KR20010050216A - 폴리에테르에스테르 단량체의 제조 방법 및 시멘트 분산제 - Google Patents

폴리에테르에스테르 단량체의 제조 방법 및 시멘트 분산제 Download PDF

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Abstract

[과제]
용제의 비존재하에서 고품질의 폴리에테르에스테르 단량체를 제조할 수 있는 방법 및 이 방법으로 제조한 고품질의 폴리에테르에스테르 단량체를 중간원료로서 이용한 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제를 제공한다.
[해결수단]
용제의 비존재하에 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 불포화 카르본산을 소정량의 p-벤조퀴논 및/또는 페노티아진이 존재한 특정한 조건하에서 에스테르화 반응시켜서 폴리에테르에스테르 단량체를 제조하였다. 또한 이 방법으로 제조된 폴리에테르에스테르 단량체를 시멘트 분산제로서 이용하는 수용성 비닐 공중합체를 제조할 때의 중간원료로서 이용하였다.

Description

폴리에테르에스테르 단량체의 제조 방법 및 시멘트 분산제{Method of preparing polyetherester monomers and cement dispersion agent}
본 발명은 폴리에테르에스테르 단량체의 제조방법 및 시멘트 분산제에 관한 것이다. 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 불포화 카르본산을 에스테르화 반응시켜서 중간원료로서의 폴리에테르에스테르 단량체를 제조해 놓고, 다음에 이 폴리에테르에스테르 단량체와 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체를 공중합시킨 비닐 공중합체가 분산제, 정전기 방지제, 방담제(防曇劑), 유화제, 접착제 등으로서 널리 이용되고 있다. 이 경우, 공중합에 이용하는 원료의 단량체, 특히 폴리에테르에스테르 단량체의 품질은 얻어지는 비닐 공중합체를 분산제, 정전기 방지제, 방담제, 유화제, 접착제 등으로서 이용하였을 때의 성능에 큰 영향을 미친다. 중간원료로서의 폴리에테르에스테르 단량체의 품질이 나쁘면, 얻어지는 비닐 공중합체를 분산제, 정전기 방지제, 방담제, 유화제, 접착제 등으로서 이용하더라도 소망하는 성능을 발휘하지 않는다.
예를 들어, 모르타르나 콘크리트와 같은 수경성(水硬性) 시멘트 조성물에 경시적 저하가 적은 우수한 유동성을 부여하는 시멘트 분산제로서 폴리알킬렌글리콜쇄를 측쇄에 갖는 수용성 비닐 공중합체가 알려져 있지만(USP 4962173, USP 5362829), 이러한 수용성 비닐 공중합체는 일반적으로 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 불포화 카르본산을 에스테르화 반응시켜서 중간원료로서의 폴리에테르에스테르 단량체를 제조해 놓고, 다음에 이 폴리에테르에스테르 단량체와, 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체를 공중합시킴으로써 제조되고 있다. 이 경우, 공중합에 이용하는 원료의 단량체, 특히 폴리에테르에스테르 단량체의 품질은, 얻어지는 수용성 비닐 공중합체의 시멘트 분산제로서의 성능에 큰 영향을 미친다. 중간원료로서의 폴리에테르에스테르 단량체의 품질이 나쁘면, 얻어지는 수용성 비닐 공중합체를 시멘트 분산제로서 이용하더라도, 수경성 시멘트 조성물에 우수한 유동성을 부여할 수 없고, 또한 부여한 유동성이 경시적 저하(slump loss)가 크고, 또한 수경성 시멘트 조성물을 경화시킨 경화물의 압축강도가 낮다. 본 발명은 용제를 이용하지 않고, 고품질의 폴리에테르에스테르 단량체를 제조할 수 있는 방법, 및 이러한 방법에 의해 제조된 고품질의 폴리에테르에스테르 단량체를 중간원료로서 이용함으로써, 얻어지는 수용성 비닐 공중합체를 시멘트 분산제로서 이용하였을 때에 수경성 시멘트 조성물에 경시적 저하가 적은 우수한 유동성을 부여할 수 있고, 또한 수경성 시멘트 조성물을 경화시킨 경화물의 압축강도를 충분히 확보할 수 있는 시멘트 분산제에 관한 것이다.
[종래의 기술]
종래, 상기와 같은 폴리에테르에스테르 단량체는 저비점 유기용제, 예를 들어 벤젠을 이용하여 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 불포화 카르본산을 에스테르화 반응시킴으로써 제조되고 있다(일본국 특개평 11-71151). 그런데, 상기한 바와 같이 저비점 유기용제를 이용하면, 폴리에테르에스테르 단량체 그 자체로서는 상응하는 고품질의 것이 얻어진다는 이점이 있는 반면, 이용한 저비점 유기용제를 회수해야만 한다. 이용한 저비점 유기용제의 회수에 의해 회수설비의 설치도 포함시켜 그만큼 폴리에테르에스테르의 제조비용, 나아가서는 이것을 중간원료로 하는 비닐 공중합체의 제조비용, 예를 들어 시멘트 분산제로서의 수용성 비닐 공중합체의 제조비용이 높아지고, 또한 그 성질상, 작업자는 바람직하지 못한 환경하에서의 회수작업을 강요당한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 용제를 이용하지 않고, 고품질의 폴리에테르에스테르 단량체를 제조하는 점에 있고, 또한 이것을 중간원료로서 이용함으로써, 얻어지는 수용성 비닐 공중합체에 시멘트 분산제로서의 우수한 성능을 발휘시키는 점에 있다.
그런데, 본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 연구한 결과, 1) 용제의 비존재하에 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 불포화 카르본산을 소정량의 p-벤조퀴논 및/또는 페노티아진이 존재한 특정한 조건하에서 에스테르화 반응시키면, 고품질의 폴리에테르에스테르 단량체가 얻어진다는 점 및 2) 이 폴리에테르에스테르 단량체와, 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체를 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시켜 얻어지는 수용성 비닐 공중합체는 시멘트 분산제로서 우수한 성능을 발휘한다는 점 등을 발견하였다.
즉, 본 발명은 용제의 비존재하에 하기의 화학식 1로 표시되는 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 하기의 화학식 2로 표시되는 불포화 카르본산을 상기 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜의 0.03∼0.5 중량%에 상당하는 양의 p-벤조퀴논 및/또는 페노티아진이 존재한 가열 및 감압조건하에서 산 촉매를 이용하여 생성수를 증류 제거시키면서 에스테르화 반응시켜서 하기의 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르에스테르 단량체를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 단량체의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 방법으로 제조된 폴리에테르에스테르 단량체와, 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체를 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시켜 얻어지는 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제에 관한 것이다.
