CN115558062A - 一种易制粉高早强聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型易制粉高早强聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明通过在分子链中引入不同的硅烷偶联剂并使用硅烷交联剂进行交联反应，得到了使用纳米硅凝胶微交联的聚羧酸减水剂。由于这种聚羧酸减水剂的特殊分子结构，其分子链整体的吸水凝胶能力较原聚羧酸减水剂明显下降，在干燥过程中更容易形成固体而非含水量较高的胶体，保证干燥过程可以在较低温度、较快时间下进行，有效避免了聚羧酸减水剂分子在干燥过程中出现的分解和链转移现象，保证了固体聚羧酸的使用性能，避免了常规固体减水剂熔点低、易结块、性能差的缺点。并由于其中纳米硅凝胶结构的引入，该减水剂对于水泥水化过程有明显的加速诱导和结晶成核作用，对于所制备的混凝土的早期强度有明显的增强效果。

Description

一种易制粉高早强聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂材料领域，具体涉及一种易制粉高早强聚羧酸减水剂及其制备方法，产品可用于高性能混凝土的制备和施工。
背景技术
随着经济水平提升及土木工程行业的空前发展，建设规模日益宏大，作为最重要的建筑工程材料之一，高性能混凝土也在不断发展。化学外加剂是高性能混凝土性能的重要保证之一，其中聚羧酸减水剂由于掺量低、性能好、改性潜力大等优点，已被广泛应用于混凝土中，取代了传统木质素磺酸盐及萘系外加剂成为目前市场主流。
为方便使用，目前聚羧酸外加剂产品绝大部分以10-20%的溶液形式供货及使用，但这导致其在包装、运输及仓储等环节花费大量额外成本。此外，液体聚羧酸外加剂在灌浆料、干混砂浆等应用中也难以适用。而且由于目前大部分聚羧酸外加剂中都会加入含有水解基团的聚羧酸分子以提升其缓释保坍能力，这导致聚羧酸外加剂在水中稳定性难以保证，长时间以水溶液形式储存的过程中易出现水解现象导致产品出现部分失效。因此为减少综合成本、延长保质期限，研制粉体形式的聚羧酸外加剂是十分必要的，也是目前的研究热点之一。
目前也有相关企业或研究人员开发了粉体形式的聚羧酸减水剂。专利CN110643001B公开了一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法，利用聚醚胺、不饱和二元有机酸制备了微交联大单体，并将其与常规大单体和丙烯酸等进行本体聚合后冷却切片得到粉体聚羧酸减水剂。专利CN113429526A公开了一种干混砂浆用粉体聚羧酸减水剂，其中除了常用的聚醚和丙烯酸外，还引入丙烯酸十八碳醇酯以及硅油，防止粉体减水剂在高温高湿的存储中发生吸潮结块现象，粉体减水剂是通过喷雾干燥制得的。
专利CN114772971A公开了一种石膏基干粉砂浆用粉体聚羧酸减水剂的制备方法，通过白炭黑和氢氧化钙的混合物为隔离剂对于聚羧酸分子进行吸附之后干燥得到粉体聚羧酸减水剂，通过氢氧化钙对于硫酸根的消耗提升了粉体减水剂对于石膏的分散能力。专利CN107188448A公开了一种纳米材料改性粉体聚羧酸高性能减水剂的制备方法，通过使用纳米钙、纳米铝、纳米硅和纳米碳进行混合作为改性剂，再使用辊筒干燥的方法制备粉体聚羧酸减水剂。专利CN107652402B公开了一种粉体聚羧酸减水剂及其制备方法，通过在单体中加入疏水性单体苯乙烯或丙烯酸酯为原料得到聚羧酸纳米粒子，通过该纳米粒子作为抗粘剂与聚羧酸减水剂水溶液混合后喷雾得到粉体聚羧酸减水剂。
从以上描述中可以看出目前的粉体聚羧酸减水剂的制备主要通过喷雾干燥、纳米固体隔离剂吸附、本体聚合等方法，使用聚羧酸溶液直接干燥较少，这主要是由于常规聚羧酸减水剂分子本身含有大量亲水PEG链段，吸水能力较强，脱水干燥较为困难，且在高温条件下易发生变性，因此溶液直接干燥效果不佳。但通过喷雾干燥过程中聚羧酸分子同样容易受到高温影响发生链转移反应导致产物结块或质量下降；本体聚合过程不易控制，产物分子量分布宽且性能不佳；隔离剂吸附的粉体聚羧酸减水剂的性能下降明显且复溶性较差。因此可以看出粉体聚羧酸减水剂产品目前仍面临较大的挑战，而从分子结构出发，制备更加容易干燥的聚羧酸减水剂分子，满足溶液干燥制粉容易、粉体复溶性及减水性能良好的需求对于行业发展是具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种易制粉高早强聚羧酸减水剂及其制备方法。
