JP2001233955A - ポリアルキレングリコールエステルの製造方法 - Google Patents
ポリアルキレングリコールエステルの製造方法Info
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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- C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 セメント等の分散剤、洗剤原料、金属イオン
封鎖剤、スケール防止剤、医薬、水処理剤、吸水剤、保
水剤、塗料用樹脂等に用いられるポリカルボン酸系共重
合体の原料として適したポリアルキレングリコールエス
テルを製造できる方法を提供する。 【解決手段】 ポリアルキレングリコールエーテルと抗
酸化剤とを含有するポリアルキレングリコールエーテル
組成物とカルボン酸系単量体とを反応させてポリアルキ
レングリコールエステルを製造し、該エステルからポリ
カルボン酸系共重合体を製造する。
封鎖剤、スケール防止剤、医薬、水処理剤、吸水剤、保
水剤、塗料用樹脂等に用いられるポリカルボン酸系共重
合体の原料として適したポリアルキレングリコールエス
テルを製造できる方法を提供する。 【解決手段】 ポリアルキレングリコールエーテルと抗
酸化剤とを含有するポリアルキレングリコールエーテル
組成物とカルボン酸系単量体とを反応させてポリアルキ
レングリコールエステルを製造し、該エステルからポリ
カルボン酸系共重合体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアルキレング
リコールエーテル組成物を用いたポリアルキレングリコ
ールエステル、更にポリカルボン酸系共重合体の製造方
法に関する。
リコールエーテル組成物を用いたポリアルキレングリコ
ールエステル、更にポリカルボン酸系共重合体の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
ルキレングリコールエーテル等のアルコール類とカルボ
ン酸系単量体とのエステルは、顔料やセメント等の粉体
の分散剤、洗剤原料、金属イオン封鎖剤、スケール防止
剤、医薬、水処理剤、吸水剤、保水剤、塗料用樹脂等の
共重合体の原料として有用である。
ルキレングリコールエーテル等のアルコール類とカルボ
ン酸系単量体とのエステルは、顔料やセメント等の粉体
の分散剤、洗剤原料、金属イオン封鎖剤、スケール防止
剤、医薬、水処理剤、吸水剤、保水剤、塗料用樹脂等の
共重合体の原料として有用である。
【０００３】しかし、ポリアルキレングリコールエーテ
ルを長期間保存した後に前記エステルの製造に供する
と、ゲル化することがあり、その場合にゲル分を除去し
て共重合体の製造原料として用いても十分な性能が得ら
れず、その改善が望まれていた。
ルを長期間保存した後に前記エステルの製造に供する
と、ゲル化することがあり、その場合にゲル分を除去し
て共重合体の製造原料として用いても十分な性能が得ら
れず、その改善が望まれていた。
【０００４】そのため、アルコール類の過酸化物含量を
特定量以下とする方法（特開昭62-106053号）やアルキ
レングリコールエーテルを加熱処理する方法（特開昭59
-118738号）が報告されている。しかし、前者は常に過
酸化物価を測定し管理しなければならず、後者はポリア
ルキレングリコールの開裂による低分子量化を起すとい
う欠点がある。
特定量以下とする方法（特開昭62-106053号）やアルキ
レングリコールエーテルを加熱処理する方法（特開昭59
-118738号）が報告されている。しかし、前者は常に過
酸化物価を測定し管理しなければならず、後者はポリア
ルキレングリコールの開裂による低分子量化を起すとい
う欠点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアルキレ
ングリコールエーテル（以下PAGと表記する）及び抗酸
化剤を含有するPAG組成物と、カルボン酸系単量体とを
反応させるPAGエステルの製造方法に関する。
ングリコールエーテル（以下PAGと表記する）及び抗酸
化剤を含有するPAG組成物と、カルボン酸系単量体とを
反応させるPAGエステルの製造方法に関する。
【０００６】また、本発明は、PAG及び抗酸化剤を含有
するPAG組成物と、カルボン酸系単量体とを反応させて
ポリアルキレングリコールエステルを得、該ポリアルキ
レングリコールエステルとカルボン酸系単量体とを共重
合させるポリカルボン酸系共重合体の製造方法に関す
る。
するPAG組成物と、カルボン酸系単量体とを反応させて
ポリアルキレングリコールエステルを得、該ポリアルキ
レングリコールエステルとカルボン酸系単量体とを共重
合させるポリカルボン酸系共重合体の製造方法に関す
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】（１）PAG組成物 本発明に用いられるPAGは、ROH〔Rは、酸素原子で分断
されていてもよい炭素数１〜18のアルキル基もしくはア
ルケニル基、フェニル基又は炭素数１〜９のアルキル基
を有するアルキルフェニル基を意味する。〕で表される
化合物（以下化合物(A)と表記する）とアルキレンオキ
シド（以下AOと表記する）とから製造されたものが好ま
しい。
されていてもよい炭素数１〜18のアルキル基もしくはア
ルケニル基、フェニル基又は炭素数１〜９のアルキル基
を有するアルキルフェニル基を意味する。〕で表される
化合物（以下化合物(A)と表記する）とアルキレンオキ
シド（以下AOと表記する）とから製造されたものが好ま
しい。
【０００８】この化合物(A)は、アルコール性又はフェ
ノール性水酸基を有する化合物であり、反応時に液状の
ものはそのまま用いることができ、また、適当な溶剤、
例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等に溶解させた溶
液を用いることもできる。化合物(A)としては、前記式
中のRが酸素原子で分断されていてもよい炭素数１〜８
のアルキル基もしくはフェニル基のものが好ましく、な
