CN107987228A - 一种低水化热早强型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种低水化热早强型聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低水化热早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)酰化酯化反应；(2)单体共混；(3)共聚反应；(4)中和反应。本发明的制备方法制得的减水剂分子结构中含酰胺基团，应用于混凝土中，酰胺基团在混凝土碱性条件下会逐渐水解，释放出具有早强效果的尿素和醇胺，使得本产品配置的混凝土具有较好的1天强度，且对28天强度不影响。

Description

一种低水化热早强型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种低水化热早强型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂作为新型的高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、坍落度保持性好、收缩率小、与水泥和掺合料适应性相对较好、增强效果明显等一系列突出的性能。同时，生产过程环保，目前已广泛应用于各项工程领域中。随着我国经济快速发展，人们对混凝土的提出了更高的要求，从而提高了外加剂的要求，需要保证混凝土具有优良的施工性能、耐久性能以及混凝土的施工性能等。
随着混凝土工程项目建设的加快，我国对于早强混凝土的要求日渐提高.为了提高混凝土早期强度，大多采用与早强剂复合的方法，传统无机盐类早强剂会严重影响混凝土后期强度的发展，醇胺类有机早强剂的掺加量难以控制，容易造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降。大体积混凝土在应用过程中，产生的水化热造成混凝土内部温度快速上升。同时，由于混凝土外部的散热而在混凝土内外之间形成温度梯度，产生较大的温度应力，导致产生温度裂缝。因此，研究大体积混凝土的水泥水化放热速度，采取技术措施，使温度上升速度减慢，延长散热时间，从而在一定程度上能有效防止混凝土开裂问题。因此开发一种具有早强与降低水化热双重性质的聚羧酸减水剂，提高大体积混凝土的早期强度以及改善混凝土耐久性是非常有意义和价值的。
CN1772684A公开了一种能使水泥提早硬化的早强剂，由硫酸亚铁、工业盐、粉煤灰、碳酸钙粉配置而成，在水泥中添加3～5‰的早强剂时，能使水泥在3天的早期强度最高达到20.9MPa。对比发现其早期强度提高幅度不大，还有进一步提升空间，但是该技术方案并没有提及是否对水泥后期强度有影响的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种低水化热早强型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种低水化热早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酰化酯化反应：将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、尿素、化合物A和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至63～86℃，再加入催化剂，保温反应0.4～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化产物、酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、尿素、醇胺、化合物A的摩尔比为4～24∶0.5～2.2∶0.2～1.2∶1，催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、尿素、化合物A总质量的0.2～4.2％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、尿素、化合物A总质量的0.1～3.2％；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸中的至少一种，上述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种，上述化合物A为(2-羟基苯基)磷酸、(3-羟基苯基)磷酸、(4-羟基苯基)磷酸、(2-羟甲基苯基)磷酸、(3-羟甲基苯基)磷酸、(4-羟甲基苯基)磷酸、(2-羟基苯甲基)磷酸、(3-羟基苯甲基)磷酸、(4-羟基苯甲基)磷酸、(2-羟甲基苯甲基)磷酸、(3-羟甲基苯甲基)磷酸、(4-羟甲基苯甲基)磷酸中的至少一种，上述催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种；
(2)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和磺酸盐、分子量为600～5000的聚醚大单体以12∶1～5∶40～300的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；上述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种，上述聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇(APEG)、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(TPEG)、2-甲基烯丙基聚乙二醇(HPEG)中的至少一种；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～63℃，滴加时间为0.2～6.5h，滴加完毕后保温0～3.5h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.2％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述一种低水化热早强型聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、尿素、化合物A和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至65～85℃，再加入催化剂，保温反应0.5～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化产物、酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、尿素、醇胺、化合物A的摩尔比为5～22∶0.5～2∶0.2～1∶1，催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、尿素、化合物A总质量的0.3～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、尿素、化合物A总质量的0.1～3.0％；