该易制粉高早强聚羧酸减水剂是由聚醚大单体，不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和不饱和硅烷偶联剂共聚后再通过胺基类硅烷偶联剂酰胺化并使用硅烷交联剂微交联所形成的聚羧酸减水剂，其中聚醚大单体：不饱和羧酸：不饱和羧酸酯：不饱和硅烷偶联剂：胺基类硅烷偶联剂：硅烷交联剂的摩尔比为1：（1~5）：（0.5~6）：（0.03~0.3）：（0.1~0.5）：（0.02~0.1）。
该易制粉高早强聚羧酸减水剂中所述聚醚大单体为分子量为1600～4000的异丁烯醇聚乙二醇醚（HPEG）、异戊烯醇聚乙二醇醚（TPEG）、烯丙基聚乙二醇醚（APEG）、乙二醇单乙烯基醚聚氧乙烯醚（EPEG）中的至少一种，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸中的至少一种，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
该易制粉高早强聚羧酸减水剂中所述胺基类硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨甲基三甲氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的至少一种；所述不饱和硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的至少一种。
该易制粉高早强聚羧酸减水剂中所述硅烷交联剂为硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四苯酯、硅酸四异丙酯中的至少一种。
该易制粉高早强聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
（1）大分子聚合反应：将聚醚类大单体、水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，在搅拌条件下将含有不饱和硅烷偶联剂、不饱和羧酸及不饱和羧酸酯的聚合单体溶液和引发剂及链转移剂溶液分别滴加进反应瓶中，反应温度为18~70℃，滴加时间分别为1.5~3h和2~3.5h，聚合单体溶液需早于引发剂及链转移剂溶液滴完，滴加完成后保温1~3.5h得到聚合产物溶液；
（2）酰胺化反应：将胺基类硅烷偶联剂在缩合剂和催化剂作用下与聚合产物进行酰胺化反应得到部分酰胺化聚合物溶液；
（3）交联反应：将硅烷交联剂和氨水加入酰胺化聚合物溶液中，反应后便可得到易制粉高早强聚羧酸减水剂。
步骤（1）中引发剂体系为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒二盐酸盐、双氧水-抗坏血酸引发体系、双氧水-吊白块引发体系及过硫酸铵-亚硫酸钠引发体系中的至少一种，用量为单体用量的0.3~3%，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、CTA1420中的至少一种，用量为单体用量的0.2~2%。。
步骤（2）中缩合剂为N,N'-羰基二咪唑、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-（3-二甲胺基丙基）-3-乙基碳二亚胺、4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、三苯基磷-NBS或六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷，与胺基硅烷偶联剂的质量比为1:（0.8-1.2）；催化剂为4-二甲氨基吡啶，1-羟基苯并三氮唑、N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺或对甲基苯磺酸，用量为反应物质量的0.5%~5%，反应温度为40~60℃，反应时间为5~7h。
