JP2014152187A - ポリカルボン酸系重合体の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと(メタ)アクリル酸とを所定のモル比でエステル化反応させてモノエステルを得る工程であって、未反応の(メタ)アクリル酸とエステル化反応で生じた水をと回収し、これらを(メタ)アクリル酸濃度が70質量%以上の水溶液Aと(メタ)アクリル酸濃度が70質量%未満の水溶液Bとして、所定の方法で分配する工程(I)と、工程(I)で得られたモノエステルと、工程(I)で得られた水溶液Bとを用いて、前記モノエステルと前記水溶液B中の(メタ)アクリル酸とを重合反応させてポリカルボン酸系重合体を得る工程(II)とを有する、ポリカルボン酸系重合体の製造方法。
【選択図】なし
Description
工程(I)において、未反応の(メタ)アクリル酸と、エステル化反応で生じた水をと回収し、これらを(メタ)アクリル酸濃度が70質量%以上の水溶液Aと(メタ)アクリル酸濃度が70質量%未満の水溶液Bとして分配し、
工程(I)で用いるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの量と(メタ)アクリル酸の量とから、モノエステルの最大理論生成量を化学量論的に計算し、
前記最大理論生成量のモノエステルから、工程(II)で重合目標とするポリカルボン酸系重合体を得るために必要な(メタ)アクリル酸の最少量を化学量論的に計算し、
化学量論的に計算された(メタ)アクリル酸の前記最少量の50質量%以上の量で、未反応の(メタ)アクリル酸が水溶液B中に存在するように、水溶液Aと水溶液Bへの未反応の(メタ)アクリル酸の分配率を決定する、
ポリカルボン酸系重合体の製造方法に関する。
工程(I):ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと(メタ)アクリル酸とを、(メタ)アクリル酸/ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのモル比で、5以上、50以下で、エステル化反応させてモノエステルを得る工程
工程(II):工程(I)で得られたモノエステルと、工程(I)で得られた水溶液Bとを用いて、前記モノエステルと前記水溶液B中の(メタ)アクリル酸とを重合反応させてポリカルボン酸系重合体を得る工程
工程(I)では、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと、該ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルに対して、5倍モル以上、50倍モル以下の(メタ)アクリル酸とをエステル化反応させてモノエステルを得る。そして、本発明では、工程(I)において、未反応の(メタ)アクリル酸と、エステル化反応で生じた水をと回収し、これらを(メタ)アクリル酸濃度が70質量%以上の水溶液Aと(メタ)アクリル酸濃度が70質量%未満の水溶液Bとして分配する。また、本発明では、工程(I)で用いるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの量と(メタ)アクリル酸の量とから、モノエステルの最大理論生成量を化学量論的に計算し、前記最大理論生成量のモノエステルから、工程(II)で重合目標とするポリカルボン酸系重合体を得るために必要な(メタ)アクリル酸の最少量を化学量論的に計算し、化学量論的に計算された(メタ)アクリル酸の前記最少量の50質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上の量で、未反応の(メタ)アクリル酸が水溶液B中に存在するように、水溶液Aと水溶液Bへの未反応の(メタ)アクリル酸の分配率を決定する。
モノエステルの最大理論生成量=x×(MA+MB−18) …式(1)
MA:化合物(A)の分子量
MB:化合物(B)の分子量
の計算式により、モノエステルの最大理論生成量が求まる。
工程(II)で重合目標とするポリカルボン酸系重合体において、重合目標であるモノエステルと化合物(B)のモル比が、モノエステル=aモル%、化合物(B)=bモル%であるとすると、化合物(B)の必要最少量は、
化合物(B)の必要最少量(g)=x×(b/a)×MB …式(2)
により求まる。従って、この必要最少量又はそれ以上の量の(メタ)アクリル酸が水溶液B中に分配されればよい。
