JP2000007403A

JP2000007403A - セメント添加剤

Info

Publication number: JP2000007403A
Application number: JP17546198A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hirata; 健枚田; Hiromichi Tanaka; 宏道田中; Katsuhisa Shiote; 勝久塩手; Shogo Iwai; 正吾岩井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】コンクリート、モルタルの混練時間を短縮優れ
たセメント添加剤用共重合体を提供する。【解決手段】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
によるポリエチレングリコール換算で数平均分子量が２
８００〜６８００の範囲にあるポリアルキレングリコー
ル３−メチル−３−ブテニルエーテル単量体（Ｉ）、マ
レイン酸系単量体（ＩＩ）、及びこれらの単量体と共重
合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）からなる共重合体
（Ａ）において、カルボン酸酸価が３０〜２８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、水酸基価が５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に
ある該共重合体（Ａ）をセメント添加剤に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント添加剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今のコンクリート業界では、コンクリ
ート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められ、単位
水量の低減が重要な課題である。それ故、セメント添加
剤について多くの提案がある。例えば、特公昭５８−３
８３８０号公報ではポリエチレングリコールモノアリル
エーテル単量体（ア）とマレイン酸系単量体（イ）及び
これらの単量体と共重合可能な単量体（ウ）を特定の比
率で用いて導かれた共重合体を主成分とするセメント添
加剤が提案され、減水性能の改良が行われてきている。
一方、セメントペースト、モルタル、コンクリート等の
セメント配合物は、土木、建築、コンクリート２次製品
などの分野に使用するため、一度の使用量が非常に多
く、製造時における混練時間が生産性に非常に大きな影
響を与える。混練に要する時間が長くかかると、一日の
生産回数が少なくなるだけでなく、ミキサーにかかる負
担も大きくなるため１バッチあたりの練り量を少なくす
る必要もあり生産性が低下したり、ミキサーの磨耗が著
しく等不具合が生じている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、従来のセメント添加剤と比較して、減水性能を維持
したままで混練時間の短くなるセメント添加剤を提供す
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、検討の結
果、特定の数平均分子量を持つ単量体を使用し、カルボ
ン酸酸価及び水酸基価を限定した特定の共重合体（Ａ）
が減水性能を維持したままで混練時間が短いセメント添
加剤であることを見い出し本発明を完成するに到った。
即ち本発明は、減水性能を維持したままで混練時間が短
いセメント添加剤を提供するものである。

【０００５】上記目的は、ポリアルキレングリコール３
−メチル−３−ブテニルエーテルで数平均分子量が２８
００〜６８００の範囲にある単量体（Ｉ）と、マレイン
酸系単量体（ＩＩ）とを含む単量体成分を重合して得ら
れる水酸基価が５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボン酸酸
価が３０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である共重合体
（Ａ）を含むことを特徴とするセメント添加剤により達
成される。

【０００６】上記諸目的は、（１）アルコキシポリアル
キレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル
[アルコキシ基は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニ
ル基又はアルキルフェニル基（アルキルフェニル基中の
アルキル基の炭素数は１〜２２）からなり、グリコール
部分は炭素数２〜４からなるオキシアルキレン基の１種
又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロ
ック状に付加していてもランダム状に付加していても良
い]で数平均分子量が２８００〜６８００の範囲にある
単量体（Ｉ）６０〜９９重量％と、一般式（１）

【０００７】

【化１】

【０００８】（但し、式中Ｍ¹、Ｍ²はそれぞれ独立に水
素、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミン
を表わし、Ｘは−ＯＭ²又は−Ｙ−（Ｒ¹Ｏ）qＲ²を表わ
し、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表わし、Ｒ¹Ｏは炭素数
２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合
物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加してい
てもランダム状に付加していても良く、Ｒ²は水素、炭
素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アミノアルキ
ル基、アルキルフェニル基又はヒドロキシルアルキル基
（アミノアルキル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシ
ルアルキル基中のアルキル基の炭素数は１〜２２であ
る）を表わし、ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル
数であり、０〜３００の範囲にある。但し、Ｍ¹が結合
している酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合して酸
無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を構成しているものを
含む。この場合Ｍ１とＸは存在しない。）で示されるマ
レイン酸系単量体（ＩＩ）４０〜１重量％，及び共重合
可能なその他の単量体（ＩＩＩ）０〜４９重量％を重合
して得られるカルボン酸酸価が３０〜２８０ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲である共重合体（Ａ）を含むことを特徴とす
るセメント添加剤によって達成される。

