JP2009242703A - ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体、ポリカルボン酸系共重合体並びにセメント混和剤 - Google Patents

Abstract

【課題】種々の用途に好適に適用できるポリアルキレングリコール系不飽和単量体、ポリカルボン酸系共重合体、及び、減水性能等のセメント組成物等に対する性能が改善されたセメント混和剤を提供する。
【解決手段】ポリアルキレングリコール鎖長の差が５〜５０モルである２種類のポリアルキレングリコールＡとポリアルキレングリコールＢとを必須成分として含むポリアルキレングリコール混合物とカルボン酸（塩）系不飽和単量体とから得られるポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体であって、該ポリアルキレングリコールＡは、ポリアルキレングリコール鎖長ｍが１〜３０モルであり、該ポリアルキレングリコールＢは、ポリアルキレングリコール鎖長ｎが１０〜８０モルであって、該ポリアルキレングリコール混合物は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量の分子量分布が、主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとを有するものであり、該高分子量側のピーク面積が、全体の分子量分布における面積の４％以上であるポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体、ポリカルボン酸系共重合体並びにセメント混和剤に関する。より詳しくは、種々の原料等に好適に用いることができるポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体、ポリカルボン酸系共重合体並びにセメント組成物等に対して流動性を高めるための減水剤等として適用することができるセメント混和剤に関する。

ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体は、複数のオキシアルキレン基が付加した構造を有し、親水性等の物性をもつ化合物（付加重合体）であるポリアルキレングリコールと、不飽和カルボン酸系化合物とから得られるものであって、工業的に有用なものであり、例えば、ポリカルボン酸系共重合体等の原料等として広く用いられている。得られたポリカルボン酸系共重合体は、ポリアルキレングリコールに由来する種々の物性を発揮し、例えば、セメント混和剤をはじめとして分散剤やその他の種々な用途に用いられている。中でも、セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤は、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。

従来のセメント混和剤に関し、ゲル浸透クロマトグラム上の最大の屈折率強度極大点とベースラインの最短距離をＬとしたとき、溶出開始点からクロマトグラム上の屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間までのピーク面積Ｓ₁と、溶出開始点から最大の屈折率強度極大点までのピーク面積Ｓ₀の比が、Ｓ₁／Ｓ₀が０.１５以下であるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、該エステルの単独重合体及び共重合体、並びに、該共重合体を含有する分散剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

またアルキレンオキシド付加モル数が８０〜３００のポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、アルキレンオキシド付加モル数が５〜３０のポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）と、アクリル酸系単量体若しくはジカルボン酸系単量体又はこれらの塩からなる単量体（Ｃ）とを、反応単位として（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５１〜８０／１０〜４５／１〜４０の重量比で重合して得られる共重合体を必須成分とすることを特徴とするコンクリート混和剤が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

更に第１のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（１−ａ）、第２のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（１−ｂ）、並びに単量体（１−ｃ）を、（１−ａ）／（１−ｂ）／（１−ｃ）＝５〜９０／５〜９０／１〜４０の重量比で共重合して得られる共重合体（イ）を含有する水硬性組成物用分散剤が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

更に不飽和カルボン酸系化合物及びアルコールの少なくとも一方を二種類以上用い、同時に反応させて、二種類以上のエステル化物を得た後、得られた二種類以上のエステル化物に、必要に応じて共重合可能な単量体を加えて単量体混合物とし、これを重合して得られるポリカルボン酸系重合体を必須成分とするセメント添加剤が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
特開２０００−３４４８８３号公報（第１−２頁） 特開平１１−１５７８９７号公報（第１−２頁） 特開２００３−２７１４号公報（第１−２頁） 特開２００２−１２４５９号公報（第１−２頁）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、種々の用途に好適に適用できるポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体、ポリカルボン酸系共重合体、及び、減水性能等のセメント組成物等に対する性能が改善されたセメント混和剤を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体について種々検討したところ、原料として用いるポリアルキレングリコールについて、鎖長の差が特定の関係を満たすポリアルキレングリコールの混合物が、様々な用途に好適に用いることができることを見いだした。そして、このようなポリアルキレングリコールをカルボン酸（塩）系不飽和単量体とエステル化することで、特定の分布のポリアルキレングリコール鎖長を有するポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体を得られることを見いだした。更に、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体とカルボン酸（塩）系不飽和単量体とを必須として共重合することにより、特定の分布のポリアルキレングリコール鎖長を有するポリカルボン酸系共重合体を得ることができ、このようなポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤は、セメント組成物等に対して優れた減水性能を発揮することができることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ポリアルキレングリコール鎖長の差が５〜５０モルである２種類のポリアルキレングリコールＡとポリアルキレングリコールＢとを必須成分として含むポリアルキレングリコール混合物とカルボン酸（塩）系不飽和単量体とから得られるポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体であって、前記ポリアルキレングリコールＡは、ポリアルキレングリコール鎖長ｍが１〜３０モルであり、前記ポリアルキレングリコールＢは、ポリアルキレングリコール鎖長ｎが１０〜８０モルであって、前記ポリアルキレングリコール混合物は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量の分子量分布が、主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとを有するものであり、前記高分子量側のピーク面積が、全体の分子量分布における面積の４％以上であるポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体である。
以下に本発明を詳述する。

