JP2001106743A - グラフト重合体、その製造方法およびそれを用いた用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な親水性を有するとともに、吸着性およ
び分散性に優れた新規なグラフト重合体を提供し、さら
に、これを用いたスケール防止剤および洗剤添加剤を提
供する。 【解決手段】 少なくとも５０モル％のエチレンオキシ
ドを含むアルキレンオキシド成分を重合して得られる数
平均分子量２００以上のポリエーテル化合物（Ａ）に、
Ｎ−ビニルピロリドン（ｂ１）を必須としモノエチレン
性不飽和単量体（ｂ２）を含むことがあるグラフト成分
（Ｂ）を特定の割合でグラフト重合させ、前記単量体
（ｂ２）として加水分解によりカルボン酸（塩）となる
構造を有する単量体を含むカルボキシル基含有モノエチ
レン性不飽和単量体（ｂ２−１）を含有する場合、得ら
れた重合体に対する加水分解により、前記単量体（ｂ２
−１）由来の全構造単位の５０モル％以上の構造単位が
カルボキシル基を有するようにして、グラフト重合体を
得、このグラフト重合体をスケール防止剤および洗剤添
加剤に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スケール防止剤や
洗剤添加剤として好適な新規グラフト重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、スケール防止剤は、水中の炭酸
カルシウム等のスケールの結晶核を吸着、分散させるこ
とによってスケールの生成を抑制する（スレスホールド
効果）と考えられているが、水中でその効果を十分に発
揮するためには、スケール防止剤が、吸着性、分散性と
ともに、良好な親水性を有していることが重要である。
他方、近年、洗濯洗剤のコンパクト化に伴い、界面活性
剤のほかに、アクリル酸重合体やアクリル酸／マレイン
酸共重合体等の合成ポリマーが洗剤添加物として一般に
含有されているが、このような従来の合成ポリマーで
は、洗浄およびすすぎの過程で生じる染色布から他の布
への染料の移染は、防止できないのが現状であった。

【０００３】従来、スケール防止剤、洗剤添加剤等の用
途においては、アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量
体を重合して得られる重合体や他の単量体との共重合体
が、そのキレート能、分散性等の特性から、汎用されて
いる。また、ポリエーテル化合物に、アクリル酸等の不
飽和カルボン酸系単量体、酢酸ビニル、または（メタ）
アクリル酸エステルをグラフト重合して得られるグラフ
ト重合体が、その分散性、溶解性等の特性から、使用さ
れている。また、前記グラフト重合体をさらに改良した
ものとして、Ｎ−ビニルピロリドンをグラフト重合する
試みもなされている。例えば、特開昭６３−２６０９９
５号公報には、洗濯用灰色化防止剤として、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドを基礎
とするポリアルキレンオキシド（ａ）に、Ｎ−ビニルピ
ロリドン（ｂ）および１〜６個の炭素原子を有する飽和
モノカルボン酸から誘導される少なくとも１種のビニル
エステルおよび／またはアクリル酸もしくはメタクリル
酸のメチルエステルもしくはエチルエステル（ｃ）を、
特定の割合でグラフト重合したグラフト重合体が報告さ
れている。しかし、このグラフト重合体は、グラフト成
分である（ｂ）および（ｃ）に対してグラフト基体とな
るポリアルキレンオキシド（ａ）の割合が低く、しか
も、（ｃ）の全エステルのうちの１５モル％以下までし
か加水分解されないため、親水性が低いものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、良好な親水性を有するとともに、吸着性および分散
性に優れた新規なグラフト重合体を提供し、さらに、こ
れを用いたスケール防止剤および洗剤添加剤を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を行った。その結果、オキシエチレ
ン鎖とピロリドン基とを存在させ、しかも、グラフト基
体であるオキシエチレン鎖の割合を一定量以上とするこ
とにより、良好な親水性を保持させ、分散性および吸着
性を向上させることができることを見いだし、本発明を
完成した。すなわち、本発明のグラフト重合体は、少な
くとも５０モル％のエチレンオキシドを含むアルキレン
オキシド成分を重合させてなる数平均分子量２００以上
のポリエーテル化合物（Ａ）に、Ｎ−ビニルピロリドン
（ｂ１）を必須としモノエチレン性不飽和単量体（ｂ
２）を含むことがあるグラフト成分（Ｂ）が、（Ａ）の
１重量部に対して（Ｂ）が０．１〜１．２重量部となる
ようにグラフト重合されてなり、前記モノエチレン性不
飽和単量体（ｂ２）は、カルボキシル基含有モノエチレ
ン性不飽和単量体（ｂ２−１）（但し、該単量体（ｂ２
−１）は、加水分解によりカルボン酸（塩）となる構造
を有する単量体であってもよい）および／またはカチオ
ン性のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ２−２）からな
り、かつ、前記カルボキシル基含有モノエチレン性不飽
和単量体（ｂ２−１）が前記加水分解によりカルボン酸
（塩）となる構造を有する単量体を含む場合は、前記構
造を有する単量体の加水分解により生じるカルボキシル
基（但し、カルボン酸塩である場合もカルボキシル基と
みなす）を含めて、前記単量体（ｂ２−１）由来の全構
造単位の５０モル％以上の構造単位がカルボキシル基を
有している。