(상기 화학식 1∼3에 있어서,
R1, R2: H 또는 메틸기
R3: 탄소수 1∼22의 알킬기, 벤질기, 페닐기 또는 알킬기의 탄소수가 1∼12의 알킬페닐기
A : 옥시에틸렌 단위만을 함유하거나 또는 옥시에틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위를 모두 함유하는 옥시알킬렌 단위의 반복수가 5∼250의 폴리알킬렌글리콜로부터 모든 수산기를 제외한 잔기)
우선, 본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 단량체의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명에서는 용제의 비존재하에 화학식 1로 표시되는 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 화학식 2로 표시되는 불포화 카르본산을 에스테르화 반응시켜서 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르에스테르 단량체를 얻는다. 화학식 1로 표시되는 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜에 있어서, R3으로서는, 1) 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코사닐기, 도코사닐기 등의 탄소수 1∼22의 알킬기, 2) 벤질기, 3) 페닐기, 4) 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 이소프로필페닐기, 부틸페닐기, 헥실페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 도데실페닐기 등의 알킬기의 탄소수가 1∼12의 알킬페닐기를 들 수 있지만, 그 중에서도 탄소수 1∼12의 알킬기, 벤질기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 특히 바람직하다.
또한 A에는, 1) 옥시알킬렌 단위가 옥시에틸렌 단위만을 함유하는 폴리에틸렌글리콜로부터 모든 수산기를 제외한 잔기, 2) 옥시알킬렌 단위가 옥시에틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위의 양쪽으로 이루어지는 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜로부터 모든 수산기를 제외한 잔기가 포함되지만, A로서는 폴리에틸렌글리콜로부터 모든 수산기를 제외한 잔기가 바람직하다. A가 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜로부터 모든 수산기를 제외한 잔기의 경우, 옥시에틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위의 결합양식은 랜덤결합 및/또는 블록결합의 어느 것이라도 좋다. A에서 표시되는 폴리알킬렌글리콜로부터 모든 수산기를 제외한 잔기를 구성하는 옥시알킬렌 단위의 반복수는 5∼250으로 하지만, 7∼90으로 하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜로서는, 메톡시폴리에틸렌글리콜, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜, 에톡시폴리에틸렌글리콜, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜, 프로폭시폴리에틸렌글리콜, 프로폭시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜, 부톡시폴리에틸렌글리콜, 라우릴옥시폴리에틸렌글리콜, 부톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜, 벤질옥시폴리에틸렌글리콜, 벤질옥시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜, 페녹시폴리에틸렌글리콜, 페녹시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜, 알킬페녹시폴리에틸렌글리콜, 알킬페녹시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 불포화 카르본산으로는 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산이 있는데, 그 중에서도 메타크릴산이 바람직하다.
본 발명에서는, 이상 설명한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 화학식 2로 표시되는 불포화 카르본산을 용제의 비존재하에 p-벤조퀴논 및/또는 페노티아진이 존재한 가열 및 감압조건하에서 산 촉매를 이용하여 생성수를 증류 제거시키면서, 에스테르화 반응시켜서 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르에스테르 단량체를 얻는다.
반응계에서의 p-벤조퀴논 및/또는 페노티아진의 존재량은, 화학식 1로 표시되는 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜의 0.03∼0.5 중량%에 상당하는 양으로 하지만, 0.1∼0.25 중량%에 상당하는 양으로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 p-벤조퀴논을 화학식 1로 표시되는 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜의 0.1∼0.25 중량%에 상당하는 양을 존재시키는 것이 보다 바람직하다. 반응계에서의 p-벤조퀴논 및/또는 페노티아진의 존재량이 화학식 1로 표시되는 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜의 0.03 중량% 보다 적으면, 중합 방지효과가 충분히 발휘되지 않고, 반대로 0.5 중량% 보다 많으면, 중합 방지효과는 충분히 발휘되지만, 얻어지는 폴리에테르에스테르 단량체를 중간원료로서 이용하여 비닐 공중합체를 제조할 때, 래디컬 공중합 반응이 원활히 진행되지 않는다.
에스테르화 반응시에 있어서의 가열조건으로서는, 105∼135℃로 하는 것이 바람직하고, 압력조건으로서는, 15∼0.5㎪로 하는 것이 바람직하다. 이러한 가열조건은 상기의 온도범위내에서 서서히 또는 단계적으로 승온시키고, 또한 압력조건은 상기의 압력범위내에서 서서히 또는 단계적으로 감압하는 방법이 보다 바람직하다.
에스테르화 반응에서는, 촉매로서 산 촉매를 이용한다. 이러한 산 촉매로서는, 황산, 파라톨루엔설폰산, 인산, 메탄설폰산 등을 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있지만, 그 중에서도 황산 단독 또는 황산과 파라톨루엔설폰산과의 혼합산이 바람직하다. 산 촉매의 사용량은, 화학식 1로 표시되는 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 화학식 2로 표시되는 불포화 카르본산의 합계량에 대하여 0.2∼1.5 중량%로 하는 것이 바람직하다.
에스테르화 반응에 있어서, 화학식 1로 표시되는 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 화학식 2로 표시되는 불포화 카르본산과의 원료비율은 화학식 1로 표시되는 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜/화학식 2로 표시되는 불포화 카르본산=1/1.5∼1/7(몰비)로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양쪽의 에스테르화 반응후에 과잉분의 불포화 카르본산을 증류 제거한다.
이상 설명한 본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 단량체의 제조방법에 대해여 더욱 상세하게 설명하면, 폴리에테르에스테르 단량체로서 예를 들어 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트를 제조하는 경우, 메톡시폴리에틸렌글리콜과 과잉의 메타크릴산을 반응용기에 넣은 후, 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜의 넣은 양에 대하여 중합방지제로서 소정량의 p-벤조퀴논 및/또는 페노티아진을 넣고, 추가로 산 촉매로서 소정량의 농황산을 넣는다. 다음에 반응계의 온도를 서서히 상승시키고, 또한 압력을 서서히 감압으로 하여 소정의 온도 및 압력하에 생성수를 물/메타크릴산의 공비 증류에 의해 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 행한다. 에스테르화 반응후, 과잉분의 메타크릴산을 증류 제거하여 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트를 얻는다. 이리 하여 얻어지는 폴리에테르에스테르 단량체에는 상기의 중합방지제 및 산 촉매도 포함되어 있지만, 이들을 정제 제거하지 않고 그대로 중간원료로서 비닐 공중합체의 제조에 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 시멘트 분산제에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 시멘트 분산제는 하기의 제 1공정 및 제 2공정을 거쳐 얻어지는 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 것이다.
제 1공정 : 용제의 비존재하에 하기의 화학식 1로 표시되는 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 하기의 화학식 2로 표시되는 불포화 카르본산을 상기 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜의 0.03∼0.5 중량%에 상당하는 양의 p-벤조퀴논 및/또는 페노티아진이 존재한 가열 및 감압 조건하에서 산 촉매를 이용하여 생성수를 증류 제거시키면서 에스테르화 반응시켜서 하기의 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르에스테르 단량체를 얻는 공정.