なお、式(2)の導出は以下に基づく。
モノエステルの分子量=(MA+MB−18)
モノエステルの最大理論生成量(g)=x×(MA+MB−18)
モノエステルの最大理論生成量(g)に対応するモノエステルのモル数=x×(MA+MB−18)/(MA+MB−18)=x
目標モル比(設定モル比)が、モノエステル:化合物(B)=aモル%:bモル%であることから、前記モノエステルのモル数xに対応して、目標モル比となるための化合物(B)のモル数は、
化合物(B)のモル数=モノエステルのモル数×(b/a)=x×(b/a)
で算出される。このモル数に化合物(B)の分子量MBを乗じた値が、化合物(B)の必要最少量(g)となるため、式(2)が導出される。
x=1820.5
y=9104.7
MA=5344
MB=86
a=20モル%(設定モル比 モノエステル/MAA=0.25より)
b=80モル%(設定モル比 モノエステル/MAA=0.25より)
であることから、式(1)により、
モノエステルの最大理論生成量=1820.5×(5344+86−18)=9852546
となる。そして、化合物(B)の必要最少量は、式(2)により、
化合物(B)の必要最少量(g)=1820.5×(80/20)×86=626252
となる。すなわち、
モノエステルの最大理論生成量=9852546(g)≒9853(kg)
化合物(B)の必要最少量=626252(g)≒626(kg)
である。
工程(II)では、工程(I)で得られたモノエステルと、工程(I)で得られた水溶液Bとを用いて、前記モノエステルと前記水溶液B中の(メタ)アクリル酸とを重合反応させてポリカルボン酸系重合体を得る。この場合、工程(I)で得られたモノエステルを含む反応生成物(水溶液等)を用いることができる。
<1> 下記工程(I)及び工程(II)を有するポリカルボン酸系重合体の製造方法であって、
工程(I)において、未反応の(メタ)アクリル酸と、エステル化反応で生じた水をと回収し、これらを(メタ)アクリル酸濃度が70質量%以上の水溶液Aと(メタ)アクリル酸濃度が70質量%未満の水溶液Bとして分配し、
工程(I)で用いるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの量と(メタ)アクリル酸の量とから、モノエステルの最大理論生成量を化学量論的に計算し、
前記最大理論生成量のモノエステルから、工程(II)で重合目標とするポリカルボン酸系重合体を得るために必要な(メタ)アクリル酸の最少量を化学量論的に計算し、
化学量論的に計算された(メタ)アクリル酸の前記最少量の50質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上の量で、未反応の(メタ)アクリル酸が水溶液B中に存在するように、水溶液Aと水溶液Bへの未反応の(メタ)アクリル酸の分配率を決定する、
ポリカルボン酸系重合体の製造方法。
工程(I):ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと(メタ)アクリル酸とを、(メタ)アクリル酸/ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのモル比で、5以上、好ましくは10以上、より好ましくは20以上、更に好ましくは25以上、そして、50以下、好ましくは45以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは35以下で、エステル化反応させてモノエステルを得る工程
工程(II):工程(I)で得られたモノエステルと、工程(I)で得られた水溶液Bとを用いて、前記モノエステルと前記水溶液B中の(メタ)アクリル酸とを重合反応させてポリカルボン酸系重合体を得る工程
下記工程(I)及び工程(II)を有するポリカルボン酸系重合体の製造方法を多段式に連続して行う、ポリカルボン酸系重合体の製造方法であって、
各段の工程(I)において、未反応の(メタ)アクリル酸と、エステル化反応で生じた水をと回収し、これらを(メタ)アクリル酸濃度が70質量%以上の水溶液Aと(メタ)アクリル酸濃度が70質量%未満の水溶液Bとして分配し、
各段の工程(I)で用いるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの量と(メタ)アクリル酸の量とから、モノエステルの最大理論生成量を各段ごとに化学量論的に計算し、
