JP2021098779A - 水硬性組成物用添加剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
工程1:不飽和カルボン酸と、下記の一般式(1)で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールとを、酸触媒、下記重合禁止剤A、及び下記重合禁止剤Bを存在させた条件において、反応容器の空隙率を30容量%以上とし、加熱及び減圧条件下でエステル化反応させて、ポリエーテルエステル単量体を得る工程
重合禁止剤A:25℃の蒸気圧が0.01Pa以上のリン原子未含有の重合禁止剤
重合禁止剤B:25℃の蒸気圧が0.01Pa未満のリン原子未含有の重合禁止剤
工程2:前記工程1で得られたポリエーテルエステル単量体と、当該ポリエーテルエステル単量体と共重合可能なビニル単量体と、を水溶媒中でラジカル共重合させて水硬性組成物用添加剤を得る工程
前記一般式(1)で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対する前記重合禁止剤Bの添加割合が、0.005〜0.5質量%である、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
本発明の水硬性組成物用添加剤の製造方法の一の実施形態は、下記工程1、及びこの工程1の後に行う下記の工程2を有するものである。
工程1:不飽和カルボン酸と、下記の一般式(1)で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールとを、酸触媒、下記重合禁止剤A、及び下記重合禁止剤Bを存在させた条件において、反応容器の空隙率を30容量%以上とし、加熱及び減圧条件下でエステル化反応させて、ポリエーテルエステル単量体を得る工程
重合禁止剤A:25℃の蒸気圧が0.01Pa以上のリン原子未含有の重合禁止剤
重合禁止剤B:25℃の蒸気圧が0.01Pa未満のリン原子未含有の重合禁止剤
工程2:工程1で得られたポリエーテルエステル単量体と、当該ポリエーテルエステル単量体と共重合可能なビニル単量体と、を水溶媒中でラジカル共重合させて水硬性組成物用添加剤を得る工程
まず、工程1について説明する。不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。これらの中でも、特に、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。
次に、工程2について説明する。工程2では、工程1で得られたポリエーテルエステル単量体と、これと共重合可能なビニル単量体とを、水溶媒中でラジカル共重合反応させる。
工程1で用いる各片末端封鎖ポリアルキレングリコール(PAG)を調製した。
ジエチレングリコールモノメチルエーテル1280kgと28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液20kgをオートクレーブに仕込み、内部を十分に窒素置換した後、撹拌しながら、反応温度を120℃に維持し、圧力0.4MPaにて、エチレンオキサイド9896kgを圧入して、開環付加反応を行った。開環付加反応後、同温度(上記反応温度)で1時間熟成した。さらに、キョーワード700SL(協和化学社製)を56kg加え、110℃の加温下で1時間減圧脱水し、80℃に冷却した後、濾過し、濾液として片末端封鎖ポリアルキレングリコール(P−1)を得た。
片末端封鎖ポリアルキレングリコール(P−1)と同様にして、表1に示す片末端封鎖ポリアルキレングリコール(P−2)〜(P−4)を調製した。
P−1:ポリオキシエチレン(n=22)モノメチルエーテル
P−2:ポリオキシエチレン(n=9)モノメチルエーテル
P−3:ポリオキシエチレン(n=45)モノメチルエーテル
P−4:ポリオキシエチレン(n=67)オキシプロピレン(n=1)モノメチルエーテル
調製した片末端封鎖ポリアルキレングリコール(PAG)を用いて、ポリエーテルエステル単量体を調製した。
公称8kLのグラスライニング製の反応容器に、試験区分1で調製した片末端封鎖ポリアルキレングリコール(P−1)3917kg、不飽和カルボン酸であるメタクリル酸1012kg、重合禁止剤Aであるパラベンゾキノン(25℃における蒸気圧13Pa)11.8kg、重合禁止剤Bであるフェノチアジン(25℃における蒸気圧0.000119Pa)0.59kg、亜リン酸トリフェニル4.7kg、酸触媒であるメタンスルホン酸(市販の70%水溶液)53.8kgを仕込み、溶媒の非存在下で、撹拌しながら徐々に昇温すると共に減圧し、エステル化反応により生成する水を水/メタクリル酸共沸混合物として反応系外に留去しつつ、温度120℃、圧力1.5kPaの条件下で、6時間エステル化反応を行った。反応終了後、60℃まで冷却し、ポリエーテルエステル単量体混合物(MM−1)を得た。酸価(JIS K 0070)の値を測定することにより、メタクリル酸の質量含有率を求めたところ、メタクリル酸を10%含有していた。
表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜7、比較例1〜4のポリエーテルエステル単量体混合物(MM−2)〜(MM−7)、(RM−1)〜(RM−4)の調製を行った。すべてメタクリル酸を10%含有していた。