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和磺酸盐、聚醚大单体以12∶1～4∶50～200的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.2～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
进一步优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
进一步优选的，所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
进一步优选的，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法通过将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、尿素与化合物A酰化酯化同时制备出具有酰胺结构的不饱和单体、具有氨基结构的不饱和单体及具有苯环和磷酸基团不饱和单体，再与酰化酯化时过量的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和磺酸盐、聚醚大单体共聚，在分子结构中引入羧酸基团、磺酸基团、酰胺基团、磷酸基团、氨基基团及聚醚侧链和苯环，使得产品具有较高的初始减水率。
2、本发明的制备方法制得的减水剂分子结构中含有酯基、苯基和磷酸基团，应用于混凝土中，酯基在混凝土的碱性条件下水解，逐渐释放出具有减水功能的羧基和具有降低水化热功能的羟基苯基磷酸基团，能够有效的降低混凝土水化热，延长散热时间，从而在一定程度上能有效防止混凝土开裂问题，能提高混凝土的耐久性。
3、本发明的制备方法制得的减水剂分子结构中含酰胺基团，应用于混凝土中，酰胺基团在混凝土碱性条件下会逐渐水解，释放出具有早强效果的尿素和醇胺，使得本产品配置的混凝土具有较好的1天强度，且对28天强度不影响。
4、本发明的制备方法通过引入高效催化剂进行催化，使得酰化酯化温度较低，降低了生产能耗，节约了生产成本，而且双键保留率较高，产品的转化率进一步提高，可提升产品的综合性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)酰化酯化反应：将451.00g马来酸酐、7.50g一乙醇胺、28.00g尿素、40.00g(4-羟基苯基)磷酸、60.00g(2-羟基苯基)磷酸、3.00g对苯二酚和2.00g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至65℃，再加入2.00g高碘酸和4.00g二硝基苯甲酸，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化酯化产物和未反应的马来酸酐的第一混合物；
(2)单体共混：将12.00g步骤(1)制得的第一混合物、3.00g烯丙基磺酸钠、120.00g分子量为2400的TPEG混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中双氧水1.20g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中0.80g，水20.00g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸1.00g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为20℃，滴加时间为5.0h，滴加完毕后保温3.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述低水化热早强型聚羧酸减水剂PCE-1。
实施例2
(1)酰化酯化反应：将86.00g丙烯酸、12.00g二乙醇胺、164.00g甲基丙烯酸、32.00g尿素、40.00g(3-羟甲基苯基)磷酸、60.00g(4-羟甲基苯基)磷酸、1.00g对苯二酚和2.00g二苯胺混合，在氮气保护下，升温至70℃，再加入1.00g二硝基苯甲酸和3.00g乙二胺四乙酸，保温反应3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化酯化产物和未反应的丙烯酸、甲基丙烯酸的第一混合物；
(2)单体共混：将12.00g步骤(1)制得的第一混合物、1.00g烯丙基磺酸钠、1.00乙烯基磺酸钠与112.00g分子量为2400的TPEG混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中偶氮二异丁基脒盐酸盐1.80g，水40.00g)及次磷酸钠水溶液(其中次磷酸钠0.80g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为30℃，滴加时间为4.0h，滴加完毕后保温2.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述低水化热早强型聚羧酸减水剂PCE-2。
实施例3
(1)酰化酯化反应：将94.00g丙烯酸、232.00g富马酸、16.50g三乙醇胺、40.00g尿素、40.00g(3-羟基苯基)磷酸、60.00g(4-羟基苯甲基)磷酸、3.00g对苯二酚和3.00g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至75℃，再加入2.00g高碘酸和1.00g乙二胺四乙酸，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化酯化产物和未反应的丙烯酸、富马酸的第一混合物；
(2)单体共混：将12.00g步骤(1)制得的第一混合物、2.00g苯乙烯磺酸钠2.00g甲基丙烯磺酸钠与135.00g分子量为2400的HPEG混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二氰基戊酸水溶液(其中偶氮二氰基戊酸3.00g，水40.00g)及磷酸三钠水溶液(其中磷酸三钠2.00g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为40℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述低水化热早强型聚羧酸减水剂PCE-3。
实施例4
(1)酰化酯化反应：将461.00g马来酸酐、130.00g衣康酸、17.20g三乙醇胺、31.00g尿素、100.00g(3-羟基苯基)磷酸、4.00g对苯二酚和4.00g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至80℃，再加入3.00g高碘酸和5.00g二硝基苯甲酸，保温反应1.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化酯化产物和未反应的马来酸酐、衣康酸的第一混合物；