本発明のポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体の原料として用いられるポリアルキレングリコールは、ポリアルキレングリコール鎖長ｍが１〜３０モルであるポリアルキレングリコールＡと、ポリアルキレングリコール鎖長ｎが１０〜８０モルであるポリアルキレングリコールＢであって、ポリアルキレングリコールＡとＢのポリアルキレングリコール鎖長の差が５〜５０モルであるポリアルキレングリコールＡとＢとを必須とするポリアルキレングリコール混合物であって、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量の分子量分布が、主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとを有するものである。このように、主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとを有することにより、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体、ポリカルボン酸系共重合体、セメント混和剤等の原料の用途に好適にも用いることができる。例えば、上記主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとを有するポリアルキレングリコールを原料として用いて得られるポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤は、いずれか一方のピークのみを有するポリアルキレングリコールから得られるポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤では達成できなかった作用効果を発揮することができる。具体的には、主要なピークのみを有するポリアルキレングリコールから得られるものである場合、このようなセメント混和剤は、優れた保持性及びセメントの状態とすることができるが、際立った減水性を発揮するものではなく、特に、水／セメント比が小さい領域でのセメント分散性が充分ではないことから、このような領域での用途にも用いることができるセメント混和剤が求められている。主要なピークよりも高分子量側のピークのみを有するポリアルキレングリコールから得られるものである場合、このようなセメント混和剤は、優れた減水性を発揮するが、際立った保持性及び際立って優れたセメントの状態を有するものではなく、これらにも充分に優れたセメント混和剤が求められている。一方、上記主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとを有するポリアルキレングリコールから得られるポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤は、保持性、減水性、セメントの状態のいずれも極めて優れたものとすることができ、水／セメント比が小さい領域でもこれらの優れた作用効果を発揮することができることから、このような２つのピークを有するポリアルキレングリコールは、セメント混和剤の原料として極めて有用である。

上記ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー測定による分子量分布が、主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとを有することについて以下に説明する。
上記分子量分布におけるピークとは、ポリアルキレングリコールについてゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、電圧（ｅＶ）を縦軸、収集時間（分）を横軸とした分布曲線を得たときに、当該分布曲線において認められるピークである。主要なピークは、当該分布曲線において縦軸方向に最大のピークである。主要なピークよりも高分子量側のピークは、主要なピークとは別のピークであって、主要なピークよりも高分子量側に現れる単数又は複数（好ましくは、単数）のピークである。高分子量側のピークは、主要なピークに重なっている場合もあり、その場合、主要なピークのショルダーピークとして表れる。これらの２つのピークは、図１に示されるように１つの山において認められることが好ましい。例えば、図１においては、収集時間（保持時間）が２８．２分近辺から３３．４分近辺の１つの大きな山において、いわゆるショルダー（肩）と呼ばれる小さな山が２９．６分近辺に認められている。この場合、２９．６分近辺の小さな山と３２．４分近辺にピークが認められる大きな山とによって２つのピークが形成されることになる。３２．４付近の大きな山は、主要なピークを、２９．６分近辺の小さな山は、主要なピークよりも高分子量側のピークを示すこととなる。
なお、図１において、収集時間が３３．６分近辺のマイナスピークは、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー測定において収集時間の最後に認められる溶離液由来のものであり、本発明における２つのピークに該当するものではない。
上記ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定することが好ましい。

ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に、酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１

上記高分子量側のピーク面積は、全体の分子量分布における面積の４％以上である。主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとが１つの山において認められる場合には、高分子量側のピーク面積は、主要なピークとの間の変極点で分割することにより求めることができる。この場合、全体の面積としては、その１つの山の面積を全体の面積とする。また、主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとが異なった山（１つの山において認められない）として認められる場合には、それら２つの山の面積の和が全体の面積となる。なお、ＧＰＣ測定において収集時間の最後に認められるピークが現れた場合は、このピークの面積は、いずれの場合も、全体の面積に含めない。
このようにして求められる高分子量側のピーク面積は、全体の分子量分布における面積の４％以上であり、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、最も好ましくは３０％以上である。

本発明のポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体の原料として用いられるポリアルキレングリコール混合物は、ポリアルキレングリコール鎖長が異なる２種類のポリアルキレングリコールＡ、Ｂを必須とするものである。ポリアルキレングリコールは、オキシアルキレン基がアルコールに付加した構造を有し、オキシアルキレン基の平均付加モル数がポリアルキレングリコール鎖長を表すことになる。オキシアルキレン基の平均付加モル数とは、当該ポリアルキレングリコールが有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。

ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体の原料として、用いるポリアルキレングリコール混合物は、ポリアルキレングリコール鎖長ｍが１〜３０モルであるポリアルキレングリコールＡと、ポリアルキレングリコール鎖長ｎが１０〜８０モルであるポリアルキレングリコールＢであって、ポリアルキレングリコールＡとＢとのポリアルキレングリコール鎖長の差が５〜５０モルであるポリアルキレングリコールＡとＢとを必須とするものであるが、そのようなポリアルキレングリコールＡ及びＢの組み合わせが好ましい理由は以下の通りである。
本発明の根幹は、特定の分子量分布を特徴とするポリアルキレングリコール混合物を用いることで、セメントに対して優れた減水性能・スランプ保持性能・粘性を示すポリカルボン酸系重合体を提供することであるので、当然のことながらその鎖長には好ましい関係が存在する。すなわち、ポリアルキレングリコールＡとポリアルキレングリコールＢの鎖長は近すぎても遠すぎても種々の不都合が生じるのである。
例えば、ポリアルキレングリコールＡの鎖長が２５モルであり、ポリアルキレングリコールＢの鎖長が２８モルであれば、ポリアルキレングリコールＡ及びＢの鎖長が近すぎるので、得られるポリカルボン酸系重合体の性能はポリアルキレングリコールＡのみから得られるポリカルボン酸系重合体の性能に相当近いものにしかなり得ない。
また、別の１例としては、ポリアルキレングリコールＡ／Ｂの鎖長が３０モル／９０モルであったり、４モル／２５モルであったりすると、ポリアルキレングリコールＢに由来する性能がポリアルキレングリコールＡに由来する性能とあまりにも違うので、ポリカルボン酸系重合体の性能に様々な悪影響を及ぼすのである。すなわち、鎖長９０モルのポリアルキレングリコール鎖は鎖長３０モルを主成分としたポリカルボン酸を用いたセメント混合物の粘性を高くしてしまうし、鎖長２５モルのポリアルキレングリコール鎖は減水性能が強すぎるため鎖長４モルを主成分としたポリカルボン酸系重合体を用いた場合よりスランプ保持性能を悪化させてしまう。
上記ポリアルキレングリコールＡとＢの鎖長差については、好ましくは６〜５０であり、より好ましくは１５〜５０であり、最も好ましくは２５〜５０である。