제 2공정 : 제 1공정에서 얻은 폴리에테르에스테르 단량체와 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체를 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시켜서 수용성 비닐 공중합체를 얻는 공정.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 1∼3에 있어서,
R1, R2: H 또는 메틸기
R3: 탄소수 1∼22의 알킬기, 벤질기, 페닐기 또는 알킬기의 탄소수가 1∼12의 알킬페닐기
A : 옥시에틸렌 단위만을 함유하거나 또는 옥시에틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위를 모두 함유하는 옥시알킬렌 단위의 반복수가 5∼250의 폴리알킬렌글리콜로부터 모든 수산기를 제외한 잔기)
제 1공정은 상기의 본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 단량체의 제조방법과 같기 때문에 이에 대한 설명은 생략한다. 제 2공정은 제 1공정에서 얻은 폴리에테르에스테르 단량체, 즉 상기의 본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 단량체의 제조방법으로 얻은 폴리에테르에스테르 단량체와, 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체를 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시켜서 수용성 비닐 공중합체를 얻는 공정이다. 제 2공정에서 이용하는 비닐 단량체로서는 그것이 폴리에테르에스테르 단량체와 공중합 가능한 것이라면, 그 자체는 공지된 각종의 비닐 단량체, 예를 들어 에틸렌성 불포화 모노카르본산 및/또는 그 염, 에틸렌성 불포화 디카르본산 및/또는 그 염, 에틸렌성 불포화 모노카르본산 에스테르, 수산기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르, 방향족 비닐 단량체, 아미노기를 갖는 비닐 단량체, 아미드기를 갖는 비닐 단량체, 알데히드기를 갖는 비닐 단량체, 니트릴기를 갖는 비닐 단량체, 비닐 에스테르, 알켄 화합물, 디엔 화합물, 설폰산기를 갖는 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화 모노카르본산 및/또는 그 염, 설폰산기를 갖는 비닐 단량체가 바람직하고, 특히, 1) (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 알칼리 금속염, (메타)아크릴산의 알칼리 토류금속염, (메타)아크릴산의 유기아민염 등의 (메타)아크릴산 및/또는 그 염, 2) 이러한 (메타)아크릴산 및/또는 그 염과 같이 이용하는 메타릴설폰산의 알칼리 금속염, 메타릴설폰산의 알칼리 토류금속염, 메타릴설폰산의 유기아민염 등의 메타릴설폰산염이 바람직하다.
폴리에테르에스테르 단량체와, 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체와의 래디컬 공중합비율은 특히 제한되지 않지만, 폴리에테르에스테르 단량체와, (메타)아크릴산 및/또는 그 염을 래디컬 공중합 반응시키는 경우에는, 폴리에테르에스테르 단량체를 5∼50몰%, (메타)아크릴산 및/또는 그 염을 50∼95몰%(합계 100몰%)로 하는 것이 바람직하고, 또한 폴리에테르에스테르 단량체와, (메타)아크릴산 및/또는 그 염과 메타릴설폰산염을 래디컬 공중합 반응시키는 경우에는, 폴리에테르에스테르 단량체를 5∼45몰%, (메타)아크릴산 및/또는 그 염을 50∼90몰%, 메타릴설폰산을 0.3∼15몰%(합계 100몰%)로 하는 것이 바람직하다.
래디컬 공중합체 반응 그 자체는 공지된 래디컬 공중합 반응, 예를 들어 일본국 특개평 8-290948호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 래디컬 공중합 반응을 적용할 수 있다. 예를 들어, 제 1공정에서 얻은 폴리에테르에스테르 단량체와, 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체와 연쇄이동제를 포함하는 수용액을 조제하여 질소 가스 분위기하에 래디컬 개시제를 가하여 반응온도 50∼90℃로 4∼8시간 래디컬 공중합 반응시킴으로써, 수용성 비닐 공중합체를 얻을 수 있다. 이 경우, 연쇄이동제로서는, 2-머캅토에탄올, 머캅토프로피온산, 티오글리콜산 등을 들 수 있다. 또한 래디컬 개시제로서는, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염이나 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 등의 수용성 래디컬 개시제를 들 수 있다.
래디컬 공중합 반응에 의해 얻어지는 수용성 비닐 공중합체는, 그 수평균 분자량(GPC법에 의한 프루란(pullulan) 환산의 수평균 분자량, 이하 동일함)을 3500∼70000으로 하는 것이 바람직하고, 5000∼40000으로 하는 것이 보다 바람직하다.
이리 하여 얻어지는 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 본 발명의 시멘트 분산제는, 시멘트 또는 시멘트의 다른 미분말 혼화재료를 결합재로 하는 각종 수경성 시멘트 조성물, 대표적으로는 모르타르나 콘크리트에 적용할 수 있다. 이 경우, 시멘트로서는, 보통 시멘트, 조강 시멘트, 중용열 포틀랜드 시멘트 등의 각종 포틀랜드 시멘트, 고로 시멘트, 비산회(flyash) 시멘트, 실리카 퓸 시멘트 등의 각종 혼합 시멘트를 들 수 있다. 또한 미분말 혼화재료로서는, 석회석분, 탄산칼슘, 실리카 퓸, 고로 슬러그 미분말, 비산회 등을 들 수 있다.
본 발명의 시멘트 분산제의 사용량은, 시멘트 또는 시멘트와 미분말 혼화재료로 이루어지는 결합재 100 중량부에 대하여 고형분 환산으로, 통상0.01∼2.5 중량부, 바람직하게는 0.05∼1.5 중량부로 한다. 본 발명의 시멘트 분산제는 통상, 수경성 시멘트 조성물을 조제할 때에 반죽 혼합수(mixing water)와 함께 첨가하여 이용한다.
본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 단량체의 제조방법에서는, 화학식 1로 표시되는 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 화학식 2로 표시되는 불포화 카르본산의 에스테르화 반응시에 용제를 사용하지 않는다. 따라서, 양쪽의 에스테르화 반응후에 용제를 회수할 필요가 없다. 또한 본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 단량체의 제조방법에 의하면, 고품질의 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르에스테르 단량체를 얻을 수 있다. 상세하게는 후술하는 바와 같이, 에스테르화 반응시에 이상한 점도 상승이나 겔의 발생이 없고 에스테르화 반응율이 높은 폴리에테르에스테르 단량체를 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법으로 얻은 이러한 고품질의 폴리에테르에스테르 단량체를 중간원료로서 이용한 수용성 비닐 공중합체는, 시멘트 분산제로서 소망하는 성능을 발휘한다. 수경성 시멘트 조성물에 경시적 저하가 적은 우수한 유동성을 부여할 수 있고, 또한 수경성 시멘트 조성물을 경화시킨 경화물에 충분한 압축강도를 발현시킬 수 있다.
[발명의 실시의 형태]
본 발명에 따른 폴리에테르에스테르의 제조방법의 실시형태로서는, 다음 1)∼7)을 들 수 있다.
