JP2013533361A

JP2013533361A - ポリカルボン酸減水剤の製造法

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Publication number: JP2013533361A
Application number: JP2013520939A
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Inventors: 剣方
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Current assignee: SHANGHAI TAIJIE CHEMICAL CO., LTD.
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2013-08-22
Anticipated expiration: 2030-10-29
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Abstract

室温下で攪拌操作の要らない、コンクリート調製用のポリカルボン酸減水剤の製造法であって、反応性原料、反応開始剤、連鎖移動剤、及び反応促進剤を溶媒に溶解させ、０〜５０℃で静置する工程と、その後、反応終了時に中和剤を投入する工程と、からなる製造法を開示する。この方法は、低温で進行する酸化還元反応を利用するもので、各種反応性原料モノマーを用いることができ、また、原料供給速度の調整や余分な熱の供給の必要がなく、かつ、反応進行中攪拌する必要もないので、その工程操作が、従来よりも著しく簡素化される。よって、当該製造法は、減水剤の大規模生産のみならず、建設現場での小規模生産に、いつでも適用可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は、高性能減水剤の製造法に関し、特に、特殊な器材設備を必要とせず、操作が簡単で、エネルギー消費も少ないポリカルボン酸減水剤の製造法に関する。

コンクリート用減水剤（高性能可塑剤の名で呼ばれることもある）は、添加剤の一種で、固まる前のコンクリートの性質（作業性）や、セメントの使用量はそのままに、混合する水の量を減らし、コンクリートの強度を上げることができる効果がある。すなわち、減水剤には、その表面活性、錯体形成能、静電的斥力、及び立体障害による斥力により、凝集したセメント粒子の塊を崩すことができる効果があり、これにより、セメントの量を減らした場合でも、コンクリートの作業性や、強度をそのまま維持することができる。以下、この減水剤の働きを説明する。

１）分散効果
セメントと水を混合する際、セメント粒子同士の分子間引力によりセメントのスラリーの凝集が起こり、混合に用いた水の１０〜３０％が、その凝集した塊の中に取り込まれ、これにより混合により得られたコンクリートの潤滑性が失われ、その流れが悪くなる。その結果、コンクリートの流動性が低下する。ところが、減水剤を添加すると、セメント粒子の表面に複数の減水剤分子がその向きを揃えてセメント粒子表面に吸着し、そのことにより、そのセメント粒子表面に同種の電荷（通常、負電荷）が生じるため、これにより発生する静電的斥力により、強制的にセメント粒子を分散させることができる。このようにして、セメント凝集体が壊され、その中に取り込まれていた水がいくらか開放されて流出することにより、コンクリートの流動性が向上する。

２）潤滑作用
前記減水剤は、その親水性基が有する強い極性のため、セメント粒子の表面に吸着して、水の分子と、安定な溶媒和された水膜を形成する。この膜は潤滑性に優れ、セメント粒子同士の滑り抵抗を減らすことができるため、これによりコンクリートの流動性が増すことができる。

３）立体障害による斥力
前記減水剤分子構造においては、ポリエーテルからなる親水性の分岐鎖が溶媒中に延びており、これにより、減水剤が吸着したセメント粒子の表面に、立体的に嵩高な親水性の吸着層が形成される。よって、異なるセメント粒子が接近した場合、互いの粒子表面にある吸着層が重なり合うことにより、両粒子間に立体障害による斥力が生ずる。この、立体障害による斥力は、吸着層の重なりが大きくなるにつれて大きくなり、セメント粒子間の凝集によるコンクリート懸濁液の凝集分離がより強く阻害されることとなるため、コンクリートの良好な作業性が維持される。

４）グラフト共重合体の分岐鎖による遅延放出効果
ポリカルボン酸減水剤のような減水剤は、その合成過程において、分岐鎖が、減水剤分子主鎖にグラフトされる。この分岐鎖は、立体障害による斥力を発生させる役目を果たすほか、その分岐鎖が切断されることにより放出されるポリカルボン酸の分散促進作用によって、セメント粒子の分散性能を向上させ、コンクリートの作業性の低下を抑制する効果も有する。

ここで、従来の減水剤は、その成分によって、リグノスルホン酸減水剤、多環式芳香族減水剤、及び水溶性スルホン酸化合物減水剤に分けられ、例として、中国特許出願公開第１０１６６５３３７号公報に開示されている、減水剤を用いて変性した、高活性の脂肪族リグノスルホン酸化合物、中国特許出願公開第１０１００７７１９号公報に開示されている、コンクリート用多環式芳香族スルホン酸ポリマー減水剤、中国特許出願公開第１０１５７５１８６号公報に開示されている、コンクリート用脂肪族炭化水素減水剤、及び中国特許出願公開第１０１７２３６１５号公報に開示されている、コンクリート用アミドスルホン酸化合物減水剤等を上げることができる。ここにおいて、従来の高活性減水剤には、主として、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合ポリマー（ＮＳＦ）及びメラミンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合ポリマー（ＭＳＦ）が含まれ、減水率は、高いものの、これら減水剤が用いられたコンクリートは、その作業性が急速に失われ、又、耐久性にも劣るため、高級又は特級グレードのコンクリートの調製には用いることができない。

以上、説明した減水剤に比べ、ポリカルボン酸減水剤は、カルボキシル基及び他の有用な補助官能基を有するポリマーを構成単位として多数グラフトにより組み合わせたもので、先端技術に属し、その機能も著しく向上している。特に、高い減水率、コンクリートの優れた作業性のほか、コンクリートの弾性に悪影響を及ぼすこともなく、又、徐々に劣化してもその特性が急激に失われることもない等、種々の優れた性能を兼ね備えているため、ポリカルボン酸減水剤は近年広く用いられるようになってきた。

ポリカルボン酸減水剤の優れた性質は、その特有な分子構造に起因する。すなわち、櫛型分子構造の主鎖の部分には、例えば、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、等の活性な官能基が多数配され、又、その側鎖として、例えば、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍ−Ｒ、等の長鎖ポリアルキル又はアルケニル基が配されている。これら異なる官能基ごとに異なる効果がセメントの懸濁液に於いて発揮されるが、通常このことは、減水剤分子がセメント粒子表面に吸着すると、負に帯電したスルホン酸基、及びカルボキシル基が減水剤分子をセメント粒子表面に固定するアンカーの役目を果たすとともに、これら官能基により静電的斥力が発生するためと考えられている。そして、溶媒中で延びきった減水剤分子の長い側鎖が、立体障害による大きな斥力を生じ、これにより、静電的斥力以上に強力にかつ効率よくセメント粒子の分散が促進される。かように、ポリカルボン酸減水剤の分散能は、従来の減水剤以上に強力であり、又、異なる種類のセメントにも充分対応可能である。

８０年代に日本において発明されたポリカルボン酸減水剤は、従来のＮＳＦ又はＭＳＦタイプの減水剤とは全く異なるもので、いろいろな土木事業で使用され、コストメリットの点で成果を挙げている。また、少ない添加量でも、コンクリートの高い流動性を維持することができ、その結果、セメントに対する混合水の割合が低いときでも、コンクリートの低粘度、作業性を維持することができるとともに、各種セメントとの相性も非常に良い。よって、この減水剤は、高強度、高流動性コンクリートにとって、欠かせない成分となっている。しかし、高強度、高機能コンクリートへの需要の高まり、並びに、高分子化学、及び、素材構成分子の分子設計理論の発展とあいまって、今後ますます、減水剤の物性に対する要求も高まっていくものと思われる。そこで、研究の方向性は、ＮＳＦやＭＳＦから、ポリカリボン酸減水剤の方へ移っており、ポリカルボン酸減水剤は、コンクリートの重要な成分のひとつとなっている。

現在、最も広く使用されているポリカルボン酸減水剤としては、２つある。１つはエステルタイプの減水剤であり、二段階で合成される。すなわち、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）と過剰量のメタクリル酸（又は、アクリル酸、マレイン酸、もしくはイタコン酸）とでエステル化反応を行い、次いで、生成したＭＰＥＧエステル溶液を、一定温度下、過酸化物水溶液とともに、溶媒及び基質としての水に滴下することで調製される。もう１つは、エーテルタイプの減水剤であり、不飽和ポリエーテルを原材料とし、不飽和アルコールポリエーテル、及び水（他の活性な不飽和結合を有するモノマーが添加される場合もある）を基質として、以下の段階を経て合成される。すなわち、一定温度下、反応開始剤としての過酸化物を投入し、連鎖移動剤水溶液と、活性な不飽和結合を有する共重合用単量体（コモノマー）水溶液とを同時に滴下して共重合を行わせた後、温度を保ってしばらく反応させ、冷却後中和することにより、目的の製造物が得られる。この２種類の減水剤は異なった種類のセメントに用いられ、各々、メリット、デメリットがあり、一緒に使用しなければならないこともある。これら二種の減水剤の調製に共通するポイントは、一定期間高い反応温度を保つ必要があること、又、重合を行う際、活性なモノマーを滴下する必要があること、更に、その間、反応物を均一に混合する必要があることである。