步骤（3）氨水用量为溶液总量的5%~15%；反应温度为20~40℃，反应时间为8~12h。
本发明一种易制粉高早强聚羧酸减水剂及其制备方法的积极效果是：
与现有的聚羧酸减水剂相比较，本发明中所制备的聚羧酸减水剂具有相同的减水能力和保坍性能，使用效果良好。另外由于其使用了硅烷偶联剂和硅烷交联剂，该聚羧酸减水剂的分子链是通过极小的纳米硅凝胶颗粒进行了微交联，由于这种结构的引入，使分子链整体的亲水能力明显下降，在水溶液的干燥过程中更容易形成固体而非含水量较高的胶体，因此干燥可以在较低温度下进行，得到的粉体的性能更好。此外，这种纳米硅凝胶的引入提升了整体的熔点和玻璃化转变温度，使干燥过程更加容易且粉体存放过程中不易发生融化吸潮结块的现象，粉体也比较容易重新溶解回溶液状态中，产品可以以多种形式使用。
此外由于其中纳米硅凝胶的加入，可以对于水泥组分的早期水化起到促进成核的作用，因此使用本发明中聚羧酸减水剂制备的混凝土相比较常规混凝土在早期强度上会有所提升，且可以保证后期强度的稳定性。
可以看出本发明提供的一种易制粉高早强聚羧酸减水剂作用机理清晰、生产工艺简单、性能优秀，适用于大规模生产，对于混凝土的低成本高性能制备具有重要意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1：一种易制粉高早强聚羧酸减水剂，其制备过程如下
（1）大分子聚合反应：将85g TPEG-2400、75g水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，加入0.5g双氧水，在搅拌条件下将聚合单体溶液（含有丙烯酸10g，丙烯酸羟乙酯8g，1.3g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，水30g）和还原剂溶液（含有抗坏血酸0.125g，巯基丙酸0.5g，水20g）分别滴加进反应瓶中，反应温度为24℃，滴加时间分别为2h和2.5h，滴加完成后保温2h得到聚合产物溶液；
（2）酰胺化反应：将2.35gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入聚合产物溶液中，加入2.2g二环己基碳二亚胺和0.12g 4-二甲氨基吡啶进行酰胺化反应，反应温度为45℃，反应时间为6h，得到部分酰胺化聚合物溶液；
（3）交联反应：将0.4g硅酸四乙酯和23g氨水加入酰胺化聚合物溶液中，在25℃下反应8h后便可得到易制粉高早强聚羧酸减水剂。
实施例2：一种易制粉高早强聚羧酸减水剂，其制备过程如下
（1）大分子聚合反应：将100g HPEG-2000、85g水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，在搅拌条件下将聚合单体溶液（含有丙烯酸5g、富马酸5g、丙烯酸羟丙酯12g、2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、水30g）和引发剂溶液（含有巯基乙醇0.4g、过硫酸铵0.5g、水20g）分别滴加进反应瓶中，反应温度为65℃，滴加时间分别为2h和2.5h，滴加完成后保温3h得到聚合产物溶液；
（2）酰胺化反应：将3g N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入聚合产物溶液中，加入3g二异丙基碳二亚胺和0.15g 1-羟基苯并三氮唑进行酰胺化反应，反应温度为40℃，反应时间为5h，得到部分酰胺化聚合物溶液；
（3）交联反应：将0.7g硅酸四丁酯和20g氨水加入酰胺化聚合物溶液中，在20℃下反应10h后便可得到易制粉高早强聚羧酸减水剂。
实施例3：一种易制粉高早强聚羧酸减水剂，其制备过程如下
（1）大分子聚合反应：将90g EPEG-3200、75g水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，加入0.625g双氧水，在搅拌条件下将聚合单体溶液（含有丙烯酸7.5g，甲基丙烯酸羟乙酯5g，乙烯基三甲氧基硅烷0.5g，水25g）和引发剂溶液（含有无水亚硫酸钠0.2g，次磷酸钠0.5g，水15g）分别滴加进反应瓶中，反应起始温度为20℃，滴加时间分别为1.5h和2h，滴加完毕后保温1h，得到聚合产物溶液；
