JP5041679B2 - 水溶性重合体、その製造方法及び用途 - Google Patents
水溶性重合体、その製造方法及び用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5041679B2 JP5041679B2 JP2005165997A JP2005165997A JP5041679B2 JP 5041679 B2 JP5041679 B2 JP 5041679B2 JP 2005165997 A JP2005165997 A JP 2005165997A JP 2005165997 A JP2005165997 A JP 2005165997A JP 5041679 B2 JP5041679 B2 JP 5041679B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- soluble polymer
- vinylpyrrolidone
- polymerization
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
- A61Q19/10—Washing or bathing preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3719—Polyamides or polyimides
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Public Health (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
なお、従来の重合体では、重合させるN−ビニルピロリドン量が多く、これらは高価格であるため経済的に好ましくなかったが、本発明は、このような高価格であるN−ビニルピロリドン量を少なくして、洗剤添加物等としての性能を発揮できるようにもしたものである。
本発明はまた、上記水溶性重合体を含有する洗剤添加物でもある。
本発明は更に、上記洗剤添加物を含有する洗浄剤でもある。
以下に本発明を詳述する。
上記水溶性重合体において、ポリエーテル化合物(A)としては、エチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを重合することにより得られるものであることが好適であり、これにより、良好な親水性を保持することができ、より充分な分散性を発揮することが可能となる。そのため、例えば洗剤添加物用途に使用した場合には、汚れが衣料等に付着することが充分に防止され、洗浄力が向上されることとなる。
上記ポリエーテル化合物(A)としてはまた、第1級アルコール及び/又は第2級アルコールに、アルキレンオキサイドを付加重合してなるものであることが好ましく、これにより、例えば洗剤添加物用途に使用した場合には、洗浄力をより強化することが可能となる。付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、上述したようにエチレンオキサイドを含むものであることが好適である。
なお、上記アルキレンオキサイドとしては、必要に応じ、エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドを含んでもよい。このようなアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、プロピレンオキシド、n−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の1種又は2種以上を使用することができる。
上記数平均分子量としては、例えば、下記の条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリエチレングリコール換算により求めることができる。
<数平均分子量測定条件(GPC分析)>
装置:日立社製L−7000シリーズ
検出器:RI
カラム:昭和電工社製 SHODEX Asahipak GF−310−HQ、GF−710−HQ、GF−1G 7B
カラム温度:40℃
流速:0.5ml/分
検量線:ジーエルサイエンス社製 polyethylene oxide
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム/アセトニトリル=3/1(重量比)
上記被反応化合物としては、環状エーテルの重合開始点となる化合物であれば特に限定されず、例えば、水、アルコール類、ハロゲン化水素類、アンモニア、アミン類、ヒドロキシルアミン類、カルボン酸類等が挙げられ、中でも、水、アルコール類、アミン類が好適である。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール等の炭素数1〜22の1級脂肪族アルコール;フェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール、tert−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の芳香族アルコール;イソプロピルアルコールやn−パラフィンを酸化して得られるアルコール等の炭素数3〜18の2級アルコール;tert−ブタノール等の3級アルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類;グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類;ソルビトール等のポリオール類等が挙げられ、アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、全単量体成分100質量%中のN−ビニルピロリドン(B)の含有量としては、例えば、15質量%以上となるようにすることが好適である。より好ましくは25質量%以上であり、更に好ましくは50質量%以上である。
上記モノエチレン性不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸系単量体(C)や、後述するその他の単量体等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。より好ましくは、少なくとも不飽和カルボン酸系単量体(C)を用いることである。なお、不飽和カルボン酸系単量体(C)としては、加水分解によりカルボン酸(塩)となる構造を有するものであってもよい。
