WO2020196574A1 - 重合体含有組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、再汚染防止能が、従来の重合体よりも一層改善された重合体含有組成物を提供する。 本発明は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）と、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）とを含み、該（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物の（ポリ）アルキレングリコール鎖にエチレン性不飽和単量体がグラフト重合してなるグラフト重合体（α１）及び／又は不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（ｓ１）と不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体由来の構造単位（ｓ２）とを有する共重合体（α２）であり、該グラフト重合体（α１）は、（ポリ）アルキレングリコール鎖の少なくとも一つの末端に炭素数１～３０の有機基を有し、該エチレン性不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体を含むことを特徴とする重合体含有組成物である。

Description

重合体含有組成物

本発明は、重合体含有組成物に関する。より詳しくは、洗剤添加剤等の原料として有用な重合体含有組成物に関する。

従来、アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体を重合して得られる重合体や、他の単量体との共重合体、ポリエーテル化合物に、アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体、酢酸ビニル又は（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合して得られるグラフト重合体等が、洗剤、洗浄剤、スケール防止剤、各種無機物や有機物の分散剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋剤、保湿剤等の種々の用途に広く使用されている。
洗剤用途に用いられるグラフト重合体に関して、例えば特許文献１には、ポリアミンポリエーテル化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体であって、上記工程における該カルボキシル基含有単量体の添加を終了した時点の重合溶液の水分量が１０質量％以上、９０質量％以下である、重合体が開示されている。
特許文献２には、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコール類を原料とする重合反応により得られる重合体であって、前記ポリアミンポリエーテル化合物の量が、ポリアミンポリエーテル化合物とポリアルキレングリコール類との合計量に対して５０重量％以上である、重合体が開示されている。
特許文献３には、所定の構造の陰イオン性ポリマーと所定の構造の変性ポリアミンポリマーを含むポリマー系が開示されている。

特開２０１３－１５５３２０号公報 特開２００５－１５４７４０号公報 特表２００６－５０８２０３号公報

上述のように、従来、洗剤用途に用いられる様々な重合体が開発され、例えば特許文献１及び３では、洗濯中の汚れ成分の繊維への再付着を抑制する性能（再汚染防止能）について報告されている。しかしながら、各種洗剤の高性能化、コンパクト化が進むなか、従来の重合体よりも、再汚染防止能を更に向上させる技術が求められていた。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、再汚染防止能が、従来の重合体よりも一層改善された重合体含有組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、洗剤用途に用いられる重合体について種々検討したところ、少なくとも一つの末端に炭素数１～３０の有機基を有するポリアルキレングリコール化合物に不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合してなるグラフト重合体及び／又は不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位と不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体由来の構造単位とを有する共重合体とポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体とを含む重合体含有組成物が、従来の重合体よりも再汚染防止能に優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）と、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）とを含み、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物の（ポリ）アルキレングリコール鎖にエチレン性不飽和単量体がグラフト重合してなるグラフト重合体（α１）及び／又は不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（ｓ１）と不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体由来の構造単位（ｓ２）とを有する共重合体（α２）であり、上記グラフト重合体（α１）は、（ポリ）アルキレングリコール鎖の少なくとも一つの末端に炭素数１～３０の有機基を有し、上記エチレン性不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体を含む重合体含有組成物である。

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）は、（ポリ）アルキレングリコール１００質量％に対して、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が１～８０質量％であることが好ましい。

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）は、重合体（α）１分子当たりのオキシアルキレン基の平均付加モル数が１～１００であることが好ましい。

上記グラフト重合体（α１）は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物１００質量％に対して、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が１０～７０質量％であることが好ましい。

上記グラフト重合体（α１）は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物１００質量％に対して、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が１０～５０質量％であることが好ましい。

上記不飽和カルボン酸系単量体は、（メタ）アクリル酸（塩）を含むことが好ましい。

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物は、下記式（１）；
Ｒ^１－［Ｘ－（Ａ^１Ｏ）_ｎ－Ｒ^２］_ｍ（１）
（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価の連結基を表す。Ａ^１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２～２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、Ａ^１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１～６０である。ｍは、１～６の数である。）で表される化合物であることが好ましい。

上記グラフト重合体（α１）は、重量平均分子量が１０００～５００００であることが好ましい。

上記共重合体（α２）は、構造単位（ｓ１）の割合が全構造単位１００質量％に対して１～５０質量％であることが好ましい。

上記共重合体（α２）は、構造単位（ｓ２）の割合が全構造単位１００質量％に対して５０～９９質量％であることが好ましい。

上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体は、下記式（２）；

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ^６は、水素原子、又は、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。（Ａ^２Ｏ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１～１００の数である。ｘは、０～４の数を表す。ｙは、０又は１を表す。）で表される化合物であることが好ましい。

