CN113248174A - 早强成核剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备早强成核剂的组合物，包括如下原料：聚醚单体、丙烯酸类单体、可溶性硅酸盐、可溶性钙盐、引发剂、还原剂、链转移剂、pH调节剂和去离子水。本发明的早强成核剂，应用在混凝土工程中起到了显著的作用，由于其作为晶核掺入水泥浆体后可大大降低水化过程中水化硅酸钙(C‑S‑H)的成核能垒，进一步加速了水化速度，缩短凝结时间，混凝土凝结硬化加快，从而使得混凝土的早期强度增强。
Description
技术领域
本发明属于混凝土加工技术领域，具体涉及一种早强成核剂及其制备方法和应用。
背景技术
混凝土工程中如何提高水泥混凝土早期强度一直作为关键有效的指标，其在土木工程领域的应用和预制混凝土产业的推进方面起到了积极的作用。但是，为提高混凝土预制构件的生产效率，蒸汽养护和蒸压养护方式，难免在生产工序中带来一些负面影响，比如预制构件孔洞结构稀松、易断裂以及耐久性差等缺陷。
传统的水泥混凝土早强成核剂以无机类和有机类为主，但往往会出现很多问题，从而影响混凝土的耐久性和工作性，比如氯盐类早强成核剂易造成钢筋腐蚀；硫酸盐类早强成核剂易引起水泥结构孔含量的增多，极大降低了混凝土的抗渗性和耐腐蚀性，另外，不同类型的早强成核剂在使用过程中会导致后期强度降低，从而在应用领域中大量使用被间接的限制。
因此，用于提高混凝土早期强度的水泥混凝土外加剂的研发尤为迫切。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种早强成核剂及其制备方法，以提高混凝土工程中水泥混凝土的工作性能和耐久性能。
第一方面，本发明提出了一种用于制备早强成核剂的组合物。
本发明的用于制备早强成核剂的组合物，包括如下重量份数的原料：
本发明的一种早强成核剂，应用在混凝土工程中起到了显著的作用，由于其作为晶核掺入水泥浆体后可大大降低水化过程中水化硅酸钙(C-S-H)的成核能垒，进一步加速了水化速度，缩短凝结时间，混凝土凝结硬化加快，从而使得混凝土的早期强度增强。
作为本发明的具体实施方式，所述用于制备早强成核剂的组合物包括：
根据本发明的一些实施方式，所述聚醚单体选自异戊烯醇聚氧乙烯醚。
根据本发明的优选实施方式，所述聚醚单体选自HPEG-2400、HPEG-4000、TPEG-4000和TPEG-5000中的一种或多种。
根据本发明的进一步优选实施方式，所述聚醚单体选自TPEG-5000，根据本发明，选择TPEG-5000制备的早强成核剂在水泥砂浆抗压强度性能方面更加显著提升。
根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂选自抗坏血酸(VC)、亚硫酸氢钠和过硫酸铵中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述链转移剂选自β-巯基丙酸、3-巯基乙酸和3-巯基丙酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述pH调节剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶性硅酸盐选自硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶性钙盐选自硝酸钙、碳酸氢钙和硫酸氢钙中的一种或多种。
本发明的第二方面提供了一种由第一方面所述的组合物制备的早强剂。
本发明第三方面提供了一种早强成核剂的制备方法，其包括以下步骤：
S101：将聚醚单体、丙烯酸类单体、引发剂、还原剂、链转移剂和去离子水混合，得到高分子表面活性剂；
S102：将所述高分子表面活性剂与pH调节剂混合，调节pH至10.0-12.0，得到混合物；
S103：分别将可溶性硅酸盐和可溶性钙盐溶解，20℃-25℃温度下，分别依次将可溶性硅酸盐溶液和可溶性钙盐溶液滴入所述混合物中，得到早强成核剂。
本发明的早强成核剂的制备方法，合成材料成本较低，合成工艺简单，成品在较大程度上满足混凝土领域的施工需求。
根据本发明的一些实施方式，步骤S101中，首先将聚醚单体和引发剂在45℃-60℃温度下溶解于去离子水中，再加入丙烯酸类单体、还原剂和链转移剂，并在50℃-55℃混合2h-3h，得到高分子表面活性剂。
根据本发明的一些实施方式，步骤S102中，所述pH调节剂为质量浓度为15％-20％的氢氧化钠。
根据本发明的一些实施方式，步骤S103中，所述可溶性硅酸盐溶液的质量浓度为22.18％-31.02％。
根据本发明的一些实施方式，步骤S103中，所述可溶性钙盐的质量浓度为35.74％-46.72％。