【０００６】本発明のグラフト重合体の製造方法は、少
なくとも５０モル％のエチレンオキシドを含むアルキレ
ンオキシド成分を重合して得られる数平均分子量２００
以上のポリエーテル化合物（Ａ）に、Ｎ−ビニルピロリ
ドン（ｂ１）を必須とし下記のモノエチレン性不飽和単
量体（ｂ２）を含むことがあるグラフト成分（Ｂ）を、
（Ａ）の１重量部に対して（Ｂ）が０．１〜１．２重量
部となるようにグラフト重合させ、モノエチレン性不飽
和単量体（ｂ２）：カルボキシル基含有モノエチレン性
不飽和単量体（ｂ２−１）（但し、該単量体（ｂ２−
１）は、加水分解によりカルボン酸（塩）となる構造を
有する単量体であってもよい）および／またはカチオン
性のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ２−２）。さら
に、前記カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和単量
体（ｂ２−１）が前記加水分解によりカルボン酸（塩）
となる構造を有する単量体を含む場合は、得られたグラ
フト重合体に対して加水分解を施す工程をも含み、該加
水分解工程では、前記構造を有する単量体の加水分解に
より生じるカルボキシル基（但し、カルボン酸塩である
場合もカルボキシル基とみなす）を含めて、前記単量体
（ｂ２−１）由来の全構造単位の５０モル％以上の構造
単位がカルボキシル基を有するようにする。

【０００７】本発明のスケール防止剤は、前記本発明の
グラフト重合体を必須成分として含有するものである。
本発明の洗剤添加剤は、前記本発明のグラフト重合体を
必須成分として含有するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のグラフト重合体は、エチ
レンオキシドを含むアルキレンオキシド成分を重合させ
てなるポリエーテル化合物（Ａ）に、グラフト成分
（Ｂ）をグラフト重合させてなるものである。本発明に
おいては、ポリエーテル化合物（Ａ）の１重量部に対し
て、グラフト成分（Ｂ）が０．１〜１．２重量部となる
ようにグラフト重合されていることが重要である。ポリ
エーテル化合物（Ａ）１重量部に対してグラフト成分
（Ｂ）が０．１重量部未満であると、グラフト成分
（Ｂ）に必須成分として含まれるＮ−ビニルピロリドン
（ｂ１）の量が少なくなりすぎ、ピロリドン基による吸
着効果を十分に発揮できないこととなり、一方、１．２
重量部を越えると、ポリエーテル化合物（Ａ）の割合が
低くなるため、オキシエチレン鎖の有する分散能や親水
性を十分に発揮できず、しかも、グラフト点が少なくな
るためグラフト重合反応自体が進行しにくくなる。な
お、後述のグラフト成分（Ｂ）がＮ−ビニルピロリドン
（ｂ１）のほかにモノエチレン性不飽和単量体（ｂ２）
をもさらに含む場合には、Ｎ−ビニルピロリドン（ｂ
１）の重量部とモノエチレン性不飽和単量体（ｂ２）の
重量部との合計をグラフト成分（Ｂ）の重量部とする。

【０００９】本発明において用いられるポリエーテル化
合物（Ａ）は、エチレンオキシドを必須成分として含
み、必要に応じて他のアルキレンオキシドをさらに含む
アルキレンオキシド成分を重合することにより得られる
ものであるが、前記アルキレンオキシド成分は、少なく
とも５０モル％、好ましくは７０モル％以上のエチレン
オキシドを含有するものでなければならない。エチレン
オキシドが５０モル％未満であると、得られるグラフト
重合体の親水性が低下し、十分な分散性を発揮できな
い。アルキレンオキシド成分に必要に応じて含有される
前記他のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシ
ドと共重合可能なエーテルであれば特に制限はなく、具
体的には、例えば、プロピレンオキシド、スチレンオキ
シド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル等を挙げることができ
る。これらのアルキレンオキシドは、１種類のみを用い
てもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００１０】本発明において用いられるポリエーテル化
合物（Ａ）は、数平均分子量が２００以上のものでなけ
ればならない。数平均分子量の上限については、特に制
限はないが、好ましくは１０００００以下であるのが良
い。数平均分子量が２００未満であると、得られるグラ
フト重合体の分子量が低くなり、十分な分散性能が発揮
されない場合がある。一方、数平均分子量が１００００
０を越えると、粘度が高くなる傾向があり、グラフト重
合を行う際に取扱いにくくなるので、好ましくない。本
発明において用いられるグラフト成分（Ｂ）は、Ｎ−ビ
ニルピロリドン（ｂ１）を必須とするものである。ピロ
リドン基をグラフト重合体中に存在させることにより、
優れた分散能と吸着能とを付与することができ、例え
ば、得られたグラフト重合体をスケール防止剤に用いた
場合には効果的にスケールの発生を防止することがで
き、洗剤添加剤に用いた場合には繊維から水に溶けだし
た染料を吸着、分散させて他の繊維に移染するのを防止
することができる。