（2）酰胺化反应：将2.7g N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入聚合产物溶液中，加入2.85g N,N'-羰基二咪唑和0.2g 对甲基苯磺酸进行酰胺化反应，反应温度为50℃，反应时间为5.5h，得到部分酰胺化聚合物溶液；
（3）交联反应：将0.6g硅酸四苯酯和20g氨水加入酰胺化聚合物溶液中，在30℃下反应8h后便可得到易制粉高早强聚羧酸减水剂。
实施例4：一种易制粉高早强聚羧酸减水剂，其制备过程如下
（1）大分子聚合反应：将90g TPEG-3000、75g水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，在搅拌条件下将聚合单体溶液（含有甲基丙烯酸4g、丙烯酸4g、丙烯酸羟乙酯4g，丙烯酸羟丁酯6g、乙烯基三乙氧基硅烷1.5g，水30g）和引发剂溶液（含有巯基乙醇0.4g、过硫酸钾0.7g、水20g）分别滴加进反应瓶中，反应温度为70℃，滴加时间分别为2.5h和3h，滴加完毕后保温2.5h，得到聚合产物溶液；
（2）酰胺化反应：将1g 苯氨基甲基三甲氧基硅烷加入聚合产物溶液中，加入0.8g4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐和0.08g 1-羟基苯并三氮唑进行酰胺化反应，反应温度为50℃，反应时间为6h，得到部分酰胺化聚合物溶液；
（3）交联反应：将0.2g硅酸四乙酯和18g氨水加入酰胺化聚合物溶液中，在25℃下反应9h后便可得到易制粉高早强聚羧酸减水剂。
实施例5：一种易制粉高早强聚羧酸减水剂，其制备过程如下
（1）大分子聚合反应：将90g TPEG-3000、75g水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，在搅拌条件下将聚合单体溶液（含有甲基丙烯酸4g、衣康酸4g、丙烯酸羟乙酯4g，丙烯酸羟丁酯6g、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷1.7g，水30g）和引发剂溶液（含有巯基乙醇0.4g、过硫酸钾0.7g、水20g）分别滴加进反应瓶中，反应温度为70℃，滴加时间分别为2.5h和3h，滴加完毕后保温2.5h，得到聚合产物溶液；
（2）酰胺化反应：将2.2g γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入聚合产物溶液中，加入2.0g2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和0.2g 4-二甲氨基吡啶进行酰胺化反应，反应温度为55℃，反应时间为5h，得到部分酰胺化聚合物溶液；
（3）交联反应：将0.73g硅酸四丁酯和25g氨水加入酰胺化聚合物溶液中，在25℃下反应12h后便可得到易制粉高早强聚羧酸减水剂。
实施例6：一种易制粉高早强聚羧酸减水剂，其制备过程如下
（1）大分子聚合反应：将90g TPEG-3000、75g水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，在搅拌条件下将聚合单体溶液（含有丙烯酸4g、衣康酸4g、丙烯酸羟乙酯4g，丙烯酸羟丁酯6g、乙烯基三叔丁氧基硅烷1g，水30g）和引发剂溶液（含有巯基乙醇0.4g、过硫酸钾0.7g、水20g）分别滴加进反应瓶中，反应温度为70℃，滴加时间分别为2.5h和3h，滴加完毕后保温2.5h，得到聚合产物溶液；
（2）酰胺化反应：将2.8g N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入聚合产物溶液中，加入3g 三苯基磷-NBS和0.3g 对甲基苯磺酸进行酰胺化反应，反应温度为60℃，反应时间为5h，得到部分酰胺化聚合物溶液；
（3）交联反应：将0.3g硅酸四乙酯和20g氨水加入酰胺化聚合物溶液中，在30℃下反应8h后便可得到易制粉高早强聚羧酸减水剂。
