JP2005154740A - 重合体およびその製造方法と用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応で得られる重合体であり、ポリアミンポリエーテル化合物の量がポリアミンポリエーテル化合物とポリアルキレングリコール類との合計量に対して50重量%以上であること、あるいは、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応で得られる重合体であり、不飽和カルボン酸系単量体の量がポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体との合計量に対して15重量%未満、又は、不飽和カルボン酸系単量体はアクリル酸を必須とし反応後の残存アクリル酸量が3重量%未満であること、を特徴とする。
【選択図】 なし
Description
また、前記特許文献1のグラフト重合体においては、重合性が高い点で、前記不飽和カルボン酸系単量体としてアクリル酸を選択することが好ましいのであるが、アクリル酸は毒性が強いため、残存モノマーとしてグラフト重合体に含有されることになると、該グラフト重合体を洗剤ビルダーとして用いた場合に、環境に悪影響を与えるおそれがあった。近年では環境問題が重要視されるようになってきており、このように環境に悪影響を与えるおそれのある洗剤ビルダーは敬遠される傾向にある。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、極めて優れた洗浄力を発揮しうる点や環境に悪影響を及ぼすことのない点で洗剤ビルダーとして適した重合体や、セメント分散性に優れている上に、セメントを凝集させることがないために作業性が悪化しないという点でセメント混和剤として適した重合体を提供することにある。また、このような重合体を容易に製造する方法を提供することにある。
さらに、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料として重合反応を行うにあたり、不飽和カルボン酸系単量体としてアクリル酸を必須として用い、重合反応で得られた重合体に含まれる不純物としての残存アクリル酸の含有量が特定割合未満の場合に、上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
さらに、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により重合体を製造するにあたり、重合反応ののちに、酸化剤を用いた特定の後処理を行うことにより、上記課題が解決できる重合体が容易に製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明にかかる第2の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により得られる重合体であって、前記不飽和カルボン酸系単量体の量が、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体との合計量に対して15重量%未満である、ことを特徴とする。
本発明にかかる第1の製造方法は、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応により重合体を製造する方法であって、前記重合反応ののちに、重合反応で得られた反応生成物が水溶液である状態において該水溶液に酸化剤を添加する後処理を施す、ことを特徴とする。
本発明にかかる洗剤ビルダーは、本発明の重合体を含む。
本発明にかかる洗剤組成物は、本発明の重合体を含む。
本発明にかかるセメント混和剤は、本発明の重合体を含む。
本発明にかかるセメント組成物は、本発明の重合体を含む。
〔重合反応の原料〕
本発明におけるポリアミンポリエーテル化合物は、ポリアルキレンイミン中の活性水素含有アミノ基に対してアルキレンオキサイドを付加重合してなるものである。以下、ポリアルキレンイミンに対するアルキレンオキサイドの付加重合は「AO付加重合」と称することとする。
ポリアルキレンイミンの平均窒素原子数は、4〜3,000であることが好ましく、より好ましくは6〜1,500、さらに好ましくは10〜300である。
ポリアルキレンイミンにAO付加重合させるアルキレンオキサイドは、ポリアミンポリエーテル化合物におけるポリエーテル鎖を構成するものとなる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド,1−ブテンオキサイド、2−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、1,1−ジフェニルエチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。すなわち、本発明におけるポリアミンポリエーテル化合物は、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基を含むことが好ましい。アルキレンオキサイドは、1種のみであってもよいし、2種以上の混合物であってもよい。本発明の重合体をセメント混和剤やセメント組成物として用いる場合には、セメントの粘性低下による作業性向上のため、プロピレンオキサイドが全アルキレンオキサイド中の5モル%以上含まれることが好ましく、より好ましくは10モル%以上、さらに好ましくは15モル%以上、特に好ましくは20モル%以上である。また、アルキレンオキサイドにより構成されるポリエーテル鎖は、1種のアルキレンオキサイドを単独重合したもののほか、2種以上のアルキレンオキサイドをランダム重合もしくはブロック重合させたものでもよい。本発明の重合体をセメント混和剤やセメント組成物として用いる場合には、セメントの粘性低下による作業性向上のため、プロピレンオキサイドをブロック重合させたものが好ましい。
反応触媒としては、例えば、(a)アニオン重合の場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物もしくはアルコラート等の強アルカリ、アルキルアミン等、(b)カチオン重合の場合、金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等、(c)配位重合の場合、アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属アルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等の組み合わせ、等を用いることができる。
ポリアミンポリエーテル化合物の重量平均分子量は、特に制限はないが、好ましくは1,000〜1,000,000、より好ましくは2,000〜500,000、さらに好ましくは3,000〜200,000である。
ポリアミンポリエーテル化合物は、例えば、ポリエーテル鎖の末端官能基を変換した末端基変換体や、ポリアミンポリエーテル化合物とカルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を複数有する架橋剤とを反応させて得られる架橋体等の誘導体であってもよい。末端基変換体としては、例えば、ポリアミンポリエーテル化合物の少なくとも1つ以上の末端の水酸基を、酢酸、無水酢酸等の炭素数2〜22の脂肪酸およびその酸無水物、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエステル化したものが挙げられる。
