CN108219128A - 具有硫酸盐适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有硫酸盐适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法。本发明所述制备方法包括以下步骤：单烷氧基聚乙二醇、环氧氯丙烷、碱及催化剂在溶剂水中反应得到单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚；将所述单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚用水稀释后与多胺类单体反应制得含有4‑6个氨基的胺化聚醚；将所述胺化聚醚与含有环氧基团的硅烷偶联剂反应，制得一端为4‑6个三烷氧基硅烷，一端为聚环氧乙烷的水泥分散剂。本发明所述制备方法制得的水泥分散剂具有较高的减水率；分子量相对常规的聚羧酸减水剂小很多，具有显著的降粘效果；对硫酸盐的适应性较好；本发明选择的原料成本低，合成过程简单高效，生产能耗小，制备工艺具有可工业化前景。

Description

具有硫酸盐适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种对硫酸盐具有较好适应性，同时具有非常显著的降粘效果，含多个烷氧基硅烷基团的水泥分散剂的制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
高性能聚羧酸减水剂相比第二代高效减水剂而言，具有更好的水泥分散和分散保持能力，在较低掺量时，即可使水灰比较低的混凝土获得良好的流动性和可操作性，因而成为现代高强、高流态混凝土不可或缺的组成部分。
目前，现代建筑体呈现出高层化、轻量化趋势，聚羧酸减水剂的应用出现了一些新问题，为了使混凝土达到高强或超高强等级，必须采用大量的胶凝材料以及大幅降低用水量，这造成新拌混凝土粘度加大，流动缓慢，施工难度非常高。对此，目前业内和学术界的主要应对方法有两种：一是采用采用优质的超细矿物掺合料(比如硅灰)优化颗粒级配，但这种方法一方面会造成成本提高，另外也具有一定局限性，不能从根本上解决实际问题。另一种方法是开发降粘型的聚羧酸减水剂，通过不同功能的官能团的优化组合来实现聚羧酸减水剂的功能化，制备得到降粘型聚羧酸减水剂。CN20091077550.2在聚羧酸母液和早强剂中复配聚乙二醇作为降粘组分，达到降低混凝土粘度提高工作性的目的，但是额外加入的聚乙二醇降低了减水剂的分散效能，同时造成成本增加。CN200480011979通过在常规结构中引入疏水的丙烯酸长链烷基酯来改善混凝土的粘度，但疏水侧链的引入会造成减水性能的明显下降，而且这种方法对粘度的改善是有限的。CN201410097467.2同样采用在羧酸共聚物分子结构中引入和控制一定量的疏水单元和疏水基团来降低该减水剂作用下水泥基材料的粘度，同样存在减水性能较差，粘度改善不明显等问题。
聚羧酸减水剂在实际应用遇到的另一个问题在于聚羧酸减水剂与混凝土组成材料存在不相容性，在某些情况下，尤其是混凝土中水泥、砂、石及掺合料中含有硫酸盐时，聚羧酸减水剂会出现分散效果差、混凝土坍落度损失快等现象。Yamada(Yamada K,HaneharaS.Interaction mechanism of cement and superplasticizers-The roles of polymeradsorption and ionic conditions of aqueous phase[J].Materials&Structures,2001.)等认为这是由于聚羧酸盐的吸附作用受到胶凝材料中硫酸根离子的影响，吸附量随着硫酸根离子掺量的增加而减少，故导致了一种“竞争吸附”.当可溶性的硫酸盐掺量增加时，聚羧酸盐将发生“解吸附”作用，从而导致水泥奖体流动性降低。针对这个问题，研究人员试图通过调整聚羧酸的分子结构予以解决。中国专利CN201510919314.6通过在嵌段聚羧酸主链结构上引入具有刚性结构的官能团调整聚羧酸在溶液中的构象，从而改变其吸附行为，提高其适应性。但这种方法制得的嵌段聚羧酸中仍含有大量的羧酸基团，尽管增加了刚性结构的官能团，仍会收到硫酸根离子的影响，对硫酸根适应性的提升仍存在提升的空间，同时该方法必须使用RAFT试剂或预先合成RAFT大分子，生产成本和工艺要求均较高。
可以看到，粘度和适应性的问题制约了聚羧酸减水剂的进一步广泛应用，针对这两种问题，研究人员也进行了一些努力，但均是对现有的聚羧酸分子结构进行一些优化调整，并未能跳出传统聚羧酸分子结构的框架，当然对性能的改进也有限得很，未能根本解决上述问题。美国专利US5879445A和欧洲专利EP444542均报道了采用磷酸基团作为吸附基团的减水剂及其制备方法，这种结构的减水剂，采用磷酸基团代替羧酸基团作为吸附基团，对粘度有一定的降低作用，但其在水泥强碱高盐的环境中仍然与羧酸根类似带负电荷，同样受到硫酸根离子的强烈影响。EP1203046则更进一步，采用三烷氧基硅烷这种与水泥水化的CSH凝胶能发生化学反应的基团代替羧酸基团，由于三烷氧基硅烷不会受到硫酸根离子的电荷影响，同时三烷氧基硅烷这种与水泥水化的CSH凝胶能发生化学反应，相对静电吸附来说，作用力更强，因此对硫酸根离子的适应性能得到提升。这种减水剂分子的制备过程要用到异氰酸酯试剂，成本较高，而且分散性能不高，有进一步提升空间。专利CN201580070080.0提供了一种新的合成单及双伸烷基三烷氧基硅烷分散剂的方法，采用末端氨基聚醚与含环氧基团的硅烷偶联剂进行开环，制得含有1-2个三烷氧基硅烷基团的水泥分散剂，这种分散剂体现出较好的降粘性能，但由于其锚固基团(三烷氧基硅烷基团)数目太少(1-2)，其分散能力相对常规的聚羧酸减水剂仍存在较大的差距。