根据本发明的一些实施方式，步骤S103中，所述可溶性硅酸盐溶液的滴加速度为0.80mL/min-2.00mL/min，例如可以是0.90mL/min、1.00mL/min、1.2mL/min、1.3mL/min、1.4mL/min、1.5mL/min、1.6mL/min、1.7mL/min、1.8mL/min、1.9mL/min以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤S103中，所述可溶性硅酸盐溶液的滴加速度为1.03mL/min-1.50mL/min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S103中，所述可溶性钙盐溶液的滴加速度为0.50mL/min-1.20mL/min，例如可以是0.60mL/min、0.70mL/min、0.80mL/min、0.90mL/min、1.00mL/min、1.10mL/min以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤S103中，所述可溶性钙盐溶液的滴加速度为0.60mL/min-0.79mL/min。
根据本发明的早强成核剂的制备方法，分别以0.80mL/min-2.00mL/min和0.50mL/min-1.20mL/min，优选1.03mL/min-1.50mL/min和0.60-0.79mL/min的滴加速度将Na2SiO3溶液和Ca(NO3)2溶液滴入混合物中后得到的早强成核剂，在水泥砂浆抗压强度性能方面更加显著提升。
本发明的第四方面提供了一种本发明第一方面的组合物或本发明第二方面所述的早强剂或根据第三方面所述的制备方法得到的早强剂在混凝土领域中的应用。
本发明与现有的技术相比具有如下优点：
(1)本发明提供的早强成核剂可以在掺入量较低的情况下，使得混凝土的早期强度明显提升。
(2)本发明合成工艺不复杂，成本要求较低。
具体实施方式
本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面的理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。
本发明的早强成核剂，按其重量份计，主要由以下组分通过溶液聚合得到：聚醚大单体5.00-10.00份、功能性小单体0.30-0.80份、引发剂0.02-0.10份、还原剂0.005-0.02份、链转移剂0.005-0.02份、可溶性钙盐5.50-7.50份、可溶性硅酸盐5.00-7.50份、pH调节溶液0.50-3.50份以及去离子水60.00-85.00份。
本发明实施例中pH调节溶液采用质量浓度为15％氢氧化钠(NaOH)溶液。
本发明实施例中使用的聚醚大单体为：异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-5000)；功能性小单体为：丙烯酸；引发剂为：过氧化氢溶液；还原剂为：抗坏血酸(VC)；链转移剂为：β-巯基丙酸。
实施例1
本实施例合成早强成核剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为5.39份、功能性小单体为0.36份、引发剂为0.02份、还原剂为0.005份、链转移剂为0.005份、可溶性硅酸盐为5.52份、可溶性钙盐为5.50份、pH调节液为0.80份及去离子水为82.40份。
本实施例合成早强成核剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将5.39份异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-5000)、10.62份去离子水以及0.02份过氧化氢溶液置于反应烧瓶A中，加热至45℃-60℃溶解后，在2-3h内再分别向反应烧瓶A中滴加0.36份丙烯酸以及0.005份VC和0.005份β-巯基丙酸，温度在50℃-55℃，保持0.5h即得到高分子表面活性剂I。
(2)常温条件下，将42.528份去离子水以及0.80份15％NaOH溶液加入到含有I的反应烧瓶B中，调节混合溶液pH至10.50-11.50，即得到混合物II。
(3)分别将5.52份Na2SiO3和5.50份Ca(NO3)2分别溶于19.364份和9.888份去离子水中，然后分别依次以1.03mL/min和0.60mL/min的滴加速度将Na2SiO3溶液和Ca(NO3)2溶液滴入混合物II中，常温下不断搅拌，即得到早强成核剂。
实施例2
本实施例合成早强成核剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为5.65份、功能性小单体为0.45份、引发剂为0.025份、还原剂为0.008份、链转移剂为0.007份、可溶性硅酸盐为5.75份、可溶性钙盐为5.73份、pH调节液为1.50份及去离子水为80.88份。