中国特許出願公開第１０１２１５１１９号公報に開示されたポリカルボン酸減水剤の合成法においては、水とアルキレンポリエーテルを基質として投入し、反応温度まで昇温させた後、反応開始剤として過酸化物を投入し、コモノマーと連鎖移動剤を滴下し、これにより、高機能のポリカルボン酸減水剤を合成する。この一段階合成法は、二段階合成法に比べ簡便ではあるものの、大規模な設備を必要とし、コモノマーと連鎖移動剤の滴下工程を厳密に管理する必要があるほか、反応温度を維持する必要があるために大量のエネルギーが消費されてしまう。

中国特許出願公開第１０１７０８９７４号公報に開示されたポリカルボン酸減水剤の調製法においては、溶媒中に窒素ガスを供給し、７０℃まで加熱した後、モノマー溶液と反応開始剤溶液を同時に滴下し、その後８５℃まで加熱して重合することが記載されている。

中国特許出願公開第１０１４８６７８３号公報に開示されたグラフト化ポリエーテル減水剤の調製法においては、窒素雰囲気下、エステル化反応温度まで加熱し、反応温度を８０〜１１０℃の間で制御しつつ共重合を行い、その後、１２０〜１６０℃まで加熱して高温下、スルホン酸エステル化剤を投入してスルホン酸エステル化反応を行うことが記載されている。しかしながら、この方法は、工程数が非常に多くなり、すべての反応を高温下で実施する必要があるため、反応を制御するのが難しくなる。

中国特許出願公開第１０１４９２５１８号公報に開示されたエーテルタイプの減水剤調製法においては、６０〜１２０℃で、反応開始剤、並びに、アクリル酸及びアクリル酸２−ヒドロキシエチルの混合溶液を滴下し、その後温度を保ちながら、反応を進行させる技術が記載されている。

中国特許出願公開第１０１０２４５６６号公報に開示された減水剤調製法においては、８０〜１４０℃で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、メタクリル酸、パラトルエンスルホン酸、パラベンゼンジオールを加えて４〜６時間反応させ、その後、６０℃で、アリルスルホン酸化合物を投入し、次いで、反応開始剤を投入して、６５〜９５℃で、重合反応を行う技術が記載されているが、この方法は、工程がより複雑になり、反応温度の制御が難しくなる。

中国特許出願公開第１０１０５００８３号公報に開示されたポリカルボン酸減水剤調製法においては、反応容器内の空気を不活性ガスで置換した後、水とアリルスルホン酸化合物を投入して５５〜８０℃まで水浴にて加熱して、反応開始剤と各種モノマーの混合溶液とを同時に滴下することが記載されているが、この方法では、滴下の工程に１〜２時間を要し、反応させるために８０〜９０℃まで加熱しなければならない。

以上述べた方法には、種々の欠点があり、例えば、製造のための器材設備を揃えるのに多大な投資が必要で、又その器材設備が特殊であり、製造工程が複雑で、大量にエネルギーを消費し、非常に多くの人手が係る等が挙げられる。重合技術が改善されて工程が簡素化されれば、人的資源や物的資源を大幅に節約できることが期待される。更に、高速道路又は鉄道建設の場合のように、主たる建設工事の多くにおいて、建設期間中に、頻繁に移動する作業現場間の距離が長くなってしまうことも予想される。その場合、先の作業現場に据え付けられた工場で製造された減水剤（その６０％を超える量の水が含まれている）を移動先の別の作業現場まで輸送するコストが、増加してしまうのが避けられない。一連の建設現場に沿っていくつか工場を立てることも可能であるが、それには、多大な投資が伴い、また、工場を立てる前に建設工事が完了してしまうこともありうる。もし、減水剤が、建設現場で、その建設現場に運び込まれた原材料を用いて、簡単な器材設備により、簡素化された方法で製造されれば、投資も少なくて済み、輸送および生産コストも節約されるはずである。

ポリカルボン酸減水剤は、重合反応により合成され、反応開始剤のフリーラジカル化を起こさせるために、加熱する必要がある。もし、反応開始剤を分散させることができず、重合反応中に発生した熱をすばやく逃がすことができなかった場合、破裂の起こることが予想され、非常に危険である。この破裂が起こるのを防ぐためには、モノマーと反応開始剤とを滴下する方法があるが、これは、時間やエネルギーを余分に費やすこととなり、また、複雑で特殊な器材設備を必要とする。

中国特許出願公開第１０１００７７１９号公報
中国特許出願公開第１０１０２４５６６号公報
中国特許出願公開第１０１０５００８３号公報
中国特許出願公開第１０１２１５１１９号公報
中国特許出願公開第１０１４８６７８３号公報
中国特許出願公開第１０１４９２５１８号公報
中国特許出願公開第１０１５７５１８６号公報
中国特許出願公開第１０１６６５３３７号公報
中国特許出願公開第１０１７０８９７４号公報
中国特許出願公開第１０１７２３６１５号公報に

本発明は、低温下、酸化還元反応を用いる、ポリカルボン酸減水剤の製造法を提供することを目的とする。特に、温度操作、及び原料物質をゆっくり滴下する操作を必要とせず、そのため、従来の操作よりも簡素化され、かつ、得られた製造物も、従来のものと遜色ない物性を有している、減水剤の製造法を提供することを目的としている。

本発明のポリカルボン酸減水剤の製造法は、以下の工程、すなわち、反応開始剤とモノマーとを溶媒に溶解させ、その後、０〜５０℃で静置させるか、あるいは、攪拌下で重合反応を行わせる、工程１と、反応終了後、中和剤を添加して中和させる、工程２と、からなる。
ここで、モノマーとしては、不飽和結合を有する反応物を含み、長鎖分子構造を有するものもあれば、短鎖分子構造のものもある。この長鎖及び短鎖の反応物の適切な組合せを選択して重合を行う。

まず、不飽和結合を有する長鎖モノマー、例えば、二重結合を有する、不飽和ポリエーテル（あるいは、不飽和ポリエステル）と、水（あるいは、他の溶媒）を一定の割合で反応容器に投入し、攪拌して溶解させる。このとき、溶解させるために充分攪拌する必要があり、反応物が板状もしくは他の固形状を呈しているときは、あらかじめ、加熱によりその反応物を融かしておく必要がある。この長鎖モノマーは、１種類でも良いし、数種類のモノマーの混合物でもよく、数種類のモノマーの場合は、その種類ごとの分子量が異なっていてもよい。

次いで、不飽和結合を有する短鎖モノマー、連鎖移動剤、及び反応促進剤が投入され、攪拌して混合される。この短鎖のモノマーは、１種類でも良いし、数種類のモノマーの混合物でもよい。又、連鎖移動剤、及び反応促進剤も、１種類でも良いし、数種類の化合物の混合物でもよい。用いられる反応物によっては、反応促進剤を加える必要のない場合もある。

反応開始剤が投入されることにより、酸化還元系が形成され、反応が始まる。このとき、重合反応中に発生する熱により、反応系の温度が上昇するが、そのまま反応を継続させる。反応時間は、反応物の活性や周囲の温度にあわせて調整することができる。例えば、冬で外部の温度が低いときは、反応時間を長くとる必要があり、夏で外部の温度が高いときは、反応時間を短くする必要がある。更に、酸化還元系を調整すれば、高い反応活性が得られる。例えば、二重結合を有するエステルのような活性の高い反応物が用いられる場合、反応を確実に最後まで進行させるのに必要な反応時間は、６時間となり、不飽和ポリエーテルのように活性の低い反応物が用いられ、外部の温度も低い場合は、２０〜３０時間あるいはそれ以上の反応時間が必要となる。そのため、反応時間が、例えば、２０時間よりも長くなる場合は、ある程度反応時間が経過した段階で、再度反応開始剤を投入してもよい。

最終段階で、例えば、アルカリ性溶液のような普通に用いられる中和剤を投入し、攪拌して中和させることにより製造物が得られる。ここで、中和剤の一部を重合反応中に添加することもできる。中和剤として、苛性ソーダや有機アミン化合物を用いれば、高濃度の製造物を得ることができる。製造されたポリカルボン酸の濃度は、ユーザーからの要求にあわせて調整することができ、例えば、５〜８０％の濃度範囲内で、ユーザーに受け入れられる濃度である。