1) 용제를 이용하지 않고, 메톡시폴리에틸렌글리콜(옥시에틸렌 단위의 반복수 9, 이하 n=9라고 한다) 1.0몰과 메타크릴산 2.0몰을 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=9)의 0.21 중량%에 상당하는 양의 p-벤조퀴논이 존재한 온도 125∼130℃로 압력 12∼2.5㎪의 조건하에서 촉매로서 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=9)과 상기 메타크릴산의 합계량의 0.23 중량%에 상당하는 양의 황산을 이용하여 생성수를 증류 제거시키면서 에스테르화 반응시킨 후, 과잉분의 메타크릴산을 증류 제거시켜 폴리에테르에스테르 단량체(P-1)를 얻는 방법.
2) 용제를 이용하지 않고, 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=23) 1.0몰과 메타크릴산 3.5몰을 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=23)의 0.18 중량%에 상당하는 양의 p-벤조퀴논이 존재한 온도 125∼130℃로 압력 10∼2.5㎪의 조건하에 촉매로서 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=23)과 상기 메타크릴산의 합계량의 0.49 중량%에 상당하는 양의 황산을 이용하여 생성수를 증류 제거시키면서 에스테르화 반응시킨 후, 과잉분의 메타크릴산을 증류 제거시켜 폴리에테르에스테르 단량체(P-2)를 얻는 방법.
3) 용제를 이용하지 않고, 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=75) 1.0몰과 메타크릴산 3.6몰을 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=75)의 0.15 중량%에 상당하는 양의 p-벤조퀴논이 존재한 온도 125∼130℃로 압력 7∼1.5㎪의 조건하에 촉매로서 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=75)과 상기 메타크릴산의 합계량의 0.31 중량%에 상당하는 양의 황산을 이용하여 생성수를 증류 제거시키면서 에스테르화 반응시킨 후, 과잉분의 메타크릴산을 증류 제거시켜 폴리에테르에스테르 단량체(P-3)를 얻는 방법.
4) 용제를 이용하지 않고, 벤질옥시폴리에틸렌글리콜(n=90) 1.0몰과 메타크릴산 3.2몰을 상기 벤질옥시폴리에틸렌글리콜(n=90)의 0.13 중량%에 상당하는 양의 p-벤조퀴논이 존재한 온도 125∼130℃로 압력 5∼1.5㎪의 조건하에 촉매로서 상기 벤질옥시폴리에틸렌글리콜(n=90)과 상기 메타크릴산의 합계량의 0.68 중량%에 상당하는 양의 황산/파라톨루엔설폰산=5/2(중량비)의 혼합액을 이용하여 생성수를 증류 제거시키면서 에스테르화 반응시킨 후, 과잉분의 메타크릴산을 증류 제거시켜 폴리에테르에스테르 단량체(P-4)를 얻는 방법.
5) 용제를 이용하지 않고, 라우릴옥시폴리에틸렌글리콜(n=120) 1.0몰과 메타크릴산 5.0몰을 상기 라우릴옥시폴리에틸렌글리콜(n=120)의 0.15 중량%에 상당하는 양의 p-벤조퀴논이 존재한 온도 125∼130℃로 압력 5∼1.5㎪의 조건하에 촉매로서 상기 라우릴옥시폴리에틸렌글리콜(n=120)과 상기 메타크릴산의 합계량의 0.80 중량%에 상당하는 양의 황산/파라톨루엔설폰산=5.5/2.5(중량비)의 혼합액을 이용하여 생성수를 증류 제거시키면서 에스테르화 반응시킨 후, 과잉분의 메타크릴산을 증류 제거시켜 폴리에테르에스테르 단량체(P-5)를 얻는 방법.
6) 용제를 이용하지 않고, 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=23) 1.0몰과 메타크릴산 3.5몰을 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=23)의 0.19 중량%에 상당하는 양의 페노티아진이 존재한 온도 125∼130℃로 압력 10∼2.5㎪의 조건하에 촉매로서 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=23)과 상기 메타크릴산의 합계량의 0.47 중량%에 상당하는 양의 황산/파라톨루엔설폰산=4.5/2.5(중량비)의 혼합액을 이용하여 생성수를 증류 제거시키면서 에스테르화 반응시킨 후, 과잉분의 메타크릴산을 증류 제거시켜 폴리에테르에스테르 단량체(P-6)를 얻는 방법.
7) 용제를 이용하지 않고, 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=75) 1.0몰과 메타크릴산 4.1몰을 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=75)의 0.16 중량%에 상당하는 양의 p-벤조퀴논/페노티아진=50/50(중량비)의 혼합물이 존재한 온도 125∼130℃로 압력 5∼1.5㎪의 조건하에 촉매로서 상기 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=75)과 상기 메타크릴산의 합계량의 0.54 중량%에 상당하는 양의 황산/파라톨루엔설폰산=4/3(중량비)의 혼합액을 이용하여 생성수를 증류 제거시키면서 에스테르화 반응시킨 후, 과잉분의 메타크릴산을 증류 제거시켜 폴리에테르에스테르 단량체(P-7)를 얻는 방법.
또한 본 발명에 따른 시멘트 분산제의 실시형태로서는, 다음 8)∼21)을 들 수 있다.
8) 상기의 폴리에테르에스테르 단량체(P-1)와 메타크릴산을 폴리에테르에스테르 단량체(P-1)/메타크릴산=35/65(몰%)의 비율로 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시킨 수평균 분자량 12500의 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제.
9) 상기의 폴리에테르에스테르 단량체(P-1)와 메타크릴산나트륨과 메타릴설폰산나트륨을 폴리에테르에스테르 단량체(P-1)/메타크릴산나트륨/메타릴설폰산나트륨=33/61/6(몰%)의 비율로 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시킨 수평균 분자량 8800의 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제.
10) 상기의 폴리에테르에스테르 단량체(P-2)와 메타크릴산을 폴리에테르에스테르 단량체(P-2)/메타크릴산=35/65(몰%)의 비율로 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시킨 수평균 분자량 17000의 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제.
11) 상기의 폴리에테르에스테르 단량체(P-2)와 메타크릴산나트륨과 메타릴설폰산나트륨을 폴리에테르에스테르 단량체(P-2)/메타크릴산나트륨/메타릴설폰산나트륨=33/61/6(몰%)의 비율로 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시킨 수평균 분자량 9600의 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제.
12) 상기의 폴리에테르에스테르 단량체(P-3)와 메타크릴산을 폴리에테르에스테르 단량체(P-3)/메타크릴산=35/65(몰%)의 비율로 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시킨 수평균 분자량 25300의 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제.
13) 상기의 폴리에테르에스테르 단량체(P-3)와 메타크릴산나트륨과 메타릴설폰산나트륨을 폴리에테르에스테르 단량체(P-3)/메타크릴산나트륨/메타릴설폰산나트륨=33/61/6(몰%)의 비율로 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시킨 수평균 분자량 15500의 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제.
14) 상기의 폴리에테르에스테르 단량체(P-4)와 메타크릴산을 폴리에테르에스테르 단량체(P-4)/메타크릴산=35/65(몰%)의 비율로 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시킨 수평균 분자량 31000의 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제.