(2)单体共混：将12.00g步骤(1)制得的第一混合物、4.00g烯丙基磺酸钠、1.00g苯乙烯磺酸钠和90.00g分子量为2400的HPEG混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中，双氧水3.20g，水20.00g)、磷酸三钠水溶液(其中，磷酸三钠3.00g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.80，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为50℃，滴加时间为5.0h，滴加完毕后保温5.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述低水化热早强型聚羧酸减水剂PCE-4。
实施例5
(1)酰化酯化反应：将195.00g丙烯酸、318.00g甲基丙烯酸、11.20g二乙醇胺、28.00g尿素、65.00g(4-羟基苯甲基)磷酸、35.00g(4-羟基苯甲基)磷酸、3.00g对苯二酚和3.60g二苯胺混合，在氮气保护下，升温至85℃，再加入2.00g高碘酸和4.00g二硝基苯甲酸，保温反应1.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化酯化产物和未反应的丙烯酸、甲基丙烯酸的第一混合物；
(2)单体共混：将12.00g步骤(1)制得的第一混合物、4.00g烯丙基磺酸钠、1.00g苯乙烯磺酸钠和150.00g分子量为2400的HEG混合，并加入70.0水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二氰基戊酸水溶液(其中，偶氮二氰基戊酸3.60g，水40.00g)、次磷酸钠水溶液(其中，次磷酸钠4.00g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为60℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后保温2.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述低水化热早强型聚羧酸减水剂PCE-5。
实施例6
(1)酰化酯化反应：将147.00g马来酸酐、190.00g衣康酸、16.000g三乙醇胺、51.00g尿素、40.00g(4-羟基苯基)磷酸、60.00g(3-羟甲基苯甲基)磷酸、4.00g吩噻嗪和3.00g二苯胺混合，在氮气保护下，升温至77℃，再加入1.00g乙二胺四乙酸和1.00g二硝基苯甲酸，保温反应1.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化酯化产物和未反应的马来酸酐、衣康酸的第一混合物；
(2)单体共混：将12.00g步骤(1)制得的第一混合物、1.00g烯丙基磺酸钠2.00g乙烯基磺酸钠与170.00g分子量为2400的HPEG混合，并加入70.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中，偶氮二异丁基脒盐酸盐2.50g，水40.00g)、乙酸钠水溶液(其中，乙酸钠3.00g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为15℃，滴加时间为6.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述低水化热早强型聚羧酸减水剂PCE-6。
按照GB/T8076-2008对实施例1到实施例6所制得的低水化热早强型聚羧酸减水剂进行测试，折固掺量为0.12wt％时(相对于水泥用量)，减水率均高于25％，1d抗压强度比均大于220％，28d抗压强度比均大于140％，28d收缩率比均小于110％。
采用华润P.O 42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥300kg/m3、粉煤灰80kg/m3、矿粉80kg/m3、砂735kg/m3、石子1040kg/m3、水165kg/m3，分别对实施例1到实施例6所制得的低水化热早强型聚羧酸减水剂和市售的某品牌早强型聚羧酸减水剂(PCE)按照折固掺量0.12％进行性能测试，不同外加剂的水化热测试结果如表1所示。
表1不同外加剂的水化热测试结果
试验编号 外加剂种类 TL0(mm) TL2(mm) tmax/h Tmax/℃ 1d抗压强度/MPa
1 PCE 210 100 11 76 22.1
2 PCE-1 210 205 16 64 28.2
3 PCE-2 215 205 17 63 29.3
4 PCE-3 215 205 17 65 29.1
5 PCE-4 200 200 18 62 28.5
6 PCE-5 210 210 17 63 28.5
7 PCE-6 215 210 19 64 28.6
tmax：水泥浆体水化放热达到最高温度时对应的时间；
Tmax：水泥浆体水化放热达到最高温度时对应的温度；
从表1可以看出，本专利合成的实施例对比市售的聚羧酸减水剂(PCE)，混凝土坍落度保持能力更好，水化放热速度更慢，水化热明显更低，1d强度较高。
本领域普通技术人员可知，本发明所用原料和参数在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种低水化热早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酰化酯化反应：将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、尿素、化合物A和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至63～86℃(优选65～85℃)，再加入催化剂，保温反应0.4～3.5h(优选0.5～3h)，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化产物、酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、尿素、醇胺、化合物A的摩尔比为4～24∶0.5～2.2∶0.2～1.2∶1(优选5～22∶0.5～2∶0.2～1∶1)，催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、尿素、化合物A总质量的0.2～4.2％(优选0.3～4.0％)，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、尿素、化合物A总质量的0.1～3.2％(优选0.1～3.0％)；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸中的至少一种，上述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种，上述化合物A为(2-羟基苯基)磷酸、(3-羟基苯基)磷酸、(4-羟基苯基)磷酸、(2-羟甲基苯基)磷酸、(3-羟甲基苯基)磷酸、(4-羟甲基苯基)磷酸、(2-羟基苯甲基)磷酸、(3-羟基苯甲基)磷酸、(4-羟基苯甲基)磷酸、(2-羟甲基苯甲基)磷酸、(3-羟甲基苯甲基)磷酸、(4-羟甲基苯甲基)磷酸中的至少一种，上述催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种；
