CN101708974B - 聚羧酸系混凝土减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚羧酸系混凝土减水剂及其制备方法，聚羧酸减水剂是由聚乙二醇甲基丙烯酸单酯、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺五种单体原料通过有机引发剂偶氮二异丁腈共聚而成。所述的引发剂为有机物偶氮二异丁腈，该引发剂用量为为单体总质量的0.6％～1.5％。制备方法为，在水中通入氮气；升温至70℃；向上述水中同时滴加单体水溶液和引发剂水溶液；继续升温至85℃，保温聚合6个小时；将反应温度降至20℃；用碱溶液中和至微碱性。本发明既能明显改善水泥和易性，降低混凝土需水量，节约能源，保护环境，又能增加混凝土的强度，并显著提高其保坍性能。本发明的优越性能有：高减水率，对环境无影响，和经济性(低掺量)。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土减水剂，具体涉及一种一种新型的聚羧酸系混凝土减水剂的配方及其制备方法。
技术背景
外加剂是混凝土研究的重点和热点之一，是现在混凝土不可缺少的组分之一，国内外的工程实践表明，混凝土性能的改善及其施工技术的进步与应用混凝土外加剂紧密相关。目前，它已成为混凝土除水泥、砂、石、水以外的第五种组成部分，是混凝土改性的一种重要方法和技术。在众多的混凝土外加剂中，减水剂是目前研究和使用最广泛的一种混凝土外加剂，它的技术水平可以概括整个外加剂的使用水平。而聚羧酸系减水剂作为第三代的高性能减水剂以其高效率的减水率和环保的优点，正逐步的取代其他类型的减水剂登上混凝土外加剂的这个大舞台。因此，聚羧酸系高性能减水剂已经代表了混凝土化学外加剂研究的主要方向。
众所周知，近十年来，中国在混凝土技术方面取得了明显的进步。而中国又是个发展中国家，需要投入越来越多的重大工程来发展经济，而这些重大工程的实现，又需要高性能混凝土来作为基石，现在已普遍应用混凝土结构为C30、C40等级混凝土，C50、C60高性能混凝土的工程应用范围不断扩大，C80高性能混凝土已在预应力管桩构件中使用，也有少量C80高强泵送混凝土在工程中应用。这些性能的实现，需要应用高性能外加剂，尤其是高性能的减水剂。聚羧酸系混凝土减水剂作为一种性能独特、无污染的新型高效减水剂，从过去的重大工程重点部位的应用向一般重大工程、普通工程应用。目前，几乎所有国家重大、重点工程中，尤其在水利、水电、水工、海工、桥梁等工程中，聚羧酸系减水剂作为一种高效的、环保的新型减水剂已经得到了广泛的应用，如三峡工程、龙滩水电站小湾水电站、溪洛渡水电站、锦屏水电站等，还有大小洋山港工程、宁波北伦港二期工程、苏通大桥、杭州湾大桥、东海大桥、磁悬浮工程等。
国内郭保文等人利用甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯，甲基丙烯酸为聚合单体，以过氧化二苯甲酰为引发剂，在83℃左右反应3h，发明一种引气型的聚羧酸减水剂，减水率在1.5％(水泥重量)时达到30％，28d强度相比空白样提高100％，与上述减水剂相比，本产品在相同的掺量下，减水率几乎相同，但本产品具有高保坍和早强性能，对于冬天施工的工程具有非常突出的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于开发本国聚羧酸减水剂的性能，尽量拉近和国外研究的差距，提出了一种新型聚羧酸系混凝土减水剂的配方及合成工艺，其特征在于：所述的聚羧酸减水剂由聚乙二醇甲基丙烯酸单酯、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺五种单体原料通过有机引发剂偶氮二异丁腈共聚而成。
完成上述发明认为的方案是，一种聚羧酸系混凝土减水剂，所述的聚羧酸减水剂由聚乙二醇甲基丙烯酸单酯、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺五种单体共聚而成；所述的各个单体的摩尔比为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯∶甲基丙烯磺酸钠∶甲基丙烯酸∶丙烯酸甲酯∶丙烯酰胺＝15～20∶12～24∶20～30∶30～37∶15～25。所述的各个单体的摩尔比为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯∶甲基丙烯磺酸钠∶甲基丙烯酸∶丙烯酸甲酯∶丙烯酰胺＝15～20∶12～24∶20～30∶30～37∶15～25。本发明推荐，各个单体的最佳摩尔比为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯∶甲基丙烯磺酸钠∶甲基丙烯酸∶丙烯酸甲酯∶丙烯酰胺＝10∶18∶20∶37∶20。本发明聚合后的平均分子量在20000左右。
以上方案中所述的引发剂为有机物偶氮二异丁腈，相比其他无机过氧化盐引发剂相比，其特征在于引发效率高，引发速度相对缓和。该引发剂用量为为单体总质量的0.6％～1.5％。本发明推荐：引发剂用量为单体总质量的1.2％。
本发明的聚羧酸系减水剂制备方法，其特征在于，步骤如下，
(1)、在水中通入氮气；
(2)、升温至70℃；
