CN110938177A - 一种用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂及方法 - Google Patents

一种用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂及方法。原料总质量份数为1000份，各重量份组分为：乳化用苯环类疏水单体：20‑35份；乳化用亲水单体:8‑17份；乳液引发剂：0.35‑0.90份；助乳化剂：0.34‑0.56份；乳化用链转移剂：0.67‑0.94份；聚醚大单体：765‑815份；不饱和二元羧酸：34‑63份；不饱和磺酸类小单体：12‑‑25份；丙烯酸烷基酯：48‑76份；链转移剂a：4.5‑7.8份；引发剂a：4.2‑7.5份；引发剂b：3.4‑5.8份；链转移剂b：2.4‑5.6份；pH调节剂:5.7‑10.8份。所述方法按如下操作步骤进行：1、制备乳化剂；2、制备核单体乳液；3、制备壳单体预乳液；4、制备种子微乳液；5、制备核层乳液；6、制备固片状聚羧酸保坍剂。该保坍剂的高固含、便于储存、和易性好、长距离运输成本低。

Description

一种用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂及方法
技术领域
本发明涉及到建筑材料和聚羧酸保坍剂领域，特别涉及到一种用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂及方法。
背景技术
聚羧酸减水剂作为现代混凝土的一个不可或缺一部分，凭借其能够赋予混凝土优异的施工和易性、高保坍性、良好的强度发展、优良的耐久性，聚羧酸系高性能减水剂具有良好的综合技术性能优势及环保特点被广泛应用，并且需求量大，有很好的发展前景。目前，国内解决保坍较多的方法是通过聚羧酸类减水剂、缓凝剂及保坍剂复配来改善保坍剂的保坍性能。但是缓凝剂不能有效改善混凝土的坍落度，容易导致混凝土凝结时间过长且会降低其早期强度；针对普通工程表现优异的保坍剂，在炎热条件下混凝土的保坍时间依然很短，不足以达到工程的要求。
专利CN105061690A公开了一种高减水型固体聚羧酸高性能保坍剂的制备方法，具体步骤如下：将两种不同分子量的不饱和聚氧乙烯醚组合大单体加热熔融后，在引发剂作用下滴加不饱和羧酸类小单体、不饱和酰胺类小单体和链转移剂的混合液，通过自基本体聚合反应制得，反应完成后采用中和剂调整pH为5-6，冷却后经过粉磨为固体颗粒状。
专利CN107163197A公开了一种高性能固体聚羧酸保坍剂及其制备方法，该保坍剂包括以下重量百分含量的原料：丙烯酸9～13.5%，巯基丙酸0.18～0.45%，维生素C水溶液0.18～0.45%，吩噻嗪或对苯二酚活性保护剂0.18～0.45%，电解质粘度调节剂0.18～0.45%，过硫酸铵水溶液0.27～0.54%，甲基烯丙基聚氧乙烯醚63～76.5%，水余量。其制备方法：备料；聚合反应；冷却冷却切片；粉碎；进入包装机进行自动包装，得到成品。
专利CN 109467631A公开了一种固体抗泥超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法，包括如下步骤：（1）酯化：甲基丙烯酸、饱和酸和3-双（2-羟乙基）氨基-2-羟基丙磺酸早催化作用下，反应制得不饱和酯化小单体；（2）熔融聚合：将不饱和聚醚、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚加入到反应釜中，熔融状态下引发聚合反应；（3）固化切片：反应结束后，采用机械泵抽真空，去除有机溶剂，然后采用冷凝切片机进行切片，既得到白色片状的固体聚羧酸保坍剂。该保坍剂抗泥效果好，在长时间下具有良好坍落度保持能力。
区别于以上专利，本发明采用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，以部分合成原料在一定条件下共聚合成乳化剂，降低生产工艺复杂程度，同时制备核溶液和壳溶液，在一定条件下，通过引发剂引发共聚生成固片状聚羧酸保坍剂，该方法合成的产品，分子量较为单一，受引发环境引发剂波动影响较小，合成产品保坍性能较佳，对混凝土性能没有不良影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂及方法。本发明所需解决的技术问题是制备出具有优良的坍落度保持性能、能长期保持混凝土的强度、高固含、适用于高温、干燥环境及远距离运输等特殊要求的固片状聚羧酸保坍剂。
本发明的设计思想为采用核壳乳液聚合方法，旨在于克服现有技术的缺陷，提供一种固片状聚羧酸保坍剂的制备方法，针对反应的工艺温度，选择合适半衰期的引发剂复合引发，带动反应进行，使用引发效果平稳的中温引发剂进行持续滴加引发，获得过度平稳、进度可控的引发体系，制备一种由聚醚大单体和不饱和二元羧酸为原料的固片状聚羧酸保坍剂，其分子量大，高保坍，高减水率；采用核壳乳液聚合方法，在乳化反应体系中，经过分散预乳化、分步恒温聚合、变速搅拌、pH调节、蒸发干燥等一系列工艺，蒸发剩余水分，去除多余引发剂，消除残留引发剂引发副反应对保坍剂后期性能的不稳定性影响，并且促进反应完全进行，合成一种高固含、便于储存及远距离运输、和易性好、适用于高温和干燥环境的固片状聚羧酸保坍剂，最终得到一种性能优异、且受市场亲睐的固片状聚羧酸保坍剂。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，包含以下重量份组分制备而成，原料总质量份数为1000份，各重量份组分为：
乳化用苯环类疏水单体：20-35份；乳化用亲水单体:8-17份；
乳液引发剂：0.35-0.90份；助乳化剂：0.34-0.56份；
乳化用链转移剂：0.67-0.94份；聚醚大单体：765-815份；