特に、ポリカルボン酸減水剤が溶媒中で製造されるような場合、高機能ポリカルボン酸減水剤が得られる反応後に、溶媒除去装置を用いて、前記溶媒を除去することができる。製造されたポリカルボン酸減水剤の濃度は、ユーザーからの要求にあわせて調整することができ、例えば、５〜８０％の濃度範囲内で、ユーザーに受け入れられる濃度である。

一般に、反応開始剤と中和剤を除く反応物は、一度に反応容器に投入することができる。投入された反応物は、すぐには反応せず、又は反応してもその速度が遅いので、前記反応物を供給する順番を考慮する必要はない。前記反応物は、投入後攪拌により混ぜ合わせ、次いで、反応開始剤が投入したのち、再び、攪拌により混ぜ合わせ、そのまま反応を継続させる。あるいは、反応装置や、現場の条件により、迅速に反応物を供給することができる場合は、中和剤を除くすべての反応物を一度に反応容器に投入することもできる。その後投入した反応物を攪拌により混合し、しばらくの間静置状態で反応を行わせたのち、中和することで、ポリカルボン酸減水剤が得られる。この中和剤は、重合反応が終了した段階で投入するのが一般的であるが、重合反応中に投入することもできる。ただし、その場合、ｐＨ値が高すぎると、フリーラジカルの半減期が短くなって反応物による反応が不完全となるので、前記ｐＨ値が、６よりも低く抑えられているという条件のもとに中和剤を添加する必要がある。

本発明は、高機能ポリカルボン酸減水剤を最も簡単な方法で製造することを目的とする。この製造法においては、連鎖移動剤、反応加速剤、及び反応開始剤により酸化還元系を形成し、これにより反応開始剤を分解させてフリーラジカルを発生させるために必要な活性化エネルギーを減少させることができる。このため、反応開始剤の分解が加速され、重合反応を低温下で行うことができ、又、重合反応速度も加速される。

驚くべきことに、本発明のポリカルボン酸減水剤の製造法においては、顕著な発熱現象が見られず、そのため、重合反応中に発生した熱による破裂を容易に回避することができる。すなわち、攪拌操作を必要とせず、通常の温度で、つまり加熱操作することなく反応を行うことができることが、本発明の今までになかった点である。反応条件が穏やかなため、簡素化された操作条件で高機能の製造物を製造することができ、例えば、２００、もしくは１０００Ｌのプラスチック梱包容器、又は、５０、もしくは１００立方メートルの貯蔵タンクを用いてでも、製造することができ、製造規模を容易に拡大することができる。

本発明のポリカルボン酸減水剤の製造法によれば、従来の方法における人手の８割、エネルギー消費の９割が削減される。反応物を滴下したり、温度を厳密に管理する必要がないため、攪拌操作は考慮しなくとも良い。このように、操作が著しく簡素化され、生産管理が容易になるため、収率を高めることができる。更に、生産設備に対してきびしい条件が課されることもないので、工場内で大規模に生産することもできれば、即、建設現場で小規模に生産することもできる。

先ほども述べたように、本発明の目的は、簡素化された生産設備を用いて簡単な操作を行うだけで実施できる、エネルギー消費も少ない、新しいポリカルボン酸減水剤の製造法を提供することにある。本発明の方法は、複雑な生産工程、多大なエネルギー消費、難しい操作方法、特殊な器材設備の必要性等といった、従来技術の欠点を克服するものである。本発明は、ポリカルボン酸減水剤の製造に変革をもたらすもので、本発明の方法によれば、攪拌操作不要の条件で、通常の温度下、高機能ポリカルボン酸減水剤を製造することができる。コモノマー、触媒等のような、全ての反応物を滴下することなく投入することができ、常時攪拌する必要もなく、また、加熱、保温操作も不要である。このため、エネルギー消費も抑えられる。更に、本発明によれば、既知のあらゆるポリカルボン酸減水剤の製造に適用可能で、高機能ポリカルボン酸減水剤を得るための原材料として用いられる、あらゆる不飽和モノマーを用いることができる。また、全ての反応物を一定の割合で、順番を決めて投入し、これを混合して、しばらくの間静置して反応を進行させ、その後アルカリ性溶液を投入して中和するだけで、高機能ポリカルボン酸減水剤が製造物として得られる。もちろん、攪拌することで製造物に悪影響がでない限り、保温のため適切な攪拌操作を行ってもよい。かかる、簡素化されたポリカルボン酸減水剤の製造法は、未だ報告されていない。

本発明に用いられる溶媒は、水、アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル、及びケトンからなる群から選ばれる１以上の物質とすることができる。又、本発明に用いられる中和剤は、金属水酸化物、有機アミン、及び無機アンモニアからなる群から選ばれる１以上の物質とすることができ、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、エタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる１以上の物質である。

本発明に用いられる連鎖移動剤は、メルカプタン、ハロゲン化物、及び不飽和炭化水素からなる群から選ばれる１以上の物質とすることができ、好ましくは、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオヒトロキシ酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルスルホン酸、ブタンチオール、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、ヘキサメチレンメルカプタン、チオフェノール、チオヒドロキシ酢酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、カプリル酸２−メルカプトエチル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキソオクタン、トリチオールデカン、四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロメタン、ジクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、及びテルピノレンからなる群から選ばれる１以上の物質である。

本発明に用いられる反応促進剤は、還元剤、有機アミン、有機酸、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、フェノール、リン化物、及び有機ホスフィンからなる群から選ばれる１以上の物質とすることができ、好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、チオ硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、リン酸又はリン酸塩、亜リン酸又は亜リン酸塩、次亜リン酸又は次亜リン酸塩、ジアミノエタン、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、フェノチアジン、ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ポリアミノポリエーテルメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、グリシン、乳酸、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、ポリアスパラギン酸、ポリエポキシコハク酸、フィチン酸、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、イソプロパノール、テルペンチン、シクロヘキサノン、パラヒドロキシ安息香酸、パラ−ｔ−ブチルフェニルメチルエーテル、２，６−ジ（ｔ−ブチル）パラクレゾール、パラヒドロキシフェニルメチルエーテル、２，５−ジ（ｔ−ブチル）パラベンゼンジオール、パラベンゼンジオール、パラ（ｔ−ブチル）オルトジヒドロキシベンゼン、及びｔ−ブチルパラベンゼンジオールからなる群から選ばれる１以上の物質である。

本発明に用いられる反応開始剤は、過酸化物、過硫化物、及びアゾ化合物からなる群から選ばれる１以上の化合物とすることができ、好ましくは、硫酸ナトリウム、ペルオキソ硫酸ナトリウム、ペルオキソ硫酸カリウム、ペルオキソ硫酸アンモニウム、過酸化水素水、過酸化ベンゾイル、過酸化ラオロイル、クメンヒドロぺルオキシド、アゾジ（２−メチル）プロパンアミド、塩酸、２，２‘−アゾジ（２−メチルプロパンアミド）オキシム塩、アゾビスイソブチロニトリル、及びアゾビスイソブチロアミジン塩酸塩からなる群から選ばれる１以上の化合物である。

本発明のポリカルボン酸減水剤の分子鎖は、櫛型の分子構造をしている。このうち、「櫛の歯」に相当する側鎖部分は、１個の末端に不飽和基を有する親水性の長鎖モノマーから合成される。「櫛の背骨」に相当する主鎖部分は、不飽和基を有する短鎖モノマーから合成される。そこで、本発明のポリカルボン酸減水剤の製造に用いられるモノマーは、不飽和基を有する長鎖モノマーと、不飽和基を有する短鎖モノマートに分けることができる。以下、本発明のポリカルボン酸減水剤の製造に好適に用いられるモノマーについて説明する。

ここで、本発明に用いられるモノマーは、不飽和基を有する化合物であり、例えば、不飽和ポリエーテル、不飽和カルボン酸又はその塩、不飽和カルボン酸エステル、不飽和アミン、不飽和アミド、不飽和基を有するスルホン酸化合物、及びオレフィンからなる群から選ばれる１以上の化合物とすることができる。

１）不飽和ポリエーテル
本発明に用いられる前記不飽和ポリエーテルは、例えば、以下の式（２）又は（３）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、Ｈ又はアルキル基、Ｒ^４は、Ｈ又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基、Ｒ^Ｙは、炭素数２〜１８の２価の炭化水素基、Ｘは、炭素数１〜５の二価の鎖式オレフィン、ｎは、１〜３００の整数の一を表す。）で示される分子構造を有する化合物とすることができる。

