JPH11279596A - 漂白助剤およびこれを含む漂白剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性および漂白性等の性能に優れた漂
白剤組成物を提供する。 【解決手段】 モノエチレン性不飽和カルボン酸系単量
体を含むモノエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテ
ル化合物にグラフト重合してなる水溶性グラフト重合体
を漂白剤の漂白助剤として用いる。上記漂白剤として
は、過酸化物系漂白剤が好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、漂白助剤およびこ
れを含む漂白剤組成物に関するものであり、より詳しく
は、繊維、パルプ等の漂白に用いられる漂白剤組成物お
よび漂白助剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、セルロース系繊維等の繊維は、精
錬工程後においてもなお繊維中に天然色素が存在するた
め、この天然色素や二次的に付着した着色物を除去する
ために漂白が行なわれる。このように繊維の処理に用い
られる漂白剤としては、一般的に、過酸化物系の薬剤や
含塩素系の薬剤等が知られている。しかしながら、含塩
素系漂白剤は高価且つ漂白装置を激しく腐食させるとい
う欠点があるため、近年では過酸化物系漂白剤が主流と
なっている。また、一般家庭における衣類等の漂白剤と
しても安全性の面から塩素系に代って過酸化物系漂白剤
を主成分とする漂白剤組成物が普及し始めている。

【０００３】一方、機械パルプ（ＭＰ）、化学的機械パ
ルプ（ＣＧＰ）等の木材パルプの漂白には、過酸化物系
の薬剤を漂白剤として用いる酸化漂白法や、ナトリウム
ハイドロサルファイト、ハイドロサルファイト亜鉛等を
漂白剤として用いる還元漂白法が知られている。しかし
ながら、還元漂白法に用いられる漂白剤は、比較的安価
ではあるが、漂白性が充分でなく、しかも漂白可能なパ
ルプが低白色度パルプに限定されることから、近年、還
元漂白法は減少傾向にあり、過酸化物系の薬剤を用いた
酸化漂白法が普及し始めている。また、脱墨パルプ（Ｄ
ＩＰ）は近年大幅な増加を示しており、該漂白法として
は主として過酸化水素を漂白剤として用いる酸化漂白法
が採用されている。

【０００４】その他、ソーダパルプ（ＡＰ）やクラフト
パルプ（ＫＰ）等の化学パルプの漂白には、塩素系酸化
漂白剤や含イオウ系還元漂白剤等を組み合わせたいわゆ
る多段漂白法が採用されているが、塩素系酸化漂白剤は
残留塩素の増加や温度の上昇により、前述の繊維の漂白
の場合と同様に、漂白装置を激しく腐食させたり、ダイ
オキシンが発生するといった問題がある。そこで、これ
ら塩素系漂白剤の欠点を解消するため、近年、化学パル
プの漂白においても、過酸化物系漂白剤の使用が拡大し
てきている。

【０００５】しかしながら、過酸化物、例えば過酸化水
素は、それ単独で用いても漂白効果が低いという問題点
を有している。このため、過酸化水素を漂白剤として用
いた漂白は、主に、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を
用いて高ｐＨ下で行なわれる。

【０００６】過酸化水素は、過酸化物のなかでも工業的
に最も安価な活性酸素源であり、アルカリ域で、下式

【０００７】

【化１】

【０００８】の如く、漂白効果を示すパーオキシヒドロ
キシイオンを生成する。

【０００９】しかしながら、水中あるいは被漂白物中に
鉄イオン、銅イオン、およびマンガンイオン等の各種多
価金属イオンが存在すると、これら多価金属イオンの触
媒作用により、パーオキシヒドロキシイオンを生成する
上記反応は起こらず、下式

【００１０】

【化２】

【００１１】の如く、過酸化水素が無駄に分解される。

【００１２】そこで、これら過酸化物系漂白剤の無駄な
分解を抑制するために、通常、漂白助剤が使用される。
該漂白助剤としては安価なケイ酸ナトリウム等のケイ酸
系漂白助剤が多用されている。

【００１３】ところが、ケイ酸系漂白助剤は、過酸化物
系漂白剤の無駄な分解を抑制する機能が充分でないた
め、例えば漂白後の繊維上にレザーカットマーク（カミ
ソリで切ったような傷）あるいはピンホールが発生した
り、ケイ酸系漂白助剤を用いた場合のケイ酸や重合ケイ
酸が多金属イオン等と結合して、いわゆる不溶性塩（ス
ケール）を生じ、漂白工程中の被漂白物および装置上に
沈着するという問題点を有している。

【００１４】そこで、ケイ酸系漂白助剤が有する上記問
題点を克服するため、２つの方法が提案されている。１
つはケイ酸系漂白助剤代替物を用いる方法であり、もう
１つの方法はケイ酸系漂白助剤とその他の漂白助剤とを
併用することによりケイ酸塩の補完を図る方法である。

【００１５】上記ケイ酸系漂白助剤の代替物としては、
例えば、亜硫酸塩やポリα−ヒドロキシアクリル酸ナト
リウムが提案されている。そのうち、亜硫酸塩は、特
に、木材パルプ用の漂白助剤として用いられている。

【００１６】また、ケイ酸系漂白助剤と併用される漂白
助剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシルエチレンジアミ
ントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸等のアミノカルボン酸系
や、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸等
の縮合リン酸系の漂白助剤が提案されている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ケ
イ酸系漂白助剤の代替物のうち、ポリα−ヒドロキシア
クリル酸ナトリウムは極めて高価であり、ケイ酸系薬剤
の代替物と成り得ていないのが実情である。一方、亜硫
酸塩は、安価ではあるが、木材中の多価金属や他の漂白
助剤として添加されるアルカリ土類金属化合物やアルミ
ニウム化合物等と結合して不溶性塩を生成するため、例
えばリファイナープレート上に目詰まりの部分ができる
等、スケールトラブルを起こし易いという問題点を有し
ている。

【００１８】また、ケイ酸系漂白助剤と併用される漂白
助剤のうち、アミノカルボン酸系の漂白助剤は、スケー
ルに対する乳化および分散力が極めて弱いため、多量の
添加量を必要とする。一方、縮合リン酸系の漂白助剤
は、排水として河川等を通じて海に流出して赤潮等の原
因物質となる。さらに、漂白工程における高温・高アル
カリ条件下ではリン酸へと加水分解され、その効果が十
分に発揮し得ないばかりか、加水分解により生成したリ
ン酸が各種多価金属イオンと結合すればスケールを助長
する原因物質となる。

【００１９】そして、このようにスケールが多量に生じ
る場合、被漂白物が繊維であれば、スケールが繊維上に
沈着して繊維の白色度が向上せず、漂白性に劣ると共
に、風合も粗硬化して縫製性に問題を生じる。

【００２０】このため、上記アミノカルボン酸系漂白助
剤および縮合リン酸系漂白助剤が有する問題点を解決す
べく、繊維用の漂白助剤として、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸等の不飽和カルボン酸系単量体の１種または
２種以上を用いる（共）重合体やオレフィンと不飽和ジ
カルボン酸系単量体との共重合体等が提案されているは
いるが、これらの（共）重合体は、マンガンイオン、鉄
イオン、銅イオン等に対するキレート能が弱いため、過
酸化水素が無駄に分解され、被漂白物が充分に漂白され
ない。しかも、その（共）重合体自体が前記の多価金属
イオンとスケールを生成しやすく、抜本的な解決には至
っていないのが現状である。