(3)、向上述水中同时滴加单体水溶液和引发剂水溶液；
(4)、继续升温至85℃，保温聚合6个小时；
(5)、将反应温度降至20℃；
(6)、用碱溶液中和至微碱性。
所述的碱溶液推荐采用30％的氢氧化钠溶液。
更具体和更优化地说，本发明的制备方法是：在四颈烧瓶中加入一定量的水，将单体水溶液和引发剂水溶液分别放入两个滴液漏斗里面，通入氮气15分钟，升温至70℃，开始同时滴加单体和引发剂溶液，30分钟内滴完，继续升温至85℃，在保温聚合6个小时；将反应温度降至20℃，用30％的氢氧化钠溶液中和至微碱性。
本发明适用于不同品种混凝土的拌和过程中，利用聚羧酸减水剂与水泥颗粒产生的空间位阻和静电斥力，使水泥颗粒之间的自由水释放出来。因而，既能明显改善水泥和易性，降低混凝土需水量，节约能源，保护环境，又能增加混凝土的强度，并显著提高其保坍性能。本发明的优越性能有：高减水率，高保坍，提高水泥早期及后期强度，对环境无影响和经济性(低掺量)。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步的论述，但实施例不应视作对本发明权利的限定。
实施例1
按摩尔比计，聚羧酸各单体的组分及用量为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯5mol，甲基丙烯磺酸钠18mol，甲基丙烯酸20mol，丙烯酸甲酯37mol，丙烯酰胺20mol，单体总量共计100mol，引发剂偶氮二异丁腈为单体总质量的0.6％。
实施例2
按摩尔比计，聚羧酸各单体的组分及用量为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯10mol，甲基丙烯磺酸钠24mol，甲基丙烯酸30mol，丙烯酸甲酯16mol，丙烯酰胺20mol，单体总量共计100mol，引发剂偶氮二异丁腈为单体总质量的0.6％。
实施例3
按摩尔比计，聚羧酸各单体的组分及用量为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯15mol，甲基丙烯磺酸钠12mol，甲基丙烯酸40mol，丙烯酸甲酯13mol，丙烯酰胺20mol，单体总量共计100mol，引发剂偶氮二异丁腈为单体总质量的0.6％。
实施例4
按摩尔比计，聚羧酸各单体的组分及用量为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯20mol，甲基丙烯磺酸钠6mol，甲基丙烯酸50mol，丙烯酸甲酯14mol，丙烯酰胺10mol，单体总量共计100mol，引发剂偶氮二异丁腈为单体总质量的0.6％。
实施例5
按摩尔比计，聚羧酸各单体的组分及用量为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯5mol，甲基丙烯磺酸钠12mol，甲基丙烯酸40mol，丙烯酸甲酯23mol，丙烯酰胺20mol，单体总量共计100mol，引发剂偶氮二异丁腈为单体总质量的0.9％。
实施例6
按摩尔比计，聚羧酸各单体的组分及用量为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯10mol，甲基丙烯磺酸钠24mol，甲基丙烯酸20mol，丙烯酸甲酯26mol，丙烯酰胺20mol，单体总量共计100mol，引发剂偶氮二异丁腈为单体总质量的0.9％。
实施例7
按摩尔比计，聚羧酸各单体的组分及用量为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯15mol，甲基丙烯磺酸钠6mol，甲基丙烯酸30mol，丙烯酸甲酯29mol，丙烯酰胺20mol，单体总量共计100mol，引发剂偶氮二异丁腈为单体总质量的0.9％。
实施例8
按摩尔比计，聚羧酸各单体的组分及用量为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯20mol，甲基丙烯磺酸钠18mol，甲基丙烯酸50mol，丙烯酸甲酯2mol，丙烯酰胺10mol，单体总量共计100mol，引发剂偶氮二异丁腈为单体总质量的0.9％。
实施例9
按摩尔比计，聚羧酸各单体的组分及用量为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯5mol，甲基丙烯磺酸钠18mol，甲基丙烯酸40mol，丙烯酸甲酯17mol，丙烯酰胺20mol，单体总量共计100mol，引发剂偶氮二异丁腈为单体总质量的1.2％。
实施例10
按摩尔比计，聚羧酸各单体的组分及用量为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯10mol，甲基丙烯磺酸钠24mol，甲基丙烯酸50mol，丙烯酸甲酯6mol，丙烯酰胺10mol，单体总量共计100mol，引发剂偶氮二异丁腈为单体总质量的1.2％。
实施例11
按摩尔比计，聚羧酸各单体的组分及用量为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯15mol，甲基丙烯磺酸钠6mol，甲基丙烯酸20mol，丙烯酸甲酯29mol，丙烯酰胺30mol，单体总量共计100mol，引发剂偶氮二异丁腈为单体总质量的1.2％。