【００１１】本発明において用いられるグラフト成分
（Ｂ）は、Ｎ−ビニルピロリドン（ｂ１）のほかに、モ
ノエチレン性不飽和単量体（ｂ２）をもさらに含むもの
であってもよい。モノエチレン性不飽和単量体（ｂ２）
をグラフト重合体中に存在させることにより、さらに優
れた分散能を付与することができるからである。モノエ
チレン性不飽和単量体（ｂ２）とは、具体的には、カル
ボキシル基含有モノエチレン性不飽和単量体（ｂ２−
１）および／またはカチオン性のモノエチレン性不飽和
単量体（ｂ２−２）である。但し、前記単量体（ｂ２−
１）は、加水分解によりカルボン酸（塩）となる構造を
有する単量体であってもよい。これらモノエチレン性不
飽和単量体（ｂ２）は、１種または２種以上を用いても
よい。

【００１２】グラフト成分（Ｂ）としてモノエチレン性
不飽和単量体（ｂ２）をも含む場合、Ｎ−ビニルピロリ
ドン（ｂ１）とモノエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と
の重量比は、（ｂ１）１重量部に対し（ｂ２）０〜５重
量部とすることが好ましく、さらに好ましくは（ｂ１）
１重量部に対し（ｂ２）０〜３重量部とするのがよい。
モノエチレン性不飽和単量体（ｂ２）がこの範囲よりも
多くなると、Ｎ−ビニルピロリドン（ｂ１）の含有割合
が低くなり、ピロリドン基による吸着効果を十分に発揮
できないので好ましくない。前記カルボキシル基含有モ
ノエチレン性不飽和単量体（ｂ２−１）としては、具体
的には、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル、無水マレイン酸、フマル
酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ
ブチル等が挙げられ、これらの中でも特に、アクリル酸
またはそのエステル、マレイン酸、無水マレイン酸が好
ましい。これらは、１種または２種以上を用いてもよ
い。

【００１３】前記カルボキシル基含有モノエチレン性不
飽和単量体（ｂ２−１）が加水分解によりカルボン酸
（塩）となる構造を有する単量体を含む場合、前記構造
を有する単量体の加水分解により生じるカルボキシル基
を含めて、前記単量体（ｂ２−１）由来の全構造単位の
５０モル％以上の構造単位がカルボキシル基を有してい
る必要がある。但し、前記構造を有する単量体の加水分
解により生じるカルボキシル基としては、加水分解によ
って生じたカルボン酸塩もカルボキシル基とみなすもの
とする。好ましくは、前記単量体（ｂ２−１）由来の全
構造単位の６０モル％以上の構造単位が、さらに好まし
くは前記単量体（ｂ２−１）由来の構造単位の全部が、
カルボキシル基を有するようにするのがよい。カルボキ
シル基含有モノエチレン性不飽和単量体（ｂ２−１）由
来の全構造単位の５０モル％以上の構造単位がカルボキ
シル基を有するようにすることによって、得られるグラ
フト重合体に優れた親水性を保持させることができるの
である。カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和単量
体（ｂ２−１）として、カルボキシル基を有する単量体
（ｘ）と、エステルなどの加水分解によりカルボン酸
（塩）となる構造を有する単量体（ｙ）とを併用する場
合、例えば、前記単量体（ｂ２−１）のうち、カルボキ
シル基を有する単量体（ｘ）が５０モル％以上であれ
ば、エステルなどの単量体（ｙ）の加水分解は行わなく
てもよい。

【００１４】前記加水分解によるカルボン酸（塩）への
変換は、例えば、水中でアルカリ加水分解により行えば
よい。具体的には、後述のグラフト重合により得られた
重合体に水を加えて水溶液またはスラリー状とし、そこ
へアルカリを添加して、必要に応じて加熱する。アルカ
リとしては、特に限定されないが、水酸化ナトリウムが
好ましい。なお、加水分解により生じるアルコール分
は、そのままでもよいが、加熱や減圧によって除去して
もよい。また、加水分解により変換されたカルボン酸
（塩）は、カルボン酸の形でもよいし、カルボン酸の塩
の形となっていてもよい。

【００１５】前記カチオン性のモノエチレン性不飽和単
量体（ｂ２−２）としては、特に制限はないが、具体的
には、例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。また、こ
れら化合物のアミノ基を、塩化メチル、ジメチル硫酸、
ジエチル硫酸、塩化ベンジル等の公知の４級化剤を用い
て４級化したものでもよい。また、重合後に４級化して
もよい。本発明のグラフト重合体の製造方法は、まず、
エチレンオキシドを含むアルキレンオキシド成分を重合
してポリエーテル化合物（Ａ）を得、次いで、このポリ
エーテル化合物（Ａ）に前記グラフト成分（Ｂ）を、重
合開始剤の存在下、グラフト重合させるものである。