发明内容
针对现有聚羧酸减水剂对硫酸盐适应性差，配制混凝土粘度大从而给高强混凝土应用带来困难的问题。本发明旨在提供一种对硫酸盐不敏感，降粘效果明显，减水率高，制备简易的新型水泥分散剂。
申请人发现，聚羧酸减水剂为高分子结构，一根分子链同时具有很多的吸附基团和侧链，吸附基团提供与水泥的作用力，侧链提供空间位阻。其吸附基团为羧酸基团，由于聚羧酸盐的吸附作用受到胶凝材料中硫酸根离子的影响，吸附量随着硫酸根离子掺量的增加而减少，故导致了一种“竞争吸附”。当可溶性的硫酸盐掺量增加时，聚羧酸盐将发生“解吸附”作用，从而导致水泥奖体流动性降低，体现出对硫酸盐的不适应。同时由于聚羧酸减水剂为高分子结构，导致浆体粘度较高，因此混凝土粘度较大，影响泵送施工。
申请人研究发现，将锚固基团从羧酸基团改变为三烷氧基硅烷基团，其能与CSH凝胶能发生化学反应，不会受到硫酸根离子的电荷影响，相对静电吸附作用来说，对硫酸根离子的适应性能得到提升，但是现有的技术方案中锚固基团数目偏少，造成减水能力偏弱，本发明提供了一种合成分子中含有更多的三烷氧基硅烷锚固基团的水泥分散剂及其制备方法，其减水能力更强，对硫酸盐不敏感，同时由于其分子量较低，降粘效果明显。
本发明所述一种具有硫酸盐适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚的制备：在单烷氧基聚乙二醇中先加入溶剂水，然后加入碱，搅拌均匀后，逐渐加入环氧氯丙烷，最后加入催化剂，在温度为80℃～120℃下反应10～20h，得到单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚；反应结束后，降温至60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水；
所述环氧氯丙烷与单烷氧基聚乙二醇的摩尔比为(3～8)：1；
所述催化剂的用量为单烷氧基聚乙二醇质量的0.2wt％～1wt％；所述碱与单烷氧基聚乙二醇的摩尔比为(1.05～1.20)：1，所述水的用量为单烷氧基聚乙二醇质量的30wt％～60wt％；
所述单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚具有如下的结构特征：
其中a代表环氧乙烷重复单元数目，a的取值范围从20～200，a取值太小会导致分子量过小，空间位阻效应太弱，a取值过大会导致锚固基团的密度偏低，降低吸附能力和减水性能；
步骤(1)中所述单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，为本领域专业技术人员所熟知，本发明中参考文献报道(李贺敏,聚乙二醇缩水甘油醚的合成[J],精细化工中间体,2005,35(3),45-47)；
(2)胺化聚醚的制备：将步骤(1)制得的单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚用水稀释至质量浓度为30wt％～50wt％，以多胺类单体打底，逐渐加入单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚水溶液，滴加时间3-5h；所述多胺类单体与单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚在温度为80℃～100℃反应5～8h后制得含有4-6个氨基的胺化聚醚；反应结束后加入醋酸将反应体系中和到pH＝6～8，然后降温至60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的多胺类单体和反应溶剂水；
所述多胺类单体与聚乙二醇缩水甘油醚的摩尔比为1.05～1.2；
(3)水泥分散剂的制备：将步骤(2)制得的含有4-6个氨基的胺化聚醚与含有环氧基团的硅烷偶联剂反应，制得一端为4-6个三烷氧基硅烷，一端为聚环氧乙烷的水泥分散剂；
所述反应温度为120℃～140℃，反应时间10-20h；
所述硅烷偶联剂与胺化聚醚的摩尔比为1.05*b-1.2*b，其中b为胺化聚醚中氨基的数目，b的取值范围为4～6。
步骤(1)中所述单烷氧基聚乙二醇优选为甲氧基聚醚。
步骤(1)中所述催化剂为相转移催化剂，所述相转移催化剂为季铵盐类化合物，包括甲基三辛基溴化铵、三乙基甲基溴化铵、三丁基甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氟化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基溴化铵中的一种；