实施例12
按摩尔比计，聚羧酸各单体的组分及用量为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯20mol，甲基丙烯磺酸钠12mol，甲基丙烯酸30mol，丙烯酸甲酯18mol，丙烯酰胺20mol，单体总量共计100mol，引发剂偶氮二异丁腈为单体总质量的1.2％。
实施例13
按摩尔比计，聚羧酸各单体的组分及用量为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯5mol，甲基丙烯磺酸钠24mol，甲基丙烯酸30mol，丙烯酸甲酯21mol，丙烯酰胺20mol，单体总量共计100mol，引发剂偶氮二异丁腈为单体总质量的1.5％。
实施例14
按摩尔比计，聚羧酸各单体的组分及用量为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯10mol，甲基丙烯磺酸钠18mol，甲基丙烯酸20mol，丙烯酸甲酯22mol，丙烯酰胺30mol，单体总量共计100mol，引发剂偶氮二异丁腈为单体总质量的1.5％。
实施例15
按摩尔比计，聚羧酸各单体的组分及用量为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯15mol，甲基丙烯磺酸钠12mol，甲基丙烯酸50mol，丙烯酸甲酯13mol，丙烯酰胺10mol，单体总量共计100mol，引发剂偶氮二异丁腈为单体总质量的1.5％。
实施例16
按摩尔比计，聚羧酸各单体的组分及用量为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯20mol，甲基丙烯磺酸钠6mol，甲基丙烯酸40mol，丙烯酸甲酯14mol，丙烯酰胺20mol，单体总量共计100mol，引发剂偶氮二异丁腈为单体总质量的1.5％。
上述实施例生产方法，均与本发明所述的方法相同。在四颈烧瓶中加入一定量的水，将单体水溶液和引发剂水溶液分别放入两个滴液漏斗里面，通入氮气15分钟，升温至70℃，开始同时滴加单体和引发剂溶液，30分钟内滴完，继续升温至85℃，在保温聚合6个小时；将反应温度降至20℃，用30％的氢氧化钠溶液中和至微碱性。
将以实施例1～16所述的配方添加到水泥净浆中，水灰比为0.29，参量为水泥的0.2％，所测得的初始水泥净浆流动度结果如下表所示：
表1初始水泥净浆流动度
| 品种 | 颜色状态 | 固含量/％ | 初始净浆流动故/mm |
| 1 | 橘黄色液体 | 53.09 | 242 |
| 2 | 橘黄色液体 | 35.57 | 245 |
| 3 | 淡黄色液体 | 26.69 | 145 |
| 4 | 淡黄色液体 | 20.20 | 199 |
| 5 | 米黄色液体 | 30.35 | 177 |
| 6 | 橘黄色液体 | 30.00 | 245 |
| 7 | 橘黄色液体 | 28.47 | 150 |
| 8 | 橘黄色液体 | 24.59 | 217 |
| 9 | 橘黄色液体 | 47.41 | 276 |
| 10 | 橘黄色液体 | 32.52 | 205 |
| 11 | 米黄色液体 | 23.11 | 198 |
| 12 | 橘黄色液体 | 15.63 | 176 |
| 13 | 橘黄色液体 | 33.74 | 145 |
| 14 | 橘黄色液体 | 37.34 | 254 |
| 15 | 橘黄色液体 | 34.50 | 235 |
| 16 | 橘黄色液体 | 15.46 | 138 |
这说明，聚羧酸系混凝提减水剂在低掺量时，在不同的配方下面初始水泥净浆流动度也不同，其中最好的可以达到275mm，而一般落在240mm左右，符合高性能减水剂的要求。
本发明适用于不同品种混凝土的拌和过程，利用其优越的性能(高减水率，对环境无影响)和经济性(低掺量)，改善水泥和易性，降低混凝土需水量，增加混凝土的强度，并显著提高其保坍性能，又可以节约能源，保护环境。
实施例17，与实施例1基本相同，但所述的各个单体的摩尔比为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯∶甲基丙烯磺酸钠∶甲基丙烯酸∶丙烯酸甲酯∶丙烯酰胺＝10∶18∶20∶20∶15。
实施例18，与实施例1基本相同，但所述的各个单体的摩尔比为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯∶甲基丙烯磺酸钠∶甲基丙烯酸∶丙烯酸甲酯∶丙烯酰胺＝10∶18∶20∶37∶25。
Claims (9)