上記不飽和カルボン酸系単量体(C)の使用量としては、上記N−ビニルピロリドン(B)1重量部に対して5重量部以下であることが好ましい。5重量部を超えると、得られる水溶性重合体中に存在するピロリドン基量がより充分なものとはならず、吸着性や分散性をより充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは3重量部以下である。
なお、重合させる単量体成分として不飽和カルボン酸系単量体(C)を使用する場合は、上述したように、上記ポリエーテル化合物(A)が、第1級アルコール及び/又は第2級アルコールに、アルキレンオキサイドを付加重合して得られるものであることが好ましい。これにより、重合時にポリエーテル化合物(A)末端と不飽和カルボン酸系単量体(C)とのエステル化反応が抑制されるため、重合中のゲル化あるいは洗剤添加物として用いた際のエステル結合の加水分解が充分に防止され、洗浄力をより強化することが可能となる。
(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアセチルアミド等のアミド基含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類単量体;スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体;ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基含有ビニル系単量体、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド誘導体;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体;(メタ)アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(塩)、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、ビニルスルホン酸(塩)、スチレンスルホン酸(塩)、2−ヒドロキシ−3−ブテンスルホン酸(塩)、スルホエチル(メタ)アクリレート等のスルホン酸基含有単量体;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート化合物;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール;3−メチル−3−ブテン−1−オール;3−メチル−2−ブテン−1−オール;2−メチル−3−ブテン−2−オールとそれらのアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物;3−(メタ)アクリロキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン;3−(メタ)アクリロキシ−1,2−ジ(ポリ)オキシエチレンエーテルプロパン;3−(メタ)アクリロキシ−1,2−ジ(ポリ)オキシプロピレンエーテルプロパン;3−(メタ)アクリロキシ−1,2−ジヒドロキシプロパンホスフェート及びその1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数1〜4のアルキル基のモノ若しくはジエステル;3−(メタ)アクリロキシ−1,2−ジヒドロキシプロパンサルフェート及びその1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数1〜4のアルキル基のエステル;3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数1〜4のアルキル基のエステル;3−(メタ)アクリロキシ−2−(ポリ)オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸及びその1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数1〜4のアルキル基のエステル;
上記その他の単量体の使用量としては、得られる水溶性重合体の用途や求める性能等に応じて適宜設定すればよい。
上記残存N−ビニルピロリドン量は、固形分換算値であり、例えば、液体クロマトグラフィーを使用して下記条件下で求めることができる。
<残存N−ビニルピロリドン量の測定方法>
液体クロマトグラフィー使用
カラム:資生堂社製 CAPCELL PAC C18 TYPE UG120 5μm、1.5mmΦ×250mm
溶離液:メタノール/水=1/24(1−ヘプタンスルホン酸ナトリウム0.4質量%含有)
流量:100μL/min
カラムオーブン:20℃
注入量:10μL
UV検出器:235nm
上記b値としては、例えば、以下のように求めることができる。
<b値の測定方法>
重合体(又は重合体水溶液)を純水で希釈又は濃縮し、重合体濃度が50質量%濃度になるように調製する。日本電色工業杜製の測色色差計SE−2000を用い、調製した水溶液の透過測定を行うことでb値の値を測定する。
なお、b値は、正の数の方向で大きいほど水溶液の黄色が濃くなる。
なお、再汚染防止率とは、カーボンブラック汚れによる再汚染を防止する性能を示す指標となるものであり、例えば、以下のように求めることができる。
(1)4cm×4cmのTest fabric社製の綿布(460U unbleached cotton、interlock)10枚を準備し、各布の白度(Z値)を測色色差計(日本電色工業社製、SE2000)を用いて反射率にて測定し、その平均値を(A0)とする。なお、白度を測定するときは、測定を行う布の上に(測定面と反対側の面に)残りの9枚を重ね、更にその上に綿白布(財団法人洗濯科学協会製)10枚を重ねて測定を行うこととする。
(2)塩化カルシウム二水和物2.21gに純水を加えて15kgとし、硬水を調製した後、この硬水を25℃の恒温槽につけておく。
(3)ターゴットメーターを25℃にセットし、硬水500ml、及び、以下の組成の洗剤1.25g、固形分換算で0.32質量%の試料ポリマー(重合体)水溶液5g、カーボンブラック(財団法人洗濯科学協会製)0.5gを上記ポットに入れ、70rpmで1分間攪拌する。次いで、綿布1枚を入れ、70rpmで10分間攪拌する。
(4)ピンセットで綿布を取り出し、ポットを洗浄し、25℃に保った硬水500mlと綿布とをポットに入れ、70rpmで2分間攪拌する。これを2回行う。
(5)綿布にそれぞれ当て布をしてアイロンでしわを伸ばしながら、乾燥させた後、各綿布の白度(Z値)を上記測色色差計を用い、再度、反射率にて測定し、その値を(A1)とする。