各段の前記最大理論生成量のモノエステルから、工程(II)で重合目標とするポリカルボン酸系重合体を得るために必要な(メタ)アクリル酸の最少量を各段ごとに化学量論的に計算し、
各段の化学量論的に計算された(メタ)アクリル酸の前記最少量の50質量%以上の量で、未反応の(メタ)アクリル酸が水溶液B中に存在するように、水溶液Aと水溶液Bへの未反応の(メタ)アクリル酸の分配率を各段ごとに決定し、
前段の製造方法において回収された水溶液Aの少なくとも一部を後段の製造方法の工程(I)で用い、
前段の製造方法において回収された水溶液Bの少なくとも一部を後段の製造方法の工程(II)で用い、
ポリカルボン酸の製造方法。
工程(I):ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと(メタ)アクリル酸とを、(メタ)アクリル酸/ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのモル比で、5以上、50以下で、エステル化反応させてモノエステルを得る工程
工程(II):工程(I)で得られたモノエステルと、工程(I)で得られた水溶液Bとを用いて、前記モノエステルと前記水溶液B中の(メタ)アクリル酸とを重合反応させてポリカルボン酸系重合体を得る工程
本例では、最終的なポリカルボン酸系重合体として、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド平均付加モル数120.7)モノメタクリレートとメタクリル酸のモル比が、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド平均付加モル数120.7)モノメタクリレート/メタクリル酸=0.25(モル分率が化合物(A)=20モル%、化合物(B)80モル%)であり、重量平均分子量が6〜8万程度の重合体を得ることを想定して、工程(I)、(II)を実施した。
80℃で溶融したエチレンオキシド平均付加モル数120.7のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(重量平均分子量5344)9729kgを、グラスライニングされた16m3の反応容器に仕込んだ。次に、ハイドロキノン29kgを仕込み、p−トルエンスルホン酸313kgが溶解した水溶液677kgを仕込んだ。ここでポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸の合計重量1kg当たり6ml/(min・kg)となる流量で空気を反応液中に導入し、更に反応容器の気相部に12ml/(min・kg)の流量で窒素を導入しながら、未使用の新規メタクリル酸783kg(ポリエチレングリコールモノメチルエーテルに対して5倍モルとなる量)を仕込み、加熱及び反応容器内の減圧を開始した。圧力は26.7kPaに制御し、反応液温度が105℃に到達した時点を反応開始時刻とし、引き続き加熱して反応液温度を110℃に維持して反応水とメタクリル酸を留出させながら反応を行った。圧力は、反応開始1時間後に12〜13.3kPaに減圧したのち、そのまま維持した。反応開始から6時間後に圧力を常圧に戻し、158kgの48質量%水酸化ナトリウム水溶液を仕込んで中和し、反応を終了させた。その後、反応液温度を120〜130℃に維持し、真空蒸留法により、未反応のメタクリル酸を留去した後、水を仕込んで水溶液化し、モノエステルであるメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド平均付加モル数120.7)モノメタクリレートを含む水溶液(以下、モノエステル水溶液という)を得た。このモノエステル水溶液は、水分38.4質量%、モノエステル濃度55.8質量%、メタクリル酸濃度1.6質量%であった。なお、組成は、下記条件のHPLCにより測定した(以下の実施例、比較例でも同様)。また、仕込んだメタクリル酸と生成したモノエステルの量比から、反応で消費したメタクリル酸の量が153kgであったことが確認された。
HPLCは、溶離液貯蔵槽、溶離液の送液装置、オートサンプラー、カラムオーブン、カラム、検出器、データ処理機等から構成される。本例では、下記の市販の装置を組み合わせることにより測定条件を設定して、モノエステル水溶液の組成を測定した。
・カラム:TSK−GEL ODS−80TS 内径4.6mm×カラム長75mm(東ソー株式会社製)
・検出器:UV(220nm)
・サンプリングタイム:10min