实施例7：一种易制粉高早强聚羧酸减水剂，其制备过程如下
（1）大分子聚合反应：将30g EPEG-1600、65g TPEG-3000、80g水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，加入0.2g双氧水和0.5g过硫酸铵，在搅拌条件下将聚合单体溶液（含有甲基丙烯酸6g、富马酸6g、丙烯酸羟乙酯4g，甲基丙烯酸羟乙酯4g、乙烯基三乙酰氧基硅烷2.2g，水30g）和引发剂溶液（含有抗坏血酸0.2g，巯基丙醇1.2g，水20g）分别滴加进反应瓶中，反应起始温度为25℃，滴加时间分别为2h和2.5h，滴加完毕后保温3h，得到聚合产物溶液；
（2）酰胺化反应：将1.8g 二氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷加入聚合产物溶液中，加入1.8g 六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷和0.2g 4-二甲氨基吡啶进行酰胺化反应，反应温度为50℃，反应时间为6h，得到部分酰胺化聚合物溶液；
（3）交联反应：将1g硅酸四(2-乙基己基)酯和20g氨水加入酰胺化聚合物溶液中，在25℃下反应8h后便可得到易制粉高早强聚羧酸减水剂。
实施例8：一种易制粉高早强聚羧酸减水剂，其制备过程如下
（1）大分子聚合反应：将90g EPEG-3200、75g水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，加入0.625g双氧水，在搅拌条件下将聚合单体溶液（含有丙烯酸7.5g，甲基丙烯酸羟乙酯5g，乙烯基三叔丁氧基硅烷0.5g，乙烯基三甲氧基硅烷0.3g、水25g）和引发剂溶液（含有无水亚硫酸钠0.2g，次磷酸钠0.5g，水15g）分别滴加进反应瓶中，反应起始温度为20℃，滴加时间分别为1.5h和2h，滴加完毕后保温1h，得到聚合产物溶液；
（2）酰胺化反应：将2.65g 苯氨基甲基三乙氧基硅烷加入聚合产物溶液中，加入2.5g 二环己基碳二亚胺和0.25g 1-羟基苯并三氮唑进行酰胺化反应，反应温度为50℃，反应时间为5h，得到部分酰胺化聚合物溶液；
（3）交联反应：将0.65g硅酸四苯酯和25g氨水加入酰胺化聚合物溶液中，在20℃下反应6h后便可得到易制粉高早强聚羧酸减水剂。
对比例1：常规聚羧酸减水剂
将85g TPEG-2400、75g水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，加入0.5g双氧水，在搅拌条件下将聚合单体溶液（含有丙烯酸10g，丙烯酸羟乙酯8g，水30g）和还原剂溶液（含有抗坏血酸0.125g，巯基丙酸0.5g，水20g）分别滴加进反应瓶中，反应温度为24℃，滴加时间分别为2h和2.5h，滴加完成后保温2h得到聚合产物溶液，将pH值调节到合适即可得到常规聚羧酸减水剂。
对比例2：对比聚羧酸减水剂
（1）大分子聚合反应：将90g EPEG-3200、75g水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，加入0.625g双氧水，在搅拌条件下将聚合单体溶液（含有丙烯酸7.5g，甲基丙烯酸羟乙酯5g，乙烯基三甲氧基硅烷0.5g，水25g）和引发剂溶液（含有无水亚硫酸钠0.2g，次磷酸钠0.5g，水15g）分别滴加进反应瓶中，反应起始温度为20℃，滴加时间分别为1.5h和2h，滴加完毕后保温1h，得到聚合产物溶液；
（2）酰胺化反应：将2.7g N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入聚合产物溶液中，加入2.85g N,N'-羰基二咪唑和0.2g 对甲基苯磺酸进行酰胺化反应，反应温度为50℃，反应时间为5.5h，得到产物便为对比聚羧酸减水剂。
对比例3：对比聚羧酸减水剂
（1）大分子聚合反应：将90g TPEG-3000、75g水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，在搅拌条件下将聚合单体溶液（含有甲基丙烯酸4g、丙烯酸4g、丙烯酸羟乙酯4g，丙烯酸羟丁酯6g、乙烯基三乙氧基硅烷2.34g，水30g）和引发剂溶液（含有巯基乙醇0.4g、过硫酸钾0.7g、水20g）分别滴加进反应瓶中，反应温度为70℃，滴加时间分别为2.5h和3h，滴加完毕后保温2.5h，得到聚合产物溶液；