重合反応の原料としては、上述したポリアミンポリエーテル化合物、不飽和カルボン酸系単量体、ポリアルキレングリコール類以外に、他の単量体をも併用することができる。
〔重合体の製造〕
本発明における重合反応、すなわち、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応、あるいは、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応は、以下のようにして行うことができる。
ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応を行う場合には、ポリアルキレングリコール類の量が、ポリアルキレングリコール類と不飽和カルボン酸系単量体との合計量に対して、好ましくは10〜90重量%、より好ましくは20〜80重量%、さらに好ましくは30〜70重量%である。
本発明における重合反応において他の単量体を用いる場合、不飽和カルボン酸系単量体と他の単量体との割合は、不飽和カルボン酸系単量体/他の単量体(重量比)=50〜100/0〜50であるのが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体/他の単量体(重量比)=70〜100/0〜30であるのがより好ましく、不飽和カルボン酸系単量体/他の単量体(重量比)=90〜100/0〜10であるのがさらに好ましい。
本発明における重合反応の際には、有機過酸化物とともに、有機過酸化物の分解触媒や還元性化合物などを、過酸化物の分解を促進しうる分解促進剤として併用してもよい。
有機過酸化物の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属;酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物;塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、その他のエステルおよびその金属塩;ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体;等が挙げられる。これら有機過酸化物の分解触媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機スルホン酸化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、オクタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸;ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の芳香族スルホン酸;クロロベンゼンスルホン酸、1−ナフチルアミン−4−スルホン酸(ナフチオン酸)、2−ナフチルアミン−1−スルホン酸(トビアス酸)、1−ナフチルアミン−8−スルホン酸(ベリ酸)、ガンマ酸(γ酸)、2−アミノ−5−ナフトール−7−スルホン酸(ジェー酸)、m−アミノベンゼンスルホン酸(メタニル酸)、1−ナフチルアミン−3,6,8−トリスルホン酸(コッホ酸)、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の枝置換基を有する芳香族スルホン酸;等が挙げられる。これら有機スルホン酸化合物は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
無機酸としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、硝酸、発煙硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸等が挙げられる。これら無機酸は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明における重合反応は、付加効率を考慮すると実質的に無溶媒で行われることが好ましいのであるが、反応系の粘度が高い場合などには少量の溶媒を用いる方が好ましいときもある。溶媒を用いる場合には、その使用量は、反応系全体の20重量%以下とすることが好ましい。なお、溶媒は添加後に留去するようにしてもよい。
重合反応の際には、ポリアミンポリエーテル化合物やポリアルキレングリコール類(不飽和二重結合を有さないもの)は、その一部または全量を初期に仕込むことが好ましい。また、不飽和カルボン酸系単量体やポリアルキレングリコール類(不飽和二重結合を有するもの)やその他の単量体(単量体成分)は、全量滴下してもよいし、その一部または全量を初期仕込みしてもよい。また、重合反応は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが、重合性を高めるうえで好ましく、反応容器内をあらかじめ不活性ガスで置換しておくのがよい。また、重合反応の際には、ポリアミンポリエーテル化合物や必要に応じてポリアルキレングリコール類(不飽和二重結合を有さないもの)、および単量体成分の全てを仕込んだ後、必要に応じて、反応温度を保持したまま熟成を行ってもよい。熟成時間としては、30分間〜6時間が好ましく、1〜3時間がより好ましい。
すなわち、本発明にかかる第1の製造方法は、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応により重合体を製造する方法であって、前記重合反応ののちに、重合反応で得られた反応生成物が水溶液である状態において該水溶液に酸化剤を添加する後処理を施す、ことを特徴とする。
また、本発明にかかる第2の製造方法は、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により重合体を製造する方法であって、前記重合反応ののちに、重合反応で得られた反応生成物が水溶液である状態において該水溶液に酸化剤を添加する後処理を施す、ことを特徴とする。
後処理を行う水溶液の濃度については、特に限定されるものではないが、製品形態の経済性(輸送コスト)の観点からは濃い方が好ましい。しかし、水溶液の濃度が上がり、粘度が高くなると、攪拌が困難になるため後処理の効率が低下する傾向がある。したがって、後処理を行う水溶液の濃度は、20〜80重量%とするのが好ましく、30〜70重量%とするのがより好ましく、40〜60重量%とするのがさらに好ましい。
酸化剤として用いることができる過酸化物としては、例えば、過酸化水素;ペルオキソ二硫酸塩(過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等)、ペルオキソホウ酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩等の無機過酸化物;重合開始剤として例示した有機過酸化物、過酢酸、過酢酸塩類(過酢酸ナトリウム等)、過炭酸塩類(過炭酸ナトリウム等)等の有機過酸化物;等が挙げられる。
