CN101215119A - 采用一步法制备的高性能聚羧酸减水剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用一步法制备的高性能聚羧酸减水剂,本发明的方法和本发明所制备的聚羧酸减水剂,减水率高,坍落度保持性能更好,含气量低,且强度较高,同时具有环保、成本低和能耗低的特点。其结构通式如图。
Description
技术领域
本发明涉及一种减水剂及制备该剂的方法,具体地说是一种聚羧酸水泥分散剂及其制备方法。
背景技术
混凝土是世界上用量最大、应用最广泛的建筑材料。随着建筑物向高层化和地下空间深层化发展,对现代混凝土技术的要求越来越高。具有高减水率、低坍损、高强、超高强特点的高性能混凝土是混凝土发展的方向。作为混凝土第五组分的减水剂为了适应混凝土技术的发展,要求具有更高的性能。
传统的萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物等高效减水剂由于坍落度变化大,生产工艺污染环境,不能满足混凝土施工和可持续发展的要求。国外从20世纪80年代开始研制第三代聚羧酸减水剂,至20世纪90年代中期投入工业化生产。聚羧酸减水剂由于减水率高、保坍性好、后期强度增长大,适宜配置高强、超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土,得到了工程界的一致推崇。
聚羧酸减水剂合成工艺主要包括以甲氧基聚乙二醇为原料酯化合成酯类大单体的两步法合成减水剂工艺和以不饱和醚为原料直接一步法合成减水剂的工艺。由于工业化生产中,一步法合成工艺能耗少,操作简单,因此更受厂家和研究者的青睐。
特开昭56-81320号公报中提出了采用聚乙二醇单烯丙醚和(甲基)丙烯酸系单体制备的共聚物,但这种共聚物作为水泥分散剂,减水性能并不充分。
特开昭57-118058号公报、特开平8-283350号公报和特开平9-142905号公报中提出了在特定配比条件下,采用聚乙二醇单烯丙基醚和马来酸系单体合成水泥分散剂。但这种水泥分散剂,由于存在聚乙二醇单烯丙基醚和马来酸系单体的共聚性低的问题,在高减水率领域,仍不能满足分散性能的要求。
申请公开专利号CA200410066772.1和CA200510024894.9中也提出了采用这两种原料一步法合成减水剂的工艺。但是该工艺制备的减水剂分散性不高,分散性保持性能很差。但该工艺的能耗很小。
特开平10-194808号公报中提出了以聚丙二醇聚乙二醇单(甲基)烯丙醚类和不饱和羧酸系单体合成的共聚物组成的水泥分散剂。但因为疏水性很高的聚丙二醇链占据的比率很高,分散性能很低,使用时必须大量添加,不能满足高减水率的要求。
当前一步法合成聚羧酸减水剂工艺的现状是,相比与两步法的工艺,这种工艺虽然由于生产周期短,温度低,大幅度降低了生产能耗,但仍不能满足低掺量条件下高减水率的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用一步法制备的高性能聚羧酸减水剂,以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的研究者认为,无论是聚乙二醇烯丙基醚类还是聚丙二醇聚乙二醇单(甲基)烯丙醚类,或是聚乙二醇甲代烯丙基醚类,分子链末端都有羟基。过多的羟基对减水剂的减水性能有影响。以甲基或丁基等取代氢,即甲氧基或丁氧基等封端的不饱和聚乙二醇醚类更适用于一步法合成减水剂工艺中。
本发明的一步法制备的高性能聚羧酸减水剂,其结构通式如下:
其中,R1O表示2~18个碳的氧亚烷基中的一种以上,并且氧亚乙基占总氧亚烷基物质的重量的90~100%;
n是氧亚烷基的平均加成摩尔数,n=1~300
R2、R3、R4分别表示氢或甲基,M表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机铵基;
R是氢、甲基或乙基;
Y表示1~4个碳基;
a是单体B在该聚合物中的重复单元数;a=1~1000;
b是单体A该聚合物中的重复单元数;b=1~1000;
本发明的高性能聚羧酸减水剂,采用凝胶色谱方法检测分子量,重均分子量为10000~100000;
本发明的高性能聚羧酸减水剂的制备方法,包括如下步骤:
在惰性气氛中,将单体A和单体B在水中,引发剂的引发下反应,然后采用氢氧化钠调节反应产物的pH为4.5~7.0,即可获得目标产物;
反应原料的重量份数如下:
单体A 150~1000份,单体B 10~100份,水100~500份,引发剂0.1~20份;
所说的单体A的通式如(2)所示:
XO(R1O)nY (2)
其中:X表示2-4个碳的链烯基;