15) 상기의 폴리에테르에스테르 단량체(P-4)와 메타크릴산나트륨과 메타릴설폰산나트륨을 폴리에테르에스테르 단량체(P-4)/메타크릴산나트륨/메타릴설폰산나트륨=33/61/6(몰%)의 비율로 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시킨 수평균 분자량 18000의 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제.
16) 상기의 폴리에테르에스테르 단량체(P-5)와 메타크릴산을 폴리에테르에스테르 단량체(P-5)/메타크릴산=35/65(몰%)의 비율로 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시킨 수평균 분자량 37800의 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제.
17) 상기의 폴리에테르에스테르 단량체(P-5)와 메타크릴산나트륨과 메타릴설폰산나트륨을 폴리에테르에스테르 단량체(P-5)/메타크릴산나트륨/메타릴설폰산나트륨=33/61/6(몰%)의 비율로 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시킨 수평균 분자량 23600의 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제.
18) 하기의 폴리에테르에스테르 단량체(P-6)와 메타크릴산을 폴리에테르에스테르 단량체(P-6)/메타크릴산=35/65(몰%)의 비율로 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시킨 수평균 분자량 16200의 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제.
19) 상기의 폴리에테르에스테르 단량체(P-6)와 메타크릴산나트륨과 메타릴설폰산나트륨을 폴리에테르에스테르 단량체(P-6)/메타크릴산나트륨/메타릴설폰산나트륨=33/61/6(몰%)의 비율로 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시킨 수평균 분자량 10400의 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제.
20) 상기의 폴리에테르에스테르 단량체(P-7)와 메타크릴산을 폴리에테르에스테르 단량체(P-7)/메타크릴산=35/65(몰%)의 비율로 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시킨 수평균 분자량 24000의 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제.
21) 상기의 폴리에테르에스테르 단량체(P-7)와 메타크릴산나트륨과, 메타릴설폰산나트륨을 폴리에테르에스테르 단량체(P-7)/메타크릴산나트륨/메타릴설폰산나트륨=33/61/6(몰%)의 비율로 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시킨 수평균 분자량 15000의 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 시멘트 분산제.
이하, 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 하기 위하여 실시예 등을 들 것인바, 본 발명이 그 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 등에 있어서, 별도로 기재하지 않은 한, 부는 중량부를, 또한 %은 중량%를 의미한다.
[실시예]
시험구분 1 (폴리에테르에스테르 단량체의 제조)
·실시예 1 {폴리에테르에스테르 단량체(P-1)의 제조}
반응용기에 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=9) 1060부(2.5몰), 메타크릴산 430부(5몰), p-벤조퀴논 2.2부, 98% 농황산(이하, 농황산은 같은 농도의 것을 사용) 3.5부를 넣고 교반하면서 서서히 승온시킴과 동시에 감압하여 에스테르화 반응에 의해 생성되는 물을 물/메타크릴산 공비 혼합물로서 반응계 바깥으로 증류 제거하면서, 온도 125∼130℃, 압력 12∼2.5㎪의 조건하에서 2시간 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 잔존하는 과잉분의 메타크릴산을 더욱 압력을 내려 증류 제거하여 생성물을 얻었다. 이 생성물을 분석한 바, 수산기 값 1.3, 카르복실 값 1.2, 에스테르화 반응율(수산기 값으로부터 산출하였다, 이하 동일함) 99%의 폴리에테르에스테르 단량체(P-1)였다.
·실시예 2∼7 {폴리에테르에스테르 단량체(P-2)∼(P-7)의 제조} 및 비교예 1 {폴리에테르에스테르 단량체(R-1)의 제조}
실시예 1 {폴리에테르에스테르 단량체(P-1)의 제조}와 동일하게 하여 실시예 2∼7 {폴리에테르에스테르 단량체(P-2)∼(P-7)의 제조} 및 비교예 1 {폴리에테르에스테르 단량체(R-1)의 제조}를 행하였다.
·비교예 2 {폴리에테르에스테르 단량체(r-1)의 제조}
반응용기에 메톡시폴리에틸렌글리콜(n= 9) 1060부(2.5몰), 메타크릴산 430부(5몰), 농황산 3.5부를 넣고 교반하면서 승온시켜 에스테르화 반응을 행하려고 하였지만, 도중에서 다량의 불용 겔이 석출되었기 때문에, 에스테르화 반응을 중단하였다.
·비교예 3 {폴리에테르에스테르 단량체(r-2)의 제조}
반응용기에 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=9) 1060부(2.5몰), 메타크릴산 430부(5몰), 하이드로퀴논 2.2부, 농황산 3.5부를 넣고 교반하면서 서서히 승온시킴과 동시에 감압하여 에스테르화 반응을 시작하였지만, 반응개시후 약 1시간 경과하였을 때에 다량의 불용 겔이 석출되었기 때문에, 에스테르화 반응을 중단하였다.
·비교예 4 {폴리에테르에스테르 단량체(r-3)의 제조}
반응용기에 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=9) 1060부(2.5몰), 메타크릴산 430부(5몰), 메토퀴논 3.5부, 농황산 3.5부를 넣고 교반하면서 서서히 승온시킴과 동시에 감압하여 에스테르화 반응을 시작하였지만, 반응개시후 약 30분 경과하였을 때에 다량의 불용 겔이 석출되었기 때문에, 에스테르화 반응을 중단하였다.
·비교예 5 {폴리에테르에스테르 단량체(r-4)의 제조}
반응용기에 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=23) 1140부(1.1몰), 메타크릴산 340부(3.9몰), p-벤조퀴논 0.3부, 농황산 7.2부를 넣고 교반하면서 서서히 승온시킴과 동시에 감압하여 에스테르화 반응을 시작하였지만, 반응개시후 약 1시간 경과하였을 때에 다량의 불용 겔이 석출되었기 때문에, 에스테르화 반응을 중단하였다.
·비교예 6 {폴리에테르에스테르 단량체(r-5)의 제조}
반응용기에 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=23) 1140부(1.1몰), 메타크릴산 340부(3.9몰), 페노티아진 0.3부, 농황산 7.2부를 넣고 교반하면서 서서히 승온시킴과 동시에 감압하여 에스테르화 반응을 시작하였지만, 반응개시후 약 1시간 경과하였을 때에 다량의 불용 겔이 석출되었기 때문에, 에스테르화 반응을 중단하였다.
·비교예 7 {폴리에테르에스테르 단량체(T-1)의 제조}
반응용기에 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=9) 1060부(2.5몰), 메타크릴산 430부(5몰), p-벤조퀴논 2.2부, 농황산 3.5부, 용제로서 벤젠 1000부를 넣고 교반하면서 승온시켜 생성수를 증류 제거시키면서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응후, 질소를 버블링하여 과잉분의 메타크릴산과 용제로서 사용한 벤젠을 추방, 생성물을 얻었다. 이 생성물을 분석한 바, 수산기 값 1.3, 카르복실 값 1.2, 에스테르화 반응율 99%의 폴리에테르에스테르 단량체(T-1)였다. 이상의 각 예에 있어서의 폴리에테르에스테르 단량체의 제조내용을 표 1 및 표 2에 정리하여 나타내었다.