【０００９】また、（２）ポリアルキレングリコール３
−メチル−３−ブテニルエーテル（グリコール部分は炭
素数２〜４からなるオキシアルキレン基の１種又は２種
以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に
付加していてもランダム状に付加していても良い）で数
平均分子量が２８００〜６８００の範囲にある単量体
（ＩＶ）６０〜９９重量％と、前記一般式（１）（但
し、式中Ｍ¹、Ｍ²はそれぞれ独立に水素、一価金属、二
価金属、アンモニウム又は有機アミンを表わし、Ｘは−
ＯＭ²又は−Ｙ−（Ｒ¹Ｏ）qＲ²を表わし、Ｙは−Ｏ−又
は−ＮＨ−を表わし、Ｒ¹Ｏは炭素数２〜４のオキシア
ルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種
以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に
付加していても良く、Ｒ²は水素、炭素数１〜２２のア
ルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、アルキルフ
ェニル基又はヒドロキシルアルキル基（アミノアルキル
基、アルキルフェニル基、ヒドロキシルアルキル基中の
アルキル基の炭素数は１〜２２である）を表わし、ｑは
オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜３０
０の範囲にある。但し、Ｍ¹が結合している酸素と、Ｘ
が結合している炭素とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−
Ｏ−ＣＯ−）を構成しているものを含む。この場合Ｍ１
とＸは存在しない。）で示されるマレイン酸系単量体
（ＩＩ）４０〜１重量％，及び共重合可能なその他の単
量体（ＩＩＩ）０〜４９重量％を重合して得られる水酸
基価が５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボン酸酸価が３０
〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である共重合体（Ａ）を
含むことを特徴とするセメント添加剤によって達成され
る。

【００１０】さらに（３）アルコキシポリアルキレング
リコール３−メチル−３−ブテニルエーテル[アルコキ
シ基は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基又はア
ルキルフェニル基（アルキルフェニル基中のアルキル基
の炭素数は１〜２２）からなり、グリコール部分は炭素
数２〜４からなるオキシアルキレン基の１種又は２種以
上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付
加していてもランダム状に付加していても良い]で数平
均分子量が２８００〜６８００の範囲にある単量体
（Ｉ）６０〜９９重量％と、前記一般式（１）（但し、
式中Ｍ¹、Ｍ²はそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金
属、アンモニウム又は有機アミンを表わし、Ｘは−ＯＭ
²又は−Ｙ−（Ｒ¹Ｏ）qＲ²を表わし、Ｙは−Ｏ−又は−
ＮＨ−を表わし、Ｒ¹Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキ
レン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上
の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加
していても良く、Ｒ²は水素、炭素数１〜２２のアルキ
ル基、フェニル基、アミノアルキル基、アルキルフェニ
ル基又はヒドロキシルアルキル基（アミノアルキル基、
アルキルフェニル基、ヒドロキシルアルキル基中のアル
キル基の炭素数は１〜２２である）を表わし、ｑはオキ
シアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜３００の
範囲にある。但し、Ｍ¹が結合している酸素と、Ｘが結
合している炭素とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−
ＣＯ−）を構成しているものを含む。この場合Ｍ１とＸ
は存在しない。）で示されるマレイン酸系単量体（Ｉ
Ｉ）４０〜１重量％，及び共重合可能なその他の単量体
（ＩＩＩ）０〜４９重量％を重合して得られるカルボン
酸酸価が３０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である共重
合体（Ａ）を含むことを特徴とするセメント添加剤の製
造方法によっても達成される。