(6)以上のようにして得られる(A0)及び(A1)から、次式;
再汚染防止能(再汚染防止率)(%)=(A1)/(A0)×100
により、再汚染防止率を求める。なお、得られる数値が高いほど再汚染防止率に優れることを示す。
なお、上記(3)で使用した洗剤の組成を下記表1に示す。
上記重合工程において、重合反応方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の通常の重合方法によって行うことができる。
なお、ポリエーテル化合物(A)は、初期一括仕込みしてもよく、逐次添加してもよいが、反応時間の短縮化や生産性向上等の観点から、初期一括仕込みとする方が好適である。また、N−ビニルピロリドン(B)等の単量体成分は、反応制御等の点を考慮すると、逐次添加する方が好ましいが、これに限定されるものではなく、初期に一括仕込みすることもできる。また、N−ビニルピロリドン(B)等の単量体成分は、予め、後述する溶媒に希釈して添加してもよい。
なお、上記少なくとも脂肪族を含む有機過酸化物に、他の重合開始剤(例えば、芳香族を含む有機過酸化物等)や連鎖移動剤、還元剤を併用することもできるが、この場合、他の重合開始剤や連鎖移動剤、還元剤の使用量としては、上記少なくとも脂肪族を含む有機過酸化物100重量部に対して、300重量部以下とすることが好適である。より好ましくは、100重量部以下である。
上記重合開始剤の添加方法としては特に限定されず、初期一括仕込みしてもよいし、滴下、分割投入等の連続投入方法によることとしてもよいが、常温で液状である開始剤が、溶媒を用いずとも滴下が可能であり、添加方法の制限を受けにくいため、好ましい。また、重合開始剤を単独で反応容器へ導入してもよく、ポリエーテル化合物(A)や単量体成分、溶媒等と予め混合しておいてもよい。
なお、上記溶媒は、初期一括仕込みしてもよく、逐次添加してもよい。
上記重合時の反応圧力としては特に限定されず、例えば、常圧(大気圧)下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。なお、簡便かつ低コストに重合を行うことができる点で、常圧(大気圧)下とすることが好適である。
また上記重合は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましいが、これらに限定されるものではない。
このような製造方法においては、120〜140℃下で重合を行うことにより、得られる水溶性重合体中に残存するN−ビニルピロリドン量を短時間で充分に低減することができるため、安全性に優れた重合体とすることが可能となり、様々な用途に好適に用いることができることとなる。また、開始剤(重合開始剤)として少なくとも脂肪族を含む有機過酸化物を使用することにより、例えば、グラフト効率を充分に向上させることができることとなる。上記製造方法においては、このように温度及び重合開始剤を特定することによって、それぞれの奏する作用効果が相乗され、種々の性能に優れた水溶性重合体を効率的に得ることが可能となるため、工業的に非常に有用な製法となり得る。
なお、上記重合工程における好適な形態や種々の条件等については、上述したとおりである。特に好適な形態としては、上述したように、開始剤として少なくともジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチル−パーオキシ−iso−プロピルモノカーボネート及び/又はtert−ブチル−パーオキシ−ベンゾエートを用いる形態や、また、上記重合工程が、無溶媒下で行うものである形態等である。
また上記単量体成分において、N−ビニルピロリドン(B)の使用量としては、上述したように設定することが好ましい。また、上記単量体成分は、N−ビニルピロリドン(B)以外の他の単量体を含んでもよく、他の単量体及びその使用量等についての好適な形態もまた、上述したとおりである。
このように上記製造方法は、上述した本発明の水溶性重合体の製造方法としても好適である。すなわち、上述した本発明の水溶性重合体を製造する方法であって、該製造方法は、120〜140℃で、開始剤として少なくとも脂肪族を含む有機過酸化物を使用して重合を行う工程を含む水溶性重合体の製造方法もまた、本発明の好適な形態の1つである。
このような洗剤添加物において、本発明の水溶性重合体の含有割合としては、洗剤添加物の固形分100質量%中、1〜100質量%であることが好適であり、より好ましくは20〜100質量%である。
なお、家庭用粉末洗剤、液体洗剤、柔軟剤、工業用洗浄剤、繊維処理剤等の各種配合基材には、通常洗剤添加物として使用されているアクリル酸重合体やアクリル酸/マレイン酸共重合体等が配合されていてもよい。
上記洗浄剤において、本発明の洗剤添加物の含有割合としては、例えば、洗浄剤100質量%中、上記水溶性重合体が0.1〜40質量%となるように設定することが好適である。0.1質量%未満であると、充分な洗剤性能を発揮できないおそれがあり、40質量%を超えると、経済性に優れたものとすることができないおそれがある。より好ましくは0.2〜30質量%である。
なお、上記洗浄剤の形態としては特に限定されず、粉末状であってもよいし、液体状であってもよい。
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等が挙げられる。なお、これらのアニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していてもよい。
上記カチオン系界面活性剤としては、例えば、第4級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型又はスルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
上記洗剤ビルダーとしては特に限定されず、例えば、各種のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウムポリ酢酸塩、カルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリヒドロキシスルホン酸塩等の有機ビルダー;ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等の無機ビルダー等の1種又は2種以上を使用することができる。
上記有機ビルダーにおいて、ポリ酢酸塩又はポリカルボン酸塩としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、オキシニコハク酸、メリット酸、グリコール酸、ベンゼンポリカルボン酸、クエン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩が挙げられる。