步骤(1)中所述碱为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种。
步骤(2)中所述多胺类单体为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种。
步骤(3)中所述含有环氧基团的硅烷偶联剂为3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
步骤(3)中所述水泥分散剂的合成反应，可以将含有环氧基团的硅烷偶联剂与步骤(2)制得的胺化聚醚一同加入反应容器中进行反应，也可以含有环氧基团的硅烷偶联剂打底，逐渐加入步骤(2)制得的胺化聚醚。
有益结果：本发明提供了一种一端为聚环氧乙烷链，一端含有若干个三烷氧基硅烷锚固基团的单分子水泥分散剂的制备方法。
具体地说，本发明报道的水泥分散剂的合成方法及其性能具有以下优势：
(1)在单根聚醚一端引入了多个三烷氧基硅烷锚固基团，具有较高的减水率；
(2)分子量相对常规的聚羧酸减水剂小很多，具有显著的降粘效果；
(3)锚固基团为三烷氧基硅烷，受离子影响小，对硫酸盐的适应性较好；
(4)本发明选择的原料成本低，合成过程简单高效，生产能耗小，制备工艺具有可工业化前景。
具体实施方案
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
(一)聚乙二醇缩水甘油醚的制备
制备例1
聚乙二醇缩水甘油醚C-1的制备
称取甲氧基聚醚1000份(Mn＝1000,a＝22)加入反应器中，然后加入溶剂水300份，然后加入NaOH 42份。搅拌均匀后，控制体系温度在30℃～60℃之间，称取环氧氯丙烷277.50份逐渐加入上述反应体系，然后称取催化剂四丁基溴化铵2份加入反应体系。加料结束后密闭反应釜，升温至80℃，继续反应20h。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体C-1。
类似地，制得以下聚醚基缩水甘油醚，用于胺化聚醚的合成。
制备例2
聚乙二醇缩水甘油醚C-2的制备
称取甲氧基聚醚1000份(Mn＝2000,a＝43)加入反应器中，然后加入溶剂水400份，然后加入KOH 29.45份。搅拌均匀后，控制体系温度在30℃～60℃之间，称取环氧氯丙烷161.88份逐渐加入上述反应体系，然后称取催化剂苯基三甲基氯化铵6份加入反应体系。加料结束后密闭反应釜，升温至90℃，继续反应15h。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体C-2。
制备例3
聚乙二醇缩水甘油醚C-3的制备
称取甲氧基聚醚1000份(Mn＝4000,a＝90)加入反应器中，然后加入溶剂水500份，然后加入碳酸钠30.47份。搅拌均匀后，控制体系温度在30℃～60℃之间，称取环氧氯丙烷115.63份逐渐加入上述反应体系，然后称取催化剂十二烷基三甲基溴化铵10份加入反应体系。加料结束后密闭反应釜，升温至100℃，继续反应12h。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体C-3。
制备例4
聚乙二醇缩水甘油醚C-4的制备
称取甲氧基聚醚1000份(Mn＝5000,a＝110)加入反应器中，然后加入溶剂水600份，然后加入碳酸钾33.17份。搅拌均匀后，控制体系温度在30℃～60℃之间，称取环氧氯丙烷111.00份逐渐加入上述反应体系，然后称取催化剂十八烷基三甲基氯化铵8份加入反应体系。加料结束后密闭反应釜，升温至120℃，继续反应10h。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体C-4。
制备例5
聚乙二醇缩水甘油醚C-5的制备
称取甲氧基聚醚1000份(Mn＝8000,a＝180)加入反应器中，然后加入溶剂水450份，然后加入NaOH 5.25份。搅拌均匀后，控制体系温度在30℃～60℃之间，称取环氧氯丙烷92.50份逐渐加入上述反应体系，然后称取催化剂三乙基甲基溴化铵4份加入反应体系。加料结束后密闭反应釜，升温至80℃，继续反应15h。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体C-5。
(二)胺化聚醚的合成
合成例1
含有多个氨基的胺化聚醚E-1的合成
称取三乙烯四胺(b＝4)145.17份打底，升温至80℃。称取C-1 1000份并加水2333.33份稀释，然后在3小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应8h，加入醋酸5份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的多胺类单体和反应溶剂水，得到粘稠棕色固体E-1。
类似地，制得以下胺化聚醚。
合成例2
含有多个氨基的胺化聚醚E-2的合成
称取四乙烯五胺(b＝5)196.88份打底，升温至80℃。称取C-1 1000份并加水1857.14份稀释，然后在3小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应8h，加入醋酸5份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的多胺类单体和反应溶剂水，得到粘稠棕色固体E-2。