・グラジエントタイム:0−10min(溶離液A)、10.1−15.0min(溶離液B)、15.1−20.0min(溶離液A)
・移動相:
溶離液A=0.1質量%リン酸バッファー(蒸留水使用)/CH3CN=9/1(体積比)
溶離液B=0.1質量%リン酸バッファー(蒸留水使用)/CH3CN=7/3(体積比)
・流量:1.0mL/minカラム温度:40℃
SUS 304製配合槽に、モノエステル水溶液を17129kg、未使用の新規メタクリル酸337kg、ディクエスト2066〔ジエチレンジアミンペンタ(メチレンホスホン酸)7Na塩(32質量%水溶液)、サーモフォスジャパン株式会社〕を12kg仕込み、60分混合してモノマー混合液を得た。グラスライニングされた30m3反応容器に水8798kgを仕込み、加熱した。窒素雰囲気下80℃にて、上記モノマー混合液17478kg、2−メルカプトエタノール48kg、15質量%過硫酸アンモニウム水溶液623kgの3液を同時に90分で滴下した。引き続き15%質量過硫酸アンモニウム水溶液249kgを30分かけて滴下した後、80℃で1時間熟成させた。この方法では、化合物(A)と化合物(B)とはpH1.5で重合反応された。熟成後、48質量%水酸化ナトリウム水溶液483kgを加えて中和し、ポリカルボン酸系重合体を得た。
本例では、最終的なポリカルボン酸系重合体として、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド平均付加モル数120.7)モノメタクリレートとメタクリル酸のモル比が、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド平均付加モル数120.7)モノメタクリレートとメタクリル酸=0.25(モル分率が化合物(A)=20モル%、化合物(B)80モル%)であり、重量平均分子量が6〜8万程度の重合体を得ることを想定して、工程(I)、(II)を実施した。
80℃で溶融したエチレンオキシド平均付加モル数120.7のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(重量平均分子量5344)9729kgを、グラスライニングされた16m3の反応容器に仕込んだ。次に、ハイドロキノン29kgを仕込み、p−トルエンスルホン酸313kgが溶解した水溶液677kgを仕込んだ。ここでポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸の合計重量1kg当たり6ml/(min・kg)となる流量で空気を反応液中に導入し、更に反応容器の気相部に12ml/(min・kg)の流量で窒素を導入しながら、未使用の新規メタクリル酸4689kg(ポリエチレングリコールモノメチルエーテルに対して30倍モルとなる量)を仕込み、加熱及び反応容器内の減圧を開始した。圧力は26.7kPaに制御し、反応液温度が105℃に到達した時点を反応開始時刻とし、引き続き加熱して反応液温度を110℃に維持して反応水とメタクリル酸を留出させながら反応を行った。圧力は、反応開始1時間後に12〜13.3kPaに減圧したのち、そのまま維持した。反応開始から6時間後に圧力を常圧に戻し、158kgの48質量%水酸化ナトリウム水溶液を仕込んで中和し、反応を終了させた。その後、反応液温度を120〜130℃に維持し、真空蒸留法により、未反応のメタクリル酸を留去した後、水を仕込んで水溶液化し、モノエステルであるメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド平均付加モル数120.7)モノメタクリレートを含む水溶液(以下、モノエステル水溶液という)を得た。このモノエステル水溶液は、水分38.4質量%、モノエステル濃度55.8質量%、メタクリル酸濃度1.7質量%であった。また、仕込んだメタクリル酸と生成したモノエステルの量比から、反応で消費したメタクリル酸の量が153kgであったことが確認された。
SUS 304製配合槽に、モノエステル水溶液を17142kg、未使用の新規メタクリル酸323kg、ディクエスト2066を12kg仕込み、60分混合してモノマー混合液を得た。グラスライニングされた30m3反応容器に水8790kgを仕込み、加熱した。窒素雰囲気下80℃にて、上記モノマー混合液17477kg、2−メルカプトエタノール48kg、15質量%過硫酸アンモニウム水溶液623kgの3液を同時に90分で滴下した。引き続き15質量%過硫酸アンモニウム水溶液249kgを30分かけて滴下した後、80℃で1時間熟成させた。この方法では、化合物(A)と化合物(B)とはpH1.5で重合反応された。熟成後、48質量%水酸化ナトリウム水溶液483kgを加えて中和し、ポリカルボン酸系重合体を得た。