【００１１】さらにまた（４）ポリアルキレングリコー
ル３−メチル−３−ブテニルエーテル（グリコール部分
は炭素数２〜４からなるオキシアルキレン基の１種又は
２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック
状に付加していてもランダム状に付加していても良い）
で数平均分子量が２８００〜６８００の範囲にある単量
体（ＩＶ）６０〜９９重量％と、前記一般式（１）（但
し、式中Ｍ¹、Ｍ²はそれぞれ独立に水素、一価金属、二
価金属、アンモニウム又は有機アミンを表わし、Ｘは−
ＯＭ²又は−Ｙ−（Ｒ¹Ｏ）qＲ²を表わし、Ｙは−Ｏ−又
は−ＮＨ−を表わし、Ｒ¹Ｏは炭素数２〜４のオキシア
ルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種
以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に
付加していても良く、Ｒ²は水素、炭素数１〜２２のア
ルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、アルキルフ
ェニル基又はヒドロキシルアルキル基（アミノアルキル
基、アルキルフェニル基、ヒドロキシルアルキル基中の
アルキル基の炭素数は１〜２２である）を表わし、ｑは
オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜３０
０の範囲にある。但し、Ｍ¹が結合している酸素と、Ｘ
が結合している炭素とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−
Ｏ−ＣＯ−）を構成しているものを含む。この場合Ｍ１
とＸは存在しない。）で示されるマレイン酸系単量体
（ＩＩ）４０〜１重量％，及び共重合可能なその他の単
量体（ＩＩＩ）０〜４９重量％を重合して得られる水酸
基価が５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボン酸酸価が３０
〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である共重合体（Ａ）を
含むことを特徴とするセメント添加剤の製造方法によっ
ても達成される。

【００１２】

【発明の実施の形態】単量体（Ｉ）中のポリアルキレン
グリコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、も
しくはこれらの２種類以上からなるブロックあるいはラ
ンダム共重合体を挙げることができ、これらの１種又は
２種以上を用いることができる。中でも、アルキレング
リコールは、エチレングリコールであることが好まし
く、その場合エチレンオキサイドの平均付加モル数は６
０〜１５０が好ましい。また、ポリアルキレングリコー
ルの末端は水酸基（−ＯＨ）でもアルコキシ基（−ＯＲ
³）でもよい。アルコキシ基中のＲ³には特に制限はない
が、好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル
基又はアルキルフェニル基（アルキルフェニル基中のア
ルキル基の炭素数は１〜２２）である。

【００１３】高い減水性能を得る為には、単量体（Ｉ）
が含有するポリアルキレングリコールによる立体反発と
親水性でセメント粒子を分散させることが重要である。
そのためには、単量体（Ｉ）の数平均分子量が大きいほ
うが好ましい。また一方で、減水性を得るためには共重
合体のセメント粒子への吸着が必要となるため、共重合
体の数平均分子量は自ずから制限されるところがある。
それゆえに、数平均分子量がゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）によるポリエ
チレングリコール換算で、２８００〜６８００、好まし
くは３５００〜６８００、さらに好ましくは４０００〜
６５００の単量体（Ｉ）を用いることで特異的に減水性
能を維持したままで混練性の向上がみとめられる。

【００１４】単量体（ＩＩ）は前記一般式（１）で示さ
れるものである。このような単量体（ＩＩ）の例として
は、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸と炭素数
１〜２２個のアルコールとのハーフエステル類；マレイ
ン酸と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド類；マ
レイン酸と炭素数１〜２２のアミノアルコールとのハー
フアミドもしくはハーフエステル類；これらのアルコー
ルに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル
付加させた化合物（Ｃ）とマレイン酸とのハーフエステ
ル類；該化合物（Ｃ）の片末端の水酸基をアミノ化した
化合物とマレイン酸とのハーフアミド類；マレイン酸と
炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコール
の付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールと
のハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリ
コールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜１
００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド、並
びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩
及び有機アミン塩、等を挙げることができ、これらの１
種又は２種以上を用いることができる。

【００１５】単量体（ＩＩＩ）は、単量体（Ｉ）及び／
又は単量体（ＩＩ）と共重合可能な単量体である。この
ような単量体（ＩＩＩ）の例としては、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類並び
にこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、
有機アミン塩およびこれらの酸と炭素数１〜２０のアル
キルアルコールおよび炭素数２〜４のグリコールもしく
はこれらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリア
ルキレングリコールとのモノエステル類、ジエステル
類、また、これらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアミ
ンおよび炭素数２〜４のグリコールの片末端アミノ化
物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜１０
０のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物との
モノアミド、ジアミド類；マレイン酸と炭素数１〜２０
のアルキルアルコールおよび炭素数２〜４のグリコール
もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜１００の
ポリアルキレングリコールとのジエステル類、また、こ
れらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアミンおよび炭素
数２〜４のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこ
れらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリアルキ
レングリコールの片末端アミノ化物とのジアミド類；
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類ならびにこ
れらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機
アミン塩およびこれらの酸と炭素数１〜２０のアルキル
アルコールおよび炭素数２〜４のグリコールもしくはこ
れらのグリコールの付加モル数２〜１００のポリアルキ
レングリコールとのエステル類、また、炭素数２〜４の
グリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリ
コールの付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコ
ールの片末端アミノ化物とのアミド類；スルホエチル
（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸
（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽
和スルホン酸類、並びにこれらの一価金属塩、二価金属
塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和
アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
等の不飽和アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類；スチレン等の芳香族ビニ
ル類等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上
を用いることができる。