かでもメタノール、エタノール、フェノール、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルが、特にはメタノール
が好ましい。化合物(A)は２種以上を用いることができ
る。
ノール性水酸基を有する化合物であり、反応時に液状の
ものはそのまま用いることができ、また、適当な溶剤、
例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等に溶解させた溶
液を用いることもできる。化合物(A)としては、前記式
中のRが酸素原子で分断されていてもよい炭素数１〜８
のアルキル基もしくはフェニル基のものが好ましく、な
かでもメタノール、エタノール、フェノール、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルが、特にはメタノール
が好ましい。化合物(A)は２種以上を用いることができ
る。
【０００９】また、AOの付加モル数は限定されないが、
平均で１〜300、更に２〜200、特に６〜150から選択で
きる。AOとしては、エチレンオキシド（以下EOと表記す
る）、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシドが挙げられ、好ましくはEOである。化合物
(A)とAOの反応温度や反応時間は公知の方法に準ずる。
平均で１〜300、更に２〜200、特に６〜150から選択で
きる。AOとしては、エチレンオキシド（以下EOと表記す
る）、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシドが挙げられ、好ましくはEOである。化合物
(A)とAOの反応温度や反応時間は公知の方法に準ずる。
【００１０】化合物(A)とAOとの反応に用いられる触媒
としては、アルカリ金属又はその水酸化物もしくは水素
化物もしくはアルコキサイドが好ましい。アルカリ金属
としてはリチウム、ナトリウム、カリウムが、アルカリ
金属その水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムが、アルカリ金属の水素化物
としては水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カ
リウムが、アルカリ金属のアルコキサイドとしては、炭
素数１〜18のアルコール又はフェノール類、好ましくは
炭素数１〜３のアルコール類とリチウム、ナトリウム又
はカリウムのアルコキサイドが挙げられる。触媒は２種
以上を用いることができる。工業的スケールでの操作上
からアルカリ金属アルコキサイドが好ましい。好ましく
はメタノール、エタノールのナトリウム、カリウムのア
ルコキサイド、特に好ましくはナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラートである。使用する触媒量は原料中
の化合物(A)に対し0.1〜30モル％、好ましくは0.2〜20
モル％であり、付加するAOの種類、組み合わせや目的と
する付加モル数により決定を行う。
としては、アルカリ金属又はその水酸化物もしくは水素
化物もしくはアルコキサイドが好ましい。アルカリ金属
としてはリチウム、ナトリウム、カリウムが、アルカリ
金属その水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムが、アルカリ金属の水素化物
としては水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カ
リウムが、アルカリ金属のアルコキサイドとしては、炭
素数１〜18のアルコール又はフェノール類、好ましくは
炭素数１〜３のアルコール類とリチウム、ナトリウム又
はカリウムのアルコキサイドが挙げられる。触媒は２種
以上を用いることができる。工業的スケールでの操作上
からアルカリ金属アルコキサイドが好ましい。好ましく
はメタノール、エタノールのナトリウム、カリウムのア
ルコキサイド、特に好ましくはナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラートである。使用する触媒量は原料中
の化合物(A)に対し0.1〜30モル％、好ましくは0.2〜20
モル％であり、付加するAOの種類、組み合わせや目的と
する付加モル数により決定を行う。
【００１１】また、抗酸化剤としては、フェノール系、
ベンゾフェノン系、サリシレート系、リン系、硫黄系等
が挙げられ、フェノール系、ベンゾフェノン系及び、サ
リシレート系から選ばれる一種以上が好ましく、水溶
性、油溶性等から選ぶことができ、好ましくはフェノー
ル系抗酸化剤から選ばれ、より好ましくは2,6−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、ヒドロキノン、４−メト
キシフェノール、２−ｔ−ブチルヒドロキノンが挙げら
れ、更に好ましくは2,6−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、ヒドロキノンが挙げられ、特に好ましくはヒド
ロキノンが挙げられる。本発明のPAG組成物は、抗酸化
剤を、PAGに対し、好ましくは１〜10000mg／kg、より好
ましくは５〜8000mg／kg、更に好ましくは50〜5000mg／
kg含有する。なお、PAG組成物が室温で固体のものは、
融点以上で高温保存されるため添加量は多くなる。
ベンゾフェノン系、サリシレート系、リン系、硫黄系等
が挙げられ、フェノール系、ベンゾフェノン系及び、サ
リシレート系から選ばれる一種以上が好ましく、水溶
性、油溶性等から選ぶことができ、好ましくはフェノー
ル系抗酸化剤から選ばれ、より好ましくは2,6−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、ヒドロキノン、４−メト
キシフェノール、２−ｔ−ブチルヒドロキノンが挙げら
れ、更に好ましくは2,6−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、ヒドロキノンが挙げられ、特に好ましくはヒド
ロキノンが挙げられる。本発明のPAG組成物は、抗酸化
剤を、PAGに対し、好ましくは１〜10000mg／kg、より好