上記ポリアルキレングリコールＡとＢは、それぞれ下記一般式（１）、（２）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^２、Ｒ^４は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍ、ｎは、ポリアルキレングリコールの平均付加モル数を表し、ｍは、１〜３０であり、ｎは、１０〜８０である。）で表される。
上記ｍは、４〜３０であることが好ましい。より好ましくは、６〜３０であり、更に好ましくは、１０〜２５である。
上記ｎは、１５〜８０であることが好ましい。より好ましくは、２０〜８０であり、更に好ましくは、２５〜７５である。

上記ポリアルキレングリコールは、オキシアルキレン基がアルコールに付加した構造を有するものであるが、このようなオキシアルキレン基としては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基であることが好ましい。すなわち、上記一般式（１）、（２）において、Ｒ^２、Ｒ^４は、炭素数２〜１８のアルキレン基であることが好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられるが、これらのオキシアルキレン基は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。オキシアルキレン基が同一のポリアルキレングリコールに２種以上存在する場合には、オキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。オキシアルキレン基が同一のポリアルキレングリコールに２種以上存在する場合の好ましい形態としては、エチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコールである。
上記オキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であることが好ましいが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが好ましい。

上記オキシアルキレン基は、オキシエチレン基を主体とするものであることが好ましい。この場合、主体とは、全オキシアルキレン基の存在数において、大半を占めることを意味する。上記の「大半を占める」とは、全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基をモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基の親水性が不足しセメント粒子の分散性能が低下するおそれがある。好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。

上記ポリアルキレングリコールにおいて、オキシアルキレン基が付加するアルコールとしては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類が好ましい。すなわち、上記一般式（１）、（２）において、Ｒ^１、Ｒ^３は、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ^１、Ｒ^３が、炭素数１〜３０の炭化水素基であるポリアルキレングリコールの原料となるアルコールとしては、上記のものの中で、炭素数が１〜４であるものが好適に用いられる。なお、上記アルコール中に含まれる水に対してオキシアルキレン基が付加することもあるので、Ｒ^１、Ｒ^３は水素原子であってもかまわない。

上記ポリアルキレングリコールとしては、具体的には、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール等が挙げられる。

本発明のポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体は、ポリアルキレングリコールとカルボン酸（塩）系不飽和単量体とから得られるものである。
ポリアルキレングリコールは上述したように、種々のポリアルキレングリコール鎖長のものがあり、これをカルボン酸（塩）系不飽和単量体とエステル化するか、カルボン酸系不飽和単量体のアルキルエステルとエステル交換することにより、上述したようなポリアルキレングリコール鎖長を有するポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体とすることができる。本発明では、ポリアルキレングリコール混合物とカルボン酸（塩）系不飽和単量体とを同時にエステル化反応させて、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体を得ることができる。「同時にエステル化反応させる」ために、原料のカルボン酸（塩）系不飽和単量体及びポリアルキレングリコール混合物は、最初に反応器に仕込んでもよいし、滴下してもよい。また、ここで、「同時にエステル化反応させる」とは、
（１）反応容器内にカルボン酸（塩）系不飽和単量体及びポリアルキレングリコール混合物を仕込む場合
（２）カルボン酸（塩）系不飽和単量体及びポリアルキレングリコール混合物を滴下する場合
（３）反応容器内にカルボン酸（塩）系不飽和単量体を仕込み、ポリアルキレングリコール混合物を滴下する場合
（４）反応容器内にポリアルキレングリコール混合物を仕込み、カルボン酸（塩）系不飽和単量体を滴下する場合
（５）カルボン酸（塩）系不飽和単量体の一部及び／又はポリアルキレングリコール混合物の一部を最初に反応容器に仕込み、残りを滴下する場合、が挙げられる。

本発明におけるエステル化反応においては、必要に応じて、反応系に酸触媒を加えて行ってもよい。酸触媒としては、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、「Ｎａｆｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５」レジン、リンタングステン酸、リンタングステン酸水和物、塩酸等が挙げられ、これらのうち、硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、メタンスルホン酸等が好ましく使用される。これらの中でも特に、エステル化物の品質及び性能の低下の原因となる不純物のジエステルの生成原因の一つであるアルコール原料の切断を起こしにくいという点で、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物が好ましい。

本発明におけるエステル化反応においては、必要に応じて反応系に脱水溶剤を加えることもできる。ここで、脱水溶剤とは、水と共沸する溶剤として規定されるものである。脱水溶剤を用いることにより、エステル化反応により生成する生成水を効率良く共沸させることができるものである。このような脱水溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、イソプロピルエーテル等が挙げられ、これらを単独であるいは二種以上の混合溶剤として使用することができる。あるいは、本発明のエステル化反応においては、脱水溶剤を用いずに無溶媒下でエステル化反応を行うこともできる。この場合には、生成する水を除去するために反応液に空気、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素）等の気体（好ましくは水蒸気を含まない気体）を用いたバブリング処理を行うことが好ましい。かかるバブリング処理としては、例えば、反応槽内の下部に設けられたエアノズル等から連続して気体（バブル）を反応液内に吹き出させ、反応液内を通過する過程で反応液内の水分を気泡（バブル）内に取り込ませ、反応液中を通過してきた水蒸気含有気体を反応系外に排気する（好ましくは、排気した気体に含まれる水蒸気を液化除去し、再び乾燥された気体を循環する）方法等が例示できるが、これに限定されない。