[표 1]
구분 폴리에테르에스테르단량체의 종류 화학식1로 표시되는 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜(PE) 화학식2로 표시되는 불포화 카르본산(UA) PE/UA(몰비) 중합방지제 산촉매 반응온도(℃) 압력(㎪)
R3 A R1 R2 종류 비율(중량%) 종류 비율(중량%)
실시예 1 2 3 4 5 6 7 P-1P-2P-3P-4P-5P-6P-7 S-1S-1S-1S-2S-3S-1S-1 A-1A-2A-3A-4A-5A-2A-3 수소수소수소수소수소수소수소 S-1S-1S-1S-1S-1S-1S-1 1/2.01/3.51/3.61/3.21/5.01/3.51/4.1 Ⅰ-1Ⅰ-1Ⅰ-1Ⅰ-1Ⅰ-1Ⅰ-2Ⅰ-3 0.210.180.150.130.150.190.16 C-1C-1C-1C-2C-3C-4C-5 0.230.490.310.680.800.470.54 125~130125~130125~130125~130125~130125~130125~130 12~2.510~2.57~1.55~1.55~1.510~2.55~1.5
비교예 1 2 3 4 5 6 7 R-1r-1r-2r-3r-4r-5T-1 S-1S-1S-1S-1S-1S-1S-1 A-1A-1A-1A-1A-2A-2A-1 수소수소수소수소수소수소수소 S-1S-1S-1S-1S-1S-1S-1 1/2.01/2.01/2.01/2.01/3.51/3.51/2.0 Ⅰ-1-i-4I-5Ⅰ-1Ⅰ-2Ⅰ-1 1.0-0.210.330.020.020.21 C-1C-1C-1C-1C-1C-1C-1 0.230.230.230.230.490.490.23 125~130*1*1*1*1*1 12~2.5*1*1*1*1*1
표 1에 있어서,
중합방지제의 비율 : 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜에 대한 중합방지제의 사용량(중량%)
산 촉매의 비율 : 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 불포화 카르본산의 합계량에 대한 산 촉매의 사용량(중량%)
*1 : 반응도중에서 정지함
S-1 : 메틸기
S-2 : 벤질기
S-3 : 라우릴기
A-1 : 옥시에틸렌 단위의 반복수 9의 폴리에틸렌글리콜로부터 모든 수산기를 제외한 잔기
A-2 : 옥시에틸렌 단위의 반복수 23의 폴리에틸렌글리콜로부터 모든 수산기를 제외한 잔기
A-3 : 옥시에틸렌 단위의 반복수 75의 폴리에틸렌글리콜로부터 모든 수산기를 제외한 잔기
A-4 : 옥시에틸렌 단위의 반복수 90의 폴리에틸렌글리콜로부터 모든 수산기를 제외한 잔기
A-5 : 옥시에틸렌 단위의 반복수 120의 폴리에틸렌글리콜로부터 모든 수산기를 제외한 잔기
I-1 : p-벤조퀴논
I-2 : 페노티아진
I-3 : p-벤조퀴논/페노티아진=50/50(중량비)의 혼합물
I-1 : 하이드로퀴논
I-2 : 메토퀴논
C-1 : 98% 농황산
C-2 : 98% 농황산/파라톨루엔설폰산=5/2(중량비)의 혼합산
C-3 : 98% 농황산/파라톨루엔설폰산=5.5/2.5(중량비)의 혼합산
C-4 : 98% 농황산/파라톨루엔설폰산=4.5/2.5(중량비)의 혼합산
C-5 : 98% 농황산/파라톨루엔설폰산=4/3(중량비)의 혼합산
[표 2]
구 분 폴리에테르에스테르 단량체의 종류 평 가
이상한 점도 상승 유무 판정 겔 발생 유무 판정 에스테르화 반응률(%)
실시예 1 2 3 4 5 6 7 P-1P-2P-3P-4P-5P-6P-7 ＯＯＯＯＯＯＯ ＯＯＯＯＯＯＯ 99989797979898
비교예 1 2 3 4 5 6 7 R-1r-1r-2r-3r-4r-5T-1 Ｏ×××××Ｏ Ｏ×××××Ｏ 98*2*2*2*2*299
표 2에 있어서,
이상한 점도 상승 유무 판정기준 :
Ｏ : 에스테르화 반응중에 이상한 점도상승이 없었던 것
× : 에스테르화 반응중에 이상한 점도 상승이 있었던 것
겔 발생 유무 판정기준 :
Ｏ : 에스테르화 반응중에 불용성 겔의 발생이 없었던 것
× : 에스테르화 반응중에 불용성 겔의 발생이 있었던 것
*2 : 에스테르화 반응이 이상한 점도 상승 또는 불용성 겔의 발생에 의해 중단되었기 때문에 에스테르화율을 측정할 수 없었다.
시험구분 2 (시멘트 분산제로서의 수용성 비닐 공중합체의 제조)
·실시예 8 {수용성 비닐 공중합체(D-1)의 제조}
반응용기에 시험구분 1에서 얻은 폴리에테르에스테르 단량체(P-1) 152부(0.306몰), 메타크릴산 56부(0.651몰), 3-머캅토프로피온산 2.1부 및 물 330부를 넣고 교반하면서 균일하게 용해시킨 후, 분위기를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에 반응계의 온도를 온수욕으로 80℃로 유지하고, 과황산나트륨의 20% 수용액 8부를 적하하여 중합을 시작하고, 5시간 중합반응을 계속하여 중합을 완결하여 수용성 비닐 공중합체의 수용액을 얻었다. 이 수용성 비닐 공중합체를 분석한 바, 폴리에테르에스테르 단량체(P-1)로부터 형성된 구성단위를 35몰%, 메타크릴산으로부터 형성된 구성단위를 65몰%의 비율로 갖는 수평균 분자량 12500의 수용성 비닐 공중합체(D-1)였다.
·실시예 {9 수용성 비닐 공중합체(D-2)의 제조}
반응용기에 시험구분 1에서 얻은 폴리에테르에스테르 단량체(P-1) 150부(0.30몰), 메타크릴산 55부(0.64몰), 메타릴설폰산나트륨 13부(0.82몰), 물 330부 및 30% 수산화나트륨 수용액 80부를 넣고 교반하면서 균일하게 용해시킨 후, 분위기를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에 반응계의 온도를 온수욕으로 60℃로 유지하고, 과황산나트륨의 20% 수용액 10부를 투입하여 중합을 시작하고, 6시간 중합반응을 계속하여 중합을 완결하였다. 그 후, 30% 수산화나트륨 수용액 8부를 투입하여 완전중화시켜 수용성 비닐 공중합체의 수용액을 얻었다. 이 수용성 비닐 공중합체를 분석한 바, 폴리에테르에스테르 단량체(P-1)로부터 형성된 구성단위를 33몰%, 메타크릴산나트륨으로부터 형성된 구성단위를 61몰%, 메타릴설폰산나트륨으로부터 형성된 구성단위를 6몰%의 비율로 갖는 수평균 분자량 8800의 수용성 비닐 공합체(D-2)였다.