本例では、最終的なポリカルボン酸系重合体として、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド平均付加モル数120.7)モノメタクリレートとメタクリル酸のモル比が、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド平均付加モル数120.7)モノメタクリレートとメタクリル酸=0.25(モル分率が化合物(A)=20モル%、化合物(B)80モル%)であり、重量平均分子量が6〜8万程度の重合体を得ることを想定して、工程(I)、(II)を実施した。
80℃で溶融したエチレンオキシド平均付加モル数120.7のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(重量平均分子量5344)9729kgを、グラスライニングされた16m3の反応容器に仕込んだ。次に、ハイドロキノン29kgを仕込み、p−トルエンスルホン酸313kgが溶解した水溶液677kgを仕込んだ。ここでポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸の合計重量1kg当たり6ml/(min・kg)となる流量で空気を反応液中に導入し、更に反応容器の気相部に12ml/(min・kg)の流量で窒素を導入しながら、未使用の新規メタクリル酸4689kg(ポリエチレングリコールモノメチルエーテルに対して30倍モルとなる量)を仕込み、加熱及び反応容器内の減圧を開始した。圧力は26.7kPaに制御し、反応液温度が105℃に到達した時点を反応開始時刻とし、引き続き加熱して反応液温度を110℃に維持して反応水とメタクリル酸を留出させながら反応を行った。圧力は、反応開始1時間後に12〜13.3kPaに減圧したのち、そのまま維持した。反応開始から6時間後に圧力を常圧に戻し、158kgの48質量%水酸化ナトリウム水溶液を仕込んで中和し、反応を終了させた。その後、反応液温度を120〜130℃に維持し、真空蒸留法により、未反応のメタクリル酸を留去した後、水を仕込んで水溶液化し、モノエステルであるメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド平均付加モル数120.7)モノメタクリレートを含む水溶液(以下、モノエステル水溶液という)を得た。反応中及び反応後の留分(反応水とメタクリル酸)は、表1のように水溶液A、水溶液Bとして回収した。このモノエステル水溶液は、水分38.4質量%、モノエステル濃度55.9質量%、メタクリル酸濃度1.5質量%であった。また、仕込んだメタクリル酸と生成したモノエステルの量比から、反応で消費したメタクリル酸の量が153kgであったことが確認された。
SUS 304製配合槽に、モノエステル水溶液を17106kg、メタクリル酸360kg、ディクエスト2066を12kg仕込み、60分混合してモノマー混合液を得た。グラスライニングされた30m3反応容器に水8814kgを仕込み、加熱した。窒素雰囲気下80℃にて、上記モノマー混合液17478kg、2−メルカプトエタノール48kg、15質量%過硫酸アンモニウム水溶液623kgの3液を同時に90分で滴下した。引き続き15質量%過硫酸アンモニウム水溶液249kgを30分かけて滴下した後、80℃で1時間熟成させた。この方法では、化合物(A)と化合物(B)とはpH1.5で重合反応された。熟成後、48質量%水酸化ナトリウム水溶液483kgを加えて中和し、ポリカルボン酸系重合体を得た。
本例では、最終的なポリカルボン酸系重合体として、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド平均付加モル数120.7)モノメタクリレートとメタクリル酸のモル比が、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド平均付加モル数120.7)モノメタクリレートとメタクリル酸=0.25(モル分率が化合物(A)=20モル%、化合物(B)80モル%)であり、重量平均分子量が6〜8万程度の重合体を得ることを想定して、工程(I)、(II)を実施した。