【００１６】本発明の共重合体（Ａ）を得るには、重合
開始剤を用いて前記単量体成分を共重合させれば良い。
共重合は、溶液重合や塊状重合などの公知の方法で行な
うことができる。

【００１７】溶液重合は回分式でも連続式でも行なうこ
とができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族或いは脂肪族
炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられる
が、原料単量体及び得られる共重合体の溶解性から、水
及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ば
れた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中で
も水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点で
更に好ましい。無水マレイン酸を共重合に用いる場合、
有機溶剤を用いた重合が好ましい。

【００１８】水溶液重合を行なう場合は、ラジカル重合
開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビ
ス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジ
ン化合物、等の水溶性の重合開始剤が使用され、この
際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、
メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦ
ｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウ
ム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素等の
促進剤を併用することもできる。

【００１９】また、低級アルコール、芳香族或いは脂肪
族炭化水素、エステル化合物、或いはケトン化合物を溶
媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパー
オキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハ
イドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物、等がラジカル重
合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促
進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコー
ル混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重
合開始剤或いはラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わ
せの中から適宜選択して用いることができる。

【００２０】塊状重合は、ラジカル重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナト
リウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハ
イドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物等を用い、４０〜２００℃の温度範囲内で行
われる。

【００２１】また、以上の各種の重合において、必要に
応じてメルカプトエタノール、チオグリセロール、チオ
グリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メル
カプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸
オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−
メルカプトエタンスルホン酸などの連鎖移動剤の１種又
は２種以上を用いることができる。

【００２２】このようにして得られた共重合体（Ａ）
は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いら
れるが、必要に応じて、更に共重合体（Ａ）をアルカリ
性物質で中和して用いても良い。このようなアルカリ性
物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化
物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等が
好ましいものとして挙げられる。無水マレイン酸を共重
合に用いた場合、得られた共重合体をそのままセメント
添加剤として用いてもよいし、加水分解して用いてもよ
い。

【００２３】共重合体（Ａ）中の単量体（Ｉ）／単量体
（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）の重量比は、（Ｉ）／（Ｉ
Ｉ）／（ＩＩＩ）＝６０〜９９／４０〜１／０〜４９、
好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝７０〜９５
／３０〜５／０〜３０、更に好ましくは（Ｉ）／（Ｉ
Ｉ）／（ＩＩＩ）＝７５〜９５／２５〜５／０〜１０の
範囲である。また、共重合体（Ａ）のカルボン酸酸価
は、好ましくは３０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましく
は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３５〜
１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらに、共重合体（Ａ）
の水酸基価は、５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７
〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは８〜１４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである。これらの重量比率とカルボン酸酸価の
範囲を外れると高い減水性能及び混練性を発揮するセメ
ント添加剤が得られない。

