CN116478343A - 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，所述降粘型聚羧酸减水剂包括如下原料：不饱和磷‑氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、链转移剂、引发剂、pH调节剂、水，所述不饱和磷‑氮衍生物由磷酰氯衍生物与不饱和胺反应制得。本发明首先以磷酰氯衍生物与不饱和胺为原料制备了不饱和磷‑氮衍生物，将其与聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯进行共聚制备的聚羧酸减水剂上含有不易水解的强极性磷酰胺基团，这种减水剂掺量低、减水率高，对水泥的分散性好，其参与制备的混凝土泌水率低、分散保持能力好，可操作性强。
Description
技术领域
本发明属于减水剂技术领域，具体涉及一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
随着建筑行业的快速发展，建筑结构逐渐向超高层、轻量化、大跨度和结构体系复杂化的方向发展，高强甚至超高强混凝土以其整体强度高、自重轻的特点得到广泛的应用。但高标号混凝土高胶材、低水胶比的特点使新拌混凝土粘度大、流速慢，施工难度大大提高。
目前混凝土降粘最常用的方法包括提高减水剂掺量，掺量增大会产生更多的自由水，进而达到降粘的目的。但掺入过量的减水剂会造成混凝土泌水、离析且对混凝土的坍落度和强度造成负面影响。减水剂中的聚羧酸系减水剂是混凝土减水剂的第三代产品，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、收缩率低等优点，已经成为高性能混凝土必不可少的组分之一，由于聚羧酸减水剂分子结构具有可设计的特点，可以通过“分子结构设计”、控制合成工艺参数等手段，调整其分子结构、分子量及其分布，在保证减水剂正常掺量、正常减水率，不泌水、离析的前提下实现聚羧酸减水剂的降粘功能化，避免上述负面影响的产生，满足混凝土对减水剂减水和降粘的双重需求。
如专利CN111019057B公开了一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，所述的降粘型聚羧酸减水剂由以下组分构成：340-350份聚醚大单体、30-40份马来酸酐、4-5份次亚磷酸钠、4-7份附着力促进剂、3.0-6.0份过硫酸钾、0.5-0.8份还原剂、其余为水，总质量1000份，固含量为40％左右。该技术将传统聚羧酸减水剂合成原料丙烯酸置换为附着力促进剂，以附着力促进剂为短侧链，其磷酸、硅烷结构具有强极性，使减水剂分子初始牢固吸附在水泥颗粒表面；并以马来酸酐环状结构和疏水特性排出分子链与水泥颗粒之间的自由水，增加体系中自由水含量降低体系粘度。专利CN109053974A公开了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，由异戊烯醇聚氧乙烯醚单体、不饱和二元酸单体或其衍生物单体、降粘助剂按1：3-6：0.1-0.5的摩尔比在还原剂、氧化剂和链转移剂的作用下通过自由基聚合反应而成，所述降粘助剂为富马酸二乙醇酰胺磷酸酯。
以上技术为通过向聚羧酸减水剂分子上引入磷酸基、醇基、羧酸基、酯基等亲水极性基团产生溶剂化水膜来提高减水率，聚羧酸减水剂结构带有酯交联结构或者羧酸酯或者磷酸酯，能够通过碱性条件下羧酸酯、磷酸酯的不断水解，特别是碱性条件下磷酸酯的水解比较迅速，可以释放出具有吸附基团的小分子，从而达到降粘和保坍的目的，但是羧酸酯、磷酸酯的水解造成水解后的减水剂与水泥颗粒的相容性变差，水泥颗粒的分散保持能力下降。
综上，在保证减水剂掺量低，混凝土不泌水、离析的前提下，开发一种既能满足混凝土对减水剂减水和降粘双重需求，同时又具有良好分散保持能力的聚羧酸减水剂具有十分重大的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，首先以磷酰氯衍生物与不饱和胺为原料制备了不饱和磷-氮衍生物，将其与聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯进行共聚制备的聚羧酸减水剂上含有不易水解的强极性磷酰胺基团，这种减水剂掺量低、减水率高，对水泥的分散性好，其参与制备的混凝土泌水率低、分散保持能力好，可操作性强。
为实现上述目的，本发明采取以下具体方案：
一种降粘型聚羧酸减水剂，包括如下原料：不饱和磷-氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、链转移剂、引发剂、pH调节剂、水，所述不饱和磷-氮衍生物由磷酰氯衍生物与不饱和胺反应制得。
进一步地，所述磷酰氯衍生物选自双(二甲胺基)氯酸磷、双(二乙基胺基)磷酰氯中的一种或两种的组合；所述不饱胺选自N-甲基烯丙基胺、N-乙基甲基丙烯胺中的一种或两种及以上的组合。