ましくは５〜8000mg／kg、更に好ましくは50〜5000mg／
kg含有する。なお、PAG組成物が室温で固体のものは、
融点以上で高温保存されるため添加量は多くなる。
【００１２】（２）PAGエステルの製造方法（エステル
化工程） 本工程で用いられるカルボン酸系単量体としては、下記
一般式(1)で表される化合物の中から選ばれる一種類以
上の化合物が好ましい。
化工程） 本工程で用いられるカルボン酸系単量体としては、下記
一般式(1)で表される化合物の中から選ばれる一種類以
上の化合物が好ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】（式中、 R1〜R3：水素原子、メチル基又はX(CO)(CH2)m1-であ
り、X(CO)(CH2)m1-はCOX又は他のX(CO)(CH2)m1-と無水
物を形成していてもよい。 X：-OY（Yは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）
又はハロゲン m1：０〜２の整数 を表す。）。
り、X(CO)(CH2)m1-はCOX又は他のX(CO)(CH2)m1-と無水
物を形成していてもよい。 X：-OY（Yは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）
又はハロゲン m1：０〜２の整数 を表す。）。
【００１５】一般式(1)で表される単量体としては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系
単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカル
ボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは酸ハライ
ド、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル、好ましく
は（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸又
はこれらのメチルエステルであり、更に好ましくは（メ
タ）アクリル酸である。
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系
単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカル
ボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは酸ハライ
ド、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル、好ましく
は（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸又
はこれらのメチルエステルであり、更に好ましくは（メ
タ）アクリル酸である。
【００１６】エステル化工程におけるカルボン酸系単量
体の比率は、PAG組成物中のPAGに対して、0.7〜200モル
倍、更に0.8〜100モル倍、特に0.9〜50モル倍が好まし
い。
体の比率は、PAG組成物中のPAGに対して、0.7〜200モル
倍、更に0.8〜100モル倍、特に0.9〜50モル倍が好まし
い。
【００１７】エステル化工程は、回分式でも連続式でも
行うことができ、上記特定のPAG組成物を用いる以外は
公知の方法に準じて行うことができ、ベンゼン、キシレ
ン、トルエン等の溶媒を用いてもよい。反応温度は０〜
160℃、更に40〜140℃、特に80〜120℃が好ましく、パ
ラトルエンスルホン酸等のエステル化触媒や公知のエス
テル交換触媒を用いてもよい。過剰に用いたカルボン酸
系単量体は減圧留去してもよいし、そのまま次の共重合
工程に用いてもよく、製造効率からは後者が好ましい。
また、PAGのエステル化度は必ずしも100％とする必要は
なく、90％以上、更に95％以上、特に98％とすることが
好ましい。
行うことができ、上記特定のPAG組成物を用いる以外は
公知の方法に準じて行うことができ、ベンゼン、キシレ
ン、トルエン等の溶媒を用いてもよい。反応温度は０〜
160℃、更に40〜140℃、特に80〜120℃が好ましく、パ
ラトルエンスルホン酸等のエステル化触媒や公知のエス
テル交換触媒を用いてもよい。過剰に用いたカルボン酸
系単量体は減圧留去してもよいし、そのまま次の共重合
工程に用いてもよく、製造効率からは後者が好ましい。
また、PAGのエステル化度は必ずしも100％とする必要は
なく、90％以上、更に95％以上、特に98％とすることが
好ましい。
【００１８】（３）共重合体の製造方法 上記により得られたPAGエステルは、カルボン酸系単量
体と共重合する工程（共重合工程）に供される。本工程
に用いられるカルボン酸系単量体としては、下記一般式
(2)で表されるものが挙げられる。
体と共重合する工程（共重合工程）に供される。本工程
に用いられるカルボン酸系単量体としては、下記一般式
(2)で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化３】
【００２０】（式中、 R1〜R3：水素原子、メチル基又はM2O(CO)(CH2)m1-であ
り、M2O(CO)(CH2)m1-はCOOM1又は他のM2O(CO)(CH2)m1-
と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基
のM1、M2は存在しない。 M1，M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、水酸基が置換されていてもよいモノ、
ジ、トリアルキルアンモニウム m1：０〜２の整数 を表す。）。
り、M2O(CO)(CH2)m1-はCOOM1又は他のM2O(CO)(CH2)m1-
と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基
のM1、M2は存在しない。 M1，M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、水酸基が置換されていてもよいモノ、
ジ、トリアルキルアンモニウム m1：０〜２の整数 を表す。）。