不饱和二元羧酸：34-63份；不饱和磺酸类小单体：12--25份；
丙烯酸烷基酯：48-76份；链转移剂a：4.5-7.8份；
引发剂a：4.2-7.5份；引发剂b：3.4-5.8份；
链转移剂b：2.4-5.6份；pH调节剂:5.7-10.8份。
所述的乳化用苯环类疏水单体为苯乙烯、1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺中的一种或几种组成。
所述的乳化用亲水单体为富马酸、马来酸中的一种或两种组成。
所述的引发剂包括乳液引发剂、引发剂a和引发剂b；乳液引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或两种组成；引发剂a为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种组成；引发剂b为偶氮异丁氰基甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种组成。
所述的助乳化剂为十六醇、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯中的一种或几种组成。
所述的链转移剂包括乳化用链转移剂、链转移剂a和链转移剂b；乳化用链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种组成；链转移剂a为次磷酸钠、甲酸钠、聚磷酸钠中的一种或几种组成；链转移剂b为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、二硫酯中的一种或几种组成。
所述的聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种组成。
所述的不饱和磺酸类小单体为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种组成。
所述的丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯中的一种或几种组成。
所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成。
一种用核壳乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：
1、制备乳化剂：将25-35份去离子水、20-35份乳化用苯环类疏水单体、8-17份乳化用亲水单体、35-0.0.90份乳液引发剂、0.34-0.56份助乳化剂、0.67-0.94份乳化用链转移剂混合加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在75-95℃温度下反应2-3个小时，再保温熟化1-2个小时，冷却后得到乳化剂备用。
2、制备核单体乳液：将34-63份不饱和二元羧酸、12-25份不饱和磺酸类小单体、48-76份丙烯酸烷基酯混合制成核单体乳液；将4.2-7.5份引发剂a、12-25份去离子水，配成引发剂水溶液a，搅拌均匀备用；所述的不饱和二元羧酸为丙烯酸或马来酸酐中的一种或两种组成。
3、制备壳单体预乳液：将765-815份聚醚大单体、1/3步骤1制备的乳化剂，在70-95℃温度下，在800-1400rpm的转速下搅拌分散乳化40-70分钟，制成壳单体预乳液；将3.4-5.8份引发剂b、9-17份去离子水，制成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4、制备种子微乳液：在反应容器中加入18-30份去离子水、剩余2/3份步骤1制备的乳化剂、4.5-7.8份链转移剂a，搅拌均匀后，升温至60-80℃，一次性加入核单体乳液的35%和引发剂水溶液a的40%，持续搅拌保温45-80分钟，制备得种子微乳液备用。
5、制备核层乳液：一次性投入剩余核单体乳液，匀速滴加剩余引发剂水溶液a，滴加时间为70-110分钟，滴加结束后在800-1400rpm的转速下搅拌保温50-75分钟，制备得到核层乳液备用。
6、制备固片状聚羧酸保坍剂：将步骤5制备的核层乳液升温至70-90℃，将步骤3制备的壳单体预乳液与引发剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，壳单体预乳液滴加时间为100-160分钟，引发剂水溶液b滴加时间为130-190分钟，当壳单体乳化液滴加80分钟后，一次性投入2.4-5.6份链转移剂b，滴加完毕后，加入5.7-10.8份pH调节剂，调节溶液pH为中性，控温至70-90℃，保温，蒸发剩余水分，冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用核壳乳液聚合法以一定比例的聚醚大单体和不饱和烷基酯为原材料，在乳化反应体系中，经过分散预乳化、分步恒温聚合、变速搅拌、pH调节、保温、恒温蒸发等一系列工艺合成一种高固含、便于储存、和易性好、长距离运输成本低固片状聚羧酸保坍剂，该保坍剂，吸附能力强，聚醚用量高促使支链密度大，分子量大，性能稳定，保坍性强，利于施工和运输，适用于高温及干燥环境，得到推广应用的固片状聚羧酸保坍剂对建筑工程将会大有裨益。具体技术效果如下：
1、本发明采用核壳乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂，以常见合成聚羧酸保坍剂单体制备乳化剂，该乳化剂能较好分散乳化反应单体，形成较为稳定的乳化界面，以反应单体制备乳化剂，无需添加乳化剂，降低反应原料复杂程度，避免添加剂对反应速率的波动性，将不同官能团单体分别制备核乳液、壳乳液，通过观察乳液状态可实时监控反应进程；