Pに対する質量%:片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対する重合禁止剤の使用量(質量%)
酸触媒の割合(モル%):片末端封鎖ポリアルキレングリコールと不飽和カルボン酸との合計量に対する酸触媒の使用量(モル%)
(不飽和カルボン酸)
Q−1:メタクリル酸
(酸触媒)
S−1:メタンスルホン酸
S−2:パラトルエンスルホン酸
S−3:硫酸
(重合禁止剤)
A−1:パラベンゾキノン(25℃における蒸気圧13Pa)
B−1:フェノチアジン(25℃における蒸気圧0.000119Pa)
C−1:亜リン酸トリフェニル
(空隙率(%))
空隙率は、60℃におけるものとし、次のように測定した。まず、反応前の仕込み量(重量)を合計し、そのときの60℃における密度を測定し、仕込み容積量とした。また、反応容器の設計図面から反応容器の内容積を算出した。その後、式:空隙率(%)={(反応容器の内容積−仕込み容積量)/反応容器の内容積}×100の計算式によって空隙率を算出した。
上記工程1で得られた生成物(ポリエーテルエステル単量体とメタクリル酸の混合物)を、この工程1で用いた反応容器から工程2を行う反応缶へ1.5インチの配管を用いて液温60℃で移送した。そして、その際、50メッシュのステンレス製のU形ストレーナ(直径10.5cm×長さ10cm)を通し、生成物の全量(4000〜7000L)を移送するまでに要したストレーナの交換回数を数えた。なお、反応容器からストレーナまでの距離は、3mであった。
A:0〜3回
B:4〜7回
C:9〜10回
D:11回以上
後述の工程2の反応後、水酸基価をJIS K 0070の中和滴定法に準拠して測定して、反応率を求めた。この反応率をエステル化率とした。
上記工程1の後、当該工程1で調製したポリエーテルエステル単量体を用いて、水硬性組成物用添加剤としてのビニル共重合体を調製した。
公称15kLのステンレス製の反応缶(第二反応容器)に水道水5524kgと試験区分2で得た2ロット分のポリエーテルエステル単量体混合物(MM−1)5600kg(メタクリル酸569kgを含む)、メタクリル酸127kg、3−メルカプトプロピオン酸57kg加え、撹拌しながら雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水をジャケットに通すことにより65℃とした。反応缶に過硫酸ナトリウム112kgを水道水1684kgに溶解した溶液2時間かけて滴下して重合を行った。その後、65℃のまま2時間重合反応を継続して重合を完結し、40℃まで冷却後、pH6になるよう30%水酸化ナトリウム水溶液を加え、水道水で希釈し、ビニル共重合体の濃度40%水溶液を得た。このビニル共重合体を上述の測定条件にて分析したところ、質量平均分子量23000のビニル共重合体(PC−1)であった。このようにしてビニル共重合体(PC−1)を調製した。
表5に示すように変更したこと以外は、実施例1(工程2)と同様にして、実施例2〜7のビニル共重合体(PC−2)〜(PC−7)の調製を行った。なお、表5中、ポリエーテルエステル単量体の共重合比(質量%)は、ポリエーテルエステル単量体混合物(MM−1)に含有したメタクリル酸(Q−1)を除いて算出した値(質量%)を示している。ビニル単量体の共重合比(質量%)は、ポリエーテルエステル単量体混合物中に含まれるメタクリル酸(Q−1)も含めた上で算出した値である。
ポリエーテルエステル単量体混合物(MM−1)を試験区分2(工程1)で得たポリエーテルエステル単量体(RM−1)〜(RM−4)にそれぞれ代えること等のように表5に示す条件としたこと以外は、実施例1(工程2)と同様にして、比較例1〜4のビニル共重合体(RPC−1)〜(RPC−4)の調製を行った。
HEA:アクリル酸ヒドロキシエチル
MA:アクリル酸メチル
SAS:アリルスルホン酸ナトリウム
Q−1:メタクリル酸
ビニル共重合体の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて以下の測定条件で測定した。
<測定条件>
装置:Shodex GPC−101(昭和電工社製)
カラム:OHpak SB−G+SB−806M HQ+SB−806M HQ(昭和電工社製)
検出器:示差屈折計(RI)
溶離液:50mM硝酸ナトリウム水溶液
流量:0.7mL/分
カラム温度:40℃
試料濃度:試料濃度0.5重量%の溶離液溶液
標準物質:ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール
実施例1〜7、比較例1〜3で得られた各ビニル共重合体を用いて、水硬性組成物としてのコンクリート組成物を調製し、その後、スランプ等の各評価を行った。
表6に記載の調合条件で、各試験例のコンクリート組成物を次のように調製した。50Lのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント(比重=3.16)、細骨材(大井川水系陸砂、比重=2.58)及び粗骨材(岡崎産砕石、比重=2.66)を順次投入して15秒間空練りした。次いで、試験区分3で調製した水硬性組成物用添加剤としてのビニル共重合体を練り混ぜ水(蒲郡市水道水)とともに添加し、120秒間練り混ぜた。この際、消泡剤(竹本油脂製:商品名AFK−2)をセメントに対して0.0005%とAE剤(竹本油脂製:商品名AE−300)を目標空気量4.5±0.5%以内になるよう適宜調整し添加した。