R1O表示2~18个碳的氧亚烷基中的一种以上,优选2~4个,并且氧亚乙基占总氧亚烷基物质的重量的90~100%。除氧亚乙基外,其他的氧亚烷基可以是混合状态。这时,作为氧亚乙基以外的其他氧亚烷基,可以是氧亚丙基、氧亚丁基、氧亚苯乙烯基等。R1O为2种以上的混合物形态时,各R1O的重复单元可以是嵌段加成、无规加成、交替加成等任何一种加成形态;
n是氧亚烷基的平均加成摩尔数,n=1~300,优选40~200,n值越小,共聚物亲水性越低,分散性越低,n值太大,对反应不利;
Y表示1~4个碳基,优选甲基、乙基、丙基或丁基;
单体A优选封端的聚烷撑二醇甲代烯丙基醚、封端的聚烷撑二醇烯丙基醚;
最优选丁氧基封端聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基封端聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基封端聚乙二醇甲代烯丙基醚、丙氧基封端聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基封端聚乙二醇3-丁烯-1-醇醚或乙氧基封端聚乙二醇聚丙二醇烯丙基醚等中的一种以上;可以采用市售产品。
所说的单体B用通式(3)表示:
式(3)中R2、R3、R4分别表示氢或甲基,M表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机铵基;
优选的,单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的铵盐、单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐,这些单体可以单独使用也可以以两种或两种以上成分的混合物形式使用。羧酸基团主要是在水解时吸附水泥表面;
所说的引发剂可使用水溶性的聚合引发剂,优选为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐;过氧化氢;2,2’-偶氮二-2-甲基3-戊酮脒盐酸盐等的偶氮脒化合物、2,2’-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷盐酸盐等的环状偶氮脒化合物,2-氨基甲酰基偶氮异丁腈等的偶氮腈化合物等的水溶性偶氮系引发剂等;
优选的,为了加快反应速度,在反应过程中,还加入0.01~10重量份的促进剂;促进剂优选亚硫酸钠等的碱金属亚硫酸盐、偏亚硫酸盐、次磷酸钠、莫尔盐等的二价铁盐、硫脲、L-抗坏血酸或抗坏血酸,特别优选过氧化氢与L-抗坏血酸的组合;
优选的,为了调整聚合物分子量,在反应过程中,还加入0.01~10重量份的链转移剂;链转移剂优选巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基乙酸、3-巯基乙酸、巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基乙酸辛酯或2-巯基乙磺酸中的一种以上;
共聚反应温度没有特殊限定,例如,以过硫酸盐作为引发剂,反应温度40~90℃为宜。优选45~80℃。过氧化氢和L-抗坏血酸组合作为引发剂时,适宜反应温度40~80℃,优选50~70℃;
共聚的聚合时间主要依据所选择的引发剂。如以过硫酸盐系与促进剂组合作为引发剂,适宜反应时间在1~8小时。优选2~6小时。聚合时间如果过长,会造成能源的浪费和生产效率降低。聚合时间如果过短,反应转化率太低,不能满足性能要求;
本发明中单体A和B的加料方式,可以滴加也可以分批或一次性加入。单体A的加料方式优选一次性加入。对溶解有利。引发剂和链转移剂的加料方式,可以滴加也可以分批或一次性加入。如果选择滴加的方式,引发剂应比单体更慢完成。
本发明的方法和本发明所制备的聚羧酸减水剂,减水率高,坍落度保持性能更好,含气量低,且强度较高,同时具有环保、成本低和能耗低的特点。
具体实施方式
以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备的聚羧酸减水剂的过程,并且这些实施例以说明的方式给出,但这些实施例绝不限制本发明的范围。如果没有另外规定,“份数”是指“重量份”。
本发明描述的单体A在实施例中按照表1中的简称表示。其中EO代表环氧乙烷,PO代表环氧丙烷。
表1单体A简称
简称 | 单体A的结构 |
M-1 | 甲氧基封端聚乙二醇烯丙基醚(EO=50) |
M-2 | 甲氧基封端聚乙二醇烯丙基醚(EO=75) |
M-3 | 甲氧基封端聚乙二醇烯丙基醚(EO=25) |
M-4 | 丁氧基封端聚乙二醇烯丙基醚(EO=50) |
M-5 | 丙氧基封端聚乙二醇烯丙基醚(EO=50) |
M-6 | 丁氧基封端聚乙二醇甲代烯丙基醚 |
M-7 | 乙氧基封端聚乙二醇聚丙二醇烯丙基醚(EO=50,PO=5) |