【００２１】一般式(2)で表される単量体としては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系
単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカル
ボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、具体
的にはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリ
アルキル（炭素数２〜６が好ましい）アンモニウム塩が
好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸又はこれらのアルカリ金属塩であ
り、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのア
ルカリ金属塩である。
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系
単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカル
ボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、具体
的にはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリ
アルキル（炭素数２〜６が好ましい）アンモニウム塩が
好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸又はこれらのアルカリ金属塩であ
り、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのア
ルカリ金属塩である。
【００２２】共重合工程において、PAGエステル(A)と、
カルボン酸系単量体(B)との共重合比率は、流動性、流
動保持性、セメントの粘性の観点から、モル比で(A)／
(B)＝90／10〜３／97が好ましく、より好ましくは70／3
0〜５／95である。なお、PAGのAO付加モル数の異なる２
種以上の混合物を使用してもよい。
カルボン酸系単量体(B)との共重合比率は、流動性、流
動保持性、セメントの粘性の観点から、モル比で(A)／
(B)＝90／10〜３／97が好ましく、より好ましくは70／3
0〜５／95である。なお、PAGのAO付加モル数の異なる２
種以上の混合物を使用してもよい。
【００２３】更に、カルボン酸系単量体と共に使用可能
な単量体を使用できる。例えば、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、水酸基が
置換していてもよい炭素数１〜４のアルキル（メタ）ア
クリル酸エステル、スチレンスルホン酸、メタリルスル
ホン酸又はこれらの金属塩等が挙げられる。しかしなが
ら、本発明のPAGエステルとカルボン酸系単量体が全単
量体中の50重量％以上、特に80重量％以上を占めること
が好ましい。特に好ましくは、実質的に本発明のPAGエ
ステルとカルボン酸系単量体とを用いることである。
な単量体を使用できる。例えば、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、水酸基が
置換していてもよい炭素数１〜４のアルキル（メタ）ア
クリル酸エステル、スチレンスルホン酸、メタリルスル
ホン酸又はこれらの金属塩等が挙げられる。しかしなが
ら、本発明のPAGエステルとカルボン酸系単量体が全単
量体中の50重量％以上、特に80重量％以上を占めること
が好ましい。特に好ましくは、実質的に本発明のPAGエ
ステルとカルボン酸系単量体とを用いることである。
【００２４】PAGエステルと単量体との共重合反応は、
公知の方法に準じて行うことができ、回分式でも連続式
でも行うことができる。これら単量体は、重合開始剤と
共に反応装置に滴下することが好ましい。その際の反応
温度は40〜150℃が好ましい。
公知の方法に準じて行うことができ、回分式でも連続式
でも行うことができる。これら単量体は、重合開始剤と
共に反応装置に滴下することが好ましい。その際の反応
温度は40〜150℃が好ましい。
【００２５】PAGエステルとカルボン酸系単量体との共
重合反応では、重合開始剤や要すれば連鎖移動剤を使用
する。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化
物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合
物、スルフィン酸系化合物等が挙げられ、少なくとも１
種が過硫酸塩またはアゾ化合物であることが好ましい。
重合開始剤の添加量は、全単量体に対して0.1〜50モル
％が好ましい。また、連鎖移動剤としては、低級アルキ
ルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリ
ン、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール等のチオ
ール類が挙げられ、チオール類が好ましい。連鎖移動剤
の添加量は、全単量体に対して0.1〜30モル％が好まし
い。
重合反応では、重合開始剤や要すれば連鎖移動剤を使用
する。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化
物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合
物、スルフィン酸系化合物等が挙げられ、少なくとも１
種が過硫酸塩またはアゾ化合物であることが好ましい。
重合開始剤の添加量は、全単量体に対して0.1〜50モル
％が好ましい。また、連鎖移動剤としては、低級アルキ
ルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリ
ン、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール等のチオ
ール類が挙げられ、チオール類が好ましい。連鎖移動剤
の添加量は、全単量体に対して0.1〜30モル％が好まし
い。