2、本发明针对反应温度，滴加时间等工艺，选择半衰期合适的引发剂复合引发，相对于聚羧酸减水剂，滴加早期反应活性较低，选用引发效果较强的引发剂带动反应活性，减少反应时间，反应后期滴加引发效果较差的引发剂用以提高反应单体聚合度，调控反应进程，使反应体系稳定、可控。反应结束后去除多余引发剂，消除残余引发剂引发副反应对保坍性能产生不利的影响；
3、以核壳乳液法制备的聚羧酸保坍剂分子量较为单一，性能优异，适应性强，容易储存，且制备为固片状，降低运输成本，适用于远距离运输。
具体实施方式
下面通过实例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实例1
一种用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，包含以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各组分的重量份为：
1-烯丙基-2-氟苯：20-35份；富马酸:8-17份；过氧化十二酰：0.35-0.90份；丙烯酸十八酯：0.34-0.56份；巯基乙酸：0.67-0.94份；质量比为1：1的烯丙基聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的组合物：765-815份；丙烯酸：34-63份；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：12--25份；质量比为2：1的全氟辛基乙基丙烯酸酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的组合物：48-76份；次磷酸钠：4.5-7.8份；偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐：4.2-7.5份；质量比为1：1的偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合物：3.4-5.8份；十二烷基硫醇：2.4-5.6份；三异丙醇胺:5.7-10.8份。
一种用核壳乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：
1、制备乳化剂：将25-35份去离子水、20-35份1-烯丙基-2-氟苯、8-17份富马酸、35-0.0.90份过氧化十二酰、0.34-0.56份丙烯酸十八酯、0.67-0.94份巯基乙酸混合加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在75-95℃温度下反应2-3个小时，再保温熟化1-2个小时，冷却后得到乳化剂备用。
2、制备核单体乳液：将34-63份丙烯酸、12-25份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、48-76份质量比为2：1的全氟辛基乙基丙烯酸酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的组合物混合制成核单体乳液；将4.2-7.5份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、12-25份去离子水，配成引发剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3、制备壳单体预乳液：将765-815份质量比为1：1的烯丙基聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的组合物、1/3步骤1制备的乳化剂，在70-95℃温度下，在800-1400rpm的转速下搅拌分散乳化40-70分钟，制成壳单体预乳液；将3.4-5.8份质量比为1：1的偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合物、9-17份去离子水，制成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4、制备种子微乳液：在反应容器中加入18-30份去离子水、剩余2/3份步骤1制备的乳化剂、4.5-7.8份次磷酸钠，搅拌均匀后，升温至60-80℃，一次性加入核单体乳液的35%和引发剂水溶液a的40%，持续搅拌保温45-80分钟，制备得种子微乳液备用。
5、制备核层乳液：一次性投入剩余核单体乳液，匀速滴加剩余引发剂水溶液a，滴加时间为70-110分钟，滴加结束后在800-1400rpm的转速下搅拌保温50-75分钟，制备得到核层乳液备用。
6、制备固片状聚羧酸保坍剂：将步骤5制备的核层乳液升温至70-90℃，将步骤3制备的壳单体预乳液与引发剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，壳单体预乳液滴加时间为100-160分钟，引发剂水溶液b滴加时间为130-190分钟，当壳单体乳化液滴加80分钟后，一次性投入2.4-5.6份十二烷基硫醇，滴加完毕后，加入5.7-10.8份三异丙醇胺，调节溶液pH为中性，控温至70-90℃，保温，蒸发剩余水分，冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
实例2
一种用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，包含以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各组分的重量份为：