酸化剤として用いることができるアゾ系化合物としては、例えば、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)等のアゾニトリル系化合物;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等のアゾアミジン系化合物;2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2−メチル−プロピオンアミド)ジハイドレート等のアゾアミド系化合物;2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルペンタン)等のアゾアルキル系化合物;2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド;4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド);ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート);2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル);等が挙げられるが、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミドなどの水溶性のものが好ましい。
後処理において酸化剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物とともに過酸化物の分解を促進しうる分解促進剤を併用することが好ましい。分解促進剤としては、重合反応の際に用いることのできるものとして前述したものが挙げられるが、後処理において用いる分解促進剤としては還元性化合物が好ましく、中でも、重亜硫酸塩、アスコルビン酸、鉄や銅等の金属イオンを発生できる無機化合物がより好ましい。
後処理においては、酸化剤または酸化剤(過酸化物)と分解促進剤の組み合わせのうち、過硫酸塩、過酸化水素、過硫酸塩と重亜硫酸塩の組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせ、過酸化水素と金属イオンを発生できる無機化合物の組み合わせが、後処理を有利に進めるうえで特に好ましい。
後処理における酸化剤の添加方法は、特に限定されず、粉末状で添加してもよいし、液体状で添加してもよいが、製造の容易さからは液体状で添加する方が好ましい。液体状で添加する場合、水溶液として添加することが最も好ましい。水溶液とする場合、その濃度は特に限定されず、経済性や液の安定性等を考慮して適宜設定すればよい。また、2種以上の酸化剤を使用する場合、同時に滴下しても良いし、2段以上に分けて添加しても良い。
以上に説明した製造方法によれば、本発明にかかる重合体を容易に得ることができる。
〔第1の重合体〕
本発明にかかる第1の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応により得られる重合体であって、前記ポリアミンポリエーテル化合物の量が、ポリアミンポリエーテル化合物とポリアルキレングリコール類との合計量に対して50重量%以上である、ことを特徴とする。
本発明にかかる第1の重合体は、好ましくは、前記不飽和カルボン酸系単量体がアクリル酸を必須とするものであり、反応後に不純物として残存するアクリル酸の量が3重量%未満である。反応後に不純物として残存するアクリル酸の量は、好ましくは2.5重量%未満、より好ましくは2重量%未満、さらに好ましくは1.5重量%未満、特に好ましくは1.0重量%未満である。
本発明にかかる第1の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物がオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を含むことが好ましい。
本発明にかかる第1の重合体は、そのカルボン酸部分の一部もしくは全部が中和されて塩になっていてもよい。すなわち、本発明にかかる第1の重合体は、未中和、部分中和、完全中和のいずれの形態であってもよい。カルボン酸部分の一部もしくは全部を中和する方法は、塩基性化合物を添加するなど従来公知の方法によればよい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩;アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類;等の1種または2種以上を用いることができる。なお、カルボン酸部分の一部もしくは全部を中和する際には、溶媒として水を用いることが好ましい。
〔第2の重合体〕
本発明にかかる第2の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により得られる重合体であって、前記不飽和カルボン酸系単量体の量が、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体との合計量に対して15重量%未満である、ことを特徴とする。
本発明にかかる第2の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物がオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を含むことが好ましい。
本発明にかかる第2の重合体は、極めて優れた洗浄力を発揮するものであり、粉末洗剤、液体洗剤、ジェル状洗剤等の各種洗剤における洗剤ビルダーとして好適に用いることができる。また、本発明にかかる第2の重合体は、界面活性剤に対する高い相溶性も備えたものであるので、液体洗剤の洗剤ビルダーとして特に好適である。
本発明にかかる第3の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により得られる重合体であって、前記不飽和カルボン酸系単量体はアクリル酸を必須とするものであり、反応後に不純物として残存するアクリル酸の量が3重量%未満である、ことを特徴とする。
本発明にかかる第3の重合体は、前記不飽和カルボン酸系単量体はアクリル酸を必須とするものであり、反応後に不純物として残存するアクリル酸の量が3重量%未満であることが重要であるが、反応後に不純物として残存するアクリル酸の量は、好ましくは2.5重量%未満、より好ましくは2重量%未満、さらに好ましくは1.5重量%未満、特に好ましくは1.0重量%未満である。これにより、本発明の効果を十分に発揮することができ、特に、高い重合性で重合体を得ることができ、しかも、例えば、洗剤ビルダーとして用いた場合に環境に悪影響を及ぼすことを回避しうるのである。詳しくは、前記不飽和カルボン酸系単量体としてアクリル酸を選択することは、重合性が高い点で好ましいのであるが、他方で、アクリル酸は毒性が強いため、残存モノマーとして重合体に含有されることになると、該重合体を洗剤ビルダーとして用いた場合に、環境に悪影響を与えるおそれがあり、洗剤ビルダーとしての使用が敬遠されることがある。しかし、反応後に不純物として残存する重合体中のアクリル酸量が3重量%未満であると、環境面を考慮した場合にも洗剤ビルダーとして使用できるのである。
本発明にかかる第3の重合体は、そのカルボン酸部分の一部もしくは全部が中和されて塩になっていてもよい。すなわち、本発明にかかる第3の重合体は、未中和、部分中和、完全中和のいずれの形態であってもよい。カルボン酸部分の一部もしくは全部を中和する方法は、塩基性化合物を添加するなど従来公知の方法によればよい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩;アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類;等の1種または2種以上を用いることができる。なお、カルボン酸部分の一部もしくは全部を中和する際には、溶媒として水を用いることが好ましい。