また、本発明におけるエステル化反応においては、必要に応じて重合禁止剤が反応系に加えられていても良い。本発明で用いることのできる重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペロン、塩化銅（II）等が挙げられる。これらのうち、脱水溶剤や生成水の溶解性の理由から、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンが好ましく使用される。

本発明において、エステル化反応は、回分式あるいは連続式のいずれで行ってもよいが、回分式で行うことが好ましい。また、エステル化反応における反応条件は、エステル化反応が円滑に進行する条件であればよいが、例えば、反応温度は３０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは９０〜１２５℃、特に好ましくは１００〜１２０℃である。本発明のエステル化物の製造方法によって得られる反応生成物は、目的物であるポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体を含み、場合により未反応のカルボン酸（塩）系不飽和単量体又はポリアルキレングリコール混合物を含む。

上記反応生成物から目的であるポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体を単離するためには、未反応の原料や副生物を蒸留、透析、限外ろ過、イオン交換等の方法により除去すればよいが、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体を単離することなく、得られた反応生成物に、必要に応じて共重合可能な単量体を加えて単量体混合物とし、これを重合して、ポリカルボン酸系重合体を得ることが好ましい。原料として用いるカルボン酸（塩）系不飽和単量体中のカルボキシル基の合計モル数を、原料として用いるポリアルキレングリコール混合物中の水酸基の合計モル数よりも多いものとすると、反応生成物に未反応のカルボン酸（塩）系不飽和単量体が含まれるため、これを重合することでポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体とカルボン酸（塩）系不飽和単量体の共重合体であるポリカルボン酸系共重合体を得ることができる。カルボン酸（塩）系不飽和単量体の過剰率については、カルボン酸（塩）系不飽和単量体中のカルボキシル基の合計モル数が、ポリアルキレングリコール混合物中の水酸基の合計モル数の１．０５当量以上であることが好ましく、１．２当量以上であることがより好ましい。このポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体についてポリアルキレングリコールと同様にＧＰＣ測定した場合には、やはり高分子量側のピークが存在する。そのピーク面積は全体の４％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上、最も好ましくは３０％以上である。

上記カルボン酸（塩）系不飽和単量体としては、重合性不飽和基とカルボキシル基とを有する単量体であればよい。すなわち、上記カルボン酸（塩）系不飽和単量体は、下記一般式（３）；

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、又は、−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２を表し、ｚは、０〜２の数を表す。−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１又は他の−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよい。Ｍ^１及びＭ^２は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単量体であることが好ましい。なお、上記有機アミンとしては、有機アンモニウム基であってもよい。
上記カルボン酸（塩）系不飽和単量体としては、上記一般式（３）を満たすものであればよいが、中でも、（塩）系単量体としては、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のいずれもがカルボキシル基でない不飽和モノカルボン酸系単量体やＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７のいずれかがカルボキシル基である不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボキシル基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（４）で表される化合物である。

上記一般式（４）中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ^１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニウム基、すなわちプロトン化した有機アミン）を表す。
上記一般式（４）のＭ^１における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、カルボン酸（塩）系不飽和単量体として好適である。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボキシル基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。

上記ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体としては、上述したポリアルキレングリコールと上記カルボン酸（塩）系不飽和単量体とから得られるものであり、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であれば特に限定されない。具体的には、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましい。例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。

本発明は更に、上記ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体から得られるポリカルボン酸系共重合体でもある。
このようなポリカルボン酸系共重合体は、上記ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体から得られるものであれば特に限定されないが、例えば、上記ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体とカルボン酸（塩）系不飽和単量体とを重合してなるものであることが好ましい。このような重合体を２元系共重合体ともいうが、上記２種の単量体が共重合される限り、他の単量体が共重合されてもよく、特に２元系に限定されるものではなく、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、上記２種以外の他の単量体と共重合可能な単量体が入っていてもよい。上記各単量体は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、他の単量体が共重合される場合、上記２種の単量体が単量体成分における主成分であることが好ましい。このような単量体成分から形成されるポリカルボン酸系重合体は、ポリアルキレングリコールが主鎖に結合した構造となる側鎖を持つ、すなわちポリアルキレングリコールを側鎖に持つ重合体となる。側鎖は、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体により形成されるものを必須とすることになる。このようなポリカルボン酸系共重合体は、上記ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体から得られるものであることから、上述したようなポリアルキレングリコール鎖長を有するものとなり、種々の用途に好適に用いることができるものとなる。

上記不飽和カルボン酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００００００が好ましく、７０００〜５０００００が更に好ましく、１００００〜１０００００が最も好ましい。
なお、重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、好ましいＧＰＣ測定条件は、上述したものと同様である。

上記ポリカルボン酸系重合体は、上記ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体及びカルボン酸（塩）系不飽和単量体を含む単量体成分を重合してなるものであればよく、その割合としては、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体が１０〜７０モル％及びカルボン酸（塩）系不飽和単量体が３０〜９０モル％であることが好ましい。
また、上記ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体及びカルボン酸（塩）系不飽和単量体以外の第３成分が含まれる場合には、その範囲としては、０〜３０モル％であることが好ましい。なお、これらのモル％は、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体、カルボン酸（塩）系不飽和単量体及び第３成分の合計を１００モル％としたときの値である。
上記カルボン酸（塩）系不飽和単量体としては、上述したカルボン酸（塩）系不飽和単量体と同様のものが好適であり、そのうちの１種又は２種以上を用いることができる。

上記ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体及びカルボン酸（塩）系不飽和単量体以外の第３成分が含まれる場合には、第３成分としては、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、又は、上記２種以外の他の単量体と共重合可能な単量体であればよい。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としてはまた、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルが好適である。

上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートが好適である。
上記２種以外の他の単量体と共重合可能な単量体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレアミン酸と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体が好適であり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

次に、本発明におけるポリカルボン酸系重合体の製造方法を以下に説明する。
上記製造方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、１種又は２種以上使用でき、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。