质量比为1：1的苯乙烯和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物：20-35份；马来酸:8-17份；质量比为1：2的过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰的组合物：0.35-0.90份；甲基丙烯酸月桂酯：0.34-0.56份；甲基丙烯磺酸钠：0.67-0.94份；烯丙基聚氧乙烯醚：765-815份；质量比为1：2的丙烯酸和马来酸酐的组合物：34-63份；乙烯基磺酸钠：12--25份；全氟辛基乙基丙烯酸酯：48-76份；聚磷酸钠：4.5-7.8份；质量比为1：1的偶氮二异庚腈和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的组合物：4.2-7.5份；偶氮二异丁腈：3.4-5.8份；脂肪族硫醇：2.4-5.6份；甲醇钠:5.7-10.8份。
一种用核壳乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：
1、制备乳化剂：将25-35份去离子水、20-35份质量比为1：1的苯乙烯和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物、8-17份马来酸、35-0.0.90份质量比为1：2的过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰的组合物、0.34-0.56份甲基丙烯酸月桂酯、0.67-0.94份甲基丙烯磺酸钠混合加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在75-95℃温度下反应2-3个小时，再保温熟化1-2个小时，冷却后得到乳化剂备用。
2、制备核单体乳液：将34-63份质量比为1：2的丙烯酸和马来酸酐的组合物、12-25份乙烯基磺酸钠、48-76份全氟辛基乙基丙烯酸酯混合制成核单体乳液；将4.2-7.5份质量比为1：1的偶氮二异庚腈和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的组合物、12-25份去离子水，配成引发剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3、制备壳单体预乳液：将765-815份烯丙基聚氧乙烯醚、1/3步骤1制备的乳化剂，在70-95℃温度下，在800-1400rpm的转速下搅拌分散乳化40-70分钟，制成壳单体预乳液；将3.4-5.8份偶氮二异丁腈、9-17份去离子水，制成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4、制备种子微乳液：在反应容器中加入18-30份去离子水、剩余2/3份步骤1制备的乳化剂、4.5-7.8份聚磷酸钠，搅拌均匀后，升温至60-80℃，一次性加入核单体乳液的35%和引发剂水溶液a的40%，持续搅拌保温45-80分钟，制备得种子微乳液备用。
5、制备核层乳液：一次性投入剩余核单体乳液，匀速滴加剩余引发剂水溶液a，滴加时间为70-110分钟，滴加结束后在800-1400rpm的转速下搅拌保温50-75分钟，制备得到核层乳液备用。
6、制备固片状聚羧酸保坍剂：将步骤5制备的核层乳液升温至70-90℃，将步骤3制备的壳单体预乳液与引发剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，壳单体预乳液滴加时间为100-160分钟，引发剂水溶液b滴加时间为130-190分钟，当壳单体乳化液滴加80分钟后，一次性投入2.4-5.6份脂肪族硫醇。滴加完毕后，加入5.7-10.8份甲醇钠，调节溶液pH为中性，控温至70-90℃，保温，蒸发剩余水分，冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
实例3
一种用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，包含以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各组分的重量份为：
1-苯基乙烯基硼酸：20-35份；马来酸:8-17份；过氧化二苯甲酰：0.35-0.90份；甲基丙烯酸十八酯：0.34-0.56份；质量比为1：1的巯基丙醇和甲基丙烯磺酸钠的组合物：0.67-0.94份；质量比为2：1的烯丙基聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的组合物：765-815份；马来酸酐：34-63份；丙烯基磺酸钠：12--25份；质量比为1：2的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的组合物：48-76份；甲酸钠：4.5-7.8份；质量比为1：1的偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合物：4.2-7.5份；偶氮异丁氰基甲酰：3.4-5.8份；质量比为1：1的脂肪族硫醇和二硫酯的组合物：2.4-5.6份；三乙醇胺:5.7-10.8份。
一种用核壳乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：
1、制备乳化剂：将25-35份去离子水、20-35份1-苯基乙烯基硼酸、8-17份马来酸、35-0.0.90份过氧化二苯甲酰、0.34-0.56份甲基丙烯酸十八酯、0.67-0.94份质量比为1：1的巯基丙醇和甲基丙烯磺酸钠的组合物混合加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在75-95℃温度下反应2-3个小时，再保温熟化1-2个小时，冷却后得到乳化剂备用。
