酸ナトリウムを酸
型にしたものを乾燥し、水分を除去して比較重合体１を
得た。

【００５５】比較合成例２で得られた重合体は、重合後
水酸化ナトリウム水溶液で中和する前の水溶液を乾燥
し、水分を除去して比較重合体２を得た。

【００５６】次に、準備した重合体１０重量部に対し、
ベンゼンを９０重量部加え、攪拌しながら還流温度まで
加熱し、１時間攪拌を続けた。冷却後、ベンゼン溶液の
様子を観察した。

【００５７】合成例１〜２０のグラフト重合体１〜２０
と比較合成例４の比較重合体４は、濁りのない透明な液
体であった。一方、比較合成例１〜３、５の比較重合体
１〜３、５は沈澱物があった。比較合成例１〜３、５の
比較重合体は、ポリエーテルにグラフトしていないポリ
アクリル酸ホモポリマーが多く生成していた。

【００５８】−実施例１〜１３および比較例１− （カルシウムイオンキレート能の評価）合成例１〜２０
のグラフト重合体１〜２０のナトリウム塩と、比較合成
例１〜５の比較重合体１〜５のナトリウム塩をビルダー
として用い、カルシウムイオンキレート能、分散能、界
面活性剤とこれらのビルダーからなる洗剤組成物の洗浄
力、これらのビルダーの液体洗剤との相溶性を評価し
た。

【００５９】カルシウムイオンキレート能は、５０ｍｌ
ビーカーに１０％グラフト重合体ナトリウム塩水溶液１
００ｍｇを計り取り、塩化カルシウムが１．０×１０^-3
Ｍ、塩化カリウムが０．０８Ｍとなるよう調整した水溶
液５０ｍｌを加え、攪拌し、溶液中のカルシウムイオン
濃度をカルシウムイオン電極（Orion Research Incorpo
rated 製のＭＯＤＥＬＥ９３−２０）と、イオンアナラ
イザー（Orion Research Incorporated 製のＥＡ９２
０）を使用して測定し、グラフト重合体１ｇによってキ
レートされるカルシウムイオンを炭酸カルシウムに換算
したｍｇ数で示した。結果を表１に記載した。実施例の
グラフト重合体は、比較例の比較重合体に比べカルボン
酸含量が多いため、良好なカルシウムイオンキレート能
を示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】−実施例１４〜２０および比較例２〜４− （クレー分散能の評価）合成例１、５、１１、１３〜１
５、１７〜１９のグラフト重合体１、５、１１、１３〜
１５、１７〜１９のナトリウム塩を用いて、クレーの分
散性能を評価した。

【００６２】０．１％グラフト重合体および比較重合体
のナトリウム塩水溶液３ｇを、１００ｍｌすり付き比色
管にいれ、ｐＨ９に調整した緩衝液を加え全量を６０ｍ
ｌとする。試験用ダスト１１種（日本粉体工業技術協会
製の品名）０．３ｇ加え、栓をして５０回上下に振っ
た。それから１１時間静置した後、１０ｍｌホールピペ
ットで液面から１５ｍｌ下の所からから、１０ｍｌ吸い
上げた。吸い上げた液を、ＳＰＥＣＴＲＯＮＩＣ２０Ａ
（島津製作所製）を用い、ＵＶ６００ｎｍの光の透過率
を測定した。結果を表２に記載した。実施例のグラフト
重合体は比較例の比較重合体と比べて、カルボン酸密度
が高く、かつグラフト率が高いため、非常に良好なクレ
ーの分散性能を示した。

【００６３】

【表２】

【００６４】−実施例２１〜３４および比較例５〜６（洗浄力の評価）合成例１、３〜１４、１９、２０のグ
ラフト重合体１、３〜１４、１９、２０のナトリウム塩
と、比較合成例４の比較重合体４のナトリウム塩を試料
ビルダーとし、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２０重量％、試料ビルダー２０重量％、２号ケイ酸ナト
リウム１０重量％、無水炭酸ナトリウム１０重量％、無
水硫酸ナトリウム４０重量％の配合で洗剤組成物を得
た。