80℃で溶融したエチレンオキシド付加モル数120.7のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(重量平均分子量5344)9729kgを、グラスライニングされた16m3の反応容器に仕込んだ。次に、ハイドロキノン29kgを仕込み、p−トルエンスルホン酸313kgが溶解した水溶液677kgを仕込んだ。ここでポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸の合計重量1kg当たり6ml/(min・kg)となる流量で空気を反応液中に導入し、更に反応容器の気相部に12ml/(min・kg)の流量で窒素を導入しながら、新規メタクリル酸1361kg、回収メタクリル酸3540kg(メタクリル酸純分3328kg)(メタクリル酸合計でポリエチレングリコールモノメチルエーテルに対して30倍モルとなる量)を仕込み、加熱及び反応容器内の減圧を開始した。圧力は26.7kPaに制御し、反応液温度が105℃に到達した時点を反応開始時刻とし、引き続き加熱して反応液温度を110℃に維持して反応水とメタクリル酸を留出させながら反応を行った。圧力は、反応開始1時間後に12〜13.3kPaに減圧したのち、そのまま維持した。反応開始から6時間後に圧力を常圧に戻し、158kgの48質量%水酸化ナトリウム水溶液を仕込んで中和し、反応を終了させた。その後、反応液温度を120〜130℃に維持し、真空蒸留法により、未反応のメタクリル酸を留去した後、水を仕込んで水溶液化し、モノエステルであるメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド平均付加モル数120.7)モノメタクリレートを含む水溶液(以下、モノエステル水溶液という)を得た。反応中及び反応後の留分(反応水とメタクリル酸)は、表1のように水溶液A、水溶液Bとして回収した。このモノエステル水溶液は、水分38.4質量%、モノエステル濃度55.9質量%、メタクリル酸濃度1.4質量%であった。また、水溶液Aのメタクリル酸の濃度は94質量%、水溶液Bのメタクリル酸の濃度は、60質量%であった。
SUS 304製配合槽に、モノエステル水溶液を17087kg、水溶液Bを633kg、ディクエスト2066を12kg仕込み、60分混合してモノマー混合液を得た。グラスライニングされた30m3反応容器に水8574kgを仕込み、加熱した。窒素雰囲気下80℃にて、上記モノマー混合液17732kg、2−メルカプトエタノール48kg、15質量%過硫酸アンモニウム水溶液623kgの3液を同時に90分で滴下した。引き続き15質量%過硫酸アンモニウム水溶液249kgを30分かけて滴下した後、80℃で1時間熟成させた。この方法では、化合物(A)と化合物(B)とはpH1.5で重合反応された。熟成後、48質量%水酸化ナトリウム水溶液483kgを加えて中和し、ポリカルボン酸系重合体を得た。
本例では、最終的なポリカルボン酸系重合体として、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド平均付加モル数120.7)モノメタクリレートとメタクリル酸のモル比が、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド平均付加モル数120.7)モノメタクリレートとメタクリル酸=0.11(モル分率が化合物(A)=10モル%、化合物(B)90モル%)であり、重量平均分子量が6〜8万程度の重合体を得ることを想定して、工程(I)、(II)を実施した。
80℃で溶融したエチレンオキシド付加モル数120.7のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(重量平均分子量5344)9729kgを、グラスライニングされた16m3の反応容器に仕込んだ。次に、ハイドロキノン29kgを仕込み、p−トルエンスルホン酸313kgが溶解した水溶液677kgを仕込んだ。ここでポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸の合計重量1kg当たり6ml/(min・kg)となる流量で空気を反応液中に導入し、更に反応容器の気相部に12ml/(min・kg)の流量で窒素を導入しながら、新規メタクリル酸1347kg、回収メタクリル酸3555kg(メタクリル酸純分3342kg)(メタクリル酸合計でポリエチレングリコールモノメチルエーテルに対して30倍モルとなる量)を仕込み、加熱及び反応容器内の減圧を開始した。