上記共重合体（α２）は、重量平均分子量が５０００～３０００００であることが好ましい。

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）は、グラフト重合体（α１）であることが好ましい。

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）は、共重合体（α２）であることが好ましい。

上記ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）は、ポリアルキレンイミンの窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が下記式（３）；
－（Ａ^３Ｏ）_ｐ－Ｒ^７　（３）
（式（３）中、Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。Ａ^３Ｏは、同一又は異なって、炭素数２～２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ^３Ｏの平均付加モル数を表し、１～３０である。）で表される（ポリ）オキシアルキレン基に置換された構造であることが好ましい。

上記重合体含有組成物は、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）の割合が、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）１００質量％に対して、１０～１０００質量％であることが好ましい。

上記重合体含有組成物は、更に界面活性剤を含むことが好ましい。

本発明はまた、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）と、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）とを含む重合体含有組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物の（ポリ）アルキレングリコール鎖に不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる工程を行いグラフト重合体（α１）を得る工程（ａ１）及び／又は不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体を含む単量体成分を重合させて共重合体（α２）を得る工程（ａ２）と、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加する工程を行いアルキレンオキシド付加体（β）を得る工程（ｂ）と、工程（ａ１）で得られたグラフト重合体（α１）及び／又は工程（ａ２）で得られた共重合体（α２）と工程（ｂ）で得られたアルキレンオキシド付加体（β）とを混合する工程（ｃ）とを含み、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物は、少なくとも一つの末端に炭素数１～３０の有機基を有する重合体含有組成物の製造方法でもある。

本発明の重合体含有組成物は、上述の構成よりなり、従来の重合体よりも再汚染防止能に優れるため、洗剤添加剤等の原料等に好適に用いることができる。

以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。

≪重合体含有組成物≫
本発明の重合体含有組成物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）（以下、重合体（α）ともいう。）と、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）（以下、アルキレンオキシド付加体（β）ともいう。）とを含むものであり、重合体（α）は、少なくとも一つの末端に炭素数１～３０の有機基を有する（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物の（ポリ）アルキレングリコール鎖に不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体がグラフト重合してなるグラフト重合体（α１）（以下、グラフト重合体（α１）ともいう。）及び／又は不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（ｓ１）と不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体由来の構造単位（ｓ２）とを有する共重合体（α２）である。これらの重合体を併用することにより、これらを単独で用いた場合よりも優れた再汚染防止能を発揮することができる。また、本発明の重合体含有組成物は、洗濯水中の汚れ成分に吸着して分散させることにより繊維への汚れの再付着を防止することに加えて、重合体の繊維への吸着性にも優れるため、本発明の重合体含有組成物を用いて洗濯を繰り返すことにより、繊維に汚れが付きにくくなる効果及び／又は汚れが落ちやすくなる効果も発揮し、これにより洗濯を繰り返した際の再汚染防止能に特に優れることとなる。

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）は、（ポリ）アルキレングリコール１００質量％に対して、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が１～８０質量％であることが好ましい。これにより再汚染防止能をより向上させることができる。不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合としてより好ましくは２～７０質量％であり、更に好ましくは２．５～６０質量％であり、特に好ましくは３～５０質量％である。

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）は、重合体（α）１分子当たりのオキシアルキレン基の平均付加モル数が１～１００であることが好ましい。これにより本発明の効果をより向上させることができる。より好ましくは１～８０であり、更に好ましくは３～７０であり、一層好ましくは５～６０であり、特に好ましくは１０～５０である。
上記グラフト重合体（α１）における（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物が式（１）で表される化合物である場合、式（１）に存在するオキシアルキレン基の総数、すなわち、ｍ個存在するｎの総和で表される。

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）と、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）の含有量は特に制限されないが、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）の割合が、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）１００質量％に対して、１０～１０００質量％であることが好ましい。より好ましくは２５～４００質量％であり、更に好ましくは４０～２５０質量％であり、特に好ましくは６０～１５０質量％である。

＜グラフト重合体（α１）＞
本発明の重合体含有組成物におけるグラフト重合体（α１）は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物にエチレン性不飽和単量体を重合してなるグラフト重合体であり、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物におけるアルキレン基の炭素原子にエチレン性不飽和単量体がグラフト結合した構造を有する。
上記エチレン性不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体を含むものであり、グラフト重合体（α１）は不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する。
上記グラフト重合体（α１）はまた、（ポリ）アルキレングリコール鎖の少なくとも一つの末端に炭素数（炭素原子数）１～３０の有機基を有する。
グラフト重合体（α１）がこのような構造を有することにより、再汚染防止能に優れることに加えて、界面活性剤との相溶性にも優れる。