本实施例合成早强成核剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将5.65份异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-5000)、10.43份去离子水以及0.025份过氧化氢溶液置于反应烧瓶A中，加热至45℃-60℃溶解后，在2-3h内再分别向反应烧瓶A中滴加0.45份丙烯酸以及0.008份VC和0.007份β-巯基丙酸，温度在50℃-55℃，保持0.5h即得到高分子表面活性剂I。
(2)常温条件下，将41.73份去离子水以及1.50份15％NaOH溶液加入到含有I的反应烧瓶B中，调节混合溶液pH至10.50-11.50，即得到混合物II。
(3)分别将5.75份Na2SiO3和5.73份Ca(NO3)2分别溶于19.01份和9.71份去离子水中，然后分别依次以1.20mL/min和0.65mL/min的滴加速度将Na2SiO3溶液和Ca(NO3)2溶液滴入混合物II中，常温下不断搅拌，即得到早强成核剂。
实施例3
本实施例合成早强成核剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为6.16份、功能性小单体为0.53份、引发剂为0.035份、还原剂为0.01份、链转移剂为0.01份、可溶性硅酸盐为6.46份、可溶性钙盐为6.43份、pH调节液为2.20份及去离子水为78.165份。
本实施例合成早强成核剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将6.16份异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-5000)、10.08份去离子水以及0.035份过氧化氢溶液置于反应烧瓶A中，加热至45℃-60℃溶解后，在2-3h内再分别向反应烧瓶A中滴加0.53份丙烯酸以及0.01份VC和0.01份β-巯基丙酸，温度在50℃-55℃，保持0.5h即得到高分子表面活性剂I。
(2)常温条件下，将40.335份去离子水以及2.20份15％NaOH溶液加入到含有I的反应烧瓶B中，调节混合溶液pH至10.50-11.50，即得到混合物II。
(3)分别将6.46份Na2SiO3和6.43份Ca(NO3)2分别溶于18.37份和9.38份去离子水中，然后分别依次以0.90mL/min和0.90mL/min的滴加速度将Na2SiO3溶液和Ca(NO3)2溶液滴入混合物II中，常温下不断搅拌，即得到早强成核剂。
实施例4
本实施例合成早强成核剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为6.39份、功能性小单体为0.57份、引发剂为0.05份、还原剂为0.013份、链转移剂为0.014份、可溶性硅酸盐为6.96份、可溶性钙盐为6.99份、pH调节液为2.60份及去离子水为76.413份。
本实施例合成早强成核剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将6.39份异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-5000)、9.85份去离子水以及0.05份过氧化氢溶液置于反应烧瓶A中，加热至45℃-60℃溶解后，在2-3h内再分别向反应烧瓶A中滴加0.57份丙烯酸以及0.013份VC和0.014份β-巯基丙酸，温度在50℃-55℃，保持0.5h即得到高分子表面活性剂I。
(2)常温条件下，将39.433份去离子水以及2.60份15％NaOH溶液加入到含有I的反应烧瓶B中，调节混合溶液pH至10.50-11.50，即得到混合物II。
(3)分别将6.96份Na2SiO3和6.99份Ca(NO3)2分别溶于17.96份和9.17份去离子水中，然后分别依次以1.03mL/min和0.79mL/min的滴加速度将Na2SiO3溶液和Ca(NO3)2溶液滴入混合物II中，常温下不断搅拌，即得到早强成核剂。
实施例5
本实施例合成早强成核剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为7.58份、功能性小单体为0.66份、引发剂为0.065份、还原剂为0.015份、链转移剂为0.016份、可溶性硅酸盐为7.12份、可溶性钙盐为7.09份、pH调节液为2.80份及去离子水为74.654份。