前記不飽和ポリエーテルは、次の方法により合成される。すなわち、触媒存在下でその分子構造の一末端に不飽和結合を有するアルコールとオキシアルキレンモノマーとを反応させ、その反応生成物の末端を、ヒドロキシ基、アルキル基、又はアルケニル基で封鎖する。

ここで、不飽和結合を有するアルコールとは、例えば、ビニルアルコール、ブチノール、もしくはデシンジオール等であり、又は、以下の式（３’）で表される分子構造を有する化合物とすることができる。

中でも、好ましい標記不飽和アルコールは、アリルアルコール、メチルアリルアルコール、１，２−ジメチル−２−プロペン−１−オール、１−メチル−１−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、ヘプテノール、又はノネノールである。

又、前記−（Ｒ^ＹＯ）ｎ−部分は、以下の式（４）で表される分子構造を有する１種以上のオキシアルキレンの付加反応による、ランダム、交互、又はブロック付加反応生成物として得ることができる。

ここで、式中、Ｒ^６は、分岐のある又は直鎖の炭化水素基とすることができ、好ましいオキシアルキレンは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，４−ジエポキシブタン、イソブチレンオキシド、１，２−エポキシブタン、及び２，３−エポキシブタンである。

２）不飽和カルボン酸又はその塩
本発明に用いられる不飽和脂肪酸とその塩は、例えば、炭素数２〜２０の脂肪酸、炭素数２〜２０の多塩基酸、もしくは炭素数２〜２０の酸無水物、又はこれら酸の塩とすることができる。中でも、好ましい標記不飽和カルボン酸又はその塩は、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、イソブテン酸、ヘキセン酸、フェニルアクリル酸、ソルビン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、ペンテン二酸、もしくはクエン酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、もしくはトリエタノールアミンアクリル酸塩、トリエタノールアミンメタクリル酸塩のようなアミン塩である。

３）不飽和エステル
本発明に用いられる、不飽和エステルは、例えば、１個以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸と１価、もしくは多価アルコール、又は以下の式（１）（式中、Ｒ^９は、Ｈ又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基、Ｔは、Ｎ、Ｏ、又はＯ−Ｏ、Ｒ^ｚは、一種以上のオキシアルキレン単位からなるランダム、交互、又はブロック付加反応生成物に由来する基、ｋは、１〜３００の整数の一を表す。）で表される分子構造を有するポリエーテルとの反応により得られる全エステル又は部分エステルである。

中でも好ましい、前記オキシアルキレンは、エチレンエポキシド、プロピレンエポキシド、１，４−エポキシブタン、イソブチレンオキシド、１，２−エポキシブタン、又は２，３−エポキシブタンである。

好ましい前記不飽和カルボン酸は、アクリル（メタクリル）酸、マレイン酸、ブテン酸、イソブテン酸、ヘキセン酸、フェニルアクリル酸、ソルビン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ペンテンニ酸、イタコン酸、又はクエン酸とすることができる。好ましい前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセロール、エタンジオール、フェニルカルビノール、プロピレングリコール、シクロヘキサノール、ジグリコール、トリグリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリヒドロキシメチルプロパン、大麦糖、スクロース、ソルビトール、ソルビタン、マンノース、又はグルコースとすることができる。好ましい、前記ポリエーテルは、メトキシポリエチレングリコールとすることができる。

４）不飽和基を有するスルホン酸化合物
本発明に用いられる好ましい不飽和基を有するスルホン酸化合物は、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メチルアリルスルホン酸、メタクリルアミドエチルスルホン酸、２−アクリロキシ（もしくはメタアクリロキシ）エチルスルホン酸、３−アクリロキシ（もしくはメタアクリロキシ）プロピルスルホン酸、３−アクリロキシ（もしくはメタアクリロキシ）−２−ハイドロキシプロポキシスルホフェニルエーテル、３−アクリロキシ（もしくはメタアクリロキシ）−２−ハイドロキシプロポキシスルホ安息香酸、４−アクリロキシ（もしくはメタアクリロキシ）ブチルスルホン酸、アクリルアミド（もしくはメタクリルアミド）メチルスルホン酸、アクリルアミド（もしくはメタクリルアミド）エチルスルホン酸、アクリルアミド（もしくはメタクリルアミド）−２−メチルプロパンスルホン酸、又はこれら酸のエステル、金属塩、アミン塩とすることができる。

５）不飽和アミン及び不飽和アミド
本発明で用いられる不飽和アミン及び不飽和アミドは、例えば、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、アクリルアミド（もしくはメタクリルアミド）アルキルアミンとすることができる。更に、カルボキシル基、無水化カルボキシル基、グリシドールエーテル等の活性な基を有する不飽和化合物、又は活性な基を有するハロゲン化物と、ポリアルキレンイミンモノマー化合物と、の反応により合成される不飽和ポリアルキレンイミンモノマーがある。

前記ポリアルキレンイミン化合物は、例えば、１種以上の炭素数２〜８の含窒素複素環化合物による共重合、又は含窒素複素環化合物と含酸素複素環化合物との共重合により得られる、ランダム、交互、又はブロック付加化合物である。中でも、好ましい含窒素複素環化合物は、アジリン、アジリジン、メチルアジリジン、又は、ジメチルアジリジンである。好ましい含酸素複素環化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブシレンオキシドである。

６）オレフィン
本発明に用いられるオレフィンは、例えば、モノオレフィン、ジアルケン、又はポリエンとすることができ、中でも好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、又はスチレンである。

本発明の製造法の１実施態様によれば、工程１における反応温度は、１０〜４０℃間で保たれる。もし冬で大気の温度が低い場合、反応容器の保温対策を講じるか、又は反応を水浴中で行うことができる。

本発明の製造法の他の実施態様によれば、モノマー、反応開始剤、連鎖移動剤、及び反応促進剤間の質量比は、例えば、１：０．０５〜５％：０．０１〜５％、０〜４％であり、好ましくは、１：０．５〜３％：０．０３〜３％、０〜２％である。

従来オレフィン又はジアルケンが反応し始める反応開始温度は、１００℃を超える高域温、４０〜１００℃にかけての中域温、０〜４０℃にかけての低域温に分類されていた。現在のところ、ポリカルボン酸減水剤の製造は、たいてい、４０〜１００℃の中域温で行われている。しかしながら、本発明の酸化還元系を用いれば、０〜４０℃の低域温でポリカルボン酸減水剤を製造することができる。よって、反応物を加熱する必要はない。ただ、反応物が固形状で、他の反応物に比して大きな容量を占める場合は、当該反応物を融解又は溶解させたのちに、他の反応物に加えることができる。

また、本発明の方法においては、ポリカルボン酸減水剤の製造に用いられる器材設備について特に制限はない。錆びや銅イオン等の活性な重金属イオンを発生させない限り、どのような形状の反応容器でも用いることができる。

本発明のポリカルボン酸減水剤の製造方は、一連の工程で実施される。一般に、反応開始剤と中和剤を除く反応物は、一緒に反応容器に投入することができる。投入された反応物は、すぐには反応できず、又は反応してもその速度が遅いので、前記反応物を供給する順番を考慮する必要はない。次いで、反応開始剤が投入されたのち、再び、攪拌により混ぜ合わせたのち、そのままで反応を進行させる。あるいは、反応器材や、現場の条件により、迅速に反応物を供給することができる場合は、中和剤を除くすべての反応物を一度に反応容器内に投入することもできる。その後投入した反応物を攪拌により混合し、しばらくの間そのままで反応を行わせたのち、中和剤を投入して中和する。この中和剤は、重合反応が終了した段階で添加するのが一般的であるが、重合反応中に添加することもできる。ただし、その場合、ｐＨ値が高すぎると、フリーラジカルの半減期が短くなって、反応物の反応が不完全となるので、前記ｐＨ値が、６よりも低く抑えられているという条件のもとに、中和剤を添加する必要がある。

本発明のポリカルボン酸減水剤の製造法においては、更に加熱する必要はなく、ただ、そのまま静置して、０〜５０℃、好ましくは、１０〜４０℃の温度範囲で反応を行わせればよい。また、モノマー、反応開始剤、連鎖移動剤、及び反応促進剤間の質量比は、例えば、１：０．０５〜５％：０．０１〜５％、０〜４％であり、好ましくは、１：０．５〜３％：０．０３〜３％、０〜２％である。