【００２４】少なくともセメントと水とセメント添加剤
とを含有するセメント組成物において、セメント添加剤
として本発明のセメント添加剤を用いることができる。

【００２５】セメント組成物の成分であるセメントは、
ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、
耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメ
ント（高炉セメントＡ・Ｂ・Ｃ種、シリカセメントＡ・
Ｂ・Ｃ種、フライアッシュセメントＡ・Ｂ・Ｃ種）、特
殊セメント（白色ポルトランドセメント、アルミナセメ
ント、超速硬セメント、グラウト用セメント、油井セメ
ント、低発熱セメント、セメント系固化材等）、低発熱
型セメント（低発熱型高炉セメント、低発熱型高炉セメ
ント＋フライアッシュ、高ビーライトセメント、２成分
系低発熱セメント「スラグ−ポルトランドセメント系」、
３成分系低発熱セメント「スラグ−フライアッシュ−セ
メント系」）、超速硬セメント（１クリンカ−速硬性セ
メント、混和剤タイプ速硬性セメント、リン酸マグネシ
ウムセメント）、超硬強度セメント、速硬性セメント等
の水硬セメントである。コンクリート１ｍ³あたりの単
位水量、セメント使用量および水／セメント比にはとり
たてて制限はなく、単位水量１８５ｋｇ／ｍ³以下、使
用セメント量２７０〜８００Ｋｇ、水／セメント比＝１
５〜７０％の貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であ
る。また、本発明のセメント添加剤は高流動コンクリー
ト等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリート
にも有効である。又、本発明のセメント添加剤は、公
知のセメント分散剤と併用することが可能である。併用
する公知のセメント分散剤としては、例えばリグニンス
ルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合
物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１
９の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホル
ムアルデヒド縮合物、などのアミノスルホン酸系；特開
平７−２６７７０５の如く（ａ）成分としてポリアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合
物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又
はその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸
との共重合体及び／又はその加水分解物及び／又はその
塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリ
コール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び
／又はその塩からなるセメント用分散剤、特許公報第２
５０８１１３号の如くＡ成分として（メタ）アクリル酸
のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリ
ル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ
成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和
剤、特開昭６２−２１６９５０の如く（メタ）アクリル
酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル或
いはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸
（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、
特開平１−２２６７５７の如く（メタ）アクリル酸のポ
リエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メ
タ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸
（塩）からなる共重合体、特公平５−３６３７７の如く
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリ
コールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）或い
はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸
（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、
特開平４−１４９０５６の如くポリエチレングリコール
モノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共
重合体、特開平５−１７０５０１の如く（メタ）アクリ
ル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリ
ルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アル
カンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミ
ド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体、
特開平６−１９１９１８の如くポリエチレングリコール
モノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリ
ルスルホン酸（塩）或いはｐ−（メタ）アリルオキシベ
ンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体、特開平５−
４３２８８の如くアルコキシポリアルキレングリコール
モノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、或
いはその加水分解物またはその塩、特公昭５８−３８３
８０の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、マレイン酸、及びこれらの単量体と共重合可能な単
量体からなる共重合体、或いはその塩またはそのエステ
ル、特公昭５９−１８３３８の如くポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、及びこれらの単量体
と共重合可能な単量体からなる共重合体、特開昭６２−
１１９１４７の如くスルホン酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量
体からなる共重合体、或いはその塩、特開平６−２７１
３４７の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノ
アリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端に
アルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体との
エステル化反応物、特開平６−２９８５５５の如くアル
コキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと
無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有するポ
リオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物、など
のポリカルボン酸（塩）；などを挙げることができ、こ
れら公知のセメント分散剤の複数の併用も可能である。

【００２６】尚、これら公知のセメント分散剤を併用す
る場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び
試験条件等の違いにより一義的に決められないが、本発
明のセメント添加剤と公知のセメント分散剤との配合重
量比は５〜９５：９５〜５、好ましくは１０〜９０：９
０〜１０の範囲内である。

【００２７】更に、本発明のセメント添加剤は、以下に
例示する様な、他の公知のセメント添加剤（材）と組み
合わせて使用することができる。

【００２８】（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸
（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポ
リマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸
共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンの
ポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルローズ、
エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒド
ロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルロー
ズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピル
セルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；酵母
グルカンやキサンタンガム、β−１. ３グルカン類（直
鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カー
ドラン、バラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラ
ミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖
類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デン
プン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウ
ム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸の
コポリマー及びその四級化合物等。

【００２９】（２）高分子エマルジョン：（メタ）アク
リル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。

【００３０】（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプト
ン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これ
らの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又
は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクト
ース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビ
トース、リポーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三
糖などのオリゴ糖、又はデキストリンなどのオリゴ糖、
又はデキストランなどの多糖類、これらを含む糖蜜類等
の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネ
シウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；ア
ミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フ
ミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価
アルコール；アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1-ヒド
ロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、エチレンジアミ
ンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミン
ペンタ(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体
等。

【００３１】（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、
亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、
ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩
化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；
水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸
カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナ
セメント；カルシウムアルミネートシリケート等。

【００３２】（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィ
ン等。

【００３３】（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、
ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。

【００３４】（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステ
アリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。

【００３５】（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリ
ンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソル
ビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエー
ト、天然ワックス等。

【００３６】（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポ
リ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等
のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプ
チルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテ
ル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチ
レンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキ
ルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の
（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテ
ル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−
２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オー
ル等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付
加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコ
ールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリ
ル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エス
テル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エス
テル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエー
テル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアル
キル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）
オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）
オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキ
シエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレ
ンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。