【００２６】上記の方法により得られた共重合体として
は、下記一般式(3)で表されるものが挙げられる。
は、下記一般式(3)で表されるものが挙げられる。
【００２７】
【化４】
【００２８】〔式中、 R31：炭素数１〜18のアルキル基もしくはアルケニル
基、フェニル基又は炭素数１〜９のアルキル基を有する
アルキルフェニル基 R32，R33：水素原子又はメチル基 A2O：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシス
チレン基を表し、２種以上の場合はランダム、ブロック
付加でも良い n：２〜300の数 M：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム基又は水酸基が置換してもよいモノ、ジもしく
はトリアルキルアンモニウム基 l、m：l/m＝３/97〜90/10となる数 を意味する。〕。
基、フェニル基又は炭素数１〜９のアルキル基を有する
アルキルフェニル基 R32，R33：水素原子又はメチル基 A2O：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシス
チレン基を表し、２種以上の場合はランダム、ブロック
付加でも良い n：２〜300の数 M：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム基又は水酸基が置換してもよいモノ、ジもしく
はトリアルキルアンモニウム基 l、m：l/m＝３/97〜90/10となる数 を意味する。〕。
【００２９】共重合体の分子量は、重量平均分子量とし
て１万〜20万、更に２万〜15万、特に３万〜10万が好ま
しい（測定方法は後述の実施例４記載の方法による）。
て１万〜20万、更に２万〜15万、特に３万〜10万が好ま
しい（測定方法は後述の実施例４記載の方法による）。
【００３０】本発明の製造方法により得られる共重合体
は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、各種混
合セメント等の水硬セメント、石膏等のセメント以外の
水硬材料等の分散剤として用いることができる。その
際、該共重合体は、酸型のままでもセメント用分散剤と
して適用することができるが、酸性によるエステルの加
水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によっ
て塩の形にすることが好ましい。このアルカリとして
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、ア
ンモニア、モノ、ジ又はトリアルキル（炭素数２〜６が
好ましい。）アミン、モノ、ジ又はトリアルカノール
（炭素数２〜６が好ましい。）アミン等を挙げることが
できる。共重合体をセメント用分散剤として使用する場
合は、中和によりｐＨを５〜９にすることが好ましい。
は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、各種混
合セメント等の水硬セメント、石膏等のセメント以外の
水硬材料等の分散剤として用いることができる。その
際、該共重合体は、酸型のままでもセメント用分散剤と
して適用することができるが、酸性によるエステルの加
水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によっ
て塩の形にすることが好ましい。このアルカリとして
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、ア
ンモニア、モノ、ジ又はトリアルキル（炭素数２〜６が
好ましい。）アミン、モノ、ジ又はトリアルカノール
（炭素数２〜６が好ましい。）アミン等を挙げることが
できる。共重合体をセメント用分散剤として使用する場
合は、中和によりｐＨを５〜９にすることが好ましい。
【００３１】
【実施例】実施例１（Ａ−１、Ａ−４、Ａ−５の製造） 攪拌機、温度計、圧力計、窒素導入ラインの付いた耐圧
製反応容器に中にメタノール（和光純薬工業製）300重
量部、24％ナトリウムメチラート（東ソー製：SM-24）2
2.5重量部を仕込み攪拌後、水分の測定を行ったところ
0.2モル％（対メタノール）であった。次いで窒素置換
を行い、90℃〜135℃、圧力0.01〜0.4MPa条件下、エチ
レンオキサイド（三菱化学製）3965重量部を240分で注
入後、30分間135℃にて熟成した。90℃まで冷却し減圧
下にて残存ずるエチレンオキサイドを除去し、50％パラ
トルエンスルホン酸水溶液34.4重量部で触媒を中和し、
表１に示すPAG−１を得た。PAG−１の水酸基価は130.9m
gKOH／ｇであった。このPAG−１に、速やかに表１のよ
うに抗酸化剤を添加し、PAG組成物Ａ−１、Ａ−４を得
た。なお、PAG−１（抗酸化剤無添加）を30日室温で保
存したものをPAG組成物Ａ−５とした。
製反応容器に中にメタノール（和光純薬工業製）300重
量部、24％ナトリウムメチラート（東ソー製：SM-24）2
2.5重量部を仕込み攪拌後、水分の測定を行ったところ
0.2モル％（対メタノール）であった。次いで窒素置換
を行い、90℃〜135℃、圧力0.01〜0.4MPa条件下、エチ
レンオキサイド（三菱化学製）3965重量部を240分で注
入後、30分間135℃にて熟成した。90℃まで冷却し減圧
下にて残存ずるエチレンオキサイドを除去し、50％パラ
トルエンスルホン酸水溶液34.4重量部で触媒を中和し、
表１に示すPAG−１を得た。PAG−１の水酸基価は130.9m
gKOH／ｇであった。このPAG−１に、速やかに表１のよ
うに抗酸化剤を添加し、PAG組成物Ａ−１、Ａ−４を得
た。なお、PAG−１（抗酸化剤無添加）を30日室温で保
存したものをPAG組成物Ａ−５とした。
【００３２】Ａ−１、Ａ−５は室温で30日、Ａ−４は80
℃で30日保存したものを、後述のPAGエステルの製造に
用いた。
℃で30日保存したものを、後述のPAGエステルの製造に
用いた。
【００３３】実施例２（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−６の製