（2）交联反应：将0.2g硅酸四乙酯和18g氨水加入酰胺化聚合物溶液中，在25℃下反应9h后便可得到对比聚羧酸减水剂。
对比例4：对比聚羧酸减水剂
（1）大分子聚合反应：将90g TPEG-3000、75g水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，在搅拌条件下将聚合单体溶液（含有甲基丙烯酸4g、丙烯酸4g、丙烯酸羟乙酯4g，丙烯酸羟丁酯6g、水30g）和引发剂溶液（含有巯基乙醇0.4g、过硫酸钾0.7g、水20g）分别滴加进反应瓶中，反应温度为70℃，滴加时间分别为2.5h和3h，滴加完毕后保温2.5h，得到聚合产物溶液；
（2）酰胺化反应：将2.8g 苯氨基甲基三甲氧基硅烷加入聚合产物溶液中，加入0.8g 4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐和0.08g 1-羟基苯并三氮唑进行酰胺化反应，反应温度为50℃，反应时间为6h，得到部分酰胺化聚合物溶液；
（3）交联反应：将0.2g硅酸四乙酯和18g氨水加入酰胺化聚合物溶液中，在25℃下反应9h后便可得到对比聚羧酸减水剂。
对比例5：对比聚羧酸减水剂
（1）大分子聚合反应：将90g TPEG-3000、75g水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，在搅拌条件下将聚合单体溶液（含有丙烯酸4g、衣康酸4g、丙烯酸羟乙酯4g，丙烯酸羟丁酯6g、乙烯基三叔丁氧基硅烷1g，水30g）和引发剂溶液（含有巯基乙醇0.4g、过硫酸钾0.7g、水20g）分别滴加进反应瓶中，反应温度为70℃，滴加时间分别为2.5h和3h，滴加完毕后保温2.5h，得到聚合产物溶液；
（2）酰胺化反应：将2.8g N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入聚合产物溶液中，加入3g 三苯基磷-NBS和0.3g 对甲基苯磺酸进行酰胺化反应，反应温度为60℃，反应时间为5h，得到部分酰胺化聚合物溶液；
（3）交联反应：将0.2g硅酸四乙酯和20g氨水加入酰胺化聚合物溶液中，在30℃下反应8h后便可得到对比聚羧酸减水剂。
对比例6：对比聚羧酸减水剂
（1）大分子聚合反应：将90g TPEG-3000、75g水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，在搅拌条件下将聚合单体溶液（含有丙烯酸4g、衣康酸4g、丙烯酸羟乙酯4g，丙烯酸羟丁酯6g、乙烯基三叔丁氧基硅烷1g，水30g）和引发剂溶液（含有巯基乙醇0.4g、过硫酸钾0.7g、水20g）分别滴加进反应瓶中，反应温度为70℃，滴加时间分别为2.5h和3h，滴加完毕后保温2.5h，得到聚合产物溶液；
（2）酰胺化反应：将2.8g N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入聚合产物溶液中，加入3g 三苯基磷-NBS和0.3g 对甲基苯磺酸进行酰胺化反应，反应温度为60℃，反应时间为5h，得到部分酰胺化聚合物溶液；
（3）交联反应：将0.05g硅酸四乙酯和20g氨水加入酰胺化聚合物溶液中，在30℃下反应8h后便可得到对比聚羧酸减水剂。
效果说明：
使用本发明中易制粉高早强聚羧酸减水剂实施例和对比例进行混凝土中性能测试试验。混凝土拌合物性能试验参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行，测试出机和60min的坍落度和扩展度，参照GB/T 50081-2019成型养护试件并进行测试3d、7d和28d的混凝土抗压强度。
其中混凝土配合比见表1。混凝土试验结果见表2。
表1 混凝土配合比
Figure 186718DEST_PATH_IMAGE002
表2 混凝土试验测试结果
Figure 572700DEST_PATH_IMAGE003