1.一种聚羧酸系混凝土减水剂，其特征在于，所述的减水剂由聚乙二醇甲基丙烯酸单酯、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺五种单体共聚而成；所述的各个单体的摩尔比为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯∶甲基丙烯磺酸钠∶甲基丙烯酸∶丙烯酸甲酯∶丙烯酰胺＝5～20∶6～24∶20～50∶2～37∶10～30。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸系混凝土减水剂，其特征在于，所述的各个单体的摩尔比为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯∶甲基丙烯磺酸钠∶甲基丙烯酸∶丙烯酸甲酯∶丙烯酰胺＝15～20∶12～24∶20～30∶30～37∶15～25。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸系混凝土减水剂，其特征在于，所述各个单体的摩尔比为：聚乙二醇甲基丙烯酸单酯∶甲基丙烯磺酸钠∶甲基丙烯酸∶丙烯酸甲酯∶丙烯酰胺＝10∶18∶20∶37∶20。
4.根据权利要求1或2或3所述的聚羧酸系混凝土减水剂，其特征在于，所述的聚羧酸系混凝土减水剂聚合后的平均分子量在20000。
5.根据权利要求4所述的聚羧酸系混凝土减水剂，其特征在于，还加有引发剂：有机物偶氮二异丁腈，所述引发剂用量为单体总质量的0.6％～1.5％。
6.根据权利要求5所述的聚羧酸系混凝土减水剂，其特征在于，所述的引发剂用量为单体总质量的1.2％。
7.一种权利要求1所述的聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，步骤如下，
(1)、在蒸馏水中通入氮气；
(2)、升温至70℃；
(3)、向上述水中同时滴加单体水溶液和引发剂水溶液；
(4)、继续升温至85℃，保温聚合6个小时；
(5)、将反应温度降至20℃；
(6)、用碱溶液中和至微碱性。
8.根据权利要求7所述的聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)在水中通入氮气的时间为15分钟；
所述步骤(3)滴加单体水溶液和引发剂水溶液的速度为60分钟内滴完，
9.根据权利要求7或8所述的聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液采用30％的氢氧化钠溶液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHANGSHU NJNU DEVELOPMENT RESEARCH INSTITUTE CO., Free format text: FORMER OWNER: NANJING NORMAL UNIVERSITY Effective date: 20120720 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 210046 NANJING, JIANGSU PROVINCE TO: 215500 SUZHOU, JIANGSU PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120720 Address after: 215500 Changshou City South East Economic Development Zone, Jiangsu, Jin Road, No. 8 Patentee after: Changshu Nanjing Normal University Development Research Academy Institute Co., Ltd. Address before: Ya Dong New District Yuen Road 210046 in Jiangsu province Nanjing City No. 1 Patentee before: Nanjing Normal University |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANXI HUANGTENG CHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: CHANGSHU NANJING NORMAL UNIVERSITY DEVELOPMENT INSTITUTE Effective date: 20120810 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 215500 SUZHOU, JIANGSU PROVINCE TO: 044200 YUNCHENG, SHAANXI PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120810 Address after: 044200 Shanxi County of Wanrong Province River Chemical Industrial Park. Patentee after: Shanxi Huangteng Chemical Co., Ltd. Address before: 215500 Changshou City South East Economic Development Zone, Jiangsu, Jin Road, No. 8 Patentee before: Changshu Nanjing Normal University Development Research Academy Institute Co., Ltd. |