上記疎水性連鎖移動剤としては、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤の１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。

上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
上記重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体成分とを反応容器に逐次滴下する方法で重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上することから、重合中の反応容器内の水の濃度を５０％以下に維持して重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、４０％以下であり、更に好ましくは、３０％以下である。

上記重合方法において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上であり、特に好ましくは、６０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下であり、特に好ましくは、８５℃以下である。
上記重合方法により得られるポリカルボン酸系重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、１価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
本発明のセメント混和剤を製造する方法としては、上述した単量体成分を重合することにより行うことができる。重合の方法としては、上述した方法が好適であり、単量体成分中の単量体の種類や量、重合の条件等を適宜設定することになる。
上記重合方法においてはまた、反応容器における単量体成分のモル比を反応途中において少なくとも１回は変化させることが好ましい。この場合には、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体と、カルボン酸（塩）系不飽和単量体とのモル比を反応途中において少なくとも１回は変化させることが好ましい。このように重合中に単量体成分のモル比を変化させることにより２種類以上の共重合体の混合物が形成されるようにすると、該共重合体の混合物を用いたセメント混和剤がそれぞれの共重合体の各種の特性を持ち合わせたものとなり、作業効率等を改善することができるセメント混和剤を製造することができることとなる。

上記モル比を変化させる方法としては、例えば、モル比を増加させたり、減少させたり、増加と減少とを組み合わせたりすることが挙げられ、また、これらの変化の度合いを更に変化させることもできる。また、モル比の変化は、段階的であってもよく、連続的であってもよい。このようにモル比を重合中に変化させる方法としては、例えば、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（以下、単量体（Ａ）ともいう。）及びカルボン酸（塩）系不飽和単量体（以下、単量体（Ｂ）ともいう。）のいずれか又は両方を重合容器に滴下し、滴下する単量体の滴下速度を段階的に又は連続的に変化させることにより行うことができる。
上記モル比を変化させる方法においては、上記単量体成分を用いた重合の初期から重合を終えるまでの重合中のある時点における重合容器中において、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の重合の初期からその時点までに仕込まれたモル数をそれぞれＡ及びＢとすると、モル比Ａ／Ｂを重合中に少なくとも１回は変化させることになる。

また、単量体（Ａ）／単量体（Ｂ）のモル比Ａ／Ｂは、０．１以上であり、また、２以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３以上であり、また、１．２以下である。
上記モル比を変化させる方法においては、各単量体単位のモル比Ａ／Ｂが異なる共重合体を少なくとも２種含むことになるが、該共重合体を用いたセメント混和剤がそれぞれの共重合体の各種の特性を持ち合わせ、本発明の作用効果を充分に発揮するという点から、上記モル比Ａ／Ｂが異なる共重合体３種以上を含む共重合体混合物を必須とすることが好ましい。すなわち重合中に単量体成分のモル比を変化させることにより３種類以上の共重合体の混合物が形成されるようにすることが好ましい。

また、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の２種以上の単量体を含む単量体成分を重合してなる共重合体、並びに、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の２種の単量体を含む単量体成分を重合してなる共重合体のうち少なくとも３種の共重合体を含む共重合体混合物を必須とするものであることが好ましい。すなわちモル比Ａ／Ｂが異なる共重合体２種以上を含む共重合体混合物を必須とすることが好ましい。

本発明はそして、上記ポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント混和剤でもある。
本発明のセメント混和剤は、必須成分として上記ポリカルボン酸系重合体を含有するものであるが、このようなセメント混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。上記必須成分を主成分として含むセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の一つである。
本発明のセメント混和剤の使用方法としては、１種のセメント混和剤をセメント組成物に添加する形態において用いてもよく、２種以上のセメント混和剤をセメント組成物に添加する形態において用いてもよい。例えば、減水性が高い混和剤と併用して用いることが好ましい。この場合には、本発明のセメント混和剤として減水性が高いものと低いものとを用いてもよく、本発明のセメント混和剤と、それよりも減水性が高い他のセメント混和剤とを用いてもよい。減水性が高いセメント混和剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール鎖長が長いポリカルボン酸系重合体を必須とする混和剤や、（メタ）アクリレート含有量の少ないポリカルボン酸系重合体（ポリアルキレングリコール鎖長は６モル以上）を必須とする混和剤が好適であり、ポリカルボン酸系重合体を形成する単量体成分としては、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体及びカルボン酸（塩）系不飽和単量体を必須成分として含むものが好適である。（メタ）アクリレートを含有しない場合のポリアルキレングリコール鎖長は４モル以上が好ましく、より好ましくは６モル〜２００モル、更に好ましくは１０〜１００モルである。（メタ）アクリレートを含有する場合は、ポリアルキレングリコール鎖長は１０モル以上が好ましい。より好ましくは、２５モル以上であり、更に好ましくは、２５〜２００モルであり、特に好ましくは、２５〜１００モルである。

本発明における必須成分は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、それにより本発明のセメント混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
上記超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ^２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ^２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ^２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度を示すことになるものである。

上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ^３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
なお、上記質量％は、固形分換算の値である。

上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。上記セメント分散剤としては、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物等が好適である。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。

本発明のセメント混和剤としてはまた、上記ポリカルボン酸系重合体と、これとは異なるポリカルボン酸系重合体とを含む形態であることが好適である。この上記ポリカルボン酸系重合体とは異なるポリカルボン酸系重合体としては、上記ポリカルボン酸系重合体と、酸価や分子量、構成単位の構造、構成単位の組成等の点で異なるポリカルボン酸系重合体であればよいが、例えば、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の構成単位と、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを有する共重合体（Ｄ）；不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、マレイン酸系単量体由来の構成単位とを有する共重合体（Ｅ）；不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを有する共重合体（Ｆ）；特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報の如くポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等が好適である。これらの中でも、共重合体（Ｄ）、共重合体（Ｅ）及び共重合体（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体を用いることが好ましい。なお、これらの重合体等は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このように２種以上のポリカルボン酸系重合体を含むことにより、上記セメント混和剤がブレンドされたポリカルボン酸系重合体の各種特性を持ち合わせることとなるため、これをセメント組成物等に添加した場合には、コンクリートの粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった特性をより充分に発揮することが可能となる。このようなセメント混和剤としては、セメント組成物等に添加される前にこれらのポリカルボン酸系重合体が混合（ブレンド）されることにより混合物となってもよいし、セメント組成物等に別々に添加されることにより、セメント組成物等において混合物となってもよい。