造） 実施例１と同様の容器にジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル（MDG）110.5重量部、ナトリウムメチラート
（BASF製）4.3重量部を仕込み水分量の測定を行ったと
ころ0.5モル％（対MDG）であった。エチレンオキサイド
5345重量部、50％パラトルエンスルホン酸水溶液27.6重
量部とした以外は実施例１と同様の操作にて表１に示す
PAG−２を得た。PAG−２の水酸基価は10.6mgKOH／ｇで
あった。このPAG−２に、表１のように抗酸化剤を添加
し、PAG組成物Ａ−２、Ａ−３を得た。なお、PAG−２
（抗酸化剤無添加）を30日室温で保存したものをPAG組
成物Ａ−６とした。
造） 実施例１と同様の容器にジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル（MDG）110.5重量部、ナトリウムメチラート
（BASF製）4.3重量部を仕込み水分量の測定を行ったと
ころ0.5モル％（対MDG）であった。エチレンオキサイド
5345重量部、50％パラトルエンスルホン酸水溶液27.6重
量部とした以外は実施例１と同様の操作にて表１に示す
PAG−２を得た。PAG−２の水酸基価は10.6mgKOH／ｇで
あった。このPAG−２に、表１のように抗酸化剤を添加
し、PAG組成物Ａ−２、Ａ−３を得た。なお、PAG−２
（抗酸化剤無添加）を30日室温で保存したものをPAG組
成物Ａ−６とした。
【００３４】Ａ−２、Ａ−６は室温で30日、Ａ−３は80
℃で30日保存したものを、後述のPAGエステルの製造に
用いた。
℃で30日保存したものを、後述のPAGエステルの製造に
用いた。
【００３５】実施例３ ガラス製反応容器に、Ａ−１ 1000重量部、ハイドロキ
ノン３重量部、パラトルエンスルホン酸一水和物45重量
部を仕込み、次いで空気を反応液中に、窒素を反応器気
相部に通気しながらメタクリル酸1000重量部を投入し加
熱及び反応器内の減圧を開始26.7〜5.3kPa、100℃〜110
℃でエステル化反応を７時間行った。反応中、系内は透
明液体であった。反応終了後、48％水酸化ナトリウム水
溶液で触媒のパラトルエンスルホン酸を中和し、130℃
以下で真空蒸留法により未反応のメタクリル酸を回収
後、80℃まで冷却しトルエン1100重量部を加えさらに48
％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて精製し真空
蒸留法によりトルエンを留去して表１に示すＥ−１を得
た。
ノン３重量部、パラトルエンスルホン酸一水和物45重量
部を仕込み、次いで空気を反応液中に、窒素を反応器気
相部に通気しながらメタクリル酸1000重量部を投入し加
熱及び反応器内の減圧を開始26.7〜5.3kPa、100℃〜110
℃でエステル化反応を７時間行った。反応中、系内は透
明液体であった。反応終了後、48％水酸化ナトリウム水
溶液で触媒のパラトルエンスルホン酸を中和し、130℃
以下で真空蒸留法により未反応のメタクリル酸を回収
後、80℃まで冷却しトルエン1100重量部を加えさらに48
％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて精製し真空
蒸留法によりトルエンを留去して表１に示すＥ−１を得
た。
【００３６】また、Ａ−１をＡ−２〜Ａ−４に変更した
以外は同様の操作にて表１に示すＥ−２〜Ｅ−４を得
た。
以外は同様の操作にて表１に示すＥ−２〜Ｅ−４を得
た。
【００３７】1H-NMRによるエステル化度の分析の結果、
Ｅ−１〜Ｅ−４は全て98％以上であった。なお、図１に
Ｅ−１の1H-NMR分析チャートを示す。
Ｅ−１〜Ｅ−４は全て98％以上であった。なお、図１に
Ｅ−１の1H-NMR分析チャートを示す。
【００３８】比較例１ 実施例３と同様の反応容器に、Ａ−５ 1000重量部、ハ
イドロキノン３重量部、パラトルエンスルホン酸一水和
物45重量部を仕込み、次いで空気を反応液中に、窒素を
反応器気相部に通気しながらメタクリル酸1000重量部を
投入し加熱及び反応器内の減圧を開始26.7〜5.3kPa、10
0℃〜110℃でエステル化反応を開始した。反応開始より
系内にゲルが生成し、系全体に付着し撹拌が困難なため
反応を２時間で終了し、得られた反応液をガーゼでろ過
し、ろ液1000重量部を48％水酸化ナトリウム水溶液で触
媒のパラトルエンスルホン酸を中和し、130℃以下で真
空蒸留法により未反応のメタクリル酸を回収後、80℃ま
で冷却しトルエン1100重量部を加えさらに48％水酸化ナ
トリウム水溶液、飽和食塩水にて精製し真空蒸留法によ
りトルエンを留去して表１に示すＥ−５を得た。
イドロキノン３重量部、パラトルエンスルホン酸一水和
物45重量部を仕込み、次いで空気を反応液中に、窒素を
反応器気相部に通気しながらメタクリル酸1000重量部を
投入し加熱及び反応器内の減圧を開始26.7〜5.3kPa、10
0℃〜110℃でエステル化反応を開始した。反応開始より
系内にゲルが生成し、系全体に付着し撹拌が困難なため
反応を２時間で終了し、得られた反応液をガーゼでろ過
し、ろ液1000重量部を48％水酸化ナトリウム水溶液で触
媒のパラトルエンスルホン酸を中和し、130℃以下で真
空蒸留法により未反応のメタクリル酸を回収後、80℃ま
で冷却しトルエン1100重量部を加えさらに48％水酸化ナ
トリウム水溶液、飽和食塩水にて精製し真空蒸留法によ
りトルエンを留去して表１に示すＥ−５を得た。
【００３９】また、Ａ−５をＡ−６に変更した以外は同
様の操作を行ったが、Ｅ−５同様反応中にゲルが生成し
たため、反応２時間のところでガーゼによりゲル化物を
ろ過し、Ｅ−５と同様の操作で表１に示すＥ−６を得
た。
様の操作を行ったが、Ｅ−５同様反応中にゲルが生成し
たため、反応２時間のところでガーゼによりゲル化物を
ろ過し、Ｅ−５と同様の操作で表１に示すＥ−６を得
た。
【００４０】1H-NMRによるエステル化度の分析の結果、
Ｅ−５が69％、Ｅ−６が63％であった。
Ｅ−５が69％、Ｅ−６が63％であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】BHT：2,6−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノール HQ：ヒドロキノン MeHQ：４−メトキシフェノール。