M-8 | 丁氧基封端聚乙二醇3-丁烯-1-醇醚(EO=50) |
实施例1
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入153份水,350份的不饱和单体M-1。
通入氮气保护。升温到60度后,向其内添加10份的重量浓度为35%过氧化氢水溶液和去离子水17份。
其后,3小时内向反应容器内滴加50份重量浓度为80%的丙烯酸水溶液。与此同时,3.5小时内向反应容器滴加2份抗坏血酸和1份巯基乙酸和50份水组成的混合物。滴加完毕后60度下保温1小时,用重量浓度为35%氢氧化钠水溶液中和到PH值为7。并加水200份调节含固量到40%。获得产物,分子量为26000。
实施例2
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入153份水,350份的不饱和单体M-2。
通入氮气保护。升温到60度后,向其内添加10份的重量浓度为35%过氧化氢水溶液和去离子水17份。
其后,3小时内向反应容器内滴加50份重量浓度为80%的丙烯酸水溶液。与此同时,3.5小时内向反应容器滴加2份抗坏血酸和1份巯基乙酸和50份水组成的混合物。滴加完毕后60度下保温1小时,用重量浓度为35%氢氧化钠水溶液中和到PH值为7。并加水200份调节含固量到40%。获得产物,分子量为28300。
实施例3
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入153份水,350份的不饱和单体M-3。
通入氮气保护。升温到60度后,向其内添加10份的重量浓度为35%过氧化氢水溶液和去离子水17份。
其后,3小时内向反应容器内滴加50份重量浓度为80%的丙烯酸水溶液。与此同时,3.5小时内向反应容器滴加2份抗坏血酸和1份巯基乙酸和50份水组成的混合物。滴加完毕后60度下保温1小时,用重量浓度为35%氢氧化钠水溶液中和到PH值为7。并加水200份调节含固量到40%。获得产物,分子量为27500。
实施例4
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入153份水,350份的不饱和单体M-4。
通入氮气保护。升温到60度后,向其内添加10份的重量浓度为35%过氧化氢水溶液和去离子水17份。
其后,3小时内向反应容器内滴加50份重量浓度为80%的丙烯酸水溶液。与此同时,3.5小时内向反应容器滴加2份抗坏血酸和1份巯基乙酸和50份水组成的混合物。滴加完毕后60度下保温1小时,用重量浓度为35%氢氧化钠水溶液中和到PH值为7。并加水200份调节含固量到40%。获得产物,分子量为24000。
实施例5
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入153份水,350份的不饱和单体M-5。
通入氮气保护。升温到60度后,向其内添加10份的重量浓度为35%过氧化氢水溶液和去离子水17份。
其后,3小时内向反应容器内滴加50份重量浓度为80%的丙烯酸水溶液。与此同时,3.5小时内向反应容器滴加2份抗坏血酸和1份巯基乙酸和50份水组成的混合物。滴加完毕后60度下保温1小时,用重量浓度为35%氢氧化钠水溶液中和到PH值为7。并加水200份调节含固量到40%。获得产物,分子量为22000。
实施例6
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入153份水,350份的不饱和单体M-6。
通入氮气保护。升温到60度后,向其内添加10份的重量浓度为35%过氧化氢水溶液和去离子水17份。
其后,3小时内向反应容器内滴加50份重量浓度为80%的丙烯酸水溶液。与此同时,3.5小时内向反应容器滴加2份抗坏血酸和1份巯基乙酸和50份水组成的混合物。滴加完毕后60度下保温1小时,用重量浓度为35%氢氧化钠水溶液中和到PH值为7。并加水200份调节含固量到40%。获得产物,分子量为26400。
实施例7
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入153份水,350份的不饱和单体M-7。
通入氮气保护。升温到60度后,向其内添加10份的重量浓度为35%过氧化氢水溶液和去离子水17份。
其后,3小时内向反应容器内滴加50份重量浓度为80%的丙烯酸水溶液。与此同时,3.5小时内向反应容器滴加2份抗坏血酸和1份巯基乙酸和50份水组成的混合物。滴加完毕后60度下保温1小时,用重量浓度为35%氢氧化钠水溶液中和到PH值为7。并加水200份调节含固量到40%。获得产物,分子量为29000。
实施例8