以下、本発明の実施態様にいくつかについて説明するが、これは、本発明の技術的範囲を例示された特定の実施態様に限定することを意図するものではない。

［実施例１］
モノマーとして、不飽和カルボン酸エステルを、連鎖移動剤として、メルカプタンを、反応開始剤として、過硫化物を、そして、溶媒として水を用いた。

前記不飽和カルボン酸エステルは、ＭＰＥＧ１０００メタクリル酸エステルで、以下の方法により合成した。

主反応物として、メタクリル酸３．８モルとメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ１０００）１モルとを、重合阻害剤として、パラベンゼンジオールとパラヒドロキシアニソールとを用いて、濃硫酸の触媒作用によりエステル化反応を行い、ＭＰＥＧ１０００メタクリル酸エステルを得た。エステル化の後、水により前記エステルの濃度を８２質量％に希釈した。室温では、この濃度で高分子量モノマーは液状を保つことができた。

本実施例においては、連鎖移動剤のメルカプタンは、チオグリコール酸、反応開始剤の過硫化物は、過硫酸アンモニウムであった。

室温で、前記固形分で８２質量％のＭＰＥＧ１０００メタクリル酸エステル２３２質量部と、水６５０質量部と、チオグリコール酸４質量部とを１．５Ｌの樹脂製反応容器に投入し、２分間攪拌した。

濃度１０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液９３質量部を投入し、５分間攪拌し、その後６時間静置してその間反応を進行させた。

その後、ｐＨ値が約７となるまで、アルカリ性溶液を投入し攪拌して中和を行い、ポリカルボン酸減水剤のマスターバッチを得た。得られたポリカルボン酸の平均分子量は約４５０００で、その固形分は２０質量％であった。

［実施例２］
モノマーとして、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、及び不飽和基を有するスルホン酸化合物を用いた。ここで、不飽和カルボン酸エステルとして、ＭＰＥＧ１０００メタクリル酸エステルを、不飽和カルボン酸としてメタクリル酸を、不飽和アミドとして、メタクリルアミドを、そしてスルホン酸化合物として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いた。

メタクリル酸２．８モルとメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ１０００）１モルとを主反応物とし、パラベンゼンジオールとパラヒドロキシアニソールとを重合反応阻害剤として用いて、濃硫酸の触媒作用によりエステル化反応を行い、ＭＰＥＧ１０００メタクリル酸エステルを得た。エステル化の後、水により前記エステルの濃度を８２質量％に希釈した。室温では、この濃度で高分子量モノマーは液体状態を保つことができた。

室温で、固形分で質量８２％のＭＰＥＧメタクリル酸エステル１９０質量部と、水６５０質量部と、メタクリル酸３０質量部と、メタクリルアミド１質量部と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０質量部とを１．５Ｌの樹脂製反応容器に投入し、２分間攪拌した。その後、チオヒドロアクリル酸４質量部を投入し、２分間攪拌した。次いで攪拌を止め、濃度１０質量％の過硫酸アンモウム９０質量部を投入し、５分間攪拌した。攪拌を止め、その後８時間静置して、その間反応を進行させた。

その後、ｐＨ値が約７となるまで、アルカリ性溶液を投入し攪拌して中和を行い、ポリカルボン酸減水剤のマスターバッチを得た。得られたポリカルボン酸の平均分子量は約３６０００で、その固形分は２０質量％であった。

［実施例３］
モノマーとして、不飽和ポリエ−テル、並びに不飽和カルボン酸、すなわち、イソブチレンアルコールポリオキシエチレン（５０）エーテル、及びアクリル酸を、連鎖移動剤として、２種のメルカプタン、すなわちチオヒドロアクリル酸とオクチルメルカプタンとの混合物を、そして反応促進剤には、カルボン酸としてグリシンを用いた。

前記イソブチレンアルコールポリオキシエチレン（５０）エーテルは、長鎖の分子構造を有する高分子量の固体モノマーであるので、融解させたのち、またはそのまま直接、溶媒に投入して攪拌し完全に溶解させ、他の反応物とよく混合されるようにして用いた。

室温で、イソブチレンアルコールポリオキシエチレン（５０）エーテル（板状固体）３６０質量部と、水５５０質量部とを１．５Ｌの樹脂製反応容器に投入し、攪拌して前記エーテルを溶解させた。このとき、溶解を加速するため、前記エーテルを少量の温めた水に溶解させ、ほとんどの前記エーテルが溶解した段階で、残りの冷水を投入して攪拌した。

その後、メタクリル酸３５質量部、チオヒドロアクリル酸３質量部、オクチルメルカプタン０．５質量部、及びグリシン２質量部を投入し、２分間攪拌した。次いで、過硫酸ナトリウム１０質量％水溶液９０質量部を投入し、５分間攪拌した。攪拌を止め、そのまま１６時間静置して、その間反応を進行させた。

その後、ｐＨ値が約７となるまで、アルカリ性溶液を投入し攪拌して中和を行い、ポリカルボン酸減水剤のマスターバッチを得た。得られたポリカルボン酸の平均分子量は約４５０００で、その固形分は４０質量％であった。

［実施例４］
モノマーとして、不飽和ポリエ−テル、すなわち、５−ヘキセン−１−オールポリオキシエチレン（５０）エーテルを、同じくモノマーとして、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルを、連鎖移動剤として、２種のメルカプタン、すなわちチオヒドロアクリル酸とオクチルメルカプタンとの混合物を用いた。もし、反応時間が、例えば、２０時間以上等、非常に長くなる場合、必ず反応開始剤を補給することとした。

室温で、５−ヘキセン−１−オールポリオキシエチレン（５０）エーテル（板状固体）３６０質量部と、水５００質量部とを１．５Ｌの樹脂製反応容器に投入し、攪拌して前記エーテルを溶解させた。このとき、溶解を加速するため、前記エーテルを少量の温めた水に溶解させ、大部分のエーテルが溶解した段階で、残りの冷水を投入して攪拌した。

その後、メタクリル酸３０質量部、チオヒドロアクリル酸５質量部、オクチルメルカプタン０．５質量部、及びトリエタノールアミンフマル酸エステル６０質量％水溶液１５質量部を投入し、２分間攪拌した。次いで、過硫酸ナトリウム１０質量％水溶液７０質量部を投入し、５分間攪拌した。攪拌を止め、その後２０時間静置して、その間反応を進行させた。次いで、前記過硫酸ナトリウム水溶液１０質量部を補給して、５分間攪拌した後、８時間反応させた。

その後、ｐＨ値が約７となるまで、アルカリ性溶液を投入し攪拌して中和を行い、ポリカルボン酸減水剤のマスターバッチを得た。得られたポリカルボン酸の平均分子量は約３００００で、その固形分は４０質量％であった。

［実施例５］
室温で、水５００質量部を１．５Ｌ樹脂製反応容器に投入した。あらかじめ８０〜９０℃の水浴中で融解させた固体ワックスのプロペノールポリエチレン（５０）エーテル融解物３００質量部を、前記水に攪拌しながら、ゆっくり投入し、これを水に攪拌溶解した。次いで、メタクリル酸３０質量部、チオヒドロアクリル酸３．５質量部、オクチルメルカプタン０．５質量部、モノアクリル酸グリセリル５質量部、及びトリエタノールアミンフマル酸エステル６０質量％水溶液８０質量部を投入し、２分間攪拌した。

その後、過硫酸ナトリウム１０質量％水溶液７５質量部を投入し、５分間攪拌した。攪拌を止め、そのまま２０時間反応を進行させ、次いで、前記過硫酸ナトリウム水溶液１５質量部を補給して、５分間攪拌した後、８時間反応させた。

その後、ｐＨ値が約７となるまで、アルカリ性溶液を投入し攪拌して中和を行い、ポリカルボン酸減水剤のマスターバッチを得た。得られたポリカルボン酸の平均分子量は約２５０００で、その固形分は４０質量％であった。

［実施例６］
モノマーとして、不飽和エステルと不飽和ポリエンイミド、すなわちＭＰＥＧ１０００メタクリル酸エステルと不飽和ポリエチレンイミン−ＥＯマクロマーとを用いた。

前記不飽和ポリエチレンイミン−ＥＯマクロマーは、以下の手法により合成した。すなわち、アジリジンを用いて合成した分子量約６００のポリエチレンイミンの活性水素原子部分にエチレンオキシドを付加させて、ポリエチレンイミン−ＥＯ付加物を得た。次いで、メタクリル酸グリシジルを滴下して、ポリエチレンイミンのアミノ基と反応させて、前記不飽和ポリエチレンイミン−ＥＯマクロマーを得た。

前記不飽和ＭＰＥＧ１０００メタクリル酸エステルは、以下の手法により合成した。すなわち、主反応物として、メタクリル酸４．０モルとメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ１０００）１モルとを、重合反応阻害剤としてパラベンゼンジオールとパラヒドロキシアニソールとを用いて、濃硫酸の触媒作用によりエステル化反応を行い、ＭＰＥＧ１０００メタクリル酸エステルを得た。エステル化の後、水により前記エステルの濃度を８２質量％に希釈した。室温では、この濃度で高分子量モノマーは液体状態を保つことができた。