合成例3
含有多个氨基的胺化聚醚E-3的合成
称取五乙烯六胺(b＝6)230.68份打底，升温至80℃。称取C-1 1000份并加水2333.33份稀释，然后在3小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应8h，加入醋酸5份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的多胺类单体和反应溶剂水，得到粘稠棕色固体E-3。
合成例4
含有多个氨基的胺化聚醚E-4的合成
称取三乙烯四胺(b＝4)81.66份打底，升温至90℃。称取C-2 1000份并加水1500份稀释，然后在5小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应5h，加入醋酸5份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的多胺类单体和反应溶剂水，得到粘稠棕色固体E-4。
合成例5
含有多个氨基的胺化聚醚E-5的合成
称取四乙烯五胺(b＝5)110.31份打底，升温至95℃。称取C-2 1000份并加水1000份稀释，然后在5小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应5h，加入醋酸12份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的多胺类单体和反应溶剂水，得到粘稠棕色固体E-5。
合成例6
含有多个氨基的胺化聚醚E-6的合成
称取五乙烯六胺(b＝6)124.12份打底，升温至90℃。称取C-2 1000份并加水1500份稀释，然后在4小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应5h，加入醋酸12份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的多胺类单体和反应溶剂水，得到粘稠棕色固体E-6。
合成例7
含有多个氨基的胺化聚醚E-7的合成
称取三乙烯四胺(b＝4)39.60份打底，升温至100℃。称取C-31000份并加水1857.14份稀释，然后在4小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应5h，加入醋酸12份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的多胺类单体和反应溶剂水，得到粘稠棕色固体E-7。
合成例8
含有多个氨基的胺化聚醚E-8的合成
称取四乙烯五胺(b＝5)51.26份打底，升温至100℃。称取C-3 1000份并加水1222.22份稀释，然后在4小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应6h，加入醋酸12份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的多胺类单体和反应溶剂水，得到粘稠棕色固体E-8。
合成例9
含有多个氨基的胺化聚醚E-9的合成
称取五乙烯六胺(b＝6)62.92份打底，升温至80℃。称取C-3 1000份并加水1500份稀释，然后在3小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应8h，加入醋酸15份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的多胺类单体和反应溶剂水，得到粘稠棕色固体E-9。
合成例10
含有多个氨基的胺化聚醚E-10的合成
称取三乙烯四胺(b＝4)31.76份打底，升温至90℃。称取C-4 1000份并加水1500份稀释，然后在4小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应6h，加入醋酸15份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的多胺类单体和反应溶剂水，得到粘稠棕色固体E-10。
合成例11
含有多个氨基的胺化聚醚E-11的合成
称取四乙烯五胺(b＝5)41.12份打底，升温至90℃。称取C-4 1000份并加水1500份稀释，然后在5小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应6h，加入醋酸5份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的多胺类单体和反应溶剂水，得到粘稠棕色固体E-11。
合成例12
含有多个氨基的胺化聚醚E-12的合成
称取五乙烯六胺(b＝6)50.47份打底，升温至90℃。称取C-4 1000份并加水1500份稀释，然后在3小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应5h，加入醋酸12份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的多胺类单体和反应溶剂水，得到粘稠棕色固体E-12。