2制备核单体乳液：将34-63份马来酸酐、12-25份丙烯基磺酸钠、48-76份质量比为1：2的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的组合物混合制成核单体乳液；将4.2-7.5份质量比为1：1的偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合物、12-25份去离子水，配成引发剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3、制备壳单体预乳液：将765-815份质量比为2：1的烯丙基聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的组合物、1/3步骤1制备的乳化剂，在70-95℃温度下，在800-1400rpm的转速下搅拌分散乳化40-70分钟，制成壳单体预乳液；将3.4-5.8份偶氮异丁氰基甲酰、9-17份去离子水，制成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4、制备种子微乳液：在反应容器中加入18-30份去离子水、剩余2/3份步骤1制备的乳化剂、4.5-7.8份甲酸钠，搅拌均匀后，升温至60-80℃，一次性加入核单体乳液的35%和引发剂水溶液a的40%，持续搅拌保温45-80分钟，制备得种子微乳液备用。
5、制备核层乳液：一次性投入剩余核单体乳液，匀速滴加剩余引发剂水溶液a，滴加时间为70-110分钟，滴加结束后在800-1400rpm的转速下搅拌保温50-75分钟，制备得到核层乳液备用。
6、制备固片状聚羧酸保坍剂：将步骤5制备的核层乳液升温至70-90℃，将步骤3制备的壳单体预乳液与引发剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，壳单体预乳液滴加时间为100-160分钟，引发剂水溶液b滴加时间为130-190分钟，当壳单体乳化液滴加80分钟后，一次性投入2.4-5.6份质量比为1：1的脂肪族硫醇和二硫酯的组合物。滴加完毕后，加入5.7-10.8份三乙醇胺、，调节溶液pH为中性，控温至70-90℃，保温，蒸发剩余水分，冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
实例4
一种用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，包含以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各组分的重量份为：
质量比为2：1的-烯丙基-4-氟苯和1-苯基乙烯基硼酸的组合物：20-35份；质量比为1：1的富马酸和马来酸的组合物:8-17份；过氧化十二酰：0.35-0.90份；十六醇：0.34-0.56份；巯基丙醇：0.67-0.94份；异戊烯醇聚氧乙烯醚：765-815份；马来酸酐：34-63份；质量比为1：1的苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合物：12--25份；丙烯酸三氟乙酯：48-76份；质量比为1：1的次磷酸钠和甲醇钠的组合物：4.5-7.8份；偶氮二异庚腈：4.2-7.5份；质量比为2：1的偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合物：3.4-5.8份；脂肪族硫醇：2.4-5.6份；质量比为1：1的甲醇钠和三异丙醇胺的组合物:5.7-10.8份。
一种用核壳乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：
1、制备乳化剂：将25-35份去离子水、20-35份质量比为2：1的-烯丙基-4-氟苯和1-苯基乙烯基硼酸的组合物、8-17份质量比为1：1的富马酸和马来酸的组合物、35-0.0.90份过氧化十二酰、0.34-0.56份十六醇、0.67-0.94份巯基丙醇混合加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在75-95℃温度下反应2-3个小时，再保温熟化1-2个小时，冷却后得到乳化剂备用。
2、制备核单体乳液：将34-63份马来酸酐、12-25份质量比为1：1的苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合物、48-76份丙烯酸三氟乙酯混合制成核单体乳液；将4.2-7.5份偶氮二异庚腈、12-25份去离子水，配成引发剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3、制备壳单体预乳液：将765-815份异戊烯醇聚氧乙烯醚、1/3步骤1制备的乳化剂，在70-95℃温度下，在800-1400rpm的转速下搅拌分散乳化40-70分钟，制成壳单体预乳液；将3.4-5.8份质量比为2：1的偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合物、9-17份去离子水，制成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4、制备种子微乳液：在反应容器中加入18-30份去离子水、剩余2/3份步骤1制备的乳化剂、4.5-7.8份质量比为1：1的次磷酸钠和甲醇钠的组合物，搅拌均匀后，升温至60-80℃，一次性加入核单体乳液的35%和引发剂水溶液a的40%，持续搅拌保温45-80分钟，制备得种子微乳液备用。
5、制备核层乳液：一次性投入剩余核单体乳液，匀速滴加剩余引发剂水溶液a，滴加时间为70-110分钟，滴加结束后在800-1400rpm的转速下搅拌保温50-75分钟，制备得到核层乳液备用。