进一步地，所述不饱和磷-氮衍生物制备中，磷酰氯衍生物与不饱和胺的摩尔比为1:2.05-2.15。
进一步地，所述不饱和磷-氮衍生物通过包括如下步骤的方法制得：
氮气氛围下，将磷酰氯衍生物、不饱和胺在阻聚剂存在下进行反应制得。
反应在有机溶剂中控温条件下进行，所述有机溶剂选自二氯甲烷、DMF、氯仿、乙酸乙酯、苯中的一种或两种及以上的组合。所述阻聚剂选自对苯二酚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或两种及以上的组合，所述阻聚剂的用量为不饱和胺的0.1-0.5wt%；控温是控制反应体系在0-15℃，所述反应时间为1-3h。反应结束后经过常规后处理，即洗涤、过滤、干燥。进一步地，所述不饱和磷-氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯的质量比为240-320：1000：540-680：87-110。
链转移剂和引发剂的种类和用量没有特别的限定，本领域常规即可。在本发明一个实施方式中，链转移剂的用量为不饱和磷-氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯总重的0.3-1.0wt%；引发剂的用量为不饱和磷-氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯总重的0.5-5wt％。链转移剂选自巯基乙醇、巯基乙酸、2-羟丙硫醇、2-巯基丙酸中的一种或两种的组合；引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种的组合。
所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的数均分子量为1000-2000 g/mol。
所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸中的一种或两种及以上的组合。
所述不饱和羧酸酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种及以上的组合。
所述pH调节剂为浓度为30-50wt%的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。
本发明还提供了上述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
氮气氛围下，向反应釜中加入不饱和磷-氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、水，搅拌至均匀，升温并恒温，滴加引发剂、链转移剂、水的混合物，滴毕恒温进行反应，反应结束后调节pH值至中性，出料，即得降粘型聚羧酸减水剂。
所述升温为升至60-80℃，所述引发剂、链转移剂混合物滴加时间为1-3h，所述恒温进行反应时间为3-8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明首先以磷酰氯衍生物与不饱和胺为原料制备了不饱和磷-氮衍生物，将其与聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯进行共聚制备的聚羧酸减水剂上含有不易水解的强极性磷酰胺基团，这种减水剂掺量低、减水率高，对水泥的分散性好，其参与制备的混凝土泌水率低、分散保持能力好，可操作性强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特 殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯购自（阿尔法）郑州阿尔法化工有限公司，数均分子量1000；
制备不饱和磷-氮衍生物
制备例1
氮气氛围下，将1mol双(二甲胺基)氯酸磷、2.05mol N-甲基烯丙基胺、0.16g 2，5-二叔丁基对苯二酚溶于500mL二氯甲烷和DMF以体积比40:60组成的混合溶剂中，搅拌至均匀，控温0℃并恒温条件下进行反应1.5h，恢复至室温，过滤，用前述混合溶剂洗涤，真空干燥即得不饱和磷-氮衍生物。
制备例2
其余与制备例1相同，不同之处在于用等摩尔量的双(二乙基胺基)磷酰氯替代双(二甲胺基)氯酸磷。
制备降粘型聚羧酸减水剂
实施例1