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖の少なくとも一つの末端の有機基の炭素数として好ましくは１～２０であり、より好ましくは２～１９であり、更に好ましくは３～１８であり、一層好ましくは４～１６であり、特に好ましくは６～１４である。
上記有機基としては特に制限されないが、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基等が挙げられる。
上記炭化水素基は、ヘテロ原子を有する炭化水素基であっても、ヘテロ原子を有しない炭化水素基であってもよい。ヘテロ原子を有する炭化水素基とは、炭化水素基を構成する炭素原子又は水素原子の少なくとも一部が、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する置換基により置換されている炭化水素基のことをいう。
ヘテロ原子としては特に制限されないが、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を有する置換基としては特に制限されないが、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基等が挙げられる。
上記炭化水素基の具体例及び好ましい例は、後述する式（１）のＲ^１における炭化水素基と同様である。

上記グラフト重合体（α１）における不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合は、特に制限されないが、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物１００質量％に対して、１０～７０質量％であることが好ましい。これにより再汚染防止能をより向上させることができる。不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合としてより好ましくは１５～６５質量％であり、更に好ましくは２０～６０質量％であり、一層好ましくは２５～５５質量％であり、より一層好ましくは２５～５０質量％であり、特に好ましくは３０～４５質量％である。不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が２５～３５質量％である形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。

上記エチレン性不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体を含むものであり、その含有割合は特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体１００質量％に対して、５０～１００質量％であることが好ましい。より好ましくは７０～１００質量％であり、更に好ましくは８０～１００質量％であり、特に好ましくは９０～１００質量％である。

上記エチレン性不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体以外のその他の単量体を含んでいてもよく、エチレン性不飽和単量体１００質量％に対するその他の単量体の割合は、０～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは０～３０質量％であり、更に好ましくは０～２０質量％であり、特に好ましくは０～１０質量％である。

上記グラフト重合体（α１）の重量平均分子量は特に制限されないが、１０００～５００００であることが好ましい。より好ましくは３０００～３００００であり、更に好ましくは５０００～２００００である。
上記グラフト重合体（α１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。

上記グラフト重合体（α１）におけるエチレン性不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体を含むものであり、上記不飽和カルボン酸系単量体は、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３－メチルクロトン酸、２－メチル－２－ペンテン酸、イタコン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物、又は、ハーフエステルが好ましい。
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びこれらの塩が好ましい。

上記エチレン性不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体以外のその他の単量体を含んでいてもよい。
その他の単量体は、上記不飽和カルボン酸系単量体と共重合することができる限り、特に制限されないが、例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシ－１－プロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－ブテンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α－ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１～１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他の官能基含有単量体類等が挙げられる。

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有するものであれば特に制限されないが、少なくとも一つの末端に炭素数１～３０の有機基を有するものであることが好ましい。より好ましくは下記式（１）；
Ｒ^１－［Ｘ－（Ａ^１Ｏ）_ｎ－Ｒ^２］_ｍ（１）
（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価の連結基を表す。Ａ^１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２～２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、Ａ^１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１～６０である。ｍは、１～６の数である。）で表される化合物である。
上記式（１）におけるＡ^１Ｏは、炭素数２～２０のオキシアルキレン基を表す。上記アルキレン基の炭素数として好ましくは２～１５であり、より好ましくは２～１０であり、更に好ましくは２～５であり、特に好ましくは２～３であり、最も好ましくは２である。これらのオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、イソブチレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド、スチレンオキシド、１，１－ジフェニルエチレンオキシド等が挙げられる。このようなアルキレンオキシドの中でも好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。

オキシアルキレン基により形成される基（（ポリ）アルキレングリコール鎖）（すなわち、上記式（１）中の（Ａ^１Ｏ）_ｎ）は、オキシエチレン基（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－）を主体とするものであることが好ましい。これにより、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、水溶性が向上するという優れた効果が得られる。
ここでいう「主体」とは、（ポリ）アルキレングリコール鎖が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０～１００モル％が好ましい。これにより、（ポリ）アルキレングリコール鎖の水溶性がより向上する。より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。

上記式（１）において、ｎは１～６０であり、好ましくは３～５０であり、更に好ましくは５～４０であり、特に好ましくは１０～３０である。
上記式（１）において、ｍは１～６の数であり、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～２であり、最も好ましくは１である。
ｍが２以上である場合、上記式（１）で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物は、上述のＲ^１で表される炭化水素基の異なる炭素原子に、上記式（１）の－Ｘ－（Ａ^１Ｏ）_ｎ－Ｒ^２で表される基がそれぞれ結合している構造を有するのであって、－Ｘ－（Ａ^１Ｏ）_ｎ－Ｒ^２で表される基を繰り返し単位とする繰り返し構造を有するものではない。ｍが２以上である場合、－Ｘ－（Ａ^１Ｏ）_ｎ－Ｒ^２で表される基は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記式（１）におけるＲ^１は、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ^１の炭素数として好ましくは１～２０であり、より好ましくは２～１９であり、更に好ましくは３～１８であり、一層好ましくは４～１６であり、特に好ましくは６～１４である。