6、制备固片状聚羧酸保坍剂：将步骤5制备的核层乳液升温至70-90℃，同时将壳单体预乳液与引发剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，壳单体预乳液滴加时间为100-160分钟，引发剂水溶液b滴加时间为130-190分钟，当壳单体乳化液滴加80分钟后，一次性投入2.4-5.6份脂肪族硫醇，滴加完毕后，加入5.7-10.8份质量比为1：1的甲醇钠和三异丙醇胺的组合物，调节溶液pH为中性，控温至70-90℃，保温，蒸发剩余水分，冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
实例5
一种用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，包含以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各组分的重量份为：
1-苯基乙烯基硼酸：20-35份；富马酸:8-17份；质量比为2：1的过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰的组合物：0.35-0.90份；质量比为1：1的甲基丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八酯的组合物：0.34-0.56份；巯基丙酸：0.67-0.94份；甲基烯丙基聚氧乙烯醚：765-815份；质量比为2：1的丙烯酸和马来酸酐的组合物：34-63份；甲基丙烯磺酸钠：12--25份；全氟丁基乙基丙烯酸酯：48-76份；次磷酸钠：4.5-7.8份；质量比为2：1的偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合物：4.2-7.5份；偶氮二异丁腈：3.4-5.8份；二硫酯：2.4-5.6份，质量比为1：2的乙醇胺和三异丙醇胺的组合物:5.7-10.8份。
一种用核壳乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：
1、制备乳化剂：将25-35份去离子水、20-35份1-苯基乙烯基硼酸、8-17份富马酸、35-0.0.90份质量比为2：1的过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰的组合物、0.34-0.56份质量比为1：1的甲基丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八酯的组合物、0.67-0.94份巯基丙酸混合加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在75-95℃温度下反应2-3个小时，再保温熟化1-2个小时，冷却后得到乳化剂备用。
2、制备核单体乳液：将34-63份质量比为2：1的丙烯酸和马来酸酐的组合物、12-25份甲基丙烯磺酸钠、48-76份全氟丁基乙基丙烯酸酯混合制成核单体乳液；将4.2-7.5份质量比为2：1的偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合物、12-25份去离子水，配成引发剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3、制备壳单体预乳液：将765-815份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、1/3步骤1制备的乳化剂，在70-95℃温度下，在800-1400rpm的转速下搅拌分散乳化40-70 分钟，制成壳单体预乳液；将3.4-5.8份偶氮二异丁腈、9-17份去离子水，制成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4、制备种子微乳液：在反应容器中加入18-30份去离子水、剩余2/3份步骤1制备的乳化剂、4.5-7.8份次磷酸钠，搅拌均匀后，升温至60-80℃，一次性加入核单体乳液的35%和引发剂水溶液a的40%，持续搅拌保温45-80分钟，制备得种子微乳液备用。
5、制备核层乳液：一次性投入剩余核单体乳液，匀速滴加剩余引发剂水溶液a，滴加时间为70-110分钟，滴加结束后在800-1400rpm的转速下搅拌保温50-75分钟，制备得到核层乳液备用。
6、制备固片状聚羧酸保坍剂：将步骤5制备的核层乳液升温至70-90℃，将步骤3制备的壳单体预乳液与引发剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，壳单体预乳液滴加时间为100-160分钟，引发剂水溶液b滴加时间为130-190分钟，当壳单体乳化液滴加80分钟后，一次性投入2.4-5.6份二硫酯。滴加完毕后，加入5.7-10.8份质量比为1：2的乙醇胺和三异丙醇胺的组合物，调节溶液pH为中性，控温至70-90℃，保温，蒸发剩余水分，冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
实例6
一种用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，包含以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各组分的重量份为：