ノール HQ：ヒドロキノン MeHQ：４−メトキシフェノール。
【００４３】実施例４（セメント分散剤用共重合体の製
造） 温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水520重量部を仕込み、
窒素雰囲気下53℃で、Ｅ−１を284重量部、メタクリル
酸84重量部の混合液と15％３−メルカプトプロピオン酸
水溶液19.7重量部と15％過硫酸アンモニウム水溶液23.5
重量部の３液を同時に90分かけて、次に15％過硫酸アン
モニウム水溶液６重量部を30分かけて滴下し、53℃で２
時間熟成させた。さらに、48％水酸化ナトリウム水溶液
57重量部を加えて中和した後、35％過酸化水素水５重量
部を添加し90℃で１時間保持した後冷却し、表２に示す
セメント分散剤用共重合体１を得た。
造） 温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水520重量部を仕込み、
窒素雰囲気下53℃で、Ｅ−１を284重量部、メタクリル
酸84重量部の混合液と15％３−メルカプトプロピオン酸
水溶液19.7重量部と15％過硫酸アンモニウム水溶液23.5
重量部の３液を同時に90分かけて、次に15％過硫酸アン
モニウム水溶液６重量部を30分かけて滴下し、53℃で２
時間熟成させた。さらに、48％水酸化ナトリウム水溶液
57重量部を加えて中和した後、35％過酸化水素水５重量
部を添加し90℃で１時間保持した後冷却し、表２に示す
セメント分散剤用共重合体１を得た。
【００４４】また、Ｅ−１をＥ−４、Ｅ−５に変えた以
外は上記と同じ操作で表２に示すセメント分散剤用共重
合体４及び比較セメント分散剤用共重合体１を得た。
外は上記と同じ操作で表２に示すセメント分散剤用共重
合体４及び比較セメント分散剤用共重合体１を得た。
【００４５】なお表２の重量平均分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー法により測定した。その条
件は、 標準：ポリエチレングリコール標準品（GLサイエンス社
製）（高分子量はポリエチレンオキサイド標準品（東ソ
ー（株）製）） カラム：G4000PWXL＋G2500PWXL（東ソー（株）製） 溶離液：0.2Mリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３
（体積比） カラム温度：40℃ 流量：1.0ml／分 とした。
ーションクロマトグラフィー法により測定した。その条
件は、 標準：ポリエチレングリコール標準品（GLサイエンス社
製）（高分子量はポリエチレンオキサイド標準品（東ソ
ー（株）製）） カラム：G4000PWXL＋G2500PWXL（東ソー（株）製） 溶離液：0.2Mリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３
（体積比） カラム温度：40℃ 流量：1.0ml／分 とした。
【００４６】このようにして得られたセメント分散剤の
セメント分散性能を下記の方法により評価した。結果を
表２に示す。
セメント分散性能を下記の方法により評価した。結果を
表２に示す。
【００４７】（分散性能試験）セメントとして普通ポル
トランドセメント（太平洋セメント株式会社製）900g、
細骨材として千葉県君津産山砂（比重2.61、FM2.70）16
36ｇ、セメント分散剤1.6ｇ（固形分）を含む水315gを
用いて、JIS R5201に準拠しモルタルを調製しタッピン
グなしでのモルタルの広がりをモルタルフロー値（mm）
とした。
トランドセメント（太平洋セメント株式会社製）900g、
細骨材として千葉県君津産山砂（比重2.61、FM2.70）16
36ｇ、セメント分散剤1.6ｇ（固形分）を含む水315gを
用いて、JIS R5201に準拠しモルタルを調製しタッピン
グなしでのモルタルの広がりをモルタルフロー値（mm）
とした。
【００４８】実施例５ 実施例４と同様の容器に水305重量部を仕込み、窒素雰
囲気下80℃で、60％Ｅ−２水溶液を602重量部、メタク
リル酸23重量部の混合液と15％２−メルカプトエタノー
ル水溶液13.1重量部と15％過硫酸アンモニウム水溶液2
5.5重量部の３液を同時に90分かけて、次に15％過硫酸
アンモニウム水溶液10.2重量部を30分かけて滴下し、80
℃で２時間熟成させた。さらに、前記と同様に中和、過
酸化水素処理を行い、表２に示すセメント分散剤用共重
合体２を得た。
囲気下80℃で、60％Ｅ−２水溶液を602重量部、メタク
リル酸23重量部の混合液と15％２−メルカプトエタノー
ル水溶液13.1重量部と15％過硫酸アンモニウム水溶液2
5.5重量部の３液を同時に90分かけて、次に15％過硫酸
アンモニウム水溶液10.2重量部を30分かけて滴下し、80
℃で２時間熟成させた。さらに、前記と同様に中和、過
酸化水素処理を行い、表２に示すセメント分散剤用共重
合体２を得た。
【００４９】また、Ｅ−２をＥ−３、Ｅ−６に変えた以
外は上記と同じ操作で表２に示すセメント分散剤用共重
合体３及び比較セメント分散剤用共重合体２を得た。
外は上記と同じ操作で表２に示すセメント分散剤用共重
合体３及び比較セメント分散剤用共重合体２を得た。
【００５０】これらについて、実施例４と同様の評価を
行った。結果を表２に示す。
行った。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【図１】実施例で製造したPAGエステルＥ−１の1H-NMR
チャート。
チャート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 // Ｃ０４Ｂ 103:40 Ｃ０４Ｂ 103:40 (72)発明者 美納 晴也 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 小柳 幸司 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA53 BB11 BD20 KA06 4J005 AA04 BB01 BD02 BD03 4J027 AC06 BA06