【００３７】（１０）アルコール系消泡剤：オクチルア
ルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコ
ール、グリコール類等。

【００３８】（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポ
リアミン等。

【００３９】（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸
トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。

【００４０】（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウム
ステアレート、カルシウムオレエート等。

【００４１】（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシ
リコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジ
ョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサ
ン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン
油等。

【００４２】（１５）AE剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不
飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウ
リルサルフェート、ABS（アルキルベンゼンスルホン
酸）、LAS（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アル
カンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェ
ニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニ
ル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチ
レンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又は
その塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−
オレフィンスルホネート等。

【００４３】（１６）その他界面活性剤：オクタデシル
アルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３
０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエ
チルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有
する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の
分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタ
ン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原
子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分
子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン
酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を
有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させ
たポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はア
ルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を
有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキル
ジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界
面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメ
チルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活
性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤
等。

【００４４】（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エ
ステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、
ワックス等。

【００４５】（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸
化亜鉛等。

【００４６】（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアル
キルエーテル類；２−メチル−２、４−ペンタンジオー
ル等のアルカンジオール類等。

【００４７】（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭
系等。

【００４８】その他の公知のセメント添加剤（材）とし
ては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、
乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防
錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシ
ュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクア
ッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げる
ことができ、これら公知のセメント添加剤（材）の複数
の併用も可能である。

【００４９】特に好適な実施形態としては次の１）〜
３）が挙げられる。

【００５０】１）本発明のセメント添加剤、リグニ
ンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。尚、
本発明のセメント添加剤とリグニンスルホン酸塩の
配合重量比としては５〜９５：９５〜５の範囲が好まし
く、１０〜９０：９０〜１０の範囲がより好ましい。

【００５１】２）本発明のセメント添加剤、オキシ
アルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。
尚、のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比として
は、の本発明のセメント添加剤に対して０．０１〜１
０重量％の範囲が好ましい。

【００５２】３）本発明のセメント添加剤、特公昭
５９−１８３３８の如くポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体、及びこれらの単量体と共重合可
能な単量体からなる共重合体、オキシアルキレン系消
泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。尚、のオキシ
アルキレン系消泡剤の配合重量比としては、の本発明
のセメント添加剤との共重合体の合計量に対して０．
０１〜１０重量％の範囲が好ましい。

【００５３】本発明のセメント添加剤は、セメント重量
の０．０１〜１．０％、好ましくは０．０２〜０．５％
となる比率の量を添加すれば良い。この添加により、単
位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上、等の各種の
好ましい諸効果がもたらされる。使用量が０．０１％未
満では性能的に不十分であり、逆に１．０％を超える量
を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の
面からも不利となる。

【００５４】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。なお、例中、特にことわりのない限り、％は重量％
を、また、部は重量部を表すものとする。

【００５５】［分子量分布測定条件］機種ＷａｔｅｒｓＬＣＭ１検出器Ｗａｔｅｒｓ４１０溶離液種類アセトニトリル／水＝４０／６０Ｖｏｌ％ＰＨ６．０流量０．６（ｍｌ／ｍｉｎ）カラム種類東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ各７．８×３００ｍｍ，６．０×４０ｍｍ検量線ポリエチレングリコール基準できる [カルボン酸酸価測定方法] カルボン酸酸価：共重合体（Ａ）１ｇ（カルボン酸はカ
ルボン酸ナトリウムに換算する）に含まれるカルボン酸
を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を言う。

【００５６】共重合体（Ａ）を固形分換算で約１ｇ秤量
する。共重合体（Ａ）が一部でも中和されている場合、
０．１ＮのＨＣｌを加えＰＨ２．０以下にする。その
後、電位差滴定装置を用いてカルボン酸を中和するのに
必要な０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液の量をもとめ、
計算によりカルボン酸酸価をもとめる。

【００５７】［水酸基価］水酸基価：共重合体（Ａ）１ｇ（カルボン酸はカルボン
酸ナトリウムに換算する）に含まれる遊離の水酸基をエ
ステル化するために消費される酸に相当する水酸化カリ
ウムのｍｇ数を言う。

【００５８】共重合体（Ａ）を約５ｇ秤量する。共重合
体（Ａ）が溶液になっている場合、真空乾燥器で溶剤を
除去する。アセチル化試薬（無水酢酸／ピリジン＝２／
７）を５ｍｌ加えた後、１００℃で３０分間攪拌する。
冷却後蒸留水５０ｍｌを加えた後、電位差滴定装置を用
いて中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を求める。これ
と同時に空試験を行い、水酸基をエステル化するために
消費される酸に相当する水酸化カリウムのｍｇ数を求め
る。