【００１６】前記ポリエーテル化合物（Ａ）は、例え
ば、前記エチレンオキシドを必須成分として含むアルキ
レンオキシド成分を、重合の開始点となる被反応化合物
の存在下、公知の方法等で重合することにより得られ
る。ポリエーテル化合物（Ａ）を得る際に用いられる前
記被反応化合物としては、環状エーテルの重合開始点と
なる化合物であれば特に制限はなく、具体的には、例え
ば、水、アルコール類、ハロゲン化水素類、アンモニ
ア、アミン類、ヒドロキシルアミン類、カルボン酸類等
を挙げることができ、これらのなかでも特に、水、アル
コール類、アミン類が好適である。さらに具体的には、
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜
２２の１級脂肪族アルコール；フェノール、イソプロピ
ルフェノール、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の芳香族
アルコール；イソプロピルアルコールやｎ−パラフィン
を酸化して得られるアルコール等の炭素数３〜１８の２
級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコー
ル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
パンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール
等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン
等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類；等
を挙げることができる。また、アミン類としては、例え
ば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等を挙げる
ことができる。これら例示の被反応化合物として用いら
れる化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以
上を混合して用いてもよい。

【００１７】ポリエーテル化合物（Ａ）を得る際の重合
方法については、特に制限はなく、例えば、１）アルカ
リ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、ア
ルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、
２）金属あるいは半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等
を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、
鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合
物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合、
等を適宜選択すればよい。本発明において用いられるポ
リエーテル化合物（Ａ）は、前記アルキレンオキシド成
分を前記重合方法で重合することにより直接得られるポ
リエーテルでも良いし、このポリエーテルから誘導され
た誘導体でも良い。このような誘導体としては、例え
ば、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハ
ロゲン基等の基を複数有する架橋剤とポリエーテルとを
反応させて得られる架橋体等が挙げられる。

【００１８】本発明において、グラフト重合の際に用い
られる重合開始剤は、特に限定されるものではないが、
好ましくは、有機過酸化物が好適である。有機過酸化物
としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセト
アセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキ
サイド等のケトンパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオ
キサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）
−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジア
ルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
マレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ
−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシル
パーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオ
ヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエ
ート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブ
タン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，
２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等の
パーオキシケタール類；アセチルパーオキサイド、イソ
ブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパー
オキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等のジア
シルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パ
ーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカー
ボネート等のパーオキシジカーボネート類；アセチルシ
クロヘキシルスルファニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシアリルカーボネート等のその他の有機
過酸化物；等が挙げられる。重合開始剤として用いられ
るこれら例示の化合物は、１種類のみを用いてもよい
し、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００１９】前記重合開始剤の使用量は、特に制限され
ないが、好ましくは、グラフト成分（Ｂ）に対して０．
１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％
であることが良い。重合開始剤量が０．１重量％未満で
あると、ポリエーテル化合物（Ａ）へのグラフト率が低
下する傾向があり、一方、３０重量％を越えると、例え
ば重合開始剤として前記例示の有機過酸化物を用いた場
合、有機過酸化物が高価であるため、経済的に好ましく
ない。前記重合開始剤の添加方法は、特に制限されるこ
となく、例えば、グラフト重合の前にポリエーテル化合
物（Ａ）および／または各グラフト成分（Ｂ）にあらか
じめ添加しておいてもよいし、あるいは、あらかじめ添
加することなくグラフト重合の際に各グラフト成分
（Ｂ）と同時に添加してもよい。好ましくは、後者の方
法、すなわちグラフト重合の際に各グラフト成分（Ｂ）
と同時に添加する方法がよい。

【００２０】グラフト重合の際に用いられる溶媒として
は、特に制限はないが、原料として使用される単量体の
溶媒への連鎖移動定数ができるだけ小さいものが好まし
い。このような溶媒として、具体的には、例えば、イソ
ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール
類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレ
ングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢
酸系化合物；等を挙げることができ、これら例示の化合
物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合
して用いてもよい。なお、前記例示のうち、アルコール
類およびジエーテル類中のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

【００２１】グラフト重合の際に用いられる溶媒の使用
量としては、特に制限はないが、好ましくは、反応系全
体の２０重量％以下、さらに好ましくは、実質的に無溶
媒とすることが良い。溶媒量が反応系全体の２０重量％
を越えると、各グラフト成分（Ｂ）のグラフト率が低下
することがあり、好ましくない。グラフト重合の際の反
応温度は、特に制限はされないが、好ましくは８０℃以
上、さらに好ましくは９０〜１６０℃とすることが良
い。反応温度が８０℃未満であると、グラフト重合が進
行しにくく、ポリエーテル化合物（Ａ）へのグラフト率
が低下する傾向があり、一方、１６０℃を越えると、ポ
リエーテル化合物（Ａ）および得られたグラフト重合体
の熱分解が起こるおそれがあるので、好ましくない。