合成例13
含有多个氨基的胺化聚醚E-13的合成
称取三乙烯四胺(b＝4)19.94份打底，升温至95℃。称取C-5 1000份并加水1500份稀释，然后在4小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应5h，加入醋酸15份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的多胺类单体和反应溶剂水，得到粘稠棕色固体E-13。
合成例14
含有多个氨基的胺化聚醚E-14的合成
称取四乙烯五胺(b＝5)25.81份打底，升温至90℃。称取C-5 1000份并加水1500份稀释，然后在5小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应5h，加入醋酸12份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的多胺类单体和反应溶剂水，得到粘稠棕色固体E-14。
合成例15
含有多个氨基的胺化聚醚E-15的合成
称取五乙烯六胺(b＝6)31.68份打底，升温至100℃。称取C-5 1000份并加水1500份稀释，然后在3小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应6h，加入醋酸12份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的多胺类单体和反应溶剂水，得到粘稠棕色固体E-15。
(三)分散剂的制备
实施例1
含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP-1的制备
称取胺化聚醚E-1 1000份和3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷943.63份于反应瓶中，通氮气抽真空三次，除去体系中的空气，升温至120℃，保温反应10h，反应结束后，冷却到室温，得到粘稠棕色固体HAP-1。
类似地，制得以下含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂
实施例2
含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP-2的制备
称取胺化聚醚E-2 1000份和3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1091.35份于反应瓶中，通氮气抽真空三次，除去体系中的空气，升温至130℃，保温反应10h，反应结束后，冷却到室温，得到粘稠棕色固体HAP-2。
实施例3
含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP-3的制备
称取胺化聚醚E-3 1000份和3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1320.93份于反应瓶中，通氮气抽真空三次，除去体系中的空气，升温至120℃，保温反应15h，反应结束后，冷却到室温，得到粘稠棕色固体HAP-3。
实施例4
含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP-4的制备
称取胺化聚醚E-4 1000份和3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷493.63份于反应瓶中，通氮气抽真空三次，除去体系中的空气，升温至120℃，保温反应17h，反应结束后，冷却到室温，得到粘稠棕色固体HAP-4。
实施例5
含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP-5的制备
称取胺化聚醚E-5 1000份和3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷743.79份于反应瓶中，通氮气抽真空三次，除去体系中的空气，升温至130℃，保温反应18h，反应结束后，冷却到室温，得到粘稠棕色固体HAP-5。
实施例6
含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP-6的制备
称取胺化聚醚E-6 1000份和3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷748.81份于反应瓶中，通氮气抽真空三次，除去体系中的空气，升温至140℃，保温反应18h，反应结束后，冷却到室温，得到粘稠棕色固体HAP-6。
实施例7
含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP-7的制备
称取胺化聚醚E-7 1000份和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷246.18份于反应瓶中，通氮气抽真空三次，除去体系中的空气，升温至120℃，保温反应15h，反应结束后，冷却到室温，得到粘稠棕色固体HAP-7。