【００２１】また、木材パルプの漂白助剤としては、ポ
リアクリル酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム等
のカルボン酸系重合体が提案されている。しかしなが
ら、これらカルボン酸系重合体も十分な漂白性能を有す
るものではない。

【００２２】しかも、過酸化水素等の過酸化物を主成分
とする過酸化物系漂白剤組成物は、その組成物中の微量
の多価金属イオンの触媒作用により長期間貯蔵中に徐々
に過酸化物が分解され、ガスを発生させるため、特殊な
保存容器を必要とする。

【００２３】上記従来のカルボン酸系重合体を含有する
漂白剤組成物は、漂白性が低いばかりか、貯蔵安定性も
充分でなく、過酸化物が経時的に分解されて漂白性能が
低下する上に、発生するガスのために特殊な保存容器が
必要であるという上記の問題点を解決するには至ってい
ない。

【００２４】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、貯蔵安定性および漂白性等
の性能に優れた漂白剤組成物および該性能に優れる漂白
剤組成物を得るために用いられる漂白助剤を提供するこ
とにある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記従
来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸系単量体を含むモノエチレン性不
飽和単量体成分をポリエーテル化合物にグラフト重合し
てなる水溶性グラフト重合体を含む漂白助剤が、漂白
剤、特に過酸化物系漂白剤の漂白助剤として好適であ
り、該水溶性グラフト重合体を、上記漂白剤の漂白助剤
として含む漂白剤組成物が、貯蔵安定性および漂白性等
の性能に優れ、かつ、安価であることを見いだして本発
明を完成させるに至った。

【００２６】即ち、請求項１記載の発明の漂白助剤は、
上記の課題を解決するために、モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸系単量体を含むモノエチレン性不飽和単量体成
分をポリエーテル化合物にグラフト重合してなる水溶性
グラフト重合体を含むことを特徴としている。

【００２７】上記水溶性グラフト重合体は、上記構成に
より、耐ゲル化性能や分散能、パルプ等から溶出したり
用水中に含まれているマンガンイオン、銅イオン、鉄イ
オン、ニッケルイオン、コバルトイオン等の多価金属イ
オンのキレート化能に特に優れ、例えば過酸化物の無駄
な分解を抑制することができる。このため、上記の水溶
性グラフト重合体を漂白助剤として用いた場合に、得ら
れる漂白剤組成物は、優れた漂白性、貯蔵安定性を示
す。従って、上記の構成によれば、貯蔵安定性および漂
白性等の性能に優れた漂白剤組成物を得ることができる
漂白助剤を提供することができる。

【００２８】請求項２記載の発明の漂白剤組成物は、上
記の課題を解決するために、請求項１記載の漂白助剤と
漂白剤とを含むことを特徴としている。

【００２９】請求項３記載の発明の漂白剤組成物は、上
記の課題を解決するために、請求項２記載の漂白剤組成
物において、上記漂白剤が過酸化物系漂白剤であること
を特徴としている。

【００３０】請求項４記載の発明の漂白剤組成物は、上
記の課題を解決するために、請求項２または３記載の漂
白剤組成物において、繊維の漂白用の漂白剤組成物であ
ることを特徴としている。

【００３１】請求項５記載の発明の漂白剤組成物は、上
記の課題を解決するために、請求項２または３記載の漂
白剤組成物において、パルプの漂白用の漂白剤組成物で
あることを特徴としている。

【００３２】上記の構成によれば、上記漂白剤組成物
が、漂白助剤として上記の水溶性グラフト重合体を含む
漂白助剤を用いることで、貯蔵安定性および漂白性等の
性能に優れた漂白剤組成物を提供することができる。

【００３３】また、上記の水溶性グラフト重合体は、ポ
リエーテル化合物（Ａ）およびモノエチレン性不飽和単
量体成分（Ｂ）からグラフト重合により合成できるた
め、比較的安価であり、しかも、縮合リン酸系の漂白助
剤のように、排水として河川等を通じ海に流出して赤潮
等の原因物質となることがない。

【００３４】さらに、上記漂白剤として、特に、過酸化
物系漂白剤を用いれば、安価であり、しかも、塩素系酸
化漂白剤を用いる場合のように漂白装置を激しく腐食さ
せたり、ダイオキシンが発生するといった問題がなく、
安全である。

【００３５】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかる漂白助剤は、ポリエーテル化合物（Ａ）に、モノ
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として
含むモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）をグラフト
重合してなる水溶性グラフト重合体を含む構成である。

【００３６】本発明において、上記水溶性グラフト重合
体の原料として用いられる上記のポリエーテル化合物
（Ａ）は、特に限定されるものではないが、好ましく
は、エチレンオキサイドを主な構成単位として含む数平
均分子量１００以上の化合物であり、より好ましくは、
エチレンオキサイドを８０モル％以上、構成単位として
含む化合物である。

【００３７】上記のポリエーテル化合物（Ａ）は、例え
ば、エチレンオキサイドおよび該エチレンオキサイドと
共重合可能なアルキレンオキサイド（以下、その他のア
ルキレンオキサイドと記す）を水またはアルコールを開
始点として公知の方法で重合することにより、容易に得
ることができる。

【００３８】上記その他のアルキレンオキサイドとして
は、特に限定されるものではないが、プロピレンオキサ
イドまたはブチレンオキサイドが好ましい。

【００３９】上記ポリエーテル化合物（Ａ）におけるエ
チレンオキサイドからなる構成単位とその他のアルキレ
ンオキサイドからなる構成単位の割合、即ち、上記ポリ
エーテル化合物（Ａ）を製造する際のエチレンオキサイ
ドと、その他のアルキレンオキサイドとの使用割合は、
エチレンオキサイドが全体の８０モル％以上、上記その
他のアルキレンオキサイドの量が全体として２０モル％
未満とすることが好ましい。上記その他のアルキレンオ
キサイドの量が２０モル％以上であれば、該ポリエーテ
ル化合物（Ａ）を用いて得られる水溶性グラフト重合体
のグラフト率が低下する虞れがある。

【００４０】また、上記ポリエーテル化合物（Ａ）を得
るためのアルコールとしては、具体的には、例えば、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール等の炭素数１〜２２の１級または２級アルコール；
イソプロパノール、２−ブタノール等の炭素数３〜１８
の２級アルコール；ｔ−ブタノール等の３級アルコー
ル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
パンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール
等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン
等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類；フ
ェノール、ナフトール等の芳香族アルコール類；等が挙
げられるが、特に限定されるものではない。

【００４１】このようにして得られた上記ポリエーテル
化合物（Ａ）の数平均分子量は１００以上であることが
好ましく、５００以上であることがより好ましい。ま
た、上記ポリエーテル化合物（Ａ）の数平均分子量の上
限は、特に限定されるものではないが、好ましくは２
０，０００以下であり、ポリエーテル化合物（Ａ）が２
つ以上の水酸基を有する場合には、６，０００以下であ
ることが好ましい。上記ポリエーテル化合物（Ａ）の数
平均分子量が１００未満の場合には、グラフト重合に関
与しないポリエーテル化合物（Ａ）が多くなる。また、
数平均分子量が２０，０００を越えると、耐ゲル化性能
が低下し、多価金属イオンキレート能が低下する虞れが
ある。

【００４２】尚、上記ポリエーテル化合物（Ａ）として
は、全ての末端または一部の末端の水酸基を炭素数２〜
２２の脂肪酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエステ
ル化したものも含まれる。