本発明にかかる第3の重合体は、洗剤ビルダーとして必要な洗浄力を備えることは勿論、環境に悪影響を及ぼすおそれもないものであるので、粉末洗剤、液体洗剤、ジェル状洗剤等の各種洗剤における洗剤ビルダーとして好適に用いることができる。
〔洗剤ビルダーと洗剤組成物〕
本発明にかかる重合体(第1、第2、第3の重合体)は、前述した方法で容易に得ることができるのであるが、重合反応で得られた状態のままで、もしくは前記後処理で得られた水溶液の状態のままで、洗剤ビルダーとして使用することもできるし、水や溶媒を留去するなどして用いることもできる。すなわち、本発明にかかる洗剤ビルダーは、本発明の重合体を含む。
本発明にかかる洗剤ビルダーは、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であっても良いが、本発明にかかる洗剤ビルダーを液体洗剤組成物に用いた場合、界面活性剤との相溶性に優れるため、高濃縮の液体洗剤組成物とすることができる点では液体洗剤用が好ましい。
以下、本発明にかかる重合体の用途として、本発明の重合体を洗剤ビルダーとして含有する洗剤組成物について説明する。
本発明にかかる洗剤組成物における本発明の重合体の配合割合は、特に限定はないが、洗剤組成物中、0.1〜60重量%が好ましく、3〜30重量%がより好ましい。本発明の重合体の配合割合が、洗剤組成物中、0.1重量%未満であると、充分な洗浄力を発揮しえないことになり、一方、60重量%を超えると、経済的に不利になるおそれがある。
本発明にかかる洗剤組成物は、本発明の重合体とともに、界面活性剤をも含有する。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
本発明にかかる洗剤組成物における界面活性剤の配合割合については、特に限定はないが、洗剤組成物中、10〜60重量%が好ましく、15〜50重量%がより好ましい。界面活性剤の配合割合が、洗剤組成物中、10重量%未満であると、油汚れ等に対する洗浄力が低下するおそれがあり、一方、60重量%を超えると、経済的に不利になるおそれがある。
以下、本発明にかかる重合体の用途として、本発明の重合体を必須成分として含有するセメント混和剤について説明する。
すなわち、本発明にかかるセメント混和剤は、本発明の重合体を含む。
本発明にかかるセメント混和剤中に占める本発明の重合体の含有割合は、特に限定はないが、セメント混和剤中、5〜100重量%が好ましく、50〜100重量%がより好ましく、75〜100%がさらに好ましい。本発明の重合体の含有割合が、セメント混和剤中、5重量%未満であると、セメント分散性が不足することとなるからである。
(a)水溶性高分子物質:ポリアクリル酸(ナトリウム)、ポリメタクリル酸(ナトリウム)、ポリマレイン酸(ナトリウム)、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー;メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類;酵母グルカンやキサンタンガム、β−1,3−グルカン類(直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等)等の微生物醗酵によって製造される多糖類;ポリアクリルアミド;ポリビニルアルコール;デンプン;デンプンリン酸エステル;アルギン酸ナトリウム;ゼラチン;分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
(c)遅延剤:グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩;グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類;ソルビトール等の糖アルコール;珪弗化マグネシウム;リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類;アミノカルボン酸とその塩;アルカリ可溶タンパク質;フミン酸;タンニン酸;フェノール;グリセリン等の多価アルコール;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
(e)鉱油系消泡剤:燈油、流動パラフィン等。
(f)油脂系消泡剤:動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(h)脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
(i)オキシアルキレン系消泡剤:(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類;ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン2−エチルヘキシルエーテル、炭素数12〜14の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の(ポリ)オキシアルキルエーテル類;ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の(ポリ)オキシアルキレン(アルキル)アリールエーテル類;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、3−メチル−1−ブチン−3−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類;ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の(ポリ)オキシアルキレンアルキル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;(ポリ)オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類;ポリオキシエチレンラウリルアミン等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルアミン類;ポリオキシアルキレンアミド等。
(k)アミド系消泡剤:アクリレートポリアミン等。
(l)リン酸エステル系消泡剤:リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
(m)金属石鹸系消泡剤:アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
(n)シリコーン系消泡剤:ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン)、フルオロシリコーン油等。
(p)その他界面活性剤:オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂肪族1価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂環式1価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する1価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを10モル以上付加させたポリアルキレンオキサイド誘導体類;アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類;各種アニオン性界面活性剤;アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤;各種ノニオン性界面活性剤;各種両性界面活性剤等。