氮气氛围下，向反应釜中加入320质量份制备例1制备的不饱和磷-氮衍生物、1000质量份聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、540质量份丙烯酸、87质量份丙烯酸羟乙酯、4000质量份水，搅拌至均匀，升温至60℃并恒温，滴加18质量份过硫酸铵、10质量份 2-巯基丙酸、500质量份水的混合物，2h滴毕恒温进行反应6h，反应结束后用30wt% NaOH溶液调节pH值至7，出料，即得上述降粘型聚羧酸减水剂，最后通过加水的方式得质量分数为40wt%的聚羧酸减水剂母液。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于，制备例1制备的不饱和磷-氮衍生物替换为等质量份的制备例2制备的不饱和磷-氮衍生物。
实施例3
其余与实施例1相同，不同之处在于，制备例1制备的不饱和磷-氮衍生物的用量为240质量份。
实施例4
其余与实施例1相同，不同之处在于，丙烯酸羟乙酯的用量为110份。
对比实施例1
其余与实施例1相同，不同之处在于，参与共聚的单体共1947质量份，由聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯按质量比为1000:540:87组成，即不加入不饱和磷-氮衍生物。
将上述实施例1-4及对比实施例1制备的减水剂进行以下性能测试：
水泥净浆流动度：参照标准GB/T 8077-2012 混凝土外加剂匀质性试验方法进行测试，减水剂母液掺量为胶凝材料的0.35%，水泥海螺P.O.42.5，水灰比0.29。
水泥净浆流动度经时损失：把净浆流动度用过的水泥净浆收集，置于养护箱养护2h重新搅拌，参照上述方法测定净浆流动度，并计算净浆流动度的经时损失率。
减水率：参照GB/T 8076-2008 混凝土外加剂标准进行测试。
泌水率比：参照标准GB/T 8076-2008 混凝土外加剂标准进行测试。
表1 实施例和对比例的性能实验数据
。
由表1可以看出本发明制备的聚羧酸减水剂可以在较低的掺量获得较高的减水率，且对水泥的分散性好，其参与制备的混凝土泌水率低、分散保持能力好，可操作性强。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括如下原料：不饱和磷-氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、链转移剂、引发剂、pH调节剂、水，所述不饱和磷-氮衍生物由磷酰氯衍生物与不饱和胺反应制得。
2.权利要求1所述降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述磷酰氯衍生物选自双(二甲胺基)氯酸磷、双(二乙基胺基)磷酰氯中的一种或两种的组合；所述不饱胺选自N-甲基烯丙基胺、N-乙基甲基丙烯胺中的一种或两种及以上的组合。
3.权利要求2所述降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和磷-氮衍生物制备中，磷酰氯衍生物与不饱和胺的摩尔比为1:2.05-2.15。
4.权利要求1所述降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和磷-氮衍生物通过包括如下步骤的方法制得：
氮气氛围下，将磷酰氯衍生物、不饱和胺在阻聚剂存在下进行反应制得。
5.权利要求4所述降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述反应在有机溶剂中控温条件下进行，所述控温是控制反应体系在0-15℃，所述反应时间为1-3h。
6.权利要求1所述降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和磷-氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯的质量比为240-320：1000：540-680：87-110。
7.权利要求1所述降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的数均分子量为1000-2000 g/mol。
8.权利要求1所述降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸中的一种或两种及以上的组合。
9.权利要求1所述降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种及以上的组合。
10.一种权利要求1-9任一项所述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
氮气氛围下，向反应釜中加入不饱和磷-氮衍生物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、水，搅拌至均匀，升温并恒温，滴加引发剂、链转移剂、水的混合物，滴毕恒温进行反应，反应结束后调节pH值至中性，出料，既得上述降粘型聚羧酸减水剂。
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