【００４３】また、上記水溶性グラフト重合体の原料の
うち、上記のモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）
は、モノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体を必須成
分として含むものである。

【００４４】本発明において、上記モノエチレン性不飽
和カルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸が
特に好ましく、上記モノエチレン性不飽和単量体成分
（Ｂ）中には、（メタ）アクリル酸が、４０モル％〜１
００モル％の範囲内で含まれることが好ましい。

【００４５】また、本発明において、上記ポリエーテル
化合物（Ａ）に対するモノエチレン性不飽和単量体成分
（Ｂ）のグラフト率としては、ポリエーテル化合物
（Ａ）１００重量％に対してモノエチレン性不飽和単量
体成分（Ｂ）が２５重量％以上グラフト重合されている
ことが好ましく、モノエチレン性不飽和単量体成分
（Ｂ）のなかでも、モノエチレン性不飽和カルボン酸系
単量体として、（メタ）アクリル酸が、ポリエーテル化
合物（Ａ）１００重量％に対して２０重量％以上グラフ
ト重合されていることがより好ましい。上記ポリエーテ
ル化合物（Ａ）に対するモノエチレン性不飽和単量体成
分（Ｂ）の割合が２５重量％未満であれば、得られる水
溶性グラフト重合体のカルボン酸密度が少なくなり、各
種性能、例えば、多価金属イオンキレート能、分散能等
が満足されないので好ましくない。また、モノエチレン
性不飽和単量体成分（Ｂ）の使用量が１００重量％以上
の場合には、得られる水溶性グラフト重合体のカルボン
酸量（カルボン酸密度）が高くなりすぎ、多価金属イオ
ンにより、得られる水溶性グラフト重合体がゲル化し易
くなる。

【００４６】上記（メタ）アクリル酸と共重合可能なモ
ノエチレン性不飽和単量体、即ち、上記（メタ）アクリ
ル酸以外のモノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体並
びにこれらモノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体以
外のモノエチレン性不飽和単量体（以下、これらをまと
めてその他のモノエチレン性不飽和単量体と記す）とし
ては、特に限定されるものではないが、上記（メタ）ア
クリル酸以外のモノエチレン性不飽和カルボン酸系単量
体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等が挙げら
れる。また、これらモノエチレン性不飽和カルボン酸系
単量体以外のモノエチレン性不飽和単量体としては、具
体的には、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル等のマレイン酸のアルキルエステル類；フマル酸
ジメチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のアルキルエ
ステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メア）アクリレート等のアルキル（メタ）アク
リレート；ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のハイド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル等の
酢酸アルケニルエステル類；スチレン等の芳香族ビニル
類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイ
ン、（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メ
タ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。これらその他のモノ
エチレン性不飽和単量体は、一種類のみを用いてもよ
く、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。これらそ
の他のモノエチレン性不飽和単量体のなかでも、得られ
る水溶性グラフト重合体のカルボン酸密度や分散能を高
める点から、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸を
上記（メタ）アクリル酸と共用することが好ましい。

【００４７】上記モノエチレン性不飽和単量体成分
（Ｂ）における（メタ）アクリル酸と共重合可能なその
他のモノエチレン性不飽和単量体との割合は、水溶性グ
ラフト重合体へのカルボン酸の導入率や残存単量体量か
ら、（メタ）アクリル酸４０モル％〜１００モル％に対
し、その他のモノエチレン性不飽和単量体０モル％〜６
０モル％の範囲内（但し、両者の合計は１００モル％と
する）であることが好ましい。特に、漂白助剤としての
機能向上の目的で、マレイン酸を２０モル％〜５０モル
％の範囲内で使用することがより好ましく、３０モル％
〜４５モル％の範囲内で使用することが最も好ましい。

【００４８】そして、上記モノエチレン性不飽和単量体
成分（Ｂ）が、その他のモノエチレン性不飽和単量体の
なかでも、モノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体以
外のモノエチレン性不飽和単量体を含む場合には、該不
飽和カルボン酸系単量体以外のモノエチレン性不飽和単
量体（即ち、カルボキシル基を持たないモノエチレン性
不飽和単量体）の含有量は、２０モル％以下であること
が好ましい。上記不飽和カルボン酸系単量体以外のモノ
エチレン性不飽和単量体の含有量が２０モル％を超える
と、得られる水溶性グラフト重合体へのカルボン酸の導
入率が低下し、残存する単量体量が多くなると共に、カ
ルボン酸密度が低くなり、多価金属イオンキレート能、
分散能等が満足されないので好ましくない。

【００４９】尚、上記その他のモノエチレン性不飽和単
量体として（メタ）アクリル酸以外のモノエチレン性不
飽和カルボン酸系単量体を用いる場合には、（メタ）ア
クリル酸の含有量が４０モル％未満であっても、得られ
る水溶性グラフト重合体のカルボン酸密度は低下しな
い。しかしながら、この場合には、（メタ）アクリル酸
の含有量が４０モル％未満であれば、マレイン酸、フマ
ル酸、無水マレイン酸等の上記水溶性グラフト重合体へ
の導入率が低下し、残存する単量体量が多くなる傾向に
ある。

【００５０】本発明において、上記ポリエーテル化合物
（Ａ）とモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）とのグ
ラフト重合は、重合開始剤の存在下、実質的に触媒並び
に溶媒を用いずに行われる。

【００５１】上記ポリエーテル化合物（Ａ）とモノエチ
レン性不飽和単量体成分（Ｂ）とを、水、あるいは、ア
ルコール、トルエン等の有機溶媒の存在下にてグラフト
重合した場合、ポリエーテル化合物（Ａ）へのモノエチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）のグラフト効率が低下するた
め好ましくない。従って、重合開始剤やモノエチレン性
不飽和単量体成分（Ｂ）の添加のために溶媒を使用する
場合には、その量を極力少なくすることが好ましい。具
体的には、重合反応系の全量に対して５重量％以下の量
とするか、溶媒添加後、重合反応系から直ちに留去する
ことが好ましい。

【００５２】上記の重合開始剤としては、公知のラジカ
ル重合開始剤を用いることができるが、そのなかでも有
機過酸化物が特に好ましい。本発明においてラジカル重
合開始剤として用いることができる上記の有機過酸化物
としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイド
ロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパー
オキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ｐ−ジイソプロピルヘキシン等のジアルキルパーオ
キサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブ
チルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシ
ケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシル
パーオキサイド類；等が挙げられる。

【００５３】これら重合開始剤の使用量は特に限定され
るものではないが、モノエチレン性不飽和単量体成分
（Ｂ）に対して、０．１重量％〜１５重量％の割合で使
用することが好ましく、０．５重量％〜１０重量％の割
合で使用することがさらに好ましい。重合開始剤の使用
量が上記の範囲を逸脱する場合には、ポリエーテル化合
物（Ａ）に対するモノエチレン性不飽和単量体成分
（Ｂ）のグラフト重合効率が低下する。尚、重合開始剤
は、予めポリエーテル化合物（Ａ）に添加しておいても
よいし、モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）と同時
に添加してもよい。

【００５４】また、重合温度は１００℃以上であり、漂
白助剤の機能向上の面から、好ましくは１１０℃〜１６
０℃の範囲内であり、より好ましくは１１０℃〜１４０
℃の範囲内である。重合温度が１００℃よりも低けれ
ば、ポリエーテル化合物（Ａ）へのモノエチレン性不飽
和単量体成分（Ｂ）のグラフト効率が低下する。一方、
重合温度が１６０℃を超えると、ポリエーテル化合物
（Ａ）および得られる水溶性グラフト重合体が熱分解す
る虞れがある。