【００２２】本発明のグラフト重合体の一般的な用途と
しては、例えば、洗剤用添加剤、スケール防止剤、各種
無機物や有機物の分散剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表
面コーティング剤、架橋剤、保湿剤等が挙げられる。よ
り具体的には、洗剤用再汚染防止剤、洗剤用移染防止
剤、シリカ系スケール防止剤、染色助剤、染料定着剤、
泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク
安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、化粧品
用シックナー、化粧品用分散剤、化粧品用バインダー、
化粧品用保湿剤、化粧料調剤添加剤、整髪料助剤、ヘア
スプレー添加剤、リンス添加剤、サンスクリーン組成物
添加剤、樹脂用フィラー分散剤、記録紙用コーティング
剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散
剤、帯電防止剤、保湿剤、吸水性樹脂用原料、肥料用バ
インダー、高分子架橋剤、樹脂相溶化剤、写真薬添加
剤、感圧接着剤、紙用接着剤、医療用接着剤、貼付剤用
粘着剤、スティック糊、泥土分散剤、重金属捕捉剤、金
属表面処理剤等の用途に好適に用いられる。

【００２３】本発明のスケール防止剤は、前述の本発明
のグラフト重合体を必須成分として含有するものであ
る。グラフト重合体の有しているピロリドン基とオキシ
エチレン鎖が、炭酸カルシウム等の水に難溶な無機粒子
を強力に分散するため、本発明のスケール防止剤は効果
的にスケールの発生を防止することができるのである。
本発明のスケール防止剤は、以下のスケールの分散試験
により測定された吸光度が、通常、０．２５以上、好ま
しくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上、最も
好ましくは０．５以上となるものである。スケールの分
散試験においてはこの吸光度の数値が大きいほど濁度が
低く、スケールの分散性に優れることを示す。

【００２４】〔スケールの分散試験〕内径２．５ｃｍ、
１００ｍｌの活栓付き比色管に、Ｍｇ₃ Ｓｉ₄ Ｏ₁₀（Ｏ
Ｈ）₂ の構造を有するタルク１ｇをとり、グラフト重合
体５０ｐｐｍ（本明細書中、「ｐｐｍ」は重量基準）、
Ｃａ２００ｐｐｍ（ＣａＣＯ ₃ 換算、ＣａＣｌ₂ として
添加）となるように調製した水溶液１００ｍｌを加え
る。この比色管を１００回上下に振とうした後、３時間
静置する。そして、比色管の底から１５ｃｍの高さのと
ころからホールピペットで１ｍｌの試験液を採取し、分
光光度計を用いて、１０×１０ｍｍセル、波長３８０ｎ
ｍで、この試験液の吸光度を測定する。

【００２５】本発明のスケール防止剤は、前記グラフト
重合体以外の他の成分を含むものであっても良い。他の
成分としては、具体的には、例えば、重合リン酸塩、ホ
スホン酸塩、ホスホノカルボン酸等のリン酸化合物；亜
鉛等の金属塩；塩素、次亜塩素酸塩、ヒドラジン等の殺
菌剤；等を挙げることができる。これら例示の成分は、
１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用
いてもよい。また、これらの配合量については、特に制
限はなく各々適宜設定すればよい。すなわち、本発明の
スケール防止剤は、少なくとも前記グラフト重合体を含
有していればよく、スケール防止剤中のグラフト重合体
の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜
１００重量％、より好ましくは１〜１００重量％であ
る。

【００２６】本発明のスケール防止剤は、ケイ酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化亜
鉛、リン酸亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸
化マグネシウム、シリカ、鉄等のスケールの防止、除去
に効果を発揮することができ、特にシリカ系スケールに
対する分散能に優れるものである。本発明のスケール防
止剤は、冷却水系、ボイラー水系、鉄鋼プロセス水系、
海水淡水化装置、オイルフィード、製紙プロセスにおけ
るパルプ溶解釜、黒液濃縮釜等の水系に、そのまま添加
すればよい。また、本発明のスケール防止剤が本発明の
グラフト重合体以外の成分をも含有している場合には、
グラフト重合体とそれ以外の各成分とを別々に添加する
こともできる。

【００２７】本発明のスケール防止剤を水系中に添加す
る際の添加量は、スケール防止剤に含まれる前記グラフ
ト重合体が、通常、使用する水系中０．１〜１００ｐｐ
ｍ、好ましくは０．５〜５０ｐｐｍとなるようにすれば
よい。本発明のスケール防止剤は、公知のスケール防止
剤と併用することもできる。公知のスケール防止剤とし
ては、例えば、アクリル酸重合体；マレイン酸重合体；
アクリル酸等と、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプ
ロパンスルホン酸やアクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸等のモノエチレン性不飽和スルホン酸化合
物との共重合体；アクリル酸等と、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等の水酸基を有するモノエチレン性不
飽和化合物との共重合体；等が挙げられる。

【００２８】本発明の洗剤添加剤は、前述の本発明のグ
ラフト重合体を必須成分として含有するものである。グ
ラフト重合体の有しているピロリドン基とオキシエチレ
ン鎖とが、洗浄により繊維から水に溶けだした染料を吸
着、分散するため、本発明の洗剤添加剤は他の繊維への
移染を効果的に防止することができるのである。本発明
の洗剤添加剤の好ましい実施形態は、具体的には移染防
止剤である。本発明の洗剤添加剤は、以下の方法により
測定された移染防止率が、通常、２５％以上、好ましく
は３０％以上、さらに好ましくは４０％以上となるもの
である。本発明の洗剤添加剤によれば、少なくとも２５
％以上の移染防止率を維持することができ、確実に移染
を防止することができる。