【００５９】＜実施例１＞温度計、撹拌機、滴下ロー
ト、窒素導入管及び流冷却器を備えたガラス製反応容器
にイオン交換水３７．８ｇ、ポリエチレングリコール３
−メチル−３−ブテニルエーテル（数平均分子量４４８
６、エチレンオキサイドの平均付加モル数１００）８０
ｇ及びマレイン酸８．３ｇを仕込み、６０℃に昇温した
後、そこへイオン交換水２１．０ｇに過硫酸ナトリウム
１．０６ｇを溶解させた水溶液を１８０分間で滴下し
た。その後１２０分引き続いて６０℃に温度を維持して
重合反応を完結させ、本発明のセメント添加剤（１）を
得た。重量平均分子量３２，０００、カルボン酸酸価８
７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０．７ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【００６０】＜比較例１＞温度計、撹拌機、滴下ロー
ト、窒素導入管及び流冷却器を備えたガラス製反応容器
にイオン交換水３７．８ｇ、ポリエチレングリコール３
−メチル−３−ブテニルエーテル（数平均分子量１６２
５、エチレンオキサイドの平均付加モル数３５）８０ｇ
及びマレイン酸８．３ｇを仕込み、６０℃に昇温した
後、そこへイオン交換水２１．０ｇに過硫酸ナトリウム
１．０６ｇを溶解させた水溶液を１８０分間で滴下し
た。その後１２０分引き続いて６０℃に温度を維持して
重合反応を完結させ、比較セメント添加剤（１）を得
た。重量平均分子量３０，０００、カルボン酸酸価８
７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０．３ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【００６１】＜実施例２、比較例２＞本発明のセメント
添加剤（１）の重合体水溶液と、比較セメント添加剤
（１）の重合体水溶液とを用いて、モルタルフロー値を
比較した。

【００６２】［コンクリート試験］セメントとして普通
ポルトランドセメント（３銘柄等量混合：比重３．１
６）、細骨材として大井川水系産陸砂と木更津産山砂と
の混合砂（比重２．６２、ＦＭ２．７１）、粗骨材とし
て青梅産硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）
を用いた。

【００６３】セメント添加剤を配合しないプレーンコン
クリートの配合条件は、単位セメント量３２０ｋｇ／ｍ
3、単位水量２０３ｋｇ／ｍ3（水／セメント比６３．４
％）及び細骨材率４９％であり、セメント添加剤を配合
したコンクリートの配合条件は、単位セメント量３２０
ｋｇ／ｍ3、単位水量１６６ｋｇ／ｍ3（水／セメント比
５１．９％）及び細骨材率４７％である。

【００６４】上記条件下に、混練量３０Ｌでコンクリー
トを製造し、スランプ値及び空気量を測定した。なお、
コンクリートの混練には強制練りミキサーを用い、スラ
ンプ、空気量の測定方法は、日本工業規格（ＪＩＳＡ
１１０１、１１２８）に準拠して行った。結果を表１
に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１から、スランプ値１８．０ｃｍ、フロ
ー値３００ｍｍを得るのための必要添加量は本発明のセ
メント添加剤（１）、比較セメント添加剤（１）ともに
０．１５ｗｔ％である。一方、本発明のセメント添加剤
（１）は１０秒で混練が終わるのに対して、比較セメン
ト添加剤（１）は１２０秒の混練時間が必要となる。し
たがって本発明のセメント添加剤（１）の混練性が向上
しているのがわかる。

【００６７】

【発明の効果】特定の数平均分子量を持つ単量体を使用
し、組成比、カルボン酸酸価及び水酸基価を限定した特
定の共重合体（Ａ）を含むセメント添加剤を用いれば、
コンクリート、モルタルの混練時間が短縮され、生産性
の向上を達成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩井正吾神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１株式会社日本触媒内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアルキレングリコール３−メチル−３
−ブテニルエーテルで数平均分子量が２８００〜６８０
０の範囲にある単量体（Ｉ）と、マレイン酸系単量体
（ＩＩ）とを含む単量体成分を重合して得られる水酸基
価が５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボン酸酸価が３０〜
２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である共重合体（Ａ）を含
むことを特徴とするセメント添加剤。