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入153份水,350份的不饱和单体M-8。
通入氮气保护。升温到60度后,向其内添加10份的重量浓度为35%过氧化氢水溶液和去离子水17份。
其后,3小时内向反应容器内滴加50份重量浓度为80%的丙烯酸水溶液。与此同时,3.5小时内向反应容器滴加2份抗坏血酸和1份巯基乙酸和50份水组成的混合物。滴加完毕后60度下保温1小时,用重量浓度为35%氢氧化钠水溶液中和到PH值为7。并加水200份调节含固量到40%。获得产物,分子量为24000。
本发明比较例为按照以下提供的两步法工艺合成的聚羧酸减水剂样品。
比较例1
酯化反应:
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶内加入甲氧基聚乙二醇157份,甲基丙烯酸75份,阻聚剂5份。
阻聚剂的化学名称为对苯二酚,采用国药集团公司的产品;
搅拌溶解后,氮气气氛下,加入重量浓度为99.5%的硫酸2份,120℃下回流2小时。取下冷凝管,并用弯管连接烧瓶瓶口和冷凝管,加热到124℃进行反应蒸馏的过程,以小烧杯收集蒸馏的组分。3小时后反应结束。将小烧杯中的组分倒回到四口烧瓶中。加入4份重量浓度为35%氢氧化钠水溶液,得到酯化反应物A;
聚合反应:
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入400份水,92℃下同时滴加酯化反应物A与水的混合物(250酯化反应物,170份水)和过硫酸铵水溶液,(10份过硫酸铵和160份水)。
滴加时间:
酯化反应物A与水的混合物控制在3小时,过硫酸铵水溶液为3.5小时。滴加完毕后保温1小时,用重量浓度35%的氢氧化钠水溶液中和到pH值为7,获得产物,采用凝胶色谱方法进行测定,分子量为31000。
实施例9
净浆试验:
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行,水泥为海螺P.O52.5,加水量控制87克,搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆扩展度,并测定1小时后流动度变化情况。
表2水泥净浆流动度测试
外加剂 | 固含量 | 水泥 | L0/mm | L1/mm | 掺量/% |
比较例1 | 20.0 | 海螺 | 240 | 160 | 0.8 |
实施例1 | 40.0 | 海螺 | 250 | 230 | 0.4 |
实施例2 | 40.0 | 海螺 | 255 | 230 | 0.4 |
实施例3 | 40.0 | 海螺 | 255 | 230 | 0.4 |
实施例4 | 40.0 | 海螺 | 250 | 225 | 0.4 |
实施例5 | 40.0 | 海螺 | 255 | 225 | 0.4 |
实施例6 | 40.0 | 海螺 | 250 | 230 | 0.4 |
实施例7 | 40.0 | 海螺 | 250 | 220 | 0.4 |
实施例8 | 40.0 | 海螺 | 255 | 220 | 0.4 |
L0代表初始水泥净浆流动度,L1代表1小时后水泥的净浆流动度。
mm代表毫米。
如表2中所示,与比较例相比,水泥的净浆流动度显示,该方法合成的减水剂在同样的掺量下,净浆流动度更高,分散性能更好。1小时后的净浆流动度高于比较例,分散保持性能更佳。
混凝土试验:
(1)本发明混凝土试验中,含气量试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
(2)本发明混凝土试验中,混凝土抗压强度及抗压强度比参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定执行。
(3)本发明混凝土试验中,水泥为海螺P.O42.5,砂为细度模数M=2.6的中砂,石子为粒径为5~20mm连续级配的碎石。混凝土配合比见表2
表3混凝土配合比
水灰比 | 砂率 | 单位(kg/m3) | |||
水 | 水泥 | 砂 | 石 | ||
0.41 | 0.43 | 170 | 390 | 733 | 967 |
在上述条件下拌合混凝土,并测试初始坍落度,1小时坍落度损失和含气量,1、3、7、28天强度,结果如表3所示。
表4混凝土试验结果
外加剂 | 水灰比 | 初始坍落度T0/mm | 1h坍落度T1/mm | 1D/MPa | 3D/MPa | 7D/MPa | 28D/MPa | 含气量A0 |
比较例 | 0.41 | 180 | 110 | 17.5 | 34.3 | 44.5 | 51.2 | 5.0 |
实施例1 | 0.41 | 210 | 150 | 18.0 | 37.3 | 49.0 | 57.0 | 4.0 |