室温で、水６５０質量部を１．５Ｌ樹脂製反応容器に投入し、不飽和ポリエチレンイミン−ＥＯマクロマー３５質量部を前記水に投入した。次いで、前記固形分で８２質量％のＭＰＥＧ１０００メタクリル酸エステル１９０質量部を投入した。その後、チオヒドロアクリル酸５質量部を投入して２分間攪拌した。次いで、過硫酸ナトリウム１０質量％水溶液９０質量部を投入し、５分間攪拌した。攪拌を止め、そのまま８時間反応を進行させた。

その後、ｐＨ値が約７となるまで、アルカリ性溶液を投入し攪拌して中和を行い、ポリカルボン酸減水剤のマスターバッチを得た。得られたポリカルボン酸の平均分子量は約２５０００で、その固形分は２０質量％であった。

［実施例７］
主反応物として、マレイン酸無水物とＭＰＥＧ１０００とを用いて、パラトルエンスルホン酸の触媒作用により、アシル化を行わせて、ＭＰＥＧ１０００マレイン酸エステルを合成した。

室温で、前記ＭＰＥＧ１０００マレイン酸エステル３５０質量部と水５００質量部とを１．５Ｌ樹脂製反応容器に投入し、これを攪拌して前記マレイン酸エステルを前記水に完全に溶解させた。次いで、アクリル酸６５質量部とメタクリルアミド２質量部とを投入し、これを攪拌して混合した。その後、チオヒドロアクリル酸５質量部とオクチルメルカプタン０．５質量部とを投入して２分間攪拌した。次いで、過硫酸ナトリウム１０質量％水溶液９０質量部を投入し、５分間攪拌した。攪拌を止め、その後２０時間静置して、その間反応を進行させた。

上記説明した実施態様は、本発明を例示的に示したものにすぎず、前記実施態様で詳細に説明されなかった試剤、器具、及び操作は、各々、当該技術分野で既知の試剤、器具、及び操作に相当するものと解されるべきである。

また、本発明のポリカルボン酸減水剤の製造法の反応温度は、０〜５０℃であり、加熱の必要はない。更に、必要に応じて、反応系を溶媒除去装置に移して溶媒を除去することにより、高機能ポリカルボン酸減水剤を得ることができる。製造物の濃度は、例えば５〜８０％の範囲で、要求に応じて細かく対応可能である。

そして、モノマー、反応開始剤、反応促進剤、溶媒、連鎖移動剤、及び中和剤は、後述する化合物により定まる条件に応じて選択することができる。

本発明に用いられる溶媒は、水、アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル、及びケトンからなる群から選ばれる１以上の物質とすることができる。又、本発明に用いられる中和剤は、金属水酸化物、有機アミン、及び無機アンモニアからなる群から選ばれる１以上の物質とすることができ、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、エタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる１以上の化合物である。

本発明に用いられる連鎖移動剤は、メルカプタン、ハロゲン化物、及び不飽和炭化水素からなる群から選ばれる１以上の物質とすることができ、好ましくは、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオヒトロキシ酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエチルスルホン酸、ブタンチオール、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、ヘキサメチレンメルカプタン、チオフェノール、チオヒドロキシ酢酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、カプリル酸２−メルカプトエチル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキソオクタン、トリチオールデカン、四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロメタン、ジクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、及びテルピノレンからなる群から選ばれる１以上の物質である。

本発明に用いられる反応促進剤は、還元剤、有機アミン、有機酸、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、フェノール、リン化物、及び有機ホスフィンからなる群から選ばれる１以上の物質とすることができ、好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、チオ硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、リン酸又はリン酸塩、亜リン酸又は亜リン酸塩、次亜リン酸又は次亜リン酸塩、ジアミノエタン、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、フェノチアジン、ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ポリアミノポリエーテルメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、グリシン、乳酸、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、ポリアスパラギン酸、ポリエポキシコハク酸、フィチン酸、２−アミノ１−プロパノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、イソプロパノール、テルペンチン、シクロヘキサノン、パラヒドロキシ安息香酸、パラ−ｔ−ブチルフェニルメチルエーテル、２，６−ジ（ｔ−ブチル）パラクレゾール、パラヒドロキシフェニルメチルエーテル、２，５−ジ（ｔ−ブチル）パラベンゼンジオール、パラベンゼンジオール、パラ（ｔ−ブチル）ｏ−オルトジヒドロキシベンゼン、及びｔ−ブチルパラベンゼンジオールからなる群から選ばれる１以上の物質である。

本発明に用いられる反応開始剤は、過酸化物、過硫化物、及びアゾ化合物からなる群から選ばれる１以上の化合物とすることができ、好ましくは、硫酸ナトリウム、ペルオキソ硫酸ナトリウム、ペルオキソ硫酸カリウム、ペルオキソ硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラオロイル、クメンヒドロぺルオキシド、アゾジ（２−メチル）プロパンアミド、塩酸、２，２‘−アゾジ（２−メチルプロパンアミド）オキシム塩、アゾビスイソブチロニトリル、及びアゾビスイソブチロアミジン塩酸塩からなる群から選ばれる１以上の化合物である。

本発明に用いられるモノマーは、不飽和基を有する化合物であり、例えば、不飽和ポリエーテル、不飽和カルボン酸又はその塩、不飽和カルボン酸エステル、不飽和アミン、不飽和アミド、不飽和基を有するスルホン酸化合物、及びオレフィンからなる群から選ばれる１以上の化合物とすることができる。

本発明に用いられる前記不飽和ポリエーテルは、例えば、以下の式（２）又は（３）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、Ｈ又はアルキル基、Ｒ^４は、Ｈ又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基、Ｒ^Ｙは、炭素数２〜１８の２価の炭化水素基、Ｘは、炭素数１〜５の二価の鎖式オレフィン、ｎは、１〜３００の整数の一を表す。）で示される分子構造を有する化合物とすることができる。

ここで、不飽和結合を有するアルコールとは、例えば、ビニルアルコール、ブチノール、もしくはデシンジオール等であり、又は、以下の式（３’）で表される化合物とすることができる。

ここにおいて、Ｒは分岐を有するあるいは、有しないアルキル基であり、好ましくは、アリルアルコール、メチルアリルアルコール、ブテノール、１，２−ジメチル−２−プロペン−１−オール、１−メチル−１−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、ヘプテノール、又はノネノールである。

又、前記−（Ｒ^ＹＯ）ｎ−部分は、以下の式（４）で表される分子構造を有する１種以上のオキシアルキレンの付加反応による、ランダム、交互、又はブロック付加反応生成物として得られる。

ここで、式中、Ｒ^６は、分岐のある又は直鎖の炭化水素基とすることができ、好ましいオキシアルキレンは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，４−ジエポキシブタン、イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、及び２，３−ブチレンオキシドである。

本発明に用いられる不飽和脂肪酸とその塩は、例えば、炭素数２〜２０の脂肪酸、炭素数２〜２０の多塩基酸、もしくは炭素数２〜２０の酸無水物、又はこれら酸の塩とすることができる。中でも、好ましい標記不飽和カルボン酸又はその塩は、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、イソブテン酸、ヘキセン酸、フェニルアクリル酸、ソルビン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ペンテン二酸、イタコン酸、もしくはクエン酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、もしくはトリエタノールアミンアクリル酸塩、トリエタノールアミンメタクリル酸塩のようなアミン塩である。

本発明に用いられる、不飽和エステルは、例えば、１個以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸と１価、もしくは多価アルコール、又は以下の式（１）（式中、Ｒ^９は、Ｈ又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基、Ｔは、Ｎ、Ｏ、又はＯ−Ｏ、Ｒ^ｚは、一種以上のオキシアルキレン単位からなるランダム、交互、又はブロック付加反応生成物、ｋは、１〜３００の整数の一を表す。）で表される分子構造を有するポリエーテルとの反応により得られる全エステル又は部分エステルとすることができる。

中でも好ましい、前記オキシアルキレンは、エチレンエポキシド、プロピレンエポキシド、１，４−エポキシブタン、イソブチレンオキシド、１，２−エポキシブタン、又は２，３−エポキシブタン、又はスチレンオキシドである。