【００２９】〔移染防止率〕まず、ドデシル硫酸ナトリ
ウム２０重量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
１５重量％、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウ
ム８重量％、エタノール７重量％、水５０重量％からな
る洗剤組成物を調製する。次に、５００ｍｌのビーカー
に、前記洗剤組成物０．１重量％（界面活性剤濃度４３
０ｐｐｍ）と、染料としてエバンスブルー（和光純薬
製）０．４ｐｐｍと、グラフト重合体１０ｐｐｍと、を
含む洗浄液５００ｍｌを、カルシウム／マグネシウム＝
３／１（モル）からなる硬度３°ＤＨの水を用いて調製
する。そして、５ｃｍ×５ｃｍの綿布（原布）を用意
し、２枚を前記洗浄液に浸し、マグネットスターラーで
１５分間攪拌して洗浄を行う。次いで、洗浄液を前記と
同じ水に変え、同様に１５分間攪拌してすすぎを行い、
乾燥した後、試験布とする。一方、グラフト重合体を加
えない以外は前記と同様の洗浄液を調製し、同様にして
２枚の綿布を洗浄、すすぎ、乾燥し、ブランク布とす
る。そして、測色色差計を用いて、試験布、原布、ブラ
ンク布、各２枚づつについて反射率を測定し、それぞれ
２枚の平均をＹ値とし、得られたＹ値を用いて以下の式
により移染防止率を算出する。 移染防止率（％）＝（試験布Ｙ値−ブランク布Ｙ値）／
（原布Ｙ値−ブランク布Ｙ値）×１００ 本発明の洗剤添加剤は、家庭用粉末洗剤、液体洗剤、柔
軟剤、工業用洗浄剤、繊維処理剤等へ配合されて、移染
防止の効果を発揮するものである。このときの洗剤添加
剤の配合量は、特に限定されないが、家庭用粉末洗剤、
液体洗剤、柔軟剤、工業用洗浄剤、繊維処理剤等に対し
て、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％となるようにするのがよい。特に、洗剤へ配合する
場合には、界面活性剤に対して、グラフト重合体が０．
１〜５重量％となるようにすればよい。また、本発明の
洗剤添加剤が配合される洗剤の組成や形態は、特に限定
されるものではない。例えば、洗剤の組成としては、ア
ニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、これらの
混合系等の洗剤に適用することができ、洗剤の形態とし
ては、粉体洗剤でもよいし、液体洗剤でもよい。

【００３０】また、本発明の洗剤添加剤が配合される家
庭用粉末洗剤、液体洗剤、柔軟剤、工業用洗浄剤、繊維
処理剤等へは、従来から洗剤添加物として汎用されてい
るアクリル酸重合体やアクリル酸／マレイン酸共重合体
等が配合されていてもよい。

【００３１】

【実施例】以下、本発明に係る実施例および比較例につ
いて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限され
るものではない。以下の実施例および比較例で得られた
グラフト重合体、比較グラフト重合体、さらに比較重合
体については、以下の方法で、スケール防止剤として用
いた場合のスケールの分散試験、および、洗剤添加剤と
して用いた場合の移染防止率の評価を行った。 〔スケールの分散試験〕冷却水系におけるシリカスケー
ルの代表的な組成である、Ｍｇ₃ Ｓｉ₄ Ｏ₁₀（ＯＨ）₂
の構造を有するタルクの分散性を評価した。

【００３２】内径２．５ｃｍ、１００ｍｌの活栓付き比
色管に、前記タルク（和光純薬製）１ｇをとり、グラフ
ト重合体５０ｐｐｍ、Ｃａ２００ｐｐｍ（ＣａＣＯ₃ 換
算、ＣａＣｌ₂ として添加）となるように調製した水溶
液１００ｍｌを加えた。この比色管を１００回上下に振
とうした後、３時間静置した。そして、比色管の底から
１５ｃｍの高さのところからホールピペットで１ｍｌの
試験液を採取した。この試験液の濁度を、分光光度計
（ＵＶ−１２００、島津製作所製）を用いて、１０×１
０ｍｍセル、波長３８０ｎｍで吸光度を測定することに
よって評価した。吸光度の数値が大きいほど分散性に優
れることを示す。