实施例8
含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP-8的制备
称取胺化聚醚E-8 1000份和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷356.55份于反应瓶中，通氮气抽真空三次，除去体系中的空气，升温至120℃，保温反应15h，反应结束后，冷却到室温，得到粘稠棕色固体HAP-8。
实施例9
含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP-9的制备
称取胺化聚醚E-9 1000份和3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷347.18份于反应瓶中，通氮气抽真空三次，除去体系中的空气，升温至140℃，保温反应10h，反应结束后，冷却到室温，得到粘稠棕色固体HAP-9。
实施例10
含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP-10的制备
称取胺化聚醚E-10 1000份和3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷224.69份于反应瓶中，通氮气抽真空三次，除去体系中的空气，升温至140℃，保温反应17h，反应结束后，冷却到室温，得到粘稠棕色固体HAP-10。
实施例11
含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP-11的制备
称取胺化聚醚E-11 1000份和3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷291.83份于反应瓶中，通氮气抽真空三次，除去体系中的空气，升温至120℃，保温反应17h，反应结束后，冷却到室温，得到粘稠棕色固体HAP-11。
实施例12
含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP-12的制备
称取胺化聚醚E-12 1000份和3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷281.52份于反应瓶中，通氮气抽真空三次，除去体系中的空气，升温至120℃，保温反应15h，反应结束后，冷却到室温，得到粘稠棕色固体HAP-12。
实施例13
含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP-13的制备
称取胺化聚醚E-13 1000份和3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷126.89份于反应瓶中，通氮气抽真空三次，除去体系中的空气，升温至120℃，保温反应17h，反应结束后，冷却到室温，得到粘稠棕色固体HAP-13。
实施例14
含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP-14的制备
称取胺化聚醚E-14 1000份和3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷157.94份于反应瓶中，通氮气抽真空三次，除去体系中的空气，升温至120℃，保温反应17h，反应结束后，冷却到室温，得到粘稠棕色固体HAP-14。
实施例15
含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP-15的制备
称取胺化聚醚E-15 1000份和3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷188.74份于反应瓶中，通氮气抽真空三次，除去体系中的空气，升温至120℃，保温反应15h，反应结束后，冷却到室温，得到粘稠棕色固体HAP-15。
应用实施例1
采用砂浆流动度实验来表征所制得的含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP的分散及分散保持能力。采用海螺PO42.5水泥，砂浆配比为：水泥600克，砂子1350克，水220克。对比样1为按照专利CN 201580070080.0实施例6合成的双伸烷基三烷氧基硅烷分散剂，对比样2为江苏博特新材料股份有限公司市售的高性能聚羧酸减水剂母液PCA-I。
表1不同时间的砂浆流动度
从上表可以看出，合成的含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP的分散及分散保持能力均明显强于双伸烷基三烷氧基硅烷分散剂，与市售的高性能聚羧酸减水剂只存在微小差距。
应用实施例2
采用布氏粘度计测试了上述各砂浆在不同时间的表观粘度，结果显示合成的含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP相对市售的高性能聚羧酸减水剂而言，在不同时间对砂浆粘度均有显著的降低作用，降粘效果显著。
表2不同时间的砂浆粘度