实施例2 | 0.41 | 200 | 165 | 18.3 | 37.5 | 49.3 | 57.3 | 4.0 |
实施例3 | 0.41 | 205 | 165 | 18.2 | 37.3 | 49.2 | 57.2 | 4.0 |
实施例4 | 0.41 | 200 | 150 | 18.0 | 37.0 | 49.0 | 57.1 | 4.0 |
实施例5 | 0.41 | 195 | 150 | 18.5 | 37.6 | 49.3 | 57.0 | 4.0 |
实施例6 | 0.41 | 210 | 165 | 18.4 | 37.4 | 49.2 | 57.2 | 4.0 |
实施例7 | 0.41 | 200 | 150 | 18.0 | 37.3 | 49.1 | 57.5 | 4.0 |
实施例8 | 0.41 | 205 | 150 | 18.6 | 37.6 | 49.3 | 57.0 | 4.0 |
如表4所示,与比较例相比,混凝土实验揭示,该方法合成的聚羧酸减水剂减水率更高,坍落度保持性能更好。含气量低,且强度较高。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂,其特征在于,分子量为10000~100000。
3.权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
在惰性气氛中,将单体A和单体B在水中,引发剂的引发下反应,然后采用氢氧化钠调节反应产物的pH为4.5~7,即可获得目标产物;
反应温度为40-90℃,反应时间为1-8小时;
所说的单体A的通式如(2)所示:
XO(R1O)nY (2)
其中:X表示2-4个碳的链烯基;
R1O表示2~18个碳的氧亚烷基中的一种以上;
n=1~300;
所说的单体B用通式(3)表示:
式(3)中R2、R3、R4分别表示氢或甲基,M表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机铵基;
所说的引发剂过硫酸盐、过氧化氢、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物或偶氮腈化合物。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,氧亚乙基占总氧亚烷基物质的重量的90~100%
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,Y为甲基、乙基、丙基或丁基。
6.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,单体A选自封端的聚烷撑二醇甲代烯丙基醚、封端的聚烷撑二醇烯丙基醚。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,单体A为丁氧基封端聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基封端聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基封端聚乙二醇甲代烯丙基醚、丙氧基封端聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基封端聚乙二醇3-丁烯-1-醇醚或乙氧基封端聚乙二醇聚丙二醇烯丙基醚中的一种以上。
8.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的铵盐、单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐中的一种以上。
9.根据权利要求3~8任一项所述的方法,其特征在于,反应原料的重量份数如下:
单体A 150~1000份,单体B 10~100份,水100~500份,引发剂0.1~20份。
10.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,在反应过程中,还加入0.01~10重量份的促进剂和0.01~10重量份的链转移剂,促进剂为碱金属亚硫酸盐、偏亚硫酸盐、次磷酸钠、莫尔盐、硫脲、L-抗坏血酸或抗坏血酸中的一种以上;
链转移剂为巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基乙酸、3-巯基乙酸、巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基乙酸辛酯或2-巯基乙磺酸中的一种以上。
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