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリアルキレングリコールエーテル及び
抗酸化剤を含有するポリアルキレングリコールエーテル
組成物と、カルボン酸系単量体とを反応させるポリアル
キレングリコールエステルの製造方法。 - 【請求項２】 ポリアルキレングリコールエーテル及び
抗酸化剤を含有するポリアルキレングリコールエーテル
組成物と、カルボン酸系単量体とを反応させてポリアル
キレングリコールエステルを得、該ポリアルキレングリ
コールエステルとカルボン酸系単量体とを共重合させる
ポリカルボン酸系共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 ポリカルボン酸系共重合体がセメント分
散剤用である請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 ポリカルボン酸系共重合体が下記一般式
(3)で表される構造を有する請求項２又は３記載の製造
方法。 【化１】 〔式中、 R31：炭素数１〜18のアルキル基もしくはアルケニル
基、フェニル基又は炭素数１〜９のアルキル基を有する
アルキルフェニル基 R32，R33：水素原子又はメチル基 A2O：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシス
チレン基を表し、２種以上の場合はランダム、ブロック
付加でも良い n：２〜300の数 M：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム基又は水酸基が置換してもよいモノ、ジもしく
はトリアルキルアンモニウム基 l、m：l/m＝３/97〜90/10となる数 を意味する。〕 - 【請求項５】 抗酸化剤がフェノール系抗酸化剤、ベン
ゾフェノン系抗酸化剤及びサリシレート系抗酸化剤から
選ばれる一種以上である請求項１〜４の何れか１項記載
の製造方法。 - 【請求項６】 ポリアルキレングリコールエーテル組成
物が、抗酸化剤をポリアルキレングリコールエーテルに
対し１〜10000mg／kg含有する請求項１〜５の何れか１
項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000044250A JP2001233955A (ja) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | ポリアルキレングリコールエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000044250A JP2001233955A (ja) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | ポリアルキレングリコールエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001233955A true JP2001233955A (ja) | 2001-08-28 |
Family
ID=18567040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000044250A Pending JP2001233955A (ja) | 2000-02-22 | 2000-02-22 | ポリアルキレングリコールエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001233955A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007026842A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ポリアルキレングリコール類 |
| JP2008511713A (ja) * | 2004-09-03 | 2008-04-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | （ポリ−ｃ２〜ｃ４−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| CN103588413A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-02-19 | 中科院广州化学有限公司 | 一种聚醚交联型混凝土减水剂及其制备方法与应用 |
| CN103588412A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-02-19 | 中科院广州化学有限公司 | 一种聚醚混合型混凝土减水剂及其制备方法与应用 |
-
2000
- 2000-02-22 JP JP2000044250A patent/JP2001233955A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008511713A (ja) * | 2004-09-03 | 2008-04-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | （ポリ−ｃ２〜ｃ４−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| WO2007026842A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ポリアルキレングリコール類 |
| CN103588413A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-02-19 | 中科院广州化学有限公司 | 一种聚醚交联型混凝土减水剂及其制备方法与应用 |
| CN103588412A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-02-19 | 中科院广州化学有限公司 | 一种聚醚混合型混凝土减水剂及其制备方法与应用 |
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