【００３３】〔移染防止率〕まず、ドデシル硫酸ナトリ
ウム２０重量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
１５重量％、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウ
ム８重量％、エタノール７重量％、水５０重量％からな
る洗剤組成物を調製した。次に、５００ｍｌのビーカー
に、前記洗剤組成物０．１重量％（界面活性剤濃度４３
０ｐｐｍ）と、染料としてエバンスブルー（和光純薬
製）０．４ｐｐｍと、グラフト重合体１０ｐｐｍと、を
含む洗浄液５００ｍｌを、カルシウム／マグネシウム＝
３／１（モル）からなる硬度３°ＤＨの水を用いて調製
した。そして、５ｃｍ×５ｃｍの綿布（原布）を用意
し、２枚を前記洗浄液に浸し、マグネットスターラーで
１５分間攪拌して洗浄を行った。次いで、洗浄液を前記
と同じ水に変え、同様に１５分間攪拌してすすぎを行
い、乾燥した後、試験布とした。一方、グラフト重合体
を加えない以外は前記と同様の洗浄液を調製し、同様に
して２枚の綿布を洗浄、すすぎ、乾燥し、ブランク布と
した。そして、測色色差計（ＮＤ−１００１ＤＰ型、日
本電色工業（株）製）を用いて、試験布、原布、ブラン
ク布、各２枚づつについて反射率を測定し、それぞれ２
枚の平均をＹ値とした。得られたＹ値を用いて、以下の
式により移染防止率を算出した。 移染防止率（％）＝（試験布Ｙ値−ブランク布Ｙ値）／
（原布Ｙ値−ブランク布Ｙ値）×１００ 〔実施例１〕温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器
を備えたガラス製反応器に、数平均分子量１００００の
ポリエチレングリコール１５０重量部を仕込み、窒素気
流下、加熱して溶解させた後、攪拌しながら１４９℃ま
で昇温した。次に、温度を１４９〜１５０℃に保ちなが
ら、Ｎ−ビニルピロリドン５０重量部と、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド（商品名「パーブチルＤ」日本
油脂（株）製）２．５重量部とを、別々に、１時間かけ
て連続的に滴下し、さらにその後、１時間攪拌を続け
て、グラフト重合体１を得た。

【００３４】得られたグラフト重合体１についてスケー
ルの分散試験を行った結果、吸光度は０．３２であっ
た。また、移染防止率は３３％であった。 〔実施例２〕実施例１と同様にして数平均分子量１００
００のポリエチレングリコール１５０重量部を溶解させ
た後、攪拌しながら１４８℃まで昇温した。次に、温度
を１４８〜１５２℃に保ちながら、Ｎ−ビニルピロリド
ン３４重量部とＮ−ビニルイミダゾール３重量部との混
合物と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（商品名
「パーブチルＤ」日本油脂（株）製）１．９重量部と
を、別々に、４５分間かけて連続的に滴下し、さらにそ
の後、３０分間攪拌を続けて、グラフト重合体２を得
た。

【００３５】得られたグラフト重合体２についてスケー
ルの分散試験を行った結果、吸光度は０．４７であっ
た。また、移染防止率は５４％であった。 〔実施例３〕実施例１と同様にして数平均分子量１００
００のポリエチレングリコール１５０重量部を溶解させ
た後、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。次に、温度
を１４０〜１４１℃に保ちながら、Ｎ−ビニルピロリド
ン３０重量部とｎ−ブチルアクリレート２０重量部との
混合物と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（商品
名「パーブチルＤ」日本油脂（株）製）２．５重量部と
を、別々に、１時間かけて連続的に滴下し、さらにその
後、１時間攪拌を続けた。その後、水２００重量部を加
えて水溶液とし、この水溶液に４８重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液１１．８重量部を加えて加水分解を行った。
次いで、還流冷却管を取り外し、水溶液を１００℃に加
熱することにより加水分解で生成したｎ−ブタノールを
除去して、グラフト重合体３を得た。得られたグラフト
重合体３は、その酸価より、ｎ−ブチルアクリレート由
来の全構造単位のうちの９０モル％が加水分解されてカ
ルボン酸（塩）になっているものであると推測された。

【００３６】得られたグラフト重合体３についてスケー
ルの分散試験を行った結果、吸光度は０．５０であっ
た。 〔比較例１〕実施例１と同様にして数平均分子量１００
００のポリエチレングリコール１５０重量部を溶解させ
た後、攪拌しながら１４８℃まで昇温した。次に、温度
を１４８〜１５２℃に保ちながら、Ｎ−ビニルピロリド
ン１０重量部と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド
（商品名「パーブチルＤ」日本油脂（株）製）０．５重
量部とを、別々に、３０分間かけて連続的に滴下し、さ
らにその後、３０分間攪拌を続けて、比較グラフト重合
体１を得た。

【００３７】得られた比較グラフト重合体１についてス
ケールの分散試験を行った結果、吸光度は０．１５であ
った。また、移染防止率は１０％であった。 〔比較例２〕実施例１と同様にして数平均分子量１００
００のポリエチレングリコール５０重量部を溶解させた
後、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。次に、温度を
１４０〜１４２℃に保ちながら、Ｎ−ビニルピロリドン
２５重量部とｎ−ブチルアクリレート５０重量部との混
合物と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（商品名
「パーブチルＤ」日本油脂（株）製）４重量部とを、別
々に、６０分間かけて連続的に滴下し、さらにその後、
３０分間攪拌を続けて、比較グラフト重合体２を得た。

【００３８】得られた比較グラフト重合体２についてス
ケールの分散試験を行った結果、吸光度は０．１４であ
った。また、移染防止率は１９％であった。 〔比較例３〕実施例３と同様にして数平均分子量１００
００のポリエチレングリコール１５０重量部を溶解させ
た後、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。次に、温度
を１４０〜１４１℃に保ちながら、Ｎ−ビニルピロリド
ン３０重量部とｎ−ブチルアクリレート２０重量部との
混合物と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（商品
名「パーブチルＤ」日本油脂（株）製）２．５重量部と
を、別々に、６０分間かけて連続的に滴下し、さらにそ
の後、６０分間攪拌を続け、その後加水分解を行うこと
なく比較グラフト重合体３を得た。