(2)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和磺酸盐、分子量为600～5000的聚醚大单体以12∶1～5∶40～300的质量比混合(优选12∶1～4∶50～200)，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；上述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种，上述聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇(APEG)、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(TPEG)、2-甲基烯丙基聚乙二醇(HPEG)中的至少一种；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～63℃(优选10～60℃)，滴加时间为0.2～6.5h(优选0.2～6.0h)，滴加完毕后保温0～3.5h(优选0～3.0h)，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％(优选20～70％)，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.2％(优选0.5～3.0％)，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％(优选0.2～2.0％)；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述一种低水化热早强型聚羧酸减水剂。
所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种低水化热早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)酰化酯化反应：将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、尿素、化合物A和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至63～86℃，再加入催化剂，保温反应0.4～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化产物、酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、尿素、醇胺、化合物A的摩尔比为4～24∶0.5～2.2∶0.2～1.2∶1，催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、尿素、化合物A总质量的0.2～4.2％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、尿素、化合物A总质量的0.1～3.2％；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸中的至少一种，上述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种，上述化合物A为(2-羟基苯基)磷酸、(3-羟基苯基)磷酸、(4-羟基苯基)磷酸、(2-羟甲基苯基)磷酸、(3-羟甲基苯基)磷酸、(4-羟甲基苯基)磷酸、(2-羟基苯甲基)磷酸、(3-羟基苯甲基)磷酸、(4-羟基苯甲基)磷酸、(2-羟甲基苯甲基)磷酸、(3-羟甲基苯甲基)磷酸、(4-羟甲基苯甲基)磷酸中的至少一种，上述催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种；
(2)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和磺酸盐、分子量为600～5000的聚醚大单体以12∶1～5∶40～300的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；上述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种，上述聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～63℃，滴加时间为0.2～6.5h，滴加完毕后保温0～3.5h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.2％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述一种低水化热早强型聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为：将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、尿素、化合物A和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至65～85℃，再加入催化剂，保温反应0.5～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化产物、酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、尿素、醇胺、化合物A的摩尔比为5～22∶0.5～2∶0.2～1∶1，催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、尿素、化合物A总质量的0.3～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、尿素、化合物A总质量的0.1～3.0％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为：将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和磺酸盐、聚醚大单体以12∶1～4∶50～200的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)为：将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.2～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
6.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
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