·실시예 10∼21 {수용성 비닐 공중합체(D-3)∼(D-14)의 제조}
실시예 8 또는 9 {수용성 비닐 공중합체(D-1) 또는 (D-2)의 제조}와 동일하게 하여 실시예 10∼21 {수용성 비닐 공중합체(D-3)∼(D-14)의 제조}를 행하였다.
이상의 각 예에 있어서의 수용성 비닐 공중합체(D-1)∼(D-14)의 제조내용을 표 3에 정리하여 나타내었다.
[표 3]
구 분 수용성 비닐공중합체의 종류 공중합비(몰%) 수평균분자량
a b c d
실시예 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 D-1D-2D-3D-4D-5D-6D-7D-8D-9D-10D-11D-12D-13D-14 P-1/35P-1/33P-2/35P-2/33P-3/35P-3/33P-4/35P-4/33P-5/35P-5/33P-6/35P-6/33P-7/35P-7/33 65-65-65-65-65-65-65- -61-61-61-61-61-61-61 -6-6-6-6-6-6-6 12500880017000960025300155003100018000378002360016200104002400015000
표 3에 있어서,
a : 폴리에테르에스테르 단량체/몰%
b : 메타크릴산
c : 메타크릴산나트륨
d : 메타릴설폰산나트륨
·비교예 8 {수용성 비닐 공중합체(DR-1)의 제조}
폴리에테르에스테르 단량체(P-1) 152부를 시험구분 1에서 얻은 폴리에테르에스테르 단량체(R-1) 152부로 대신하는 것을 제외하고는, 실시예 8 {수용성 비닐 공중합체(D-1)의 제조}와 동일하게 하여 비교예 8 {수용성 비닐 공중합체(DR-1)의 제조}를 행하였다.
·비교예 9 {수용성 비닐 공중합체(DT-1)의 제조}
폴리에테르에스테르 단량체(P-1) 152부를 시험구분 1에서 얻은 폴리에테르에스테르 단량체(T-1) 152부로 대신하는 것을 제외하고는, 실시예 8 {수용성 비닐 공중합체(D-1)의 제조}와 동일하게 하여 비교예 9 {수용성 비닐 공중합체(DT-1)의 제조}를 행하였다.
·비교예 10 {수용성 비닐 공중합체(DT-2)의 제조}
폴리에테르에스테르 단량체(P-1) 150부를 시험구분 1에서 얻은 폴리에테르에스테르 단량체(T-1) 150부로 대신하는 것을 제외하고는, 실시예 9 {수용성 비닐 공중합체(D-2)의 제조}와 동일하게 하여 비교예 10 {수용성 비닐 공중합체(DT-2)의 제조}를 행하였다.
시험구분 3 (콘크리트의 조제 및 평가)
·콘크리트의 조제
표 4에 기재된 조합조건으로, 각 시험예의 콘크리트를 다음과 같이 조제하였다. 50리터의 빵형 강제 반죽믹서에 보통 포틀랜드 시멘트(비중=3.16, 블레인 값 3300), 세골재(오오이카와 수계사, 비중=2.63) 및 조골재(오카자키산 쇄석, 비중=2.63)를 차례로 투입하여 15초간 공(空)반죽하였다. 이어서 각 시험예 모두 목표 슬럼프가 21±1㎝의 범위에 들어가도록 시험구분 2에서 합성한 시멘트 분산제로서의 수용성 비닐 공중합체를 시멘트에 대해 고형분 환산으로 0.1∼1.5 중량%의 범위내에서 반죽 혼합수와 함께 첨가하여 2분간 반죽 혼합하였다. 이 때, 각 시험예 모두 목표 공기량이 4.0∼5.0%가 되도록 공기량 조정제를 첨가하였다.
[표 4]
물/시멘트비(%) 세골재율(%) 단위량(㎏/㎥)
물 시멘트 세골재 조골재
50 49 165 330 867 960
·콘크리트의 평가
조제한 각 시험예의 콘크리트에 대해서 다음과 같이 평가하였다. 결과를 표 5에 정리하여 나타내었다.
슬럼프 : 반죽 혼합한 후, 60분 정치후에 JIS-A1101에 준거하여 측정하였다.
슬럼프 잔존율 : (60분후의 슬럼프/직후의 슬럼프)×100
공기량 : JIS-A1128에 준거하여 측정하였다.
압축강도 : JIS-A1108에 준거하여 측정하였다.
[표 5]
시험예 시멘트분산제 직후 60분후 슬럼프잔존률(%) 압축강도(N/㎟)
수용성비닐공중합체의 종류 첨가량(부) 슬럼프(㎝) 공기량(%) 슬럼프(㎝) 공기량(%) 재령 7일 재령 7일
1234567891011121314151617 D-1D-2D-3D-4D-5D-6D-7D-8D-9D-10D-11D-12D-13D-14DR-1DT-1DT-2 0.220.240.210.220.200.210.230.240.260.280.220.230.210.230.430.220.24 21.721.321.521.821.321.121.621.821.421.221.721.321.521.621.221.521.2 4.54.54.34.24.44.54.64.54.44.74.64.54.34.64.54.54.5 18.020.018.319.918.118.818.519.719.520.018.920.118.219.513.717.819.8 4.34.44.34.24.04.44.54.24.34.64.24.14.24.44.24.14.4 82.993.985.191.385.089.185.690.491.194.387.194.384.790.364.682.893.4 34.034.234.134.535.034.734.434.234.634.034.835.034.634.331.234.034.1 45.245.545.045.346.345.245.545.345.645.146.046.245.745.140.945.045.5
표 5에 있어서,
시멘트 분산제의 첨가량 : 시멘트 100부에 대한 수용성 비닐 공중합체의 고형분 환산의 첨가부
이미 밝혀진 바와 같이, 이상 설명한 본 발명에는 용제의 비존재하에서 고품질의 폴리에테르에스테르 단량체를 제조할 수 있고, 또한 이러한 고품질의 폴리에테르에스테르 단량체를 중간원료로서 이용함으로써, 얻어지는 수용성 비닐 공중합체에 시멘트 분산제로서의 우수한 성능을 발휘시킬 수 있다는 효과가 있다.