【００６５】上記の各洗剤組成物について洗浄力を調べ
た。洗浄力は、次のようにして調べた。使用水は４゜Ｄ
Ｈ（Ｃａ²⁺／Ｍｇ²⁺＝３／１（モル比））の硬度の水を
用い、上記の配合で得られる洗剤組成物を０．１重量％
の濃度になるよう洗浄液を調整した。ターゴトメーター
（株式会社興亜商会製）を用いて、洗浄液５００ｍｌ中
で、１０ｃｍ×１０ｃｍの人工汚染布４枚を、温度２５
℃にて１００ｒｐｍで５分間洗浄をおこなった。５分間
すすぎを行った後、乾燥し、布の汚れ落ちの様子を表面
反射率計を用いて、表面反射率を測定し、下記の式に従
い洗浄率を算出した。ビルダーを添加しない洗剤組成物
は、上記の配合の試料ビルダーのかわりに水を配合して
得た。結果を表３に記載した。実施例のグラフト重合体
は比較例の比較重合体と比べて、良好なビルダー性能を
示した。

【００６６】洗浄率（％）＝（Ｒ_W−Ｒ_S）／（Ｒ_O−Ｒ_S）×１００Ｒ_O：人工汚染布の現白布の表面反射率Ｒ_S：人工汚染布の表面反射率Ｒ_W：洗浄後の人工汚染布の表面反射率

【００６７】

【表３】

【００６８】−実施例３５〜４２および比較例７〜１７
− （液体洗剤への配合）合成例５、８、２０のグラフト重
合体５、８、２０のナトリム塩と、比較合成例１〜３の
比較重合体１〜３のナトリウム塩を試料ビルダーとし
て、下記の配合で液体洗剤組成物を得た。２５℃および
０℃それぞれの温度での液体洗剤組成物の相溶性を、均
一で濁りがなく透明である場合を○、分離する、濁りが
ある、または不透明である場合を×とし、評価した。ま
た、実施例３５、３６と、比較例９の液体洗剤組成物に
ついては洗浄力を調べた。洗浄力は、下記の配合で得ら
れる液体洗剤組成物を０．０２５重量％と、０．０５重
量％の濃度になるよう洗浄液を調整した以外は、上述と
同様の方法で調べた。結果を表４〜６に記載した。実施
例のグラフト重合体は比較例の比較重合体と比べて、ポ
リエーテルへのグラフト率が高いため、界面活性剤と非
常に良好な相溶性を示し、均一で濁りがなく透明な液体
洗剤が得られ、またグラフト重合体を配合することによ
りその洗浄力を高めた。

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【発明の効果】本発明のビルダーは、エチレンオキサイ
ドを主成分とするポリエーテルに、（メタ）アクリル酸
を主体とするモノエチレン性不飽和単量体を、高いグラ
フト率でグラフト重合した水溶性グラフト重合体からな
り、多価金属イオンキレート作用、分散作用を示し、洗
浄剤組成物の状態に関わらずこれに配合されてその洗浄
力を向上させることができる。さらに、グラフト効率が
高いため、いいかえるとポリエーテルにグラフトしてい
ないモノエチレン性不飽和単量体の重合体が少ないた
め、界面活性剤と良好な相溶性を示し、液体洗剤に配合
可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンオキサイドを８０ｍｏｌ％以上
構成単位として有する数平均分子量２００以上のポリエ
ーテル化合物（Ａ）に、（メタ）アクリル酸（b1）４０
〜１００ｍｏｌ％および共重合可能な他のモノエチレン
性不飽和単量体（b2）０〜６０ｍｏｌ％からなる単量体
成分（Ｂ）をポリエーテル化合物（Ａ）に対して２５ｗ
ｔ％以上の量を、重合開始剤の存在下で実質的に溶媒を
用いず、１００℃以上の温度でグラフト重合反応させる
ことにより得られる水溶性グラフト重合体を含んでなる
ビルダー。
【請求項２】単量体成分（b2）としてマレイン酸、フ
マル酸、無水マレイン酸の群より選ばれる少なくとも１
つの単量体を使用し、かつ単量体成分（b2）の使用量の
半量以上を予めポリエーテル化合物に混合したのち、残
部の単量体成分（Ｂ）および重合開始剤を添加し、グラ
フト重合することにより得られる水溶性グラフトグラフ
ト重合体を含んでなる請求項１記載のビルダー。
【請求項３】請求項１または２記載のビルダーと界面
活性剤を含んでなる洗剤組成物。