好ましい前記不飽和カルボン酸は、アクリル（メタクリル）酸、マレイン酸、ブテン酸、イソブテン酸、ヘキセン酸、フェニルアクリル酸、ソルビン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、グルタコン酸、イタコン酸、又はクエン酸とすることができる。好ましい前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセロール、エタンジオール、フェニルカルビノール、プロピレングリコール、シクロヘキサノール、ジグリコール、トリグリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリヒドロキシメチルプロパン、麦芽糖、スクロース、ソルビトール、ソルビタン、マンノース、又はグルコースとすることができる。好ましい、前記ポリエーテルは、メトキシポリエチレングリコールである。

本発明に用いられる好ましい不飽和基を有するスルホン酸化合物は、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メチルアリルスルホン酸、メタクリルアミドエチルスルホン酸、２−アクリロキシ（もしくはメタアクリロキシ）エチルスルホン酸、３−アクリロキシ（もしくはメタアクリロキシ）プロピルスルホン酸、３−アクリロキシ（もしくはメタアクリロキシ）−２−ハイドロキシプロポキシスルホフェニルエーテル、３−アクリロキシ（もしくはメタアクリロキシ）−２−ハイドロキシプロポキシスルホ安息香酸、４−アクリロイル（もしくはメタアクリロイル）ブチルスルホン酸、アクリルアミド（もしくはメタクリルアミド）メチルスルホン酸、アクリルアミド（もしくはメタクリルアミド）エチルスルホン酸、アクリルアミド（もしくはメタクリルアミド）−２−メチルプロパンスルホン酸、又はこれら酸のエステル、金属塩、アミン塩とすることができる。

本発明で用いられる不飽和アミン又は不飽和アミドは、例えば、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、アクリロイル（もしくはメタクリロイル）アルキルアミンとすることができる。更に、カルボキシル基、無水化カルボキシル基、ハロゲン基、等の活性な基を有する不飽和化合物、又は活性な基を有するグリシドールエーテルと、ポリアルキレンイミンモノマー化合物と、の反応により合成される不飽和ポリアルキレンイミンモノマーがある。

前記ポリアルキレンイミン化合物は、例えば、１種以上の炭素数２〜８の含窒素複素環化合物による共重合、又は含窒素複素環化合物と含酸素複素環化合物との共重合により得られる、ランダム、交互、又はブロック付加化合物である。中でも、好ましい含窒素複素環化合物は、アジリン、アジリジン、メチルアジリジン、又は、ジメチルアジリジンである。好ましい含酸素複素環化合物は、エポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタンである。

本発明に用いられるオレフィンは、例えば、モノオレフィン、ジアルケン、又はポリエンとすることができ、中でも好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、又はスチレンである。

比較例

ポリカルボン酸減水剤を、従来の方法でも製造し、本発明の方法により製造したポリカルボン酸減水剤と比較した。

［比較例１］
ＭＰＥＧ１０００メタクリル酸エステルを合成した。すなわち、主反応物として、メタクリル酸３．８モルとＭＰＥＧ１０００、１モルとを、重合阻害剤として、パラベンゼンジオールとパラメトキシフェノールとを用いて、濃硫酸の触媒作用により、エステル化反応を行い、ＭＰＥＧ１０００メタクリル酸エステルを得た。エステル化の後、水により前記エステルの濃度を８２質量％に希釈した。室温では、この濃度で高分子量モノマーは液状を保つことができた。

定速攪拌機、加熱装置を備えた器材を用いてポリカルボン酸減水剤を製造した。すなわち、前記固形分で８２質量％のＭＰＥＧ１０００メタクリル酸エステル２４０質量部と水１７６質量部とを攪拌して混合し、物質Ａとして用いるため、滴下漏斗内に充填した。また、過硫酸アンモニウム５質量部と水１５２質量部を攪拌して混合し、物質Ｂとして用いるため滴下漏斗内に充填した。

１０００ｍｌのガラス製フラスコに、水３８０質量部を投入し、攪拌しながら８７℃以上９３℃以下の温度まで加熱した。次いで、物質ＡとＢとを、同時にフラスコ内に滴下した。このとき、物質Ａは、３時間、物質Ｂは、３．５時間かけて滴下した。更に、滴下速度は常に一定であった。滴下終了後、８７℃以上９３℃以下℃の温度を保ったまま、１時間、硬化させた。

その後、６０℃以下まで冷却し、次いで、ｐＨ値が約７となるまで、アルカリ性溶液を投入し攪拌して中和を行い、ポリカルボン酸減水剤のマスターバッチを得た。得られたポリカルボン酸の平均分子量は約４５０００で、その固形分は２０質量％であった。

［比較例２］
ＭＰＥＧ１０００メタクリル酸エステルを合成した。すなわち、主反応物として、メタクリル酸２．８モルとＭＰＥＧ１０００、１モルとを、重合阻害剤として、パラベンゼンジオールとパラメトキシフェノールとを用いて、濃硫酸の触媒作用により、エステル化反応を行い、ＭＰＥＧ１０００メタクリル酸エステルを得た。エステル化の後、水により前記エステルの濃度を８２質量％に希釈した。室温では、この濃度で高分子量モノマーは液状を保つことができた。

定速攪拌機、加熱装置を備えた器材を用いてポリカルボン酸減水剤を製造した。すなわち、前記固形分で８２質量％のＭＰＥＧ１０００メタクリル酸エステル１９０質量部と水１８５質量部とを攪拌して混合し、次いで、メタクリル酸３０質量部と、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸１０質量部と、及びメタクリルアミド１質量部とを投入し、攪拌して混合し、物質Ａとして用いるため、滴下漏斗内に充填した。また、過硫酸アンモニウム５質量部と水１５２質量部を攪拌して混合し、物質Ｂとして用いるため滴下漏斗内に充填した。

１０００ｍｌのガラス製フラスコに、水３８０質量部を投入し、攪拌しながら９０±３℃まで加熱した。次いで、物質ＡとＢとを、同時にフラスコ内に滴下した。このとき、物質Ａは、３時間、物質Ｂは、３．５時間かけて滴下した。更に、滴下速度は常に一定であった。滴下終了後、９０±３℃の温度を保ったまま、１時間、硬化させた。

その後、６０℃まで冷し、次いで、ｐＨ値が約７となるまで、アルカリ性溶液を投入し攪拌して中和を行い、ポリカルボン酸減水剤のマスターバッチを得た。得られたポリカルボン酸の平均分子量は約３５０００で、その固形分は２０質量％であった。

［結果］
上記実施例及び比較例で製造された減水剤を用いて、比較のためのコンクリートを調製した。
（１）セメントペースト流動性
表１に、セメントペースト流動性測定に用いた試料の組成を示す。前記流動性測定に用いた器具は、通常のペーストミキサー等、従来の方法に用いられているものを使用した。

表２中、実施例１は、室温で、本発明の方法により攪拌操作なしに製造された減水剤の結果であり、比較例１は、従来の滴下操作により、加熱重合にて製造された減水剤の結果である。これら、従来法と本発明の方法とにおいて、反応物はほとんど同じであり、それらのセメントペースト流動性のあいだにも、統計的に差異は認められなかった。

また、表２中、実施例２は、室温で、本発明の方法により攪拌操作なしに製造された減水剤の結果であり、比較例２は、滴下操作により、加熱重合にて製造された従来の減水剤の結果である。これら、従来法と本発明の方法とにおいて、反応物はほとんど同じであり、それらのセメントペースト流動性のあいだにも、統計的に差異は認められなかった。

（２）セメントモルタル流動性
器具として、通常のペーストミキサーを使用して、セメントモルタル流動性の測定を実施した。セメントモルタル流動性の結果は、セメントペースト流動性の結果と類似しており、セメントモルタル流動性の結果の再現性は、良好であった。

［モルタルの調製］
用いたセメントは、セメントＰＯ４２．５（Jidong Development 社製）であった。また、中粒砂は、乾燥後、５ｍｍメッシュのふるいで砂利とその他不純物を取り除いたものを混合した後、７５０ｇずつ包みに小分けして使用するまで密閉された容器内に保管した。また、表３に、測定に用いた試料の組成を示す。測定用器材としてセメントモルタルミキサーとセメント振動テーブルを用いた。

中粒砂７５０ｇをセメントモルタルミキサーの投入口より投入し、セメント３００ｇを攪拌機に投入した。所定の割合の水と減水剤を秤量し、攪拌機に据え付ける容器に投入した。前記容器を攪拌機に据え付けて、セメントモルタルミキサーのスイッチを入れ、後は、自動的に操作工程を完了させた。前記工程では、３０秒間の低速運転の後、更に低速運転を３０秒間実施し、この間に物質の投入を完了させ、次いで３０秒間の高速運転の後、９０秒間停止し、最後に６０秒間高速運転した。全工程を完了するのに２４０秒を要した。