上記無機ビルダーとしては、炭酸、重炭酸、ケイ酸のナトリウム塩、カリウム塩又はゼオライト等のアルミノケイ酸塩であることが特に好適である。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、数平均分子量1000のポリエチレングリコール(和光純薬工業社製)400重量部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱し内温を135℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン100重量部及びジ−t−ブチルパーオキシド(化薬アクゾ社製、商品名「カヤブチルD」)5重量部をそれぞれ連続的に1時間かけて滴下した。更に135℃で加熱攪拌を1時間続けてポリマー1を得た。
得られたポリマー1について、残存N−ビニルピロリドン量、b値及び再汚染防止率を上述した方法にて測定した。結果を表2に示す。
数平均分子量1000のポリエチレングリコール(和光純薬工業社製)に代えて、数平均分子量3000のポリエチレングリコール(和光純薬工業社製)を用いた以外は、実施例1と同様にしてポリマー2を得た。
得られたポリマー2について、残存N−ビニルピロリドン量、b値及び再汚染防止率を上述した方法にて測定した。結果を表2に示す。
数平均分子量1000のポリエチレングリコール(和光純薬工業社製)に代えて、エチレンオキサイドを50モル付加した第2級ドデカノールを用いた以外は、実施例1と同様にしてポリマー3を得た。
得られたポリマー3について、残存N−ビニルピロリドン量、b値及び再汚染防止率を上述した方法にて測定した。結果を表2に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、数平均分子量3000のポリエチレングリコール(和光純薬工業社製)400重量部及びN−ビニルピロリドン100重量部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱し内温を135℃とした後、攪拌しながら、ジ−t−ブチルパーオキシド(化薬アクゾ社製、商品名「カヤブチルD」)2.25重量部を加えた。更に135℃で加熱攪拌を1時間続けてポリマー4を得た。
得られたポリマー4について、残存N−ビニルピロリドン量、b値及び再汚染防止率を上述した方法にて測定した。結果を表2に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、エチレンオキサイドを50モル付加した第2級ドデカノール315重量部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱し内温を135℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン35重量部及びジ−t−ブチルパーオキシド(化薬アクゾ社製、商品名「カヤブチルD」)1.75重量部をそれぞれ連続的に1時間かけて滴下した。更に135℃で加熱攪拌を1時間続けてポリマー5を得た。
得られたポリマー5について、残存N−ビニルピロリドン量、b値及び再汚染防止率を上述した方法にて測定した。結果を表2に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、エチレンオキサイドを50モル付加した第2級ドデカノール400重量部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱し内温を105℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン100重量部及びジ−t−ブチルパーオキシド(化薬アクゾ社製、商品名「カヤブチルD」)5重量部をそれぞれ連続的に1時間かけて滴下した。更に105℃で加熱攪拌を1時間続けてポリマー6を得た。
得られたポリマー6について、残存N−ビニルピロリドン量、b値及び再汚染防止率を上述した方法にて測定した。結果を表3に示す。
反応温度を150℃とした以外は比較例1と同様にしてポリマー7を得た。
得られたポリマー7について、残存N−ビニルピロリドン量、b値及び再汚染防止率を上述した方法にて測定した。結果を表3に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、数平均分子量3000のポリエチレングリコール(和光純薬工業社製)400重量部、N−ビニルピロリドン100重量部及びジベンゾイルパーオキシド(和光純薬工業社製)2.25重量部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱し内温を105℃とした後、1時間攪拌し、ポリマー8を得た。
得られたポリマー8について、残存N−ビニルピロリドン量、b値及び再汚染防止率を上述した方法にて測定した。結果を表3に示す。
「PEG1000(又は3000)」:数平均分子量1000(又は3000)のポリエチレングリコール
「第2級ドデカノールEO50モル付加物」:エチレンオキサイドを50モル付加した第2級ドデカノール
「N−VP」:N−ビニルピロリドン
「DTBP」:ジ−t−ブチルパーオキシド
「BPO」:ジベンゾイルパーオキシド
Claims (11)
- ポリエーテル化合物(A)に、N−ビニルピロリドン(B)を含む単量体成分を重合してなる水溶性重合体であって、
該水溶性重合体は、120〜140℃で、開始剤として少なくとも脂肪族を含む有機過酸化物を使用し、無溶媒下で重合を行う工程を含んで製造された重合体であり、
該ポリエーテル化合物(A)は、数平均分子量が400〜3000であり、
該N−ビニルピロリドン(B)は、該ポリエーテル化合物(A)1重量部に対して0.01〜0.3重量部であることを特徴とする水溶性重合体。 - 前記水溶性重合体は、残存N−ビニルピロリドン量が4000ppm以下であり、かつ固形分50質量%水溶液としたときのb値(黄色度)が15.0以下であることを特徴とする請求項1に記載の水溶性重合体。
- 前記ポリエーテル化合物(A)は、少なくとも50モル%のエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを重合してなるものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の水溶性重合体。
- 前記単量体成分は、更に不飽和カルボン酸系単量体(C)を含んでなり、