本实施例合成早强成核剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将7.58份异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-5000)、9.62份去离子水以及0.065份过氧化氢溶液置于反应烧瓶A中，加热至45℃-60℃溶解后，在2-3h内再分别向反应烧瓶A中滴加0.66份丙烯酸以及0.015份VC和0.016份β-巯基丙酸，温度在50℃-55℃，保持0.5h即得到高分子表面活性剂I。
(2)常温条件下，将38.534份去离子水以及2.80份15％NaOH溶液加入到含有I的反应烧瓶B中，调节混合溶液pH至10.50-11.50，即得到混合物II。
(3)分别将7.12份Na2SiO3和7.09份Ca(NO3)2分别溶于17.54份和8.96份去离子水中，然后分别依次以1.50mL/min和1.10mL/min的滴加速度将Na2SiO3溶液和Ca(NO3)2溶液滴入混合物II中，常温下不断搅拌，即得到早强成核剂。
实施例6
本实施例合成早强成核剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为8.93份、功能性小单体为0.75份、引发剂为0.08份、还原剂为0.017份、链转移剂为0.018份、可溶性硅酸盐为7.36份、可溶性钙盐为7.33份、pH调节液为3.00份及去离子水为72.515份。
本实施例合成早强成核剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将8.93份异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-5000)、9.35份去离子水以及0.08份过氧化氢溶液置于反应烧瓶A中，加热至45℃-60℃溶解后，在2-3h内再分别向反应烧瓶A中滴加0.75份丙烯酸以及0.017份VC和0.018份β-巯基丙酸，温度在50℃-55℃，保持0.5h即得到高分子表面活性剂I。
(2)常温条件下，将37.425份去离子水以及3.00份15％NaOH溶液加入到含有I的反应烧瓶B中，调节混合溶液pH至10.50-11.50，即得到混合物II。
(3)分别将7.36份Na2SiO3和7.33份Ca(NO3)2分别溶于17.04份和8.70份去离子水中，然后分别依次以1.50mL/min和1.10mL/min的滴加速度将Na2SiO3溶液和Ca(NO3)2溶液滴入混合物II中，常温下不断搅拌，即得到早强成核剂。
实施例7
本实施例合成早强成核剂的主要成分包括：按重量份计，聚醚大单体为9.73份、功能性小单体为0.80份、引发剂为0.09份、还原剂为0.02份、链转移剂为0.019份、可溶性硅酸盐为7.50份、可溶性钙盐为7.47份、pH调节液为3.40份及去离子水为70.971份。
本实施例合成早强成核剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将9.73份异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-5000)、9.15份去离子水以及0.09份过氧化氢溶液置于反应烧瓶A中，加热至45℃-60℃溶解后，在2-3h内再分别向反应烧瓶A中滴加0.80份丙烯酸以及0.02份VC和0.019份β-巯基丙酸，温度在50℃-55℃，保持0.5h即得到高分子表面活性剂I。
(2)常温条件下，将36.621份去离子水以及3.40份15％NaOH溶液加入到含有I的反应烧瓶B中，调节混合溶液pH至10.50-11.50，即得到混合物II。
(3)分别将7.50份Na2SiO3和7.47份Ca(NO3)2分别溶于16.68份和8.52份去离子水中，然后分别依次以1.50mL/min和1.10mL/min的滴加速度将Na2SiO3溶液和Ca(NO3)2溶液滴入混合物II中，常温下不断搅拌，即得到早强成核剂。
对比例1
对比例1采用市售砼强晶核。
将实施例1-实施例7和对比例1的成核剂应用于C50混凝土配合比水泥基材料，其水胶比为0.32-0.35，其用量是水泥用量的0.30％-0.50％。
参照国家标准GB/T8077-2012对实施例1-实施例7的早强成核剂、砼强晶核(市售)及空白的水泥砂浆进行力学性能的测试，测试数据如表1所示。
表1
由表1实施例1-实施例7可知，早强成核剂的掺入量为0.30％-0.50％时，水泥砂浆的1d抗压强度增长率为10％～50％，表明早强成核剂拥有明显的早强效果；28d抗压强度有较小的增长效果，即早强成核剂对水泥砂浆的后期强度没有负影响，另外，在保证其他条件一致的情况下，同时将砼强晶核(市售)、空白以及实施例4的早强成核剂进行力学性能的比较，结果表明本发明实施例4的早强成核剂，其在水泥砂浆的1d抗压强度增长率方面较高于砼强晶核(市售)，明显高于空白试验，而且对水泥砂浆的后期强度没有负影响。