上記セメント混和剤において、上記ポリカルボン酸系重合体と、これとは異なるポリカルボン酸系重合体との配合質量の割合としては、５〜９５：９５〜５であることが好適である。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。特に好ましい形態としては、セメント混和剤の総量１００質量％に対して、上記ポリカルボン酸系重合体（本発明のセメント混和剤の必須成分であるポリカルボン酸系重合体）の割合が５０質量％以上である形態であり、これにより、本発明の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。より好ましくは、６０質量％以上である。また、好適な範囲としては、５０〜９５質量％である。
以下に、共重合体（Ｄ）、共重合体（Ｅ）及び共重合体（Ｆ）について説明する。なお、これらの共重合体の製造方法としては特に限定されず、通常の重合方法により製造することができる。
共重合体（Ｄ）は、下記一般式（５）；

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ^３は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される構成単位と、下記一般式（６）；

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐは０の数を表す。ｑは１の数を表す。Ｒ^１４は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ^１４Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ^１５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される構成単位とを必須の構成単位として含む共重合体である。
上記共重合体（Ｄ）としては、上記２種の構成単位を含むものであるが、更にその他の共重合可能な単量体（例えば、上記ポリカルボン酸系重合体における第４成分として記載した単量体）に由来する構成単位を含むものであってもよい。共重合体（Ｄ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
上記共重合体（Ｄ）においては、上記一般式（５）で表される構成単位と上記一般式（６）で表される構成単位とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることが好適であり、これらの比率としては、上記一般式（５）で表される構成単位／上記一般式（６）で表される構成単位（質量％）＝１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは、２〜９０／９８〜１０であり、更に好ましくは、３〜７０／９７〜３０であり、特に好ましくは、４〜５０／９６〜５０である。また、共重合体（Ｄ）において、上記一般式（５）で表される構成単位と上記一般式（６）で表される構成単位との合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ｄ）全体の５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。

共重合体（Ｅ）は、上記一般式（５）で表される構成単位（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^８は、ＣＯＯＭ^２を表し、ＣＯＯＭ^３と無水物を形成していてもよい。Ｍ^１及びＭ^２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）と、上記一般式（６）で表される構成単位（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐは０〜２の数を表す。ｑは０の数を表す。Ｒ^１４は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ^１４Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ^１５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）とを必須の構成単位として含む共重合体である。
上記共重合体（Ｅ）としては、上記２種の構成単位を含むものであるが、更にその他の共重合可能な単量体（例えば、上記ポリカルボン酸系重合体における第４成分として記載した単量体）に由来する構成単位を含むものであってもよい。共重合体（Ｅ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。

上記共重合体（Ｅ）においては、上記一般式（５）で表される構成単位と上記一般式（６）で表される構成単位とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることが好適であり、これらの比率としては、上記一般式（５）で表される構成単位／上記一般式（６）で表される構成単位（質量％）＝１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは、２〜９０／９８〜１０であり、更に好ましくは、３〜７０／９７〜３０であり、特に好ましくは、４〜５０／９６〜５０である。また、共重合体（Ｅ）において、上記一般式（５）で表される構成単位と上記一般式（６）で表される構成単位との合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ｅ）全体の５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。
共重合体（Ｆ）は、上記一般式（５）で表される構成単位（式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ^３は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）と、上記一般式（６）で表される構成単位（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐは０〜２の数を表す。ｑは０の数を表す。Ｒ^１４は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ^１４Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ^１５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）とを必須の構成単位として含む共重合体である。

上記共重合体（Ｆ）としては、上記２種の構成単位を含むものであるが、更にその他の共重合可能な単量体（例えば、上記ポリカルボン酸系重合体における第４成分として記載した単量体）に由来する構成単位を含むものであってもよい。共重合体（Ｆ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
上記共重合体（Ｆ）においては、上記一般式（５）で表される構成単位と上記一般式（６）で表される構成単位とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることが好適であり、これらの比率としては、上記一般式（５）で表される構成単位／上記一般式（６）で表される構成単位（質量％）１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは、２〜９０／９８〜１０であり、更に好ましくは、３〜７０／９７〜３０であり、特に好ましくは、４〜５０／９６〜５０である。また、共重合体（Ｆ）において、上記一般式（５）で表される構成単位と上記一般式（６）で表される構成単位との合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ｆ）全体の５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。

また、本発明のセメント混和剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等が挙げられる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。

（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。

（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。

（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。

（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
その他のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これらのセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記セメント添加剤は、上述したセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。セメント添加剤やセメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント混和剤とし、セメント組成物への混入を容易にして行うことが好ましい。

上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の消泡剤との配合質量比としては、＜２＞の消泡剤が＜１＞のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。

（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と、＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能であるが、オキシカルボン酸類が特に好適である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の遅延剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、２０／８０〜９９／１の範囲がより好ましい。

（５）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類、アルカノールアミン等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、０．１／９９．９〜９０／１０の範囲が好ましく、１／９９〜７０／３０の範囲がより好ましい。
（６）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。尚、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞のスルホン酸系分散剤との配合質量比としては、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。

本発明のセメント混和剤は、各種のセメント組成物等に好適に適用することができるうえに、セメント組成物等の粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった特性を発揮することができるものであることから、本発明のセメント混和剤を用いることにより、セメント組成物の減水性が向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものとなり、しかもセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性となり、土木・建築構造物等を構築における作業効率等が改善されることとなる。