Claims (22)

  1. 용제의 비존재하에 하기의 화학식 1로 표시되는 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 하기의 화학식 2로 표시되는 불포화 카르본산을 상기 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜의 0.03∼0.5 중량%에 상당하는 양의 p-벤조퀴논 및/또는 페노티아진이 존재한 가열 및 감압 조건하에서 산 촉매를 이용하여 생성수를 증류 제거시키면서 에스테르화 반응시켜서 하기의 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르에스테르 단량체를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 단량체의 제조방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    (상기 화학식 1∼3에 있어서,
    R1, R2: H 또는 메틸기
    R3: 탄소수 1∼22의 알킬기, 벤질기, 페닐기 또는 알킬기의 탄소수가 1∼12인 알킬페닐기
    A : 옥시에틸렌 단위만을 함유하거나 또는 옥시에틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위를 모두 함유하는 옥시알킬렌 단위의 반복수가 5∼250인 폴리알킬렌글리콜로부터 모든 수산기를 제외한 잔기)
  2. 제 1항에 있어서, 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 불포화 카르본산을 상기 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜/상기 불포화 카르본산 = 1/1.5∼1/7(몰비)의 비율로 이용하여 에스테르화 반응시킨 후, 과잉의 상기 불포화 카르본산을 증류 제거하는, 폴리에테르에스테르 단량체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜의 0.1∼0.25 중량%에 상당하는 양의 p-벤조퀴논이 존재하는, 폴리에테르에스테르 단량체의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 불포화 카르본산을 105∼135℃의 온도범위내에서 서서히 또는 단계적으로 승온시키고, 또한 15∼0.5㎪의 압력범위내에서 서서히 또는 단계적으로 감압하는 조건하에서 에스테르화 반응시키는, 폴리에테르에스테르 단량체의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 불포화 카르본산을 105∼135℃의 온도범위내에서 서서히 또는 단계적으로 승온시키고, 또한 15∼0.5㎪의 압력범위내에서 서서히 또는 단계적으로 감압하는 조건하에서 에스테르화 반응시키는, 폴리에테르에스테르 단량체의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 산 촉매를 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 불포화 카르본산의 합계량에 대하여 0.2∼1.5 중량%의 비율로 이용하는, 폴리에테르에스테르 단량체의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 산 촉매를 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 불포화 카르본산의 합계량에 대하여 0.2∼1.5 중량%의 비율로 이용하는, 폴리에테르에스테르 단량체의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜로서 화학식 1중의 A가 옥시에틸렌 단위만을 함유하는 경우의 것을 이용하는, 폴리에테르에스테르 단량체의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜로서 화학식 1중의 A가 옥시에틸렌 단위만을 함유하는 경우의 것을 이용하는, 폴리에테르에스테르 단량체의 제조방법.
  10. 용제의 비존재하에 하기의 화학식 1로 표시되는 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 하기의 화학식 2로 표시되는 불포화 카르본산을 상기 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜의 0.03∼0.5 중량%에 상당하는 양의 p-벤조퀴논 및/또는 페노티아진이 존재한 가열 및 감압 조건하에서 산 촉매를 이용하여 생성수를 증류 제거시키면서 에스테르화 반응시켜서 하기의 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르에스테르 단량체를 얻는 제 1공정 및
    제 1공정에서 얻은 폴리에테르에스테르 단량체와 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체를 수용액중에서 래디컬 공중합 반응시켜서 수용성 비닐 공중합체를 얻는 제 2공정을 거쳐서 얻어지는 수용성 비닐 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 분산제 :
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    (상기 화학식 1∼3에 있어서,
    R1, R2: H 또는 메틸기
    R3: 탄소수 1∼22의 알킬기, 벤질기, 페닐기 또는 알킬기의 탄소수가 1∼12인 알킬페닐기
    A : 옥시에틸렌 단위만을 함유하거나 또는 옥시에틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위를 모두 함유하는 옥시알킬렌 단위의 반복수가 5∼250인 폴리알킬렌글리콜로부터 모든 수산기를 제외한 잔기).
  11. 제 10항에 있어서, 제 1공정에서 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 불포화 카르본산을 상기 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜/상기 불포화 카르본산=1/1.5∼1/7(몰비)의 비율로 이용하여 에스테르화 반응시킨 후, 과잉의 상기 불포화 카르본산을 증류 제거하여 폴리에테르에스테르 단량체를 얻는, 시멘트 분산제.
  12. 제 11항에 있어서, 제 1공정에서 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜의 0.1∼0.25 중량%에 상당하는 양의 p-벤조퀴논이 존재하여 폴리에테르에스테르 단량체를 얻는 시멘트 분산제.
  13. 제 11항에 있어서, 제 1공정에서 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 불포화 카르본산을 105∼135℃의 온도범위내에서 서서히 또는 단계적으로 승온시키고, 또한 15∼0.5㎪의 압력범위내에서 서서히 또는 단계적으로 감압하는 조건하에서 에스테르화 반응시켜서 폴리에테르에스테르 단량체를 얻는 시멘트 분산제.
  14. 제 12항에 있어서, 제 1공정에서 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 불포화 카르본산을 105∼135℃의 온도범위내에서 서서히 또는 단계적으로 승온시키고, 또한 15∼0.5㎪의 압력범위내에서 서서히 또는 단계적으로 감압하는 조건하에서 에스테르화 반응시켜서 폴리에테르에스테르 단량체를 얻는 시멘트 분산제.
  15. 제 13항에 있어서, 제 1공정에서 산 촉매를 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 불포화 카르본산의 합계량에 대하여 0.2∼1.5 중량%의 비율로 이용하여 폴리에테르에스테르 단량체를 얻는 시멘트 분산제.
  16. 제 14항에 있어서, 제 1공정에서 산 촉매를 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜과 불포화 카르본산의 합계량에 대하여 0.2∼1.5 중량%의 비율로 이용하여 폴리에테르에스테르 단량체를 얻는 시멘트 분산제.
  17. 제 15항에 있어서, 제 1공정에서 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜로서 화학식 1중의 A가 옥시에틸렌 단위만을 함유하는 경우의 것을 이용하여 폴리에테르에스테르 단량체를 얻는 시멘트 분산제.
  18. 제 16항에 있어서, 제 1공정에서 편말단 치환 폴리알킬렌글리콜로서 화학식 1중의 A가 옥시에틸렌 단위만을 함유하는 경우의 것을 이용하여 폴리에테르에스테르 단량체를 얻는 시멘트 분산제.
  19. 제 17항에 있어서, 제 2공정에서 비닐 단량체로서 (메타)아크릴산 및/또는 그 염을 이용하여 수용성 비닐 공중합체를 얻는 시멘트 분산제.
  20. 제 18항에 있어서, 제 2공정에서 비닐 단량체로서 (메타)아크릴산 및/또는 그 염을 이용하여 수용성 비닐 공중합체를 얻는 시멘트 분산제.
  21. 제 17항에 있어서, 제 2공정에서 비닐단량체로서 (메타)아크릴산 및/또는 그 염과 메타릴설폰산염을 이용하여 수용성 비닐 공중합체를 얻는 시멘트 분산제.
  22. 제 18항에 있어서, 제 2공정에서 비닐 단량체로서 (메타)아크릴산 및/또는 그 염과 메타릴설폰산염을 이용하여 수용성 비닐 공중합체를 얻는 시멘트 분산제.
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