【００３９】得られた比較グラフト重合体３についてス
ケールの分散試験を行った結果、吸光度は０．１７であ
った。 〔比較重合体〕比較重合体として数平均分子量６０００
０のアクリル酸／マレイン酸共重合体（モル比７／３）
について、スケールの分散試験を行った結果、吸光度は
０．１９であった。また、移染防止率を測定したところ
移染防止率は３％であった。比較重合体として数平均分
子量５０００のポリアクリル酸について、移染防止率を
測定したところ移染防止率は−３％であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、良好な親水性を有する
とともに、吸着性および分散性に優れた新規なグラフト
重合体を提供することができる。さらに、本発明によれ
ば、分散性に優れたスケール防止剤、および、移染防止
能に優れた洗剤添加剤を提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも５０モル％のエチレンオキシド
   を含むアルキレンオキシド成分を重合させてなる数平均
   分子量２００以上のポリエーテル化合物（Ａ）に、Ｎ−
   ビニルピロリドン（ｂ１）を必須としモノエチレン性不
   飽和単量体（ｂ２）を含むことがあるグラフト成分
   （Ｂ）が、（Ａ）の１重量部に対して（Ｂ）が０．１〜
   １．２重量部となるようにグラフト重合されてなり、 前記モノエチレン性不飽和単量体（ｂ２）は、カルボキ
   シル基含有モノエチレン性不飽和単量体（ｂ２−１）
   （但し、該単量体（ｂ２−１）は、加水分解によりカル
   ボン酸（塩）となる構造を有する単量体であってもよ
   い）および／またはカチオン性のモノエチレン性不飽和
   単量体（ｂ２−２）からなり、 かつ、前記カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和単
   量体（ｂ２−１）が前記加水分解によりカルボン酸
   （塩）となる構造を有する単量体を含む場合は、前記構
   造を有する単量体の加水分解により生じるカルボキシル
   基（但し、カルボン酸塩である場合もカルボキシル基と
   みなす）を含めて、前記単量体（ｂ２−１）由来の全構
   造単位の５０モル％以上の構造単位がカルボキシル基を
   有している、グラフト重合体。
2. 【請求項２】前記Ｎ−ビニルピロリドン（ｂ１）と前記
   モノエチレン性不飽和単量体（ｂ２）との重量比が、
   （ｂ１）１重量部に対し（ｂ２）０〜５重量部である、
   請求項１に記載のグラフト重合体。
3. 【請求項３】前記モノエチレン性不飽和単量体（ｂ２）
   が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
   酸、またはこれらのエステル、無水マレイン酸、Ｎ−ビ
   ニルイミダゾール、ビニルピリジン、からなる群より選
   ばれる少なくとも１つ以上である、請求項１または２に
   記載のグラフト重合体。
4. 【請求項４】少なくとも５０モル％のエチレンオキシド
   を含むアルキレンオキシド成分を重合して得られる数平
   均分子量２００以上のポリエーテル化合物（Ａ）に、Ｎ
   −ビニルピロリドン（ｂ１）を必須とし下記のモノエチ
   レン性不飽和単量体（ｂ２）を含むことがあるグラフト
   成分（Ｂ）を、（Ａ）の１重量部に対して（Ｂ）が０．
   １〜１．２重量部となるようにグラフト重合させ、 モノエチレン性不飽和単量体（ｂ２）：カルボキシル基
   含有モノエチレン性不飽和単量体（ｂ２−１）（但し、
   該単量体（ｂ２−１）は、加水分解によりカルボン酸
   （塩）となる構造を有する単量体であってもよい）およ
   び／またはカチオン性のモノエチレン性不飽和単量体
   （ｂ２−２）。さらに、前記カルボキシル基含有モノエ
   チレン性不飽和単量体（ｂ２−１）が前記加水分解によ
   りカルボン酸（塩）となる構造を有する単量体を含む場
   合は、得られたグラフト重合体に対して加水分解を施す
   工程をも含み、該加水分解工程では、前記構造を有する
   単量体の加水分解により生じるカルボキシル基（但し、
   カルボン酸塩である場合もカルボキシル基とみなす）を
   含めて、前記単量体（ｂ２−１）由来の全構造単位の５
   ０モル％以上の構造単位がカルボキシル基を有するよう
   にする、グラフト重合体の製造方法。
5. 【請求項５】前記Ｎ−ビニルピロリドン（ｂ１）と前記
   モノエチレン性不飽和単量体（ｂ２）との重量比を、
   （ｂ１）１重量部に対し（ｂ２）０〜５重量部とする、
   請求項４に記載のグラフト重合体の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１から３までのいずれかに記載のグ
   ラフト重合体を必須成分として含有する、スケール防止
   剤。
7. 【請求項７】請求項１から３までのいずれかに記載のグ
   ラフト重合体を必須成分として含有する、洗剤添加剤。