(r)防錆剤:亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
(s)ひび割れ低減剤:ポリオキシアルキルエーテル類;2−メチル−2,4−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
(t)膨張材:エトリンガイト系、石炭系等。
その他の公知のセメント添加剤(材)としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤(材)は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
リグニンスルホン酸塩;ポリオール誘導体;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物;ポリスチレンスルホン酸塩;特開平1−113419号公報に記載の如く、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系;特開平7−267705号公報に記載の如く、(a)成分として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系化合物と(メタ)アクリル酸系化合物との共重合体及び/又はその塩と、(b)成分として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び/若しくはその加水分解物、並びに/又は、その塩と、(c)成分として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び/又はその塩とを含むセメント分散剤;特許第2508113号明細書に記載の如く、A成分として、(メタ)アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと(メタ)アクリル酸(塩)との共重合体、B成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、C成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤;特開昭62−216950号公報に記載の如く、(メタ)アクリル酸のポリエチレン(プロピレン)グリコールエステル若しくはポリエチレン(プロピレン)グリコールモノ(メタ)アリルエーテル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、並びに、(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体。特開平1−226757号公報に記載の如く、(メタ)アクリル酸のポリエチレン(プロピレン)グリコールエステル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、及び、(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体;特公平5−36377号公報に記載の如く、(メタ)アクリル酸のポリエチレン(プロピレン)グリコールエステル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)若しくはp−(メタ)アリルオキシベンゼンスルホン酸(塩)、並びに、(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体;特開平4−149056号公報に記載の如く、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテルとマレイン酸(塩)との共重合体;特開平5−170501号公報に記載の如く、(メタ)アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、(メタ)アクリル酸(塩)、アルカンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα,β−不飽和単量体からなる共重合体;特開平6−191918号公報に記載の如く、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸(塩)、並びに、(メタ)アリルスルホン酸(塩)若しくはp−(メタ)アリルオキシベンゼンスルホン酸(塩)からなる共重合体;特開平5−43288号公報に記載の如く、アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩;特公昭58−38380号公報に記載の如く、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
上記セメント分散剤の中でも、国際公開WO02/053611号公報に記載の如く、ポリアルキレンイミン不飽和単量体と不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体および/または特開2004−182583号公報に記載の如く、ポリオキシアルキレンを有する不飽和単量体と(メタ)アクリル酸系単量体を必須とし、(メタ)アクリル酸エステル、アクリルアミドなどの単量体および多分岐ポリアルキレンオキシド鎖を有する単量体を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体および/または特開2000−109357号公報に記載の如く、ポリアルキレンポリアミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対して当該アミノ基の活性水素の当量を越えるアルキレンオキサイドを付加重合してなるポリオキシアルキレン系化合物を、本発明にかかるセメント混和剤と共に用いた場合には、セメントの作業性が著しく良くなり、セメント流動性の経時変化も少なくなるので特に好ましい。
本発明にかかるセメント混和剤は、公知のセメント混和剤と同様に、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。
本発明にかかるセメント組成物は、本発明の重合体を含む。
以下、本発明にかかる重合体の用途として、本発明の重合体をセメント混和剤として含有するセメント組成物について説明する。
(1)<1>本発明のセメント混和剤と<2>オキシアルキレン系消泡剤との2成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。尚、<2>のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、<1>のセメント混和剤に対して0.01〜20重量%の範囲が好ましい。
(5)<1>本発明のセメント混和剤と<2>促進剤との2成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、<1>のセメント混和剤と<2>の促進剤との配合重量比としては、10/90〜99.9/0.1が好ましく、20/80〜99/1がより好ましい。
本発明にかかるセメント組成物の形態としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、超高強度コンクリートなどが挙げられる。
なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水/セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水/セメント比が、好ましくは25重量%以下、より好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは18重量%以下、特に好ましくは14重量%以下、最も好ましくは12重量%程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が、好ましくは60N/mm2以上、より好ましくは80N/mm2以上、さらに好ましくは100N/mm2以上、さらに好ましくは120N/mm2以上、特に好ましくは160N/mm2以上、最も好ましくは200N/mm2以上の圧縮強度を示すことになるものである。
セメントのコンクリート1m3当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量100〜185kg/m3、水/セメント比=10〜70%とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量120〜175kg/m3、水/セメント比=20〜65%である。
本発明にかかるセメント組成物中に占める、本発明のセメント混和剤の含有割合としては、セメント重量に対して、0.01〜10重量%となるようにすることが好ましい。0.01重量%未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、10重量%を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、0.05〜8重量%であり、さらに好ましくは、0.1〜5重量%以下である。なお、上記重量%は、固形分換算の値である。
<重量平均分子量、残存アクリル酸量>
得られた重合体の重量平均分子量および得られた重合体中の残存アクリル酸量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で重合体の水溶液を分析することにより測定した。なお、重合体中の残存アクリル酸量は、重合に使用したアクリル酸を用いて作製した検量線により酸型換算でのアクリル酸量を算出し、重合体水溶液の固形分が重合体であるものとして、重合体中のアクリル酸含有量に換算して求めた。
検出器:RI、UV(254nm)
カラム:昭和電工社製「SHODEX SB−G」+「SHODEX SB−804HQ」+「SHODEX SB−803HQ」+「SHODEX SB−802.5HQ」
カラム温度:40℃
検量線:ジーエルサイエンス社製「POLYETHYLENE OXIDE STANDARD」
GPCソフト:日本分光社製「BORWIN」
溶離液:0.5M酢酸+0.5M酢酸ナトリウム
流速:0.8mL/min
<洗浄率>
重合体を含む洗剤組成物を下記(A)および(B)の配合で調製し、各洗剤組成物の洗浄率を次のようにして評価した。すなわち、まず、水温25℃、硬度がCaCO3換算で50ppmである水500mLに、洗剤組成物の濃度が配合(A)の場合には1000ppm、配合(B)の場合には1500ppmになるように洗剤組成物を加えてなる洗濯液を調製した。次いで、該洗濯液に、5cm×5cmの湿式人工汚染布((財)洗濯科学協会製)5枚および5cm×5cmの白布(JIS−0803、綿布(金巾3号))5枚をあらかじめ反射率(ハンター白色度)を測定したのちに入れ、ターゴトメータを用いて100rpmの回転数で10分間洗浄した。その後、2分間すすぎを行ったのち、脱水し、乾燥させて、洗浄後の汚染布を得、該洗浄後の汚染布5枚の反射率(ハンター白色度)を測定した。そして、洗浄前の汚染布の反射率、洗浄後の汚染布の反射率、および洗浄前の白布の反射率についてそれぞれ5枚の平均値を求め、各々の平均値を用いて下式に従って洗浄率(%)を算出した。なお、反射率は、色差計(日本電色工業株式会社製「SE2000」)にて測定した。
[配合(A)]
配合(B)における洗浄率は27%以上が好ましく、29%以上がより好ましく、31%以上がさらに好ましい。
<相溶性>
重合体を含む洗剤組成物を液体洗剤用の下記(C)および(D)の配合で調製し、各洗剤組成物の相溶性を次のようにして評価した。すなわち、調製した洗剤組成物の各成分が均一になるように充分に攪拌し、気泡を除いた後、25℃での濁度値を濁度計(日本電色株式会社製「NDH2000」)を用いてTurbidity(カオリン濁度:mg/L)として測定し、下記の基準で3段階に評価した。
△:濁度値(50〜200mg/L)、目視で僅かに白濁している。
×:濁度値(200mg/L超)、目視で白濁している。
[配合(C)]
セメント混和剤を用いて、下記に示す配合でモルタルを調合・混練し、同一添加量でスランプフロー値を比較することで評価した。
セメント重量に対するセメント混和剤配合量は、混和剤の固形分量で計算した。
モルタル配合:
W/C(水/セメント)比=45(重量%)
セメント(太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメント) 450重量部
細骨材(セメント強さ試験用標準砂(JIS R 5201準拠)) 1350重量部
水 202.5重量部
混練条件:
上記配合で、HOBARTミキサーにセメントとセメント混和剤を配合した水を加えて回転1で30秒混練し、次いで細骨材を投入して回転1で60秒混練し、更に回転2で60秒間混練した後に、壁面付着物を掻き落としてから回転2で120秒混練することで、モルタルを製造した。
得られたモルタルのスランプフロー値は日本工業規格(JIS A 1101、1128、6204)に準拠して測定した。
〔実施例1−1〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応器に、ポリエチレンイミン(数平均分子量600)中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均20モル付加したポリエチレンオキサイド付加ポリエチレンイミン化合物(ポリアミンポリエーテル化合物)90gを仕込み、窒素環流下、攪拌しながら130℃まで昇温した。次に、130℃を維持しながら、アクリル酸10gとジ−t−ブチルパーオキサイド0.89gを2時間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに2時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水を加えて、固形分48%の水溶液として重合体を得た。
〔実施例1−2〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応器に、ポリエチレンイミン(数平均分子量600)中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均20モル付加したポリエチレンオキサイド付加ポリエチレンイミン化合物(ポリアミンポリエーテル化合物)90g、マレイン酸4.08g、イソプロピルアルコール5gを仕込み、窒素環流下、攪拌しながら加熱して仕込み物を溶解させ、130℃まで昇温した。次に、130℃を維持しながら、アクリル酸5.92gとt−ブチルパーオキシイソプロピル−モノ−カーボネート1gを2時間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに2時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水を加えて、固形分48%の水溶液として重合体を得た。