从表2中的数据可以看出，实施例1-8所制备的聚羧酸减水剂具有较好的减水效果与保坍效果与对比例1的基准减水剂基本一致甚至略好，所制备的混凝土的3d强度相比较对比例1，3d抗压强度有明显提升，7d和28d强度也有略微提升，这表明了制备的实施例聚羧酸减水剂的有效性。而对比例2由于未使用硅烷交联剂进行交联，其性能与基准减水剂基本一致，没有早强效果。而对比例3和对比例4由于只引入一种硅烷偶联剂，早强效果有限。对比例5由于过度交联导致减水和保坍性能明显下降，对比例则由于交联程度过低，性能与未交联类似。可以看出依照本发明制备的实施例相比较对比例有性能上的优势。
将本发明中易制粉高早强聚羧酸减水剂实施例和对比例进行干燥制粉的性能测试，采用真空干燥的方式进行，干燥温度为80℃，干燥压力为100Pa，测试1kg 40%的聚羧酸减水剂溶液在搪瓷盘中平铺后的干燥过程中水分干燥98%以上的时间为干燥时间t1。将干燥后的聚羧酸减水剂制成30-50目的粉体，将100g粉体聚羧酸减水剂溶解在400g水中复溶为溶液，测试其固体粉末不再减少的时间为复溶时间t2，将复溶后溶液进行过滤得到滤渣的质量，滤渣质量与粉体质量之比为不溶物质量比R。测试结果如表3所示
表3 聚羧酸减水剂干燥试验结果
Figure 352437DEST_PATH_IMAGE004
从干燥试验数据可以看出，实施例1-8制备的聚羧酸减水剂的干燥所需时间较短，将粉末聚羧酸减水剂复溶得到溶液的所需时间较短且基本不会有明显的不溶物生成。这是由于其中有一定数量的纳米硅凝胶将分子链中引入的两种硅烷偶联剂进行了微交联，降低了分子链中的聚氧乙烯侧链对于水分子的吸附性能，提升了分子链的耐热性，因此有效提升了聚羧酸减水剂的干燥效率，减少了干燥所需时间也减少了干燥的高温过程中可能发生的分子链的分解和链转移过程，保证了干燥产物的产品质量。由于产物结构的保持较好，因此其复溶性和不溶物的质量均较少。
对于对比例1、2、6，由于其没有较好的进行纳米硅凝胶的交联，其所需的干燥时间较长，干燥效果明显变差，干燥过程中的副反应导致产物变质较明显，其复溶性和不溶物质量明显增加。对比例3和4则由于仅引入了一个类型的硅烷偶联剂，纳米硅凝胶对于分子链的改性效果下降，因此干燥效果有所降低，但仍好于其余对比例。对比例5则由于使用纳米硅凝胶的交联程度过高，虽然干燥较容易，但粉体溶解较为困难，且会有较大量的不溶物产生，干燥产物的质量较差。
再进一步使用本发明中的实施例和对比例进行干燥后的粉体减水剂进行混凝土性能测试试验。试验的方法和混凝土配合比与上文中混凝土测试一致，测试结果如表4所示。
表4 混凝土试验测试结果
Figure 685330DEST_PATH_IMAGE005
从表4中的数据可以看出，实施例1-8所制备的聚羧酸减水剂在干燥后得到的粉体减水剂与原减水剂相比仅在保坍性能略有下降，这可能是由于其中含有的酯基等缓释基团在高温干燥的过程中产生水解导致，其余性能包括初始减水性能和早强性能均与原始减水剂基本一致，证明了实施例在干燥制粉过程中的高效性和有效性。对比例1-6则由于上述分析的原因在干燥过程中产生了相应的性能损失，这也在混凝土试验中得到了证实。在相同用量情况下，对比例1-6干燥后得到的粉体聚羧酸减水剂的减水和保坍性能产生了明显的损失，减水率明显下降，这也是导致目前市场是缺少价格和性能合适的粉体聚羧酸减水剂的原因之一。因此本发明对于促进行业发展具有重要的积极意义。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种易制粉高早强聚羧酸减水剂，其特征在于是由聚醚大单体，不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和不饱和硅烷偶联剂共聚后再通过胺基类硅烷偶联剂酰胺化并使用硅烷交联剂微交联所形成的聚羧酸减水剂，其中聚醚大单体：不饱和羧酸：不饱和羧酸酯：不饱和硅烷偶联剂：胺基类硅烷偶联剂：硅烷交联剂的摩尔比为1：（1~5）：（0.5~6）：（0.03~0.3）：（0.1~0.5）：（0.02~0.1）。