应用实施例3
采用净浆流动度实验对比了各样品对硫酸盐的适应性，胶凝材料为水泥和粉煤灰(水泥为海螺PO42.5水泥，粉煤灰为三级粉煤灰，烧失量3.95％，需水量比105.3％，细度30.5％)，质量比为7：3，在粉煤灰中内掺不同量的硫酸盐(硫酸钠和硫酸钙)，测试了净浆流动度。
可以看到，市售的高性能聚羧酸减水剂在无硫酸盐时分散能力较强，但在胶材中加入少量的硫酸钙或硫酸钠后，其分散能力大幅下降，当硫酸钠掺量达到5％时，甚至体现不出来分散能力。合成的含有多个三烷氧基硅烷的水泥分散剂HAP在无硫酸盐时分散能力与市售的高性能聚羧酸减水剂接近，当胶材中加入少量的硫酸钙或硫酸钠后，分散能力只是收到轻微影响，仍表现出较强的分散能力，而且相对双伸烷基三烷氧基硅烷分散剂，其分散能力明显更强。
表3不同硫酸钙掺量对净浆流动度的影响
表4不同硫酸钠掺量对净浆流动度的影响

Claims (5)

1.一种具有硫酸盐适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚的制备：在单烷氧基聚乙二醇中先加入溶剂水，然后加入碱，搅拌均匀后，逐渐加入环氧氯丙烷，最后加入催化剂，在温度为80℃～120℃下反应10～20h，得到单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚；
反应结束后，降温至60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水；
所述环氧氯丙烷与单烷氧基聚乙二醇的摩尔比为(3～8)：1；
所述催化剂的用量为单烷氧基聚乙二醇质量的0.2wt％～1wt％；
所述碱与单烷氧基聚乙二醇的摩尔比为(1.05～1.20)：1；
所述水的用量为单烷氧基聚乙二醇质量的30wt％～60wt％；
所述单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚具有如下的结构特征：
其中a代表环氧乙烷重复单元数目，a的取值范围从20～200；
(2)胺化聚醚的制备：将步骤(1)制得的单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚用水稀释至质量浓度为30wt％～50wt％，以多胺类单体打底，逐渐加入单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚水溶液，滴加时间3-5h；所述多胺类单体与单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚在温度为80℃～100℃反应5～8h后制得含有4-6个氨基的胺化聚醚；
反应结束后加入醋酸将反应体系中和到pH＝6～8，然后降温至60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的多胺类单体和反应溶剂水；
所述多胺类单体与单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚的摩尔比为1.05～1.2；
(3)水泥分散剂的制备：将步骤(2)制得的含有4-6个氨基的胺化聚醚与含有环氧基团的硅烷偶联剂反应，制得一端为4-6个三烷氧基硅烷，一端为聚环氧乙烷的水泥分散剂；
所述反应温度为120℃～140℃，反应时间10-20h；
所述硅烷偶联剂与胺化聚醚的摩尔比为1.05*b-1.2*b，其中b为胺化聚醚中氨基的数目，b的取值范围为4～6。
2.根据权利要求1所述的一种具有硫酸盐适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述单烷氧基聚乙二醇为甲氧基聚醚；
所述催化剂为相转移催化剂，所述相转移催化剂为季铵盐类化合物；
所述碱为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种具有硫酸盐适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂包括甲基三辛基溴化铵、三乙基甲基溴化铵、三丁基甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氟化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基溴化铵中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种具有硫酸盐适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述多胺类单体为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种具有硫酸盐适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述含有环氧基团的硅烷偶联剂为3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
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