〔実施例1−3〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応器に、ポリエチレンイミン(数平均分子量2000)中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均5モル付加したポリエチレンオキサイド付加ポリエチレンイミン化合物(ポリアミンポリエーテル化合物)90g、マレイン酸4.08gを仕込み、窒素環流下、攪拌しながら加熱して仕込み物を溶解させ、130℃まで昇温した。次に、130℃を維持しながら、アクリル酸5.92gとt−ブチルベンゾイルパーオキサイド1gを2時間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに2時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水を加えて、固形分48%の水溶液として重合体を得た。
〔実施例1−4〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応器に、トリエチレンテトラアミン中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均10モル付加したポリエチレンオキサイド付加トリエチレンテトラアミン化合物(ポリアミンポリエーテル化合物)90gを仕込み、窒素環流下、攪拌しながら加熱して仕込み物を溶解させ、130℃まで昇温した。次に、130℃を維持しながら、アクリル酸10gとジ−t−ブチルパーオキサイド0.89gを2時間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに2時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水を加えて、固形分48%の水溶液として重合体を得た。
〔比較例1−1〕
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応器に、ポリエチレンイミン(数平均分子量2000)中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均5モル付加したポリエチレンオキサイド付加ポリエチレンイミン化合物(ポリアミンポリエーテル化合物)194g、マレイン酸14gを仕込み、窒素環流下、攪拌しながら加熱して仕込み物を溶解させ、130℃まで昇温した。次に、130℃を維持しながら、アクリル酸20.2gとt−ブチルベンゾイルパーオキサイド3.4gを2時間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに2時間撹拌した。室温まで冷却した後、純水を加えて、固形分48%の水溶液として重合体を得た。
実施例1−1で得られた重合体の水溶液50gを90℃に保ちながら、10%過硫酸ナトリウム水溶液2gと35%重亜硫酸ナトリウム水溶液0.55gを30分間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに30分間攪拌して、固形分45%の水溶液として重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果(洗浄率、相溶性)を表6に示す。
〔実施例2−2〕
実施例1−2で得られた重合体の水溶液50gを90℃に保ちながら、10%過硫酸ナトリウム水溶液2gと35%重亜硫酸ナトリウム水溶液0.55gを30分間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに30分間攪拌して、固形分45%の水溶液として重合体を得た。
〔実施例2−3〕
実施例1−3で得られた重合体の水溶液50gを90℃に保ちながら、10%過硫酸ナトリウム水溶液2gと35%過酸化水素水溶液0.55gを30分間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに30分間攪拌して、固形分45%の水溶液として重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果(洗浄率、相溶性)を表6に示す。
比較例1−1で得られた重合体の水溶液100gを90℃に保ちながら、10%過硫酸ナトリウム水溶液2gと35%重亜硫酸ナトリウム水溶液0.55gを30分間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに30分間攪拌して、固形分45%の水溶液として重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果(洗浄率、相溶性)を表6に示す。
実施例1−1で得られた重合体の水溶液100gに、Fe(NH4)2(SO4)2・6H2O(モール塩)0.0035gを添加し、90℃に保ちながら、15%過流酸ナトリウム水溶液1.51gと35%過酸化水素水1.29gを30分間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに30分間攪拌して、固形分45%の水溶液として重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果(洗浄率、相溶性)を表7に示す。
〔実施例2−6〕
実施例1−1で得られた重合体の水溶液100gに、Fe(NH4)2(SO4)2・6H2O(モール塩)0.0035gを添加し、90℃に保ちながら、35%過酸化水素水1.29gを30分間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに30分間攪拌して、固形分45%の水溶液として重合体を得た。
〔実施例2−7〕
実施例1−1で得られた重合体の水溶液100gに、90℃に保ちながら、15%2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩(V−50、和光純薬製)1.51gを30分間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに30分間攪拌して、固形分45%の水溶液として重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果(洗浄率、相溶性)を表7に示す。
実施例1−4で得られた重合体の水溶液100gに、Fe(NH4)2(SO4)2・6H2O(モール塩)0.0035gを添加し、90℃に保ちながら、35%過酸化水素水1.29gを30分間かけて連続的に滴下し、滴下後、さらに30分間攪拌して、固形分45%の水溶液として重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量、残存アクリル酸量、および評価結果(洗浄率、相溶性)を表7に示す。
〔実施例2−9〕