調製した各試験例のコンクリートについて、次の評価を行った。結果を表7にまとめて示した。
(スランプ)
練り混ぜ直後(即ち、練り混ぜ後0分)、練り混ぜ後30分静置させた後に、それぞれ、JIS−A 1101に準拠して測定した。
(空気量)
練り混ぜ直後(即ち、練り混ぜ後0分)、練り混ぜ後30分静置させた後に、それぞれ、JIS−A 1128に準拠して測定した。
(圧縮強度)
JIS−A 1108に準拠し、温度20℃、湿度80%の恒温室で、直径100mm×高さ200mmの鋼製の型枠にコンクリート組成物を充填し、硬化させ、材齢1日で脱型した。その後、水温20℃の養生槽にて材齢28日となるまで水中養生した。養生後、材齢28日の試験体について圧縮強度を測定した。
表4に示すように、工程1の条件を満たすと(特に、反応容器の空隙率を30容量%以上とすると)、ゲルの発生を防止することができることが分かる。なお、比較例3,4では、工程1における反応容器の空隙率が30容量%以上の条件を満たさないため、工程1においてエステル化率を維持できず(90%,95%)、更に、ゲルが多量に発生した。また、表7に示すように、本発明の水硬性組成物用添加剤の製造方法で得られた水硬性組成物用添加剤を用いると、得られるコンクリート組成物(水硬性組成物)は、比較例1〜4の水硬性組成物用添加剤を用いたものと同程度の性能を有していることが分かる。従って、本発明の水硬性組成物用添加剤の製造方法によれば、スケールアップした場合(例えば、工程1の反応容器を100L以上とした場合)にもゲルの発生が抑制され、更に、スランプ等の性能において従来と同様の性能を有するコンクリート組成物を作製することができる。
Claims (10)
- 下記の工程1、及び前記工程1の後に行う下記の工程2を有する水硬性組成物用添加剤の製造方法。
工程1:不飽和カルボン酸と、下記の一般式(1)で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールとを、酸触媒、下記重合禁止剤A、及び下記重合禁止剤Bを存在させた条件において、反応容器の空隙率を30容量%以上とし、加熱及び減圧条件下でエステル化反応させて、ポリエーテルエステル単量体を得る工程
重合禁止剤A:25℃の蒸気圧が0.01Pa以上のリン原子未含有の重合禁止剤
重合禁止剤B:25℃の蒸気圧が0.01Pa未満のリン原子未含有の重合禁止剤
工程2:前記工程1で得られたポリエーテルエステル単量体と、当該ポリエーテルエステル単量体と共重合可能なビニル単量体と、を水溶媒中でラジカル共重合させて水硬性組成物用添加剤を得る工程 - 前記工程1を溶媒の非存在下で行う、請求項1に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
- 前記重合禁止剤Aが、パラベンゾキノンを含むものである、請求項1又は2に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
- 前記重合禁止剤Bが、フェノチアジンを含むものである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
- 前記一般式(1)で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対する前記重合禁止剤Aの添加割合が、0.01〜0.5質量%であり、
前記一般式(1)で示される片末端封鎖ポリアルキレングリコールに対する前記重合禁止剤Bの添加割合が、0.005〜0.5質量%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。 - 前記工程1で用いる前記反応容器が100L以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
- 前記工程1で用いる前記反応容器が1000〜50000Lである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
- 前記工程2では、前記反応容器の後段に配置され当該反応容器とは異なる反応容器である第二反応容器を用いて前記水硬性組成物用添加剤を得る、請求項1〜7のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
- 前記第二反応容器として、100L以上の反応容器を用いる、請求項8に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
- 前記第二反応容器として、1000〜100000Lの反応容器を用いる、請求項8または9に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
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