本発明はまた、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体とカルボン酸（塩）系不飽和単量体とを必須成分として共重合してなるポリカルボン酸系共重合体の製造方法であって、該製造方法は、上述した本発明のポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体とカルボン酸（塩）系不飽和単量体とからポリカルボン酸系共重合体を得る工程を含むポリカルボン酸系共重合体の製造方法でもある。
ポリカルボン酸系共重合体をこのような方法で製造することにより、異なる鎖長を併せ持つポリカルボン酸系共重合体を効率よく製造することができる。このような製造方法により得られるポリカルボン酸系共重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記製造方法においては、上記カルボン酸（塩）系不飽和単量体としては、上述したカルボン酸（塩）系不飽和単量体が好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。

本発明のポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体、ポリカルボン酸系共重合体及びセメント混和剤は、上述の構成よりなり、種々の原料等として様々な用途に好適も用いられ、特に、セメント組成物等に対して流動性を高めるための減水剤等として適用することができるセメント混和剤である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜実施例１＞
［ポリアルキレングリコール混合物１の調整］
メトキシポリエチレングリコール（鎖長４モル）１９０重量部と、メトキシポリエチレングリコール（鎖長１０モル）１０重量部を混合し、本発明のポリアルキレングリコール混合物１を得た。ＧＰＣ測定の結果、高分子量側のピーク面積は１２．１％であった。

［ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体１を含む水溶液の合成］
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び縮合水分離管を備えた反応器に、ポリアルキレングリコール混合物１を５９６．３重量部、メタクリル酸４１２．２重量部、パラトルエンスルホン酸１水和物２２．３重量部、フェノチアジン０．３重量部、及び、共沸溶媒としてシクロヘキサン１００．８重量部を仕込み、１１０℃に保ち、縮合水を分離しながら２０時間加熱してエステル化を行った。その後、蒸留水２０１．０重量部と３０％水酸化ナトリウム溶液１８．５重量部を加えた後、再び昇温して共沸によりシクロヘキサンを除去してから、調整用蒸留水を加えて、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体１を６５％と未反応のメタクリル酸１５％を含む混合物の水溶液を得た。ＧＰＣ測定の結果、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体１の高分子量側のピーク面積は１１．６％であった。

［ポリカルボン酸系重合体（１）の合成］
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水６３７重量部を仕込み、７０℃に昇温した。続いて、前記ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体１を６５％と未反応のメタクリル酸１５％を含む混合物の水溶液１０４５重量部、蒸留水８２重量部、及び、３−メルカプトプロピオン酸１０重量部を混合した溶液を５時間、並びに、蒸留水８７．５重量部と３０％過酸化水素水１２．５重量部を混合した溶液を５時間、並びに、蒸留水９５重量部とＬ−アスコルビン酸５重量部を混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、７０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７に調整し、更に蒸留水を加えて、重量平均分子量１９５００のポリカルボン酸系重合体（１）の水溶液（固形分濃度４５質量％）を得た。

＜比較例１＞
メトキシポリエチレングリコール（鎖長４モル）だけを用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体６５％と未反応のメタクリル酸１５％を含む混合物の水溶液合成を行った。ＧＰＣ測定の結果、高分子量側のピーク面積は０．１％であった。実施例１と同様に重合を行って重量平均分子量１８３００の比較ポリカルボン酸系重合体（１）の水溶液（固形分濃度４５質量％）を得た。

＜実施例２＞
［ポリアルキレングリコール混合物２の調整］
メトキシポリエチレングリコール（鎖長１０モル）１９０．０重量部と、メトキシポリエチレングリコール（鎖長２５モル）１０．０重量部を混合し、本発明のポリアルキレングリコール混合物２を得た。ＧＰＣ測定の結果、高分子量側のピーク面積は１０．９％であった。

［ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体２を含む水溶液の合成］
得られたポリアルキレングリコール混合物２を用い、実施例１と同様にしてポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体２を７０％と未反応のメタクリル酸１３％を含む混合物の水溶液を得た。ＧＰＣ測定の結果、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体２の高分子量側のピーク面積は１０．１％であった。

［ポリカルボン酸系重合体（２）の合成］
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水４６５．４部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体２を含む水溶液を７９７．２部及び３−メルカプトプロピオン酸１０．３部を混合したモノマー水溶液を４時間、並びに過硫酸ナトリウム１３．３部、水１２５．５部からなる水溶液を５時間かけて反応容器に滴下し、その後１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５質量％となるように調製し、重量平均分子量１２０００のポリカルボン酸系重合体（２）の水溶液を得た。

＜比較例２＞
メトキシポリエチレングリコール（鎖長１０モル）だけを用いる以外は、実施例２と同様にしてポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体７０％と未反応のメタクリル酸１３％を含む混合物の水溶液合成を行った。ＧＰＣ測定の結果、高分子量側のピーク面積は０．１％であった。実施例２と同様に重合を行って、重量平均分子量１１８００の比較ポリカルボン酸系重合体（２）の水溶液（固形分濃度４５質量％）を得た。

＜モルタル試験＞
実施例１、２及び比較例１、２で得られたポリカルボン酸系重合体（１）、（２）および比較ポリカルボン酸系重合体（１）、（２）の水溶液を用いて、表１に示す配合でモルタルを調合・混練し、スランプフロー値を評価した。結果を表２に示した。

セメント：太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント
細骨材：ＩＳＯ標準砂
セメント質量に対するセメント混和剤配合量は、混和剤の固形分量で計算し、％表示で表２に示した。

混練条件
上記配合で、ＨＯＢＡＲＴミキサーにセメントと細骨材を投入して回転１で３０秒混練し、次いでセメント混和剤を配合した水を加えて回転１で３０秒混練し、更に回転２で６０秒間混練した後に壁面付着物を掻き落とし、更に回転２で６０秒混練することで、モルタルを製造した。

評価方法および評価基準
得られたモルタルのスランプフロー値の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ １１０１、１１２８、６２０４）に準拠して行った。

実施例１に示した本発明のポリカルボン酸系重合体（１）は、表２に示した評価結果から明らかなように、比較例１の比較ポリカルボン酸系重合体（１）と同じ添加量でモルタルフロー値が格段に大きくなっている。また同様に、実施例２に示した本発明のポリカルボン酸系重合体（２）は、比較例２の比較ポリカルボン酸系重合体（２）と同じ添加量でモルタルフロー値が格段に大きくなっている。このことはすなわち、高分子量側の面積比率が４％以上である本発明のポリアルキレングリコールから得られるポリカルボン酸系重合体が、セメント分散剤として優れていることを示している。

＜実施例３＞
［ポリアルキレングリコール混合物３の調整］
メトキシポリエチレングリコール（鎖長２５モル）１６６．６重量部と、メトキシポリエチレングリコール（鎖長７５モル）３３．４重量部を混合し、本発明のポリアルキレングリコール混合物３を得た。ＧＰＣ測定の結果を図２に示すが、高分子量側のピーク面積が７２７５０００μＶ秒、主要なピーク面積が３３９８５０００μＶ秒であり、高分子量側のピーク面積は１７．６％であった。

［ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体３を含む水溶液の合成］
実施例１と同様にしてポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体３を６４％と未反応メタクリル酸１３．８％を含む混合物の水溶液を得た。ＧＰＣ測定の結果、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体３の高分子量側のピーク面積は１７．１％であった。

［ポリカルボン酸系重合体（３）の合成］
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水４６５．４部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体３を含む水溶液８１３．８部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２２．３部を混合したモノマー水溶液を４時間、並びに過硫酸ナトリウム１３．３部、水１２５．５部からなる水溶液を５時間かけて反応容器に滴下し、その後１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５質量％となるように調製し、重量平均分子量１３２００のポリカルボン酸系重合体（３）の水溶液を得た。

＜実施例４〜６および比較例３＞
表３に示す割合でメトキシポリエチレングリコール（鎖長２５モル）と、メトキシポリエチレングリコール（鎖長７５モル）を混合し、実施例３と同様にして得られたポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体４〜６を６４％と未反応メタクリル酸１６％を含む混合物の水溶液を用い、実施例３と同様に重合し、以下に示す重量平均分子量のポリカルボン酸系重合体（４）〜（６）および比較ポリカルボン酸系重合体（３）の水溶液を得た。

重量平均分子量
ポリカルボン酸系重合体（４）：１３２００
ポリカルボン酸系重合体（５）：１２０００
ポリカルボン酸系重合体（６）：１１５００
比較ポリカルボン酸系重合体（３）：１１２００

＜モルタル試験＞
実施例３〜６及び比較例３で得られたポリカルボン酸系重合体（３）〜（６）及び比較ポリカルボン酸系重合体（３）の水溶液を用いて、表４に示す配合でモルタルを調合・混練し、スランプフロー値を評価した。結果を表５に示した。

セメント：宇部三菱セメント社製シリカフュームセメント「ＳＦＣ」
細骨材：千葉県君津産山砂
セメント質量に対するセメント混和剤配合量は、混和剤の固形分量で計算し、％表示で表５に示した。

混練条件
上記配合で、ＨＯＢＡＲＴミキサーにセメントを投入して回転１で２０秒混練し、次いでセメント混和剤を配合した水を加えて回転１で１００秒混練し、次いで細骨材を加えて回転１で９０秒間混練した後に壁面付着物を掻き落とし、更に回転１で１２０秒混練することで、モルタルを製造した。
評価方法及び評価基準
得られたモルタルのスランプフロー値の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ １１０１、１１２８、６２０４）に準拠して行った。

評価結果
実施例３〜６に示した本発明のポリカルボン酸系重合体（３）〜（６）は、表５に示した評価結果から明らかなように、比較例３の比較ポリカルボン酸系重合体（３）と同じ添加量でモルタルフロー値がいずれも大きくなっており、特にポリカルボン酸系重合体（３）及び（４）が格段に大きくなっている。このことはすなわち、高分子量側の面積比率が４％以上である本発明のポリアルキレングリコールから得られるポリカルボン酸系重合体が、セメント分散剤として優れていることを示している。

ポリアルキレングリコールのＧＰＣピーク例である。 実施例３のポリアルキレングリコール混合物３のＧＰＣ測定結果である。

Claims (4)

1. ポリアルキレングリコール鎖長の差が５〜５０モルである２種類のポリアルキレングリコールＡとポリアルキレングリコールＢとを必須成分として含むポリアルキレングリコール混合物とカルボン酸（塩）系不飽和単量体とから得られるポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体であって、
   該ポリアルキレングリコールＡは、ポリアルキレングリコール鎖長ｍが１〜３０モルであり、該ポリアルキレングリコールＢは、ポリアルキレングリコール鎖長ｎが１０〜８０モルであって、
   該ポリアルキレングリコール混合物は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量の分子量分布が、主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとを有するものであり、
   該高分子量側のピーク面積が、全体の分子量分布における面積の４％以上である
   ことを特徴とするポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体。
2. 請求項１記載のポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体から得られることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。
3. 請求項２記載のポリカルボン酸系共重合体を含んでなることを特徴とするセメント混和剤。
4. ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体とカルボン酸（塩）系不飽和単量体とを必須成分として共重合してなるポリカルボン酸系共重合体の製造方法であって、
   該製造方法は、請求項１記載のポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体とカルボン酸（塩）系不飽和単量体とからポリカルボン酸系共重合体を得る工程を含む
   ことを特徴とするポリカルボン酸系共重合体の製造方法。

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