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応機に、ポリエチレンイミン(数平均分子量600)中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均3モル付加し、その後にプロピレンオキサイドが平均6モル付加し、さらにその後にエチレンオキサイドが平均17モル付加したポリアミンポリエーテル化合物90重量部を仕込み、窒素還流下、攪拌しながら130℃まで昇温した。次に、130℃で維持しながら、アクリル酸3重量部、メタクリル酸1.4重量部、下記化学式(3)で表される構造を有する単量体5.6重量部とジ−t−ブチルパーオキサイド1.0重量部を90分かけて連続的に滴下し、滴下後さらに30分間攪拌した。次いで、100℃まで冷却した後に水80gを添加した後、前記ブースター(1)および前記ブースター(2)を投入し、100℃を維持して60分間攪拌した。室温まで冷却して固形分50%の水溶液として重合体を得た。
〔実施例3−1〕
実施例2−5で得た重合体をセメント混和剤として用い、モルタル試験を行った。結果を表8に示す。
〔実施例3−2〕
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応機に、ポリエチレンイミン(数平均分子量600)中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均3モル付加し、その後にプロピレンオキサイドが平均6モル付加し、さらにその後にエチレンオキサイドが平均17モル付加したポリアミンポリエーテル化合物90重量部を仕込み、窒素還流下、攪拌しながら130℃まで昇温した。次に、130℃で維持しながら、アクリル酸10重量部とジ−t−ブチルパーオキサイド1.0重量部を90分かけて連続的に滴下し、滴下後さらに30分間攪拌した。次いで、100℃まで冷却した後に水80gを添加した後、下記ブースター(1)および下記ブースター(2)を投入し、100℃を維持して60分間攪拌した。室温まで冷却して固形分50%の水溶液として重合体を得た。
ブースター(2):L−アスパラギン酸0.07gと純水10gの混合液
得られた重合体をセメント混和剤として用い、モルタル試験を行った。結果を表8に示す。
〔実施例3−3〕
実施例2−9で得た重合体をセメント混和剤として用い、モルタル試験を行った。結果を表8に示す。
〔実施例3−4〕
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応機に、ポリエチレンイミン(数平均分子量600)中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均20モル付加したポリアミンポリエーテル化合物120重量部を仕込み、窒素還流下、攪拌しながら130℃まで昇温した。次に、130℃で維持しながら、アクリル酸10重量部、メタクリル酸9.7重量部、前記化学式(3)で表される構造を有する単量体49.5重量部とジ−t−ブチルパーオキサイド8.0重量部を120分かけて連続的に滴下し、滴下後さらに90分間攪拌した。次いで、100℃まで冷却した後に水180gを30分かけて添加した後、下記ブースター(3)および下記ブースター(4)をそれぞれ60分かけて滴下し、さらにその後100℃を維持して60分間攪拌した。室温まで冷却して固形分50%の水溶液として重合体を得た。
ブースター(4):L−アスパラギン酸1.2gと純水10gの混合液
得られた重合体をセメント混和剤として用い、モルタル試験を行った。結果を表8に示す。
〔比較例3−1〕
セメント混和剤を全く添加せずにモルタル試験を行った。結果を表8に示す。
〔比較例3−2〕
実施例2−5で使用した元のポリアミンポリエーテル化合物、すなわちポリエチレンイミン(数平均分子量600)中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均20モル付加したポリエチレンオキサイド付加ポリエチレンイミン化合物をそのままセメント混和剤として用い、モルタル試験を行った。結果を表8に示す。
実施例3−2および実施例3−3で使用した元のポリアミンポリエーテル化合物、すなわちポリエチレンイミン(数平均分子量600)中の全ての活性水素にエチレンオキサイドが平均3モル付加し、その後にプロピレンオキサイドが平均6モル付加し、さらにその後にエチレンオキサイドが平均17モル付加したポリアミンポリエーテル化合物をそのままセメント混和剤として用い、モルタル試験を行った。結果を表8に示す。
〔比較例3−4〕
比較例1−1で得られた重合体をセメント混和剤として用い、モルタル試験を行った。結果を表8に示す。
Claims (15)
- ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応により得られる重合体であって、
前記ポリアミンポリエーテル化合物の量が、ポリアミンポリエーテル化合物とポリアルキレングリコール類との合計量に対して50重量%以上である、
重合体。 - 前記不飽和カルボン酸系単量体はアクリル酸を必須とするものであり、反応後に不純物として残存するアクリル酸の量が3重量%未満である、請求項1に記載の重合体。
- ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により得られる重合体であって、
前記不飽和カルボン酸系単量体の量が、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体との合計量に対して15重量%未満である、
重合体。 - ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により得られる重合体であって、
前記不飽和カルボン酸系単量体はアクリル酸を必須とするものであり、反応後に不純物として残存するアクリル酸の量が3重量%未満である、
重合体。 - 前記ポリアミンポリエーテル化合物は、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基を含む、請求項1から6までのいずれかに記載の重合体。
- ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応により重合体を製造する方法であって、
前記重合反応ののちに、重合反応で得られた反応生成物が水溶液である状態において該水溶液に酸化剤を添加する後処理を施す、
重合体の製造方法。 - ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により重合体を製造する方法であって、
前記重合反応ののちに、重合反応で得られた反応生成物が水溶液である状態において該水溶液に酸化剤を添加する後処理を施す、
重合体の製造方法。 - 前記酸化剤は、過酸化物であり、かつ、前記重合反応においても重合開始剤として過酸化物を用いたときには該重合開始剤として用いた過酸化物とは異なるものである、請求項8または9に記載の重合体の製造方法。
- 前記後処理において前記酸化剤とともに分解促進剤を添加する、請求項8から10までのいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 請求項1から7までのいずれかに記載の重合体を含む、洗剤ビルダー。
- 請求項1から7までのいずれかに記載の重合体を含む、洗剤組成物。
- 請求項1から7までのいずれかに記載の重合体を含む、セメント混和剤。
- 請求項1から7までのいずれかに記載の重合体を含む、セメント組成物。
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