モルタルを攪拌据付容器から取り出し、セメント振動テーブルの台の上に置かれた円形の型に流し込んだ。前記円形の型を囲むようにして置かれた筒状のスリーブを押さえて、その周囲から棒で軽くモルタルに振動を与えながら、セメントモルタルを型に密に充填した。その後、前記スリーブを取り除き、セメントモルタルの型より高く盛り上がった部分を取り除いた。その後、型を垂直に立て、慎重にこれを取り除いた。直ちに係数装置の作動ボタンを押し、２５回の振動を１周期として、振動テーブルを運転した。その後、セメントモルタル初期流動性のデータを、定規で測定した。

また、モルタルを、密閉した容器内に１時間反応したのち、これを攪拌機据付容器部に投入し、２分間高速攪拌した。このモルタルを攪拌機据付容器から取り出し、セメント振動テーブルの台の上に置かれた円形の型に流し込んだ。前記円形の型を囲むようにして置かれた筒状のスリーブを押さえて、その周囲から棒で軽くモルタルに振動を与えながら、セメントモルタルを型に密に充填した。その後、前記スリーブを取り除き、セメントモルタルの型より高く盛り上がった部分を取り除いた。その後、型を垂直に立て、慎重にこれを取り除いた。直ちに係数装置の作動ボタンを押し、２５回の振動を１周期として、振動テーブルを運転した。その後、１時間経過後のセメントモルタル流動性のデータを、定規で測定した。

表４中、実施例１は、室温で、本発明の方法により攪拌操作なしに製造された減水剤の結果であり、比較例１は、従来の滴下操作により、加熱重合にて製造された減水剤の結果である。これら、従来法と本発明の方法とにおいて、反応物はほとんど同じであり、それらのセメントペースト流動性のあいだにも、統計的に差異は認められなかった。

また、表４中、実施例２は、室温で、本発明の方法により攪拌操作なしに製造された減水剤の結果であり、比較例２は、滴下操作により、加熱重合にて製造された従来の減水剤の結果である。これら、従来法と本発明の方法とにおいて、反応物はほとんど同じであり、それらのセメントペースト流動性のあいだにも、統計的に差異は認められなかった。

この結果から、両方法で製造された減水剤の性能は、ほとんど同じであることが認められた。しかしながら、本発明の方法では、加熱及び、反応の厳密な管理を必要としないので、製造工程が著しく簡素化される。

上記、実施態様をいくつか説明してきたが、ここで重要なのは、当該実施態様は、本発明を例示的に示したものに過ぎないということである。すなわち、本発明の技術的範囲は、これら例示された特定の実施態様によって制限されるものではない。実際、この分野における当業者であれば、本発明の技術的範囲を逸脱することなく、本発明を実施する他の方法を数多く思いつくものと考えられるが、それらの方法も本願発明の技術的範囲に属するものである。よって、本発明の方法と均等ないかなる方法も本願発明の技術的範囲に属すものと解されるべきである。

Claims

連鎖移動剤、反応促進剤、反応開始剤、及びモノマーを反応溶媒に溶解する工程１と、
反応終了後中和剤を投入することにより反応液を中和する工程２と、
を含むポリカルボン酸減水剤の製造法であって、
前記工程１において、反応系内で前記連鎖移動剤と前記反応促進剤とによる酸化還元反応を行い、その後、前記反応液を均一に攪拌した後に、そのまま、０〜５０℃で前記反応液中において重合反応を行うことを特徴とする、ポリカルボン酸減水剤の製造法。
前記工程１において、前記モノマーのうち、まず、高分子量モノマーを溶解し、次いで、低分子量モノマーを溶解後、前記連鎖移動剤と前記反応促進剤を前記反応溶媒に投入した後で、攪拌により前記反応液を均一化し、その後前記反応開始剤を前記反応液中に投入することを特徴とする請求項１の製造法。
前記工程１において、前記モノマー、前記連鎖移動剤、及び前記反応促進剤を同時に前記反応溶媒中に攪拌しながら投入し、その後、前記反応開始剤を投入することを特徴とする請求項１の製造法。
前記モノマー、前記重合開始剤、前記連鎖移動剤、及び前記反応促進剤間の質量比が、１：０．０５〜５％：０．０１〜５％：０〜４％であることを特徴とする請求項１の製造法。
前記モノマー、前記重合開始剤、前記連鎖移動剤、及び前記反応促進剤間の質量比が、１：０．５〜３％：０．０３〜３％：０〜２％であることを特徴とする請求項４の製造法。
前記重合反応の反応温度が、１０〜４０℃であることを特徴とする請求項１の製造法。
前記工程２において、反応生成物中の前記反応溶媒を溶媒除去装置により除去することを特徴とする請求項１の製造法。
前記連鎖移動剤が、メルカプタン、ハロゲン化物、及び不飽和炭化水素から成る群から選ばれる一以上の物質であることを特徴とする請求項１の製造法。
前記反応促進剤が、還元剤、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、フェノール、無機リン化合物、有機ホスフィン、有機アミン、及び有機カルボン酸から成る群から選ばれる一以上の物質であることを特徴とする請求項１の製造法。
前記反応溶媒が、水、アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル、及びケトン、から成る群から選ばれる一以上の物質であることを特徴とする請求項１の製造法。
前記中和剤が、金属水酸化物、有機アミン、及び無機アンモニアから成る群から選ばれる一以上の物質であることを特徴とする請求項１の製造法。
前記反応開始剤が、過酸化物、過硫化物、及びアゾ化合物から成る群から選ばれる一以上の物質であることを特徴とする請求項１の製造法。
前記モノマーが、不飽和有機化合物であることを特徴とする請求項１の製造法。
前記不飽和有機化合物が、不飽和ポリエーテル、不飽和カルボン酸またはその塩、不飽和エステル、不飽和アミン、不飽和アミド、不飽和基を有するスルホン酸化合物、およびオレフィンから成る群から選ばれる一以上の物質であることを特徴とする請求項１３の製造法。
前記不飽和カルボン酸またはその塩が、炭素数２〜２０の不飽和脂肪酸、多塩基酸、及びこれら酸の塩または無水物から成る群から選ばれる一以上の物質であることを特徴とする請求項１４の製造法。
前記不飽和エステルが、一以上のカルボン酸基を有する不飽和カルボン酸と、一価もしくは多価アルコール、又は以下の式（１）で示される分子構造を有するポリエーテルであって、前記式（１）において、Ｒ^９は、Ｈ又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基、Ｔは、Ｎ、Ｏ、又はＯ−Ｏ、Ｒ^ｚは、一種以上のオキシアルキレン単位からなるランダム、交互、又はブロック付加反応生成物に由来する基、ｋは、１〜３００の整数の一であるものと、から合成される全エステルまたは部分エステルであることを特徴とする請求項１４の製造法。
前記不飽和脂肪族炭化水素が、一、二、又は三以上の不飽和結合を有する脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１４の製造法。
前記不飽和ポリエーテルが、以下の式（２）又は（３）で示される分子構造であって、前記式（２）又は（３）おいて、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、Ｈ又はアルキル基、Ｒ^４は、Ｈ又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基、Ｒ^Ｙは、炭素数２〜１８の炭化水素基、Ｘは、炭素数１〜５の二価の鎖式オレフィン、ｎは、１〜３００の整数の一であるものを有することを特徴とする請求項１４の製造法。
前記式（２）及び（３）中の、［−（Ｒ^ＹＯ）ｎ−］部が、一種以上のオキシアルキレンのランダム、交互、又はブロック付加生成物に由来することを特徴とする請求項１８の製造法。
前記オキシアルキレンが、以下の式（４）で表される分子構造であって、前記式（４）において、Ｒ^６は、分岐のある又は直鎖の炭化水素基であるものを有していることを特徴とする請求項１９の製造法。
前記不飽和アミドが、不飽和ポリアルキレンイミンモノマーを含むことを特徴とする請求項１４の製造法。
前記不飽和ポリアルキレンイミンモノマーが、ポリアルキレンイミン化合物と活性な基を有する不飽和化合物との反応により合成されることを特徴とする請求項２１の製造法。
前記活性な基を有する不飽和化合物が、酸、酸無水物、グリシドールエーテル、又はハロゲン化物であることを特徴とする請求項２２の製造法。
前記ポリアルキレンイミン化合物が、含窒素複素環化合物を用いて合成される、ランダム、交互、又はブロック付加生成物であることを特徴とする請求項２２の製造法。
前記ポリアルキレンイミン化合物が、含窒素複素環化合物と含酸素複素環化合物とのランダム、交互、又はブロック共重合により得られることを特徴とする請求項２２の製造法。