质量比为1：2的1-烯丙基-4-氟苯和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物：20-35份；质量比为2：1的富马酸和马来酸的组合物:8-17份；过氧化十二酰：0.35-0.90份；十六醇：0.34-0.56份；甲基丙烯磺酸钠：0.67-0.94份；质量比为1：1的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物：765-815份；丙烯酸：34-63份；乙烯基磺酸钠：12--25份；甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯：48-76份；质量比为1：1的次磷酸钠和聚磷酸钠的组合物：4.5-7.8份；偶氮二异庚腈：4.2-7.5份；过氧化苯甲酸叔丁酯：3.4-5.8份；脂肪族硫醇：2.4-5.6份；乙醇胺:5.7-10.8份。
一种用核壳乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下操作步骤进行：
1、制备乳化剂：将25-35份去离子水、20-35份质量比为1：2的1-烯丙基-4-氟苯和4-甲氧基-2-乙烯基苯胺的组合物、8-17份质量比为2：1的富马酸和马来酸的组合物、35-0.0.90份过氧化十二酰、0.34-0.56份十六醇、0.67-0.94份甲基丙烯磺酸钠混合加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在75-95℃温度下反应2-3个小时，再保温熟化1-2个小时，冷却后得到乳化剂备用。
2、制备核单体乳液：将34-63份丙烯酸、12-25份乙烯基磺酸钠、48-76份甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯混合制成核单体乳液；将4.2-7.5份偶氮二异庚腈、12-25份去离子水，配成引发剂水溶液a，搅拌均匀备用。
3、制备壳单体预乳液：将765-815份质量比为1：1的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物、1/3步骤1制备的乳化剂，在70-95℃温度下，在800-1400rpm的转速下搅拌分散乳化40-70分钟，制成壳单体预乳液；将3.4-5.8份过氧化苯甲酸叔丁酯、9-17份去离子水，制成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
4、制备种子微乳液：在反应容器中加入18-30份去离子水、剩余2/3份步骤1制备的乳化剂、4.5-7.8份质量比为1：1的次磷酸钠和聚磷酸钠的组合物，搅拌均匀后，升温至60-80℃，一次性加入核单体乳液的35%和引发剂水溶液a的40%，持续搅拌保温45-80分钟，制备得种子微乳液备用。
5、制备核层乳液：一次性投入剩余核单体乳液，匀速滴加剩余引发剂水溶液a，滴加时间为70-110分钟，滴加结束后在800-1400rpm的转速下搅拌保温50-75分钟，制备得到核层乳液备用。
6、制备固片状聚羧酸保坍剂：将步骤5制备的核层乳液升温至70-90℃，同时将壳单体预乳液与引发剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，壳单体预乳液滴加时间为100-160分钟，引发剂水溶液b滴加时间为130-190分钟，当壳单体乳化液滴加80分钟后，一次性投入2.4-5.6份脂肪族硫醇。滴加完毕后，加入5.7-10.8份乙醇胺，调节溶液pH为中性，控温至70-90℃，保温，蒸发剩余水分，冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
实例检测结果
将上述实例1-6的核壳乳液固片状聚羧酸保坍剂和普通聚羧酸保坍剂配制成8%浓度保坍剂，分别测试上述实例1-6的6%核壳乳液固片状聚羧酸保坍剂与6%普通聚羧酸保坍剂同等掺量下的水泥净浆初始流动度、1小时和3小时流动度，以及不同保坍剂对混凝土性能的影响。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
表1 不同保坍剂对水泥净浆流动度影响
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2 不同保坍剂对混凝土性能影响
Figure DEST_PATH_IMAGE003
根据不同保坍剂作用的水泥净浆初始流动度以及1小时和3小时的水泥净浆流动度进行比较，实例1-6的初始流动度均和普通保坍剂的初始流动度均为零，1小时和3小时时核壳乳液固片状聚羧酸保坍剂的流动度明显比普通保坍剂高得多，特别是实例5效果最明显。并且实例1-6的混凝土抗压强度比普通保坍剂的好，特别是实例5表现最明显；且核壳乳液固片状聚羧酸保坍剂作用的混凝土的保坍性与普通保坍剂作用的混凝土的保坍性趋于一致或略好些，核壳乳液固片状聚羧酸保坍剂作用的混凝土抗压强度比整体比普通保坍剂作用的混凝土的抗压强度比要好，整体来说该固片状聚羧酸保坍剂的制备工艺成熟可靠、能有效减缓水泥水化、略微增强混凝土强度、具有良好的保坍性能、能长时间有效保持混凝土的流动性和工作性、适用于高温、干燥环境及远距离运输，可满足市场的需求。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有配方、掺量及制备步骤，除了互相排斥的特征和/或配方、掺量及步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：包含以下重量份组分制备而成，原料总质量份数为1000份，各重量份组分为：
乳化用苯环类疏水单体：20-35份；乳化用亲水单体:8-17份；
乳液引发剂：0.35-0.90份；助乳化剂：0.34-0.56份；
乳化用链转移剂：0.67-0.94份；聚醚大单体：765-815份；
不饱和二元羧酸：34-63份；不饱和磺酸类小单体：12--25份；
丙烯酸烷基酯：48-76份；链转移剂a：4.5-7.8份；
引发剂a：4.2-7.5份；引发剂b：3.4-5.8份；
链转移剂b：2.4-5.6份；pH调节剂:5.7-10.8份。