2.根据权利要求1中所述的一种易制粉高早强聚羧酸减水剂，其特征在于所述聚醚大单体为分子量为1600～4000的异丁烯醇聚乙二醇醚、异戊烯醇聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、乙二醇单乙烯基醚聚氧乙烯醚中的至少一种，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸中的至少一种，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1中所述的一种易制粉高早强聚羧酸减水剂，其特征在于所述胺基类硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨甲基三甲氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的至少一种；所述不饱和硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1中所述的一种易制粉高早强聚羧酸减水剂，其特征在于所述硅烷交联剂为硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四苯酯、硅酸四异丙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种易制粉高早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）大分子聚合反应：将聚醚类大单体、水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，在搅拌条件下将含有不饱和硅烷偶联剂、不饱和羧酸及不饱和羧酸酯的聚合单体溶液和引发剂及链转移剂溶液分别滴加进反应瓶中，反应温度为18~70℃，滴加时间分别为1.5~3h和2~3.5h，聚合单体溶液需早于引发剂及链转移剂溶液滴完，滴加完成后保温1~3.5h得到聚合产物溶液；
（2）酰胺化反应：将胺基类硅烷偶联剂在缩合剂和催化剂作用下与聚合产物进行酰胺化反应得到部分酰胺化聚合物溶液；
（3）交联反应：将硅烷交联剂和氨水加入酰胺化聚合物溶液中，反应后便可得到易制粉高早强聚羧酸减水剂。
6.根据权利要求5中所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中引发剂体系为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒二盐酸盐、双氧水-抗坏血酸引发体系、双氧水-吊白块引发体系及过硫酸铵-亚硫酸钠引发体系中的至少一种，用量为单体用量的0.3~3%，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、CTA1420中的至少一种，用量为单体用量的0.2~2%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中缩合剂为N,N'-羰基二咪唑、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-（3-二甲胺基丙基）-3-乙基碳二亚胺、4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、三苯基磷-NBS或六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷，与胺基硅烷偶联剂的质量比为1:（0.8-1.2）；催化剂为4-二甲氨基吡啶，1-羟基苯并三氮唑、N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺或对甲基苯磺酸，用量为胺基硅烷偶联剂质量的1%~10%，反应温度为40~60℃，反应时间为5~7h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）氨水用量为溶液总量的5%~15%；反应温度为20~40℃，反应时间为8~12h。
9.根据权利要求1中所述易制粉高早强聚羧酸减水剂作为减水剂机制砂混凝土调节剂的应用。
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