表1中实施例1-实施例7表明了以不同速率将Na2SiO3溶液和Ca(NO3)2溶液滴入到混合物中对合成早强成核剂力学性能的影响，结果显示分别以0.80-2.00mL/min和0.50-1.20mL/min，优选1.03-1.50mL/min和0.60-0.79mL/min的滴加速度将Na2SiO3溶液和Ca(NO3)2溶液滴入混合物II中后得到的早强成核剂，在水泥砂浆抗压强度性能方面更加显著提升。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明的描述，但应当解释为其中所用的词语为描述性和解释性的词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其他公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种用于制备早强成核剂的组合物，其特征在于，包括如下重量份数的原料：
2.根据权利要求1所述的用于制备早强成核剂的组合物，其特征在于，所述聚醚单体选自异戊烯醇聚氧乙烯醚，优选选自HPEG-2400、HPEG-4000、TPEG-4000和TPEG-5000中的一种或多种，更优选选自TPEG-5000；和/或
所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或多种；和/或，
所述引发剂选自过硫酸钾、过氧化氢和过硫酸钠中的一种或多种；和/或，
所述还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸氢钠和过硫酸铵中的一种或多种；和/或，
所述链转移剂选自β-巯基丙酸、3-巯基乙酸和3-巯基丙酸中的一种或多种；和/或，
所述pH调节剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种；和/或，
所述可溶性硅酸盐选自硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或多种；和/或，
所述可溶性钙盐选自硝酸钙、碳酸氢钙和硫酸氢钙中的一种或多种。
3.由权利要求1或2所述的组合物制备的早强成核剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的早强成核剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S101：将聚醚单体、丙烯酸类单体、引发剂、还原剂、链转移剂和去离子水混合，得到高分子表面活性剂；
S102：将所述高分子表面活性剂与pH调节剂混合，调节pH至10.0-12.0，得到混合物；
S103：分别将可溶性硅酸盐和可溶性钙盐溶解，20℃-25℃温度下，分别依次将可溶性硅酸盐溶液和可溶性钙盐溶液滴入所述混合物中，得到早强成核剂。
5.根据权利要求4所述的早强成核剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S101中，首先将聚醚单体和引发剂在45℃-60℃温度下溶解于去离子水中，再加入丙烯酸类单体、还原剂和链转移剂，并在50℃-55℃混合2h-3h，得到高分子表面活性剂。
6.根据权利要求4或5所述的早强成核剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S102中，所述pH调节剂为质量浓度为15％-20％的氢氧化钠。
7.根据权利要求4-6任一项所述的早强成核剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S103中，所述可溶性硅酸盐溶液的质量浓度为22.18％-31.02％，和/或，所述可溶性钙盐的质量浓度为35.74％-46.72％。
8.根据权利要求4-7任一项所述的早强成核剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性硅酸盐溶液的滴加速度为0.80mL/min-2.00mL/min，优选为1.03mL/min-1.50mL/min。
9.根据权利要求4-8任一项所述的早强成核剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性钙盐溶液的滴加速度为0.50mL/min-1.20mL/min，优选为0.60mL/min-0.79mL/min。
10.权利要求1或2所述的用于制备早强成核剂组合物，或权利要求3所述的早强成核剂，或权利要求4-9中任一项所述的制备方法得到的早强成核剂在混凝土领域中的应用。
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