圧力は26.7kPaに制御し、反応液温度が105℃に到達した時点を反応開始時刻とし、引き続き加熱して反応液温度を110℃に維持して反応水とメタクリル酸を留出させながら反応を行った。圧力は、反応開始1時間後に12〜13.3kPaに減圧したのち、そのまま維持した。反応開始から6時間後に圧力を常圧に戻し、158kgの48質量%水酸化ナトリウム水溶液を仕込んで中和し、反応を終了させた。その後、反応液温度を120〜130℃に維持し、真空蒸留法により、未反応のメタクリル酸を留去した後、水を仕込んで水溶液化し、モノエステルであるメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド平均付加モル数120.7)モノメタクリレートを含む水溶液(以下、モノエステル水溶液という)を得た。反応中及び反応後の留分(反応水とメタクリル酸)は、表1のように水溶液A、水溶液Bとして回収した。このモノエステル水溶液は水分38.4質量%、モノエステル濃度55.7質量%、メタクリル酸濃度1.7質量%であった。また、水溶液Aのメタクリル酸の濃度は94質量%、水溶液Bのメタクリル酸の濃度は60質量%であった。
SUS 304製配合槽に、モノエステル水溶液を17150kg、水溶液B1799kg、ディクエスト2066を11kg仕込み、60分混合してモノマー混合液を得た。グラスライニングされた30m3反応容器に水9102kgを仕込み、加熱した。窒素雰囲気下80℃にて、上記モノマー混合液18960kg、2−メルカプトエタノール82kg、15質量%過硫酸アンモニウム水溶液684kgの3液を同時に90分で滴下した。引き続き15質量%過硫酸アンモニウム水溶液228kgを30分かけて滴下した後、80℃で1時間熟成させた。この方法では、化合物(A)と化合物(B)とはpH1.5で重合反応された。熟成後、48質量%水酸化ナトリウム水溶液879kgを加えて中和し、ポリカルボン酸系重合体を得た。
Claims (3)
- 下記工程(I)及び工程(II)を有するポリカルボン酸系重合体の製造方法であって、
工程(I)において、未反応の(メタ)アクリル酸と、エステル化反応で生じた水をと回収し、これらを(メタ)アクリル酸濃度が70質量%以上の水溶液Aと(メタ)アクリル酸濃度が70質量%未満の水溶液Bとして分配し、
工程(I)で用いるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの量と(メタ)アクリル酸の量とから、モノエステルの最大理論生成量を化学量論的に計算し、
前記最大理論生成量のモノエステルから、工程(II)で重合目標とするポリカルボン酸系重合体を得るために必要な(メタ)アクリル酸の最少量を化学量論的に計算し、
化学量論的に計算された(メタ)アクリル酸の前記最少量の50質量%以上の量で、未反応の(メタ)アクリル酸が水溶液B中に存在するように、水溶液Aと水溶液Bへの未反応の(メタ)アクリル酸の分配率を決定する、
ポリカルボン酸系重合体の製造方法。
工程(I):ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと(メタ)アクリル酸とを、(メタ)アクリル酸/ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのモル比で、5以上、50以下で、エステル化反応させてモノエステルを得る工程
工程(II):工程(I)で得られたモノエステルと、工程(I)で得られた水溶液Bとを用いて、前記モノエステルと前記水溶液B中の(メタ)アクリル酸とを重合反応させてポリカルボン酸系重合体を得る工程 - 工程(I)及び工程(II)を含むポリカルボン酸系重合体の製造を、回分法により連続的に順次行い、工程(I)で得られた水溶液Aを、次の新たな工程(I)の反応の原料(メタ)アクリル酸として用いる、請求項1記載のポリカルボン酸系重合体の製造方法。
- ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルが、ポリオキシエチレン(平均付加モル数1以上、300以下)モノアルキル(炭素数1以上、4以下)エーテルであり、(メタ)アクリル酸が、メタクリル酸である、請求項1又は2記載のポリカルボン酸系重合体の製造方法。
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