2.根据权利要求1所述的用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的乳化用苯环类疏水单体为苯乙烯、1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯、1-苯基乙烯基硼酸、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺中的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述的用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的乳化用亲水单体为富马酸、马来酸中的一种或两种组成。
4.根据权利要求1所述的用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的引发剂包括乳液引发剂、引发剂a和引发剂b；乳液引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或两种组成；引发剂a为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种组成；引发剂b为偶氮异丁氰基甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种组成。
5.根据权利要求1所述的用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的助乳化剂为十六醇、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯中的一种或几种组成。
6.根据权利要求1所述的用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的链转移剂包括乳化用链转移剂、链转移剂a和链转移剂b；乳化用链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种组成；链转移剂a为次磷酸钠、甲酸钠、聚磷酸钠中的一种或几种组成；链转移剂b为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、二硫酯中的一种或几种组成。
7.根据权利要求1所述的用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种组成。
8.根据权利要求1所述的用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的不饱和磺酸类小单体为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种组成。
9.根据权利要求1所述的用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯中的一种或几种组成。
10.一种根据权利要求1所述的用核壳乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，其特征在于：所述方法按下列步骤进行：
（1）制备乳化剂：将25-35份去离子水、20-35份乳化用苯环类疏水单体、8-17份乳化用亲水单体、35-0.0.90份乳液引发剂、0.34-0.56份助乳化剂、0.67-0.94份乳化用链转移剂混合加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在75-95℃温度下，反应2-3个小时，再保温熟化1-2个小时，冷却后得到乳化剂备用；
（2）制备核单体乳液：将34-63份不饱和二元羧酸、12-25份不饱和磺酸类小单体、48-76份丙烯酸烷基酯混合制成核单体乳液；将4.2-7.5份引发剂a、12-25份去离子水，配成引发剂水溶液a，搅拌均匀备用；其中不饱和二元羧酸为丙烯酸或马来酸酐中的一种或两种组成；
（3）制备壳单体预乳液：将765-815份聚醚大单体、1/3步骤（1）制备的乳化剂，在70-95℃温度下，在800-1400rpm的转速下搅拌分散乳化40-70分钟，制成壳单体预乳液；将3.4-5.8份引发剂b、9-17份去离子水，制成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用；
（4）制备种子微乳液：在反应容器中加入18-30份去离子水、剩余2/3份步骤（1）制备的乳化剂、4.5-7.8份链转移剂a，搅拌均匀后，升温至60-80℃，一次性加入核单体乳液的35%和引发剂水溶液a的40%，持续搅拌保温45-80分钟，制备得种子微乳液备用；
（5）制备核层乳液：一次性投入剩余核单体乳液，匀速滴加剩余引发剂水溶液a，滴加时间为70-110分钟，滴加结束后在800-1400rpm的转速下搅拌保温50-75分钟，制备得到核层乳液备用；
（6）制备固片状聚羧酸保坍剂：将步骤（5）制备的核层乳液升温至70-90℃，将步骤（3）制备的壳单体预乳液与引发剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，壳单体预乳液滴加时间为100-160分钟，引发剂水溶液b滴加时间为130-190分钟，当壳单体乳化液滴加80分钟后，一次性投入2.4-5.6份链转移剂b，滴加完毕后，加入5.7-10.8份pH调节剂，调节溶液pH为中性，控温至70-90℃，保温，蒸发剩余水分，冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
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