該不飽和カルボン酸系単量体(C)は、前記N−ビニルピロリドン(B)1重量部に対して5重量部以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水溶性重合体。 - 前記ポリエーテル化合物(A)は、第1級アルコール及び/又は第2級アルコールに、アルキレンオキサイドを付加重合してなるものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の水溶性重合体。
- 前記水溶性重合体は、再汚染防止率が73.0%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の水溶性重合体。
- 前記重合工程は、前記開始剤を連続的に滴下して行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の水溶性重合体。
- ポリエーテル化合物(A)に、N−ビニルピロリドン(B)を含む単量体成分を重合してなる水溶性重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、120〜140℃で、開始剤として少なくとも脂肪族を含む有機過酸化物を使用し、無溶媒下で重合を行う工程を含み、
該ポリエーテル化合物(A)は、数平均分子量が400〜3000であることを特徴とする水溶性重合体の製造方法。 - 前記重合工程は、前記開始剤を連続的に滴下して行うことを特徴とする請求項8に記載の水溶性重合体の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の水溶性重合体を含有することを特徴とする洗剤添加物。
- 請求項10に記載の洗剤添加物を含有することを特徴とする洗浄剤。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005165997A JP5041679B2 (ja) | 2005-06-06 | 2005-06-06 | 水溶性重合体、その製造方法及び用途 |
CNA200680015510XA CN101171273A (zh) | 2005-06-06 | 2006-06-05 | 水溶性聚合物、其制造方法及其用途 |
PCT/JP2006/311672 WO2006132385A1 (en) | 2005-06-06 | 2006-06-05 | Water-soluble polymer, production method thereof, and application thereof |
MX2007013405A MX2007013405A (es) | 2005-06-06 | 2006-06-05 | Polimero soluble en agua, metodo de produccion de este, y aplicaciones del mismo. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005165997A JP5041679B2 (ja) | 2005-06-06 | 2005-06-06 | 水溶性重合体、その製造方法及び用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006336000A JP2006336000A (ja) | 2006-12-14 |
JP5041679B2 true JP5041679B2 (ja) | 2012-10-03 |
Family
ID=37498572
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005165997A Expired - Fee Related JP5041679B2 (ja) | 2005-06-06 | 2005-06-06 | 水溶性重合体、その製造方法及び用途 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5041679B2 (ja) |
CN (1) | CN101171273A (ja) |
WO (1) | WO2006132385A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5345274B2 (ja) | 2006-03-24 | 2013-11-20 | 株式会社日本触媒 | 炭化水素基含有グラフト重合体およびその製造方法 |
WO2015195430A1 (en) | 2014-06-20 | 2015-12-23 | 3M Innovative Properties Company | Repair compound and methods of use |
WO2017094856A1 (ja) * | 2015-12-02 | 2017-06-08 | 株式会社日本触媒 | 水溶性フィルム及びその製造方法 |
JP6990062B2 (ja) * | 2017-08-04 | 2022-01-12 | 株式会社日本触媒 | グラフト重合体 |
WO2018225680A1 (ja) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | 株式会社日本触媒 | グラフト重合体 |
JP6986863B2 (ja) * | 2017-06-07 | 2021-12-22 | 株式会社日本触媒 | グラフト重合体 |
CN116496444B (zh) * | 2023-06-28 | 2023-09-22 | 上海宇昂水性新材料科技股份有限公司 | 一种聚乙烯吡咯烷酮共聚物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2029631A1 (en) * | 1989-11-22 | 1991-05-23 | Kathleen A. Hughes | Graft polymers as biodegradable detergent additives |
JP4523126B2 (ja) * | 1999-07-30 | 2010-08-11 | 株式会社日本触媒 | スケール防止剤 |
JP2001294616A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-10-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | アミノ基含有重合体(塩)およびその製造方法 |