上記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、２，３，５－トリメチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、４－エチル－５－メチルオクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、１－へキシル－へプチル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基等の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－トリル基、２，３－若しくは２，４－キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。

上記Ｒ^１は、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。Ｒ^１としてより好ましくは、炭素数１～１４のアルキル基又はフェニル基である。

上記式（１）におけるＲ^２は、水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。炭素数１～３０の炭化水素基の具体例及び好ましい例はＲ^１と同様である。
上記Ｒ^２として好ましくは、水素原子である。

上記式（１）のＸにおける２価の連結基としては、下記式（４）；
－Ｙ_ｋ－Ｚ－　（４）
（式中、Ｙは、ｐ－フェニレン基又はカルボニル基を表す。Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＮＨ－のいずれかを表す。ｋは、０又は１である。）で表される基であることが好ましい。
上記式（１）で表される化合物中にｍ個存在するＸの２価の連結基は全て同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記ｋは０であることが好ましい。上記Ｚは－Ｏ－であることが好ましい。
すなわち上記Ｘは、－Ｏ－であることが好ましい。

上記グラフト重合体（α１）における（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物は、下記式（５）；
Ｒ^１－Ｏ－（Ａ^１Ｏ）_ｎ－Ｈ　（５）
（式（５）中、Ｒ^１は、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。Ａ^１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２～２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、Ａ^１Ｏの平均付加モル数を表し、１～６０の数である。）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（５）におけるＲ^１、Ａ^１Ｏ、ｎは、上記式（１）におけるＲ^１、Ａ^１Ｏ、ｎと同様である。

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物の重量平均分子量は、特に制限されないが、１００～３０００であることが好ましい。より好ましくは３００～２５００であり、更に好ましくは５００～２０００である。
上記（ポリ）アルキレングリコール化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、上記アルキレンオキシド成分を、重合の開始点となる被反応化合物の存在下、通常の方法で重合することにより得ることができる。上記被反応化合物としては、環状エーテルの重合開始点となる化合物であれば特に限定されず、例えば、アルコール類、アミン類、ヒドロキシルアミン類、カルボン酸類等が挙げられ、中でも、アルコール類が好適である。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール等の炭素数１～３０の１級脂肪族アルコール；フェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の芳香族アルコール；イソプロピルアルコールやｎ－パラフィンを酸化して得られるアルコール等の炭素数３～３０の２級アルコール；ｔｅｒｔ－ブタノール等の炭素数４～３０の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類等が挙げられ、アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記重合方法としては特に限定されず、例えば、（１）アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合方法、（２）金属又は半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合方法、（３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合方法等を適宜選択すればよい。

＜共重合体（α２）＞
共重合体（α２）は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（ｓ１）と不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体由来の構造単位（ｓ２）とを有するものであれば特に制限されない。

上記共重合体（α２）において、構造単位（ｓ１）の割合は、全構造単位１００質量％に対して１～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１．２～４０質量％であり、更に好ましくは１．５～３０質量％であり、最も好ましくは３～２５質量％である。なお、本発明において、上記構造単位（ｓ１）の全構造単位１００質量％に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、対応する酸換算で計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムに由来する構造単位の質量割合は、対応する酸であるアクリル酸に由来する構造単位の質量割合（質量％）として計算する。

上記共重合体（α）において、構造単位（ｓ２）の割合は、全構造単位１００質量％に対して５０～９９質量％であることが好ましい。より好ましくは６０～９８．８質量％であり、更に好ましくは７０～９８．５質量％であり、最も好ましくは７５～９７質量％である。

上記共重合体（α２）は、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体以外のその他の単量体由来の構造単位（ｓ３）を有していてもよい。
上記共重合体における構造単位（ｓ３）の割合は、全構造単位１００質量％に対して０～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０～８質量％であり、更に好ましくは０～５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。

上記共重合体（α２）は、重量平均分子量が５０００～３０００００であることが好ましい。より好ましくは５５００～２０００００であり、更に好ましくは６０００～１０００００であり、特に好ましくは６５００～８００００である。
上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

上記不飽和カルボン酸系単量体は、エチレン性不飽和炭化水素基と、カルボキシル基を少なくとも１つ有するものであり、具体例はグラフト重合体（α１）において述べたものと同様である