【００５５】本発明において、上記グラフト重合を行う
際には、上記ポリエーテル化合物（Ａ）の一部、または
全量を初期に仕込んでおくことが好ましい。また、モノ
エチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）において、前記その
他のモノエチレン性不飽和単量体としてマレイン酸、フ
マル酸、無水マレイン酸等のモノエチレン性不飽和カル
ボン酸系単量体を用いる場合には、これらその他のモノ
エチレン性不飽和単量体の半量以上を予めポリエーテル
化合物（Ａ）とともに初期に仕込んで混合し、得られた
混合物を１００℃以上になるまで加熱した後、この混合
物に残りのモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）と重
合開始剤とを各々別々に添加してグラフト重合する方法
が特に好ましい。上記モノエチレン性不飽和単量体成分
（Ｂ）と重合開始剤とを各々別々に添加する方法として
は、例えば、滴下装置を用いて、上記モノエチレン性不
飽和単量体成分（Ｂ）と重合開始剤とを同時に別々の滴
下装置から上記混合物に滴下する方法等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。

【００５６】上記の方法を採用することにより、マレイ
ン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のモノエチレン性不
飽和カルボン酸系単量体の水溶性グラフト重合体への導
入率を大幅に向上させることができる。尚、ポリエーテ
ル化合物（Ａ）の一部を初期に仕込む場合には、残りの
ポリエーテル化合物（Ａ）は、重合開始剤またはモノエ
チレン性不飽和単量体成分（Ｂ）と混合して添加しても
よい。

【００５７】このようにして得られた水溶性グラフト重
合体は、水に対する溶解度が１％以上の重合体である。
該水溶性グラフト重合体は、そのまま漂白助剤として用
いることができるが、上記グラフト重合反応終了後、塩
基性化合物を添加して中和することにより、例えば、ナ
トリウム塩、カリウム塩等の１価金属塩；カルシウム塩
等の２価金属塩；アルミニウム塩等の３価金属塩；アン
モニウム塩；モノエタノールアミン塩、トリエタノール
アミン塩等の有機アミン塩；等の塩にして用いてもよ
く、重合前に部分中和または完全中和して用いてもよ
い。上記塩基性化合物を添加する際に用いられる溶媒と
しては水が好ましいが、特に限定されるものではない。

【００５８】また、上記水溶性グラフト重合体の重量平
均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜
５０，０００の範囲内であることが好ましい。上記の重
量平均分子量が５００未満であれば、キレート力が低下
する結果、漂白性が低下する傾向がある。一方、上記の
重量平均分子量が５０，０００を超えると、多価金属イ
オンにより該水溶性グラフト重合体がゲル化し易くな
り、漂白性が低下する傾向がある。

【００５９】上記の水溶性グラフト重合体は、以上のよ
うに、グラフト率が高く、耐ゲル化性能や分散能、パル
プ等から溶出したり用水中に含まれているマンガンイオ
ン、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイ
オン等の多価金属イオンのキレート化能に特に優れてい
る。

【００６０】従って、上記の水溶性グラフト重合体を漂
白助剤として漂白剤と共に用いた場合に、被漂白物の漂
白性が高い理由としては、明らかではないものの、上記
の水溶性グラフト重合体を漂白助剤として漂白剤組成物
に配合することで、(1) 多価金属イオンをキレートする
ことで多価金属イオンの触媒作用を抑えて過酸化水素の
無駄な分解を抑制し、パーオキシヒドロキシイオンの発
生を促すと共にスケールを抑制し、また、(2) 発生した
スケールを分散させ、被漂白物への沈着を抑制するため
であると考えられる。特に、被漂白物が繊維である場合
には、スケールが繊維上に沈着すると、繊維の白色度が
向上せず、漂白性に劣ると共に、風合も粗硬化して縫製
性に問題を生じる。

【００６１】本発明において、上記水溶性グラフト重合
体は、ケイ酸系薬剤に代わる安価な漂白助剤として、そ
れ単独で漂白助剤として用いることができるが、必要に
応じて、従来公知の漂白助剤、例えば、アミノカルボン
酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、トリポリリン酸塩等の縮合
リン酸塩、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類
金属化合物、アルミニウム化合物、ポリアクリル酸塩等
のポリカルボン酸塩、ポリα−ヒドロキシアクリル酸塩
等の漂白助剤と併用しても構わない。即ち、本発明にか
かる漂白助剤は、上記従来公知の漂白助剤を、上記水溶
性グラフト重合体の性能を阻害しない範囲内で含んでい
てもよい。

【００６２】本発明にかかる漂白剤組成物は、漂白剤、
好ましくは過酸化物系漂白剤を主成分として含むと共
に、該漂白剤の助剤として上記の漂白助剤を含んでなっ
ている。

【００６３】本発明において漂白剤として用いられる上
記過酸化物としては、具体的には、例えば、過酸化水
素、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム等の過炭酸塩、
過酸化ナトリウム、過酢酸等が挙げられる。これら過酸
化物のなかでも、過酸化水素および過炭酸塩が好まし
く、そのなかでも過酸化水素が、工業的に最も安価な活
性酸素源であり、かつ、繊維に損傷を与えることが少な
く、また、漂白剤組成物が漂白剤として過酸化水素を含
む場合には液体となり、使い易いことから、特に好まし
い。上記漂白剤組成物が漂白剤として過炭酸塩を含む場
合は液体又は固体の組成物となる。

【００６４】また、上記水溶性グラフト重合体は、上記
のように過酸化物系漂白剤の漂白助剤としてだけでな
く、効果はやや劣るものの、塩素、さらし粉、二酸化塩
素、亜塩素酸塩等の塩素系酸化漂白剤や、ナトリウムハ
イドロサルファイト、ハイドロサルファイト亜鉛、チオ
硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の含イオウ系還元漂白
剤の漂白助剤としても有効である。

【００６５】上記漂白剤組成物は、漂白助剤として上記
水溶性グラフト重合体を含む漂白助剤を用いることで、
貯蔵安定性および漂白性等の性能に特に優れている。し
かも、上記水溶性グラフト重合体は多価金属イオンのキ
レート化能並びに分散能に特に優れることから、上記水
溶性グラフト重合体を含む漂白助剤を用いることで、ス
ケールの発生並びに沈着を抑制することができ、スケー
ルトラブルをも抑制することができる。

【００６６】また、上記の水溶性グラフト重合体は、ポ
リエーテル化合物（Ａ）およびモノエチレン性不飽和単
量体成分（Ｂ）からグラフト重合により合成できるた
め、比較的安価であり、しかも、縮合リン酸系の漂白助
剤のように、排水として河川等を通じて海に流出して赤
潮等の原因物質となることがない。

【００６７】さらに、上記漂白剤として、特に、過酸化
物系漂白剤を用いれば、安価であり、しかも、塩素系酸
化漂白剤を用いる場合のように漂白装置を激しく腐食さ
せたり、ダイオキシンが発生するといった問題がなく、
安全である。

【００６８】上記漂白剤組成物による漂白を適用するこ
とができる被漂白物としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、繊維；パルプ；等が特に好適である。

【００６９】上記の繊維としては、具体的には、例え
ば、木綿、麻等のセルロース系天然繊維；レーヨン、キ
ュプラ等のセルロース系再生繊維；これらセルロース系
繊維と、ナイロン、ポリエステル、アクリル等の合成繊
維との混合繊維；これらセルロース系繊維と、アセテー
ト等の半合成繊維との混合繊維；等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。さらに、これら繊維の漂白
時の形態も特に限定されるものではなく、繊維、糸、チ
ーズ、織物、編物、不織布、更には衣服、寝装商品等の
最終繊維製品等の何れの形態であっても差支えない。

【００７０】また、上記パルプとしては、具体的には、
例えば、機械パルプ（ＭＰ）や化学的機械パルプ（ＣＧ
Ｐ）等の高収率パルプ；脱墨パルプ（ＤＩＰ）；ソーダ
パルプ（ＡＰ）やクラフトパルプ（ＫＰ）等の化学パル
プ；等の木材パルプ等が挙げられるが、特に限定される
ものではない。また、上記パルプの漂白時の形態も特に
限定されるものではなく、パルプスラリーであってもよ
く、紙等の最終パルプ製品等の形態であっても差支えな
い。

【００７１】上記漂白剤組成物を用いて繊維の漂白を行
う場合、漂白方法としては、漂白すべき繊維の形態等に
応じて、例えば、パッド・スチーム法、加圧煮沸法、煮
沸法、浸漬法等の、従来公知の種々の漂白方法を選択す
ることができる。また、上記漂白剤組成物は、精錬・漂
白；のり抜き・精錬・漂白；等のように他の工程と同時
に一浴で行なう漂白にも適用することができる。

【００７２】このような方法により繊維を漂白する際の
上記漂白剤組成物の使用量は、該漂白剤組成物の組成
や、繊維の種類および形態、漂白方法等に応じて適宜設
定すればよいが、通常、被漂白繊維に対して、０．１重
量％〜５０重量％の割合で用いられる。

【００７３】また、上記漂白剤組成物を繊維の漂白用の
漂白剤組成物として用いる場合の上記漂白剤組成物にお
ける水溶性グラフト重合体の配合割合は、特に限定され
るものではないが、漂白性の面から、０．５重量％〜５
０重量％の範囲内が好ましく、１重量％〜３０重量％の
範囲内がより好ましく、２重量％〜２０重量％の範囲内
が最も好ましい。

【００７４】上記水溶性グラフト重合体の配合割合が
０．５重量％未満であれば、漂白性が低下する傾向にあ
る。また、上記水溶性グラフト重合体の配合割合を５０
重量％よりも多くしても、水溶性グラフト重合体量の増
加に比例した、漂白性能等のさらなる向上は望めず、添
加した水溶性グラフト重合体の一部が無駄になり、経済
的に不利となるので好ましくない。

【００７５】また、上記漂白剤組成物における漂白剤の
配合割合については、特に限定されるものではないが、
５重量％〜９９．５重量％の範囲内が好ましく、１０重
量％〜９０重量％の範囲内がより好ましく、１５重量％
〜８０重量％の範囲内が最も好ましい。

【００７６】さらに、上記漂白剤組成物における上記漂
白剤および水溶性グラフト重合体以外の配合物（その他
の配合物）の配合割合は、特に限定されるものではない
が、必要に応じて、０重量％〜４５重量％の範囲内（但
し、上記漂白剤、水溶性グラフト重合体、およびその他
の配合物の合計量は１００重量％とする）で用いられ
る。

【００７７】この場合、上記の漂白剤組成物は、必要に
応じて、その他の配合物として、上記水溶性グラフト重
合体以外の漂白助剤や、繊維用の漂白組成物に常用され
る添加物を含んでいてもよい。

【００７８】例えば、上記漂白剤組成物を、繊維の漂白
用の漂白剤組成物として用いる場合で、特に衣料用等の
家庭用漂白剤組成物として用いる場合には、上記漂白剤
組成物には、さらに界面活性剤が含まれることが好まし
い。

【００７９】上記界面活性剤としては、特に限定される
ものではなく、広い範囲のものが使用できるが、具体的
には、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン性界面
活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性
界面活性剤；ベタイン型等の両性界面活性剤等が挙げら
れる。尚、上記漂白剤組成物中の界面活性剤の配合量に
ついては、特に制限はないが、好適には０．１重量％〜
２０重量％の範囲内で用いられる。

【００８０】また、上記の漂白剤として過酸化水素を用
いた液体状の漂白剤組成物の場合、上記過酸化水素並び
に上記水溶性グラフト重合体の他に、通常、水およびｐ
Ｈ調整剤が配合される。

【００８１】上記ｐＨ調整剤としては、特に限定される
ものではないが、具体的には、例えば、塩酸、硫酸等の
無機酸；クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等の有機酸；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金
属炭酸塩；等が用いられる。

【００８２】上記のｐＨ調整剤は、用いる漂白剤組成物
のｐＨが１〜７の範囲内となるように配合されることが
好ましく、２〜６．５の範囲内となるように配合される
ことがさらに好ましい。ｐＨが上記範囲より低い場合に
は、皮膚刺激性が強くなる傾向にある。一方、ｐＨが上
記範囲を越えると漂白剤組成物の貯蔵安定性が充分でな
くなることがある。

【００８３】また、上記漂白剤組成物には、必要に応じ
て、色味付けのため、顔料、染料等の着色剤を配合して
もよい。上記の顔料としては、具体的には、例えば、カ
ラーインデックスバットブルー４、カラーインデックス
バットブルー６、カラーインデックスピグメントブルー
２２、カラーインデックスバットレッド２３、カラーイ
ンデックスピグメントブルー１５、カラーインデックス
ピグメントブルー１７、カラーインデックスピグメント
グリーン３６等の有機顔料；紺青または群青またはコバ
ルト系顔料、カドミウム系顔料、酸化鉄、二酸化チタン
等の無機顔料；等を挙げることができるが、特に限定さ
れるものではない。

【００８４】また、染料としては、具体的には、例え
ば、カラーインデックスアシッドブルー２２９、カラー
インデックスアシッドブルー９、カラーインデックスア
シッドブルー１１２、Alizarine Fast Blue ERL(山田化
学社製) 、 Alizarine Fast Blue 3GL（山田化学社製)
、 Fastogen Blue 5380(大日本インキ社製）等の酸性
染料；カラーインデックスアシッドレッド１９８、カラ
ーインデックスアシッドブルー１５８、カラーインデッ
クスアシッドグリーン３５、カラーインデックスダイレ
クトブルー８６、カラーインデックスダイレクトブルー
１９９等の含金属系染料；等を挙げることができるが、
特に限定されるものではない。

【００８５】さらに、上記の漂白剤組成物に、衣料用等
の家庭用漂白剤組成物に従来より使用されてきた漂白助
剤を配合することができることは、前述の記載から明ら
かであり、言うまでもない。このような漂白助剤として
は、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カ
リウム等の縮合リン酸系助剤；エチレンジアミン４酢酸
（塩）、ジエチレントリアミン５酢酸（塩) 、ニトリロ
３酢酸（塩）等のアミノカルボン酸（塩）；アルキリデ
ンジホスホン酸（塩) 、ニトリロトリメチレンホスホン
酸（塩）等の有機ホスホン酸（塩）；ポリα−ヒドロキ
シアクリル酸（塩) 、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
マレイン酸ナトリウム等のカルボン酸系重合体；等を挙
げることができる。

【００８６】また、上記漂白剤組成物を用いてパルプの
漂白を行う場合、漂白方法としては、好適には、漂白剤
として過酸化物系漂白剤を用いた従来公知の酸化漂白法
が用いられる。

【００８７】上記酸化漂白法によりパルプを漂白する際
の上記漂白剤組成物の使用量は、該漂白剤組成物の組成
や、パルプの種類および形態、漂白方法等に応じて適宜
設定すればよいが、通常、被漂白パルプに対して、２重
量％〜５０重量％の割合で用いられる。

【００８８】また、上記漂白剤組成物をパルプの漂白用
の漂白剤組成物として用いる場合の上記漂白剤組成物に
おける水溶性グラフト重合体の配合割合は、特に限定さ
れるものではないが、漂白性の面から、０．２重量％〜
３０重量％の範囲内が好ましく、０．５重量％〜２０重
量％の範囲内がより好ましく、１．０重量％〜１０重量
％の範囲内が最も好ましい。

【００８９】上記水溶性グラフト重合体の配合割合が
０．２重量％未満であれば、漂白性が低下する傾向にあ
る。また、上記水溶性グラフト重合体の配合割合を３０
重量％よりも多くしても、水溶性グラフト重合体量の増
加に比例した、漂白性能等のさらなる向上は望めず、添
加した水溶性グラフト重合体の一部が無駄になり、経済
的に不利となるので好ましくない。

【００９０】また、上記漂白剤組成物における漂白剤の
配合割合については、特に限定されるものではないが、
２０重量％〜９９．５重量％の範囲内が好ましく、３０
重量％〜９５重量％の範囲内がより好ましく、４０重量
％〜９０重量％の範囲内が最も好ましい。

【００９１】さらに、上記漂白剤組成物における上記漂
白剤および水溶性グラフト重合体以外の配合物（その他
の配合物）の配合割合は、特に限定されるものではない
が、必要に応じて、０重量％〜５０重量％の範囲内（但
し、上記漂白剤、水溶性グラフト重合体、およびその他
の配合物の合計量は１００重量％とする）で用いられ
る。

【００９２】この場合、上記の漂白剤組成物は、必要に
応じて、その他の配合物として、上記水溶性グラフト重
合体以外の漂白助剤や、パルプ用の漂白組成物に常用さ
れる添加物を含んでいてもよい。

【００９３】以上のように、本発明にかかる漂白助剤
は、モノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むモ
ノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）をポリエーテル化
合物（Ａ）にグラフト重合してなる水溶性グラフト重合
体を含む構成である。また、本発明にかかる漂白剤組成
物は、上記の漂白助剤と漂白剤とを含む構成である。

【００９４】上記の構成によれば、上記漂白剤組成物
は、上記構成の水溶性グラフト重合体を漂白助剤として
含むことで、水溶性が高く、また、優れた漂白性、貯蔵
安定性を示す。また、上記の水溶性グラフト重合体は、
ポリエーテル化合物（Ａ）およびモノエチレン性不飽和
単量体成分（Ｂ）からグラフト重合により合成できるた
め、比較的安価であり、しかも、縮合リン酸系の漂白助
剤のように、排水として河川等を通じて海に流出し、赤
潮等の原因物質となることがない。さらに、上記漂白剤
として、特に、過酸化物系漂白剤を用いれば、安価であ
り、塩素系酸化漂白剤を用いる場合のように漂白装置を
激しく腐食させたり、ダイオキシンが発生するといった
問題がなく、安全である。

【００９５】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記
載の「部」は、「重量部」を示しており、「％」は、
「重量％」を示している。

【００９６】〔実施例１〕温度計、撹拌機、窒素ガス導
入管、二つの滴下装置、および還流冷却器を備えたガラ
ス製反応器に、ポリエーテル化合物（Ａ）としての数平
均分子量２００のポリエチレングリコール１００部と、
モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）としてのマレイ
ン酸５１．８部およびｐ−トルエンスルホン酸・１水和
物４．５部とを仕込んだ。また、一方の滴下装置に、モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体であるアクリル
酸４８．２部を仕込み、他方の滴下装置に、重合開始剤
としてのパーブチルＩ（商品名；日本油脂株式会社製、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート９
５％含有物）８部を仕込んだ。

【００９７】次に、上記反応器内の内容物を窒素ガス気
流下で撹拌しながら加熱して溶解させ、１２８℃まで昇
温した。続いて、上記反応器内の内容物の温度を１２６
℃〜１３１℃の温度範囲に保持して上記アクリル酸およ
びパーブチルＩを１時間かけて連続的に滴下し、その
後、さらに１時間撹拌してグラフト重合を行った。

【００９８】この結果、本発明にかかるグラフト重合体
として、重量平均分子量５，０００、グラフト率８０
％、純度８５％の水溶性グラフト重合体（１）を得た。
続いて、この水溶性グラフト重合体（１）に所定量の水
を加え、水酸化ナトリウム水溶液で中和して上記水溶性
グラフト重合体（１）の水溶液のｐＨを８に調整し、本
発明にかかる漂白助剤として上記水溶性グラフト重合体
（１）のナトリウム塩を得た。

【００９９】次に、容量６００ｍｌのポリエチレン製の
ボトルに、３５％過酸化水素水７１．４ｇ、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル１５ｇ、直鎖アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム３５ｇ、上記水溶性グラフト重
合体（１）のナトリウム塩１０ｇ（固型分換算）および
水道水３００ｇを入れ、均一に溶解した。尚、上記ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルにおけるアルキル基の
炭素数は１２であり、エチレンオキサイド平均付加モル
数は１０モルである。また、直鎖アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムにおけるアルキル基の炭素数は１２で
ある。続いて、上記ボトル内の溶液を、希硫酸を用いて
ｐＨ４．５に調整し、さらに水道水を加えて全量を５０
０ｇとすることで、上記ボトル内の溶液を、本発明にか
かる漂白剤組成物として得た。

【０１００】その後、上記のボトルに密栓をし、これを
保存容器として用いて、５５℃で１４日間放置した後、
このボトルの状態を目視で観察することによって、上記
漂白剤組成物の貯蔵安定性を評価した。評価基準は以下
の通りである。保存容器（ボトル）に膨らみが全く認め
られない状態を「○」とし、保存容器にわずかの膨らみ
が認められる状態を「△」とし、保存容器にかなりの膨
らみが認められる状態を「×」とした。

【０１０１】一方、上述した方法と同様の方法により新
たに漂白剤組成物を調整し、この漂白剤組成物を、Ｆｅ
³⁺イオンを１０ｐｐｍの割合で含有する水道水１リット
ルに、有効酸素濃度が０．０５％となるように溶解し、
温度を３０℃にして漂白率測定用の試験液を得た。この
試験液に、後述の方法により作成した紅茶汚染布５枚を
３０分間浸漬した後、所定量の水道水で所定時間洗浄
し、さらに、所定の条件下で乾燥を行い、次式

【０１０２】

【数１】

【０１０３】に従って、上記漂白剤組成物による紅茶汚
染布の漂白率を算出した。

【０１０４】尚、上記紅茶汚染布は、以下の方法により
作成した。先ず、紅茶８０ｇを３リットルのイオン交換
水にて１５分間煮沸後、糊抜きした晒木綿で濾した。次
いで、この濾液に木綿金布＃２００３布を浸し、１５分
間煮沸後、２時間放冷した。その後、この木綿金布＃２
００３布を、上記濾液から取り出し、自然乾燥させてか
ら洗液に色がつかなくなるまで水洗した。次いで、この
木綿金布＃２００３布を、脱水、プレスした後、８ｃｍ
×８ｃｍの試験片とし、これを、漂白率算出用の紅茶汚
染布とした。得られた漂白率を、上記貯蔵安定性と併せ
て表１に示す。

【０１０５】〔実施例２〕実施例１において、数平均分
子量２００のポリエチレングリコールの代わりに、ポリ
エーテル化合物（Ａ）としての数平均分子量６００のナ
フトキシポリエチレングリコール１００部を用いた以外
は、実施例１と同様の反応・操作を行って水溶性グラフ
ト重合体（２）を得た。上記ナフトキシポリエチレング
リコールにおけるナフトールへのエチレンキサイド平均
付加モル数は１０モルである。また、得られた水溶性グ
ラフト重合体（２）の重量平均分子量は５，５００であ
り、グラフト率は８２％であり、純度は８６％であっ
た。続いて、この水溶性グラフト重合体（２）に所定量
の水を加え、水酸化ナトリウム水溶液で中和して上記水
溶性グラフト重合体（２）の水溶液のｐＨを８に調整
し、本発明にかかる漂白助剤として水溶性グラフト重合
体（２）のナトリウム塩を得た。

【０１０６】次に、実施例１において、水溶性グラフト
重合体（１）のナトリウム塩の代わりに上記水溶性グラ
フト重合体（２）のナトリウム塩を用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行って、漂白剤組成物を得た。この
漂白剤組成物の貯蔵安定性を実施例１と同様の方法によ
り評価した。また上記漂白剤組成物による紅茶汚染布の
漂白率を実施例１と同様の方法により算出した。得られ
た漂白率を、上記貯蔵安定性と併せて表１に示す。

【０１０７】〔実施例３〕実施例１において、数平均分
子量２００のポリエチレングリコールの代わりに、ポリ
エーテル化合物（Ａ）としての数平均分子量１，０００
のナフトキシポリエチレングリコール２００部を用いた
以外は、実施例１と同様の反応・操作を行って水溶性グ
ラフト重合体（３）を得た。上記ナフトキシポリエチレ
ングリコールにおけるナフトールへのエチレンオキサイ
ド平均付加モル数は２０モルである。また、得られた水
溶性グラフト重合体（３）の重量平均分子量は４，３０
０であり、グラフト率は８０％であり、純度は８３％で
あった。続いて、この水溶性グラフト重合体（３）に所
定量の水を加え、水酸化ナトリウム水溶液で中和して上
記水溶性グラフト重合体（３）の水溶液のｐＨを８に調
整し、本発明にかかる漂白助剤として水溶性グラフト重
合体（３）のナトリウム塩を得た。

【０１０８】次に、実施例１において、水溶性グラフト
重合体（１）のナトリウム塩の代わりに上記水溶性グラ
フト重合体（３）のナトリウム塩を用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行って、漂白剤組成物を得た。この
漂白剤組成物の貯蔵安定性を実施例１と同様の方法によ
り評価した。また上記漂白剤組成物による紅茶汚染布の
漂白率を実施例１と同様の方法により算出した。得られ
た漂白率を、上記貯蔵安定性と併せて表１に示す。

【０１０９】〔実施例４〕実施例１において、数平均分
子量２００のポリエチレングリコールの代わりに、ポリ
エーテル化合物（Ａ）として、炭素数１２〜１５のアル
キルにエチレンオキサイドを平均７モルした付加物２０
０部を用いた以外は、実施例１と同様の反応・操作を行
って水溶性グラフト重合体（４）を得た。得られた水溶
性グラフト重合体（４）の重量平均分子量は６，８００
であり、グラフト率は７８％であり、純度は８２％であ
った。続いて、この水溶性グラフト重合体（４）に所定
量の水を加え、水酸化ナトリウム水溶液で中和して上記
水溶性グラフト重合体（４）の水溶液のｐＨを８に調整
し、本発明にかかる漂白助剤として水溶性グラフト重合
体（４）のナトリウム塩を得た。

【０１１０】次に、実施例１において、水溶性グラフト
重合体（１）のナトリウム塩の代わりに上記水溶性グラ
フト重合体（４）のナトリウム塩を用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行って、漂白剤組成物を得た。この
漂白剤組成物の貯蔵安定性を実施例１と同様の方法によ
り評価した。また上記漂白剤組成物による紅茶汚染布の
漂白率を実施例１と同様の方法により算出した。得られ
た漂白率を、上記貯蔵安定性と併せて表１に示す。

【０１１１】〔比較例１〜６〕実施例１において、水溶
性グラフト重合体（１）のナトリウム塩の代わりに、表
１に示す漂白助剤を用いた以外は、実施例１と同様にし
て比較用の漂白剤組成物を得た。各漂白剤組成物の貯蔵
安定性を実施例１と同様の方法により評価した。また各
漂白剤組成物による紅茶汚染布の漂白率を実施例１と同
様の方法により算出した。得られた漂白率を、上記貯蔵
安定性と併せて表１に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】〔実施例５〕先ず、実施例１で得られた水
溶性グラフト重合体（１）のナトリウム塩を用いて、以
下に示した配合量に従って漂白剤組成物を得た。 Ｃ_14-18 α−オレフィンスルホン酸ナトリウム １０％ 連鎖アルキル（Ｃ₁₂）ベンゼンスルホン酸ナトリウム １０％ ソフタノールＥＰ１２０５０((株) 日本触媒製） ５％ Ｃ₁₈脂肪酸ナトリウム ５％ 炭酸ナトリウム ２０％ 過炭酸ナトリウム ２０％ テトラアセチルエチレンジアミン ６％ ゼオライト ８％ 水溶性グラフト重合体（１）のナトリウム塩 ３％ 硫酸ナトリウム ６％ 水分 ７％ 次に、ガラス製の所謂マヨネーズびん（容量２２５ｍ
ｌ）に、上記漂白剤組成物１５０ｍｌを入れ、４５℃→
２５℃→４５℃を１サイクルとするリサイクル条件下で
１ヶ月間貯蔵した。その後、貯蔵後の漂白剤組成物５ｇ
に、５０％酢酸水溶液５０ｍｌを添加し、ヨードメトリ
ーで該漂白剤組成物中の有効酸素量を求め、次式

【０１１４】

【数２】

【０１１５】に従って有効酸素残存率を算出した。この
結果を表２に示す。

【０１１６】〔実施例６〜８〕実施例５において、水溶
性グラフト重合体（１）のナトリウム塩の代わりに、表
２に示す漂白助剤を用いた以外は、実施例５と同様にし
て本発明にかかる漂白剤組成物を得た。各漂白剤組成物
の有効酸素残存率を実施例５と同様の方法により算出し
た。この結果を表２に示す。

【０１１７】〔比較例７〜１０〕実施例５において、水
溶性グラフト重合体（１）のナトリウム塩の代わりに、
表２に示す漂白助剤を用いた以外は、実施例５と同様に
して比較用の漂白剤組成物を得た。各漂白剤組成物の有
効酸素残存率を実施例５と同様の方法により算出した。
この結果を表２に示す。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】〔実施例９〕実施例１で得られた水溶性グ
ラフト重合体（１）のナトリウム塩を漂白助剤として用
いて精錬した綿天竺編ニットを漂白した。漂白条件は以
下の通りである。

【０１２０】 使用水 姫路市水にＣｕ²⁺、Ｆｅ³⁺、およびＭｎ²⁺を各々１０ｐｐｍ の割合で添加した水 浴比（綿天竺編ニットに対する水の使用重量比） １対２５ 温度 ８５℃ 時間 ３０分 使用薬剤 過酸化水素 １０ｇ／リットル 水酸化ナトリウム ２ｇ／リットル ３号ケイ酸ナトリウム ５ｇ／リットル 水溶性グラフト重合体（１）のナトリウム塩 ２ｇ／リットル 次いで、漂白処理後の綿天竺編ニットの風合、白色度、
縫製性を以下の方法により評価した。風合は官能検査法
により判定した。風合がソフトであるものを「○」と
し、ややハードであるものを「△」とし、かなりハード
であるものを「×」とした。

【０１２１】白色度（Ｗ）は、３Ｍカラーコンピュータ
ーＳＭ−３型（スガ試験機（株）製）を用いて漂白処理
後の綿天竺編ニットの明度並びに座標ａおよび座標ｂに
おけるクロマチックネス指数を測色し、以下に示すＬａ
ｂ系の白色度式

【０１２２】

【数３】

【０１２３】に従って算出した。縫製性は、漂白処理後
の綿天竺編ニットを４枚重ねにして本縫ミシンで３０ｃ
ｍ空縫いした場合の地糸切れ箇所数で評価した。ミシン
針には、＃１１Ｓ番の針を用いた。これらの結果を併せ
て表３に示す。

【０１２４】〔実施例１０〜１２〕実施例９において、
水溶性グラフト重合体（１）のナトリウム塩の代わり
に、表３に示す漂白助剤を用いた以外は、実施例９と同
様にして綿天竺編ニットの漂白を行った。漂白後の綿天
竺編ニットの風合、白色度、縫製性を実施例９と同様の
方法により評価した。これらの結果を併せて表３に示
す。

【０１２５】〔比較例１１〜１６〕実施例９において、
水溶性グラフト重合体（１）のナトリウム塩の代わり
に、表３に示す漂白助剤を用いた以外は、実施例９と同
様にして綿天竺編ニットの漂白を行った。漂白後の綿天
竺編ニットの風合、白色度、縫製性を実施例９と同様の
方法により評価した。これらの結果を併せて表３に示
す。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】〔実施例１３〕容量５００ｍｌのビーカー
に高収率パルプである未晒リファイナーグランドパルプ
を絶乾重量として３０部仕込んだ後、該未晒リファイナ
ーグランドパルプに、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺を各々２
０ｐｐｍの割合で含有する水を、最終的にパルプ濃度が
１４％となるように添加した。次いで、得られたパルプ
スラリーを低速で攪拌しながら、このパルプスラリー
に、実施例１で得られた水溶性グラフト重合体（１）の
ナトリウム塩０．０６部（固型分換算）、３５％過酸化
水素水３．４３部、および３号ケイ酸ナトリウム０．９
部を添加した後、水酸化ナトリウムを用いて、上記パル
プスラリーのｐＨを１１．０に調整した。パルプに対す
る上記水溶性グラフト重合体（１）のナトリウム塩、３
５％過酸化水素水、３号ケイ酸ナトリウムの添加割合
は、順に、０．２％、４％、３％である。

【０１２８】続いて、このパルプスラリーを所定のポリ
エチレン製の袋に移し替え、上記パルプスラリーの水分
が蒸発しないように袋の入口を折返した後、予め６５℃
に調整されたウォーターバスにて５時間熱処理すること
により漂白処理を行った。次に、漂白処理した上記のパ
ルプスラリーを脱水した後、得られたパルプを、イオン
交換水１０００部を用いて洗浄した。続いて、このパル
プを所定量採取し、３％濃度となるようにイオン交換水
で希釈した後、得られたパルプスラリーを亜硫酸溶液を
用いてｐＨ４．５に調整した。この希釈およびｐＨ調整
されたパルプスラリーを用いて、ＴＡＰＰＩ標準法（タ
ッピースタンダード法）により２枚の手抄きシートを作
成し、風乾後、ハンター白色度計により白色度を測定し
た。この結果を表４に示す。

【０１２９】〔実施例１４〜１６〕実施例１３におい
て、水溶性グラフト重合体（１）のナトリウム塩の代わ
りに、表４に示す漂白助剤を用いた以外は、実施例１３
と同様にして手抄きシートを作成し、その白色度を測定
した。この結果を表４に示す。

【０１３０】〔比較例１７〜２３〕実験例１３におい
て、水溶性グラフト重合体（１）のナトリウム塩の代わ
りに、表４に示す漂白助剤を用いた以外は、実施例１３
と同様にして手抄きシートを作成し、その白色度を測定
した。この結果を表４に示す。

【０１３１】

【表４】

【０１３２】表１および表２に記載された結果から、本
発明にかかる漂白助剤を含む漂白剤組成物は、比較例で
用いた従来の漂白助剤を含む漂白剤組成物と比較して、
過酸化物の無駄な分解を抑制することができることが判
る。さらに、本発明にかかる漂白助剤を含む漂白剤組成
物は、表１に示すように、過酸化物の分解によって生じ
るガスの発生を抑え、従来よりも貯蔵安定性を向上させ
ることができると共に、表１および表４に示すように、
繊維やパルプの漂白性に優れていることが判る。

【０１３３】また、表３に記載された結果から、本発明
にかかる漂白助剤を含む漂白剤組成物は、繊維の風合の
粗硬化並びに白色度および縫製性の低下を抑制し、優れ
た漂白性を示すことが判る。このことから、本発明にか
かる漂白助剤を含む漂白剤組成物は、スケールの発生お
よび沈着の抑制効果を有していると推察される。

【０１３４】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の漂白助剤は、以
上のように、モノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体
を含むモノエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル
化合物にグラフト重合してなる水溶性グラフト重合体を
含む構成である。

【０１３５】上記の構成によれば、上記水溶性グラフト
重合体は、例えば過酸化物の無駄な分解を抑制すること
ができ、漂白剤と共に用いることで、優れた漂白性、貯
蔵安定性を示すという効果を奏する。

【０１３６】本発明の請求項２記載の漂白剤組成物は、
以上のように、請求項１記載の漂白助剤と漂白剤とを含
む構成である。また、本発明の請求項３記載の漂白剤組
成物は、以上のように、上記漂白剤が過酸化物系漂白剤
である構成である。さらに、本発明の請求項４記載の漂
白剤組成物は、以上のように、繊維の漂白用の漂白剤組
成物である構成である。本発明の請求項５記載の漂白剤
組成物は、以上のように、パルプの漂白用の漂白剤組成
物である構成である。

【０１３７】上記の構成によれば、上記漂白剤組成物が
漂白助剤として上記の水溶性グラフト重合体を含む漂白
助剤を用いることで、貯蔵安定性および漂白性等の性能
に優れ、繊維やパルプの漂白に好適に用いることができ
る安価で安全な漂白剤組成物を提供することができると
いう効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 283/06 Ｃ０８Ｆ 283/06

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体
   を含むモノエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル
   化合物にグラフト重合してなる水溶性グラフト重合体を
   含むことを特徴とする漂白助剤。
2. 【請求項２】請求項１記載の漂白助剤と漂白剤とを含む
   ことを特徴とする漂白剤組成物。
3. 【請求項３】上記漂白剤が過酸化物系漂白剤であること
   を特徴とする請求項２記載の漂白剤組成物。
4. 【請求項４】繊維の漂白用の漂白剤組成物であることを
   特徴とする請求項２または３記載の漂白剤組成物。
5. 【請求項５】パルプの漂白用の漂白剤組成物であること
   を特徴とする請求項２または３記載の漂白剤組成物。