JP3725754B2 (ja) * | 2000-02-14 | 2005-12-14 | 株式会社日本触媒 | 親水性グラフト重合体 |
DE10042815A1 (de) * | 2000-08-30 | 2002-03-14 | Basf Ag | Verwendung von gepfropften Polyalkylenoxiden als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen |
JP4782940B2 (ja) * | 2001-04-27 | 2011-09-28 | 株式会社日本触媒 | 親水性グラフト重合体の製造方法 |
-
2005
- 2005-06-06 JP JP2005165997A patent/JP5041679B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-06-05 WO PCT/JP2006/311672 patent/WO2006132385A1/en active Application Filing
- 2006-06-05 CN CNA200680015510XA patent/CN101171273A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006336000A (ja) | 2006-12-14 |
CN101171273A (zh) | 2008-04-30 |
WO2006132385A1 (en) | 2006-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5041679B2 (ja) | 水溶性重合体、その製造方法及び用途 | |
JP2010077427A (ja) | 重合体組成物およびその製造方法 | |
JP4024375B2 (ja) | グラフト重合体及びその製造方法並びに用途 | |
EP0850963A1 (en) | Hydrophilic graft polymer, production process therefor, composition containing the polymer, and use thereof | |
JP2918798B2 (ja) | 水溶性グラフト重合体、その製法および用途 | |
JP4523126B2 (ja) | スケール防止剤 | |
JP5345274B2 (ja) | 炭化水素基含有グラフト重合体およびその製造方法 | |
JP2008138014A (ja) | ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体とその製造方法、及び該重合性不飽和単量体を用いた共重合体とその製造方法 | |
JP6029276B2 (ja) | ポリアルキレングリコール系重合体及びその製造方法 | |
JP2007314790A (ja) | グラフト重合体及びその製造方法並びに用途 | |
JP2005154740A (ja) | 重合体およびその製造方法と用途 | |
JP2009084335A (ja) | ポリアルキレングリコール系水溶性重合体、その製造方法およびそれを用いた用途 | |
JP3738902B2 (ja) | グラフト重合体組成物、その製造方法およびその用途 | |
JP2001226441A (ja) | 親水性グラフト重合体 | |
JPH1180288A (ja) | 親水性グラフト重合体含有組成物およびその用途 | |
JP2013040279A (ja) | 重合体およびその製造方法 | |
JP5637678B2 (ja) | 新規重合体およびその製造方法 | |
JP6099361B2 (ja) | 重合体、その製造方法、およびその用途 | |
JP4822639B2 (ja) | 組成物 | |
JP2011074096A (ja) | ポリオキシアルキレン系共重合体およびその製造方法 | |
JP5213330B2 (ja) | N−ビニル環状ラクタム系重合体、その製造方法及び用途 | |
JP2019031591A (ja) | グラフト重合体 | |
JP5574678B2 (ja) | 新規重合体およびその製造方法 | |
JP5656762B2 (ja) | 重合体およびその製造方法 | |
MX2007013405A (es) | Polimero soluble en agua, metodo de produccion de este, y aplicaciones del mismo. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080109 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110607 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110726 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110726 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111004 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111228 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120210 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120302 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120508 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120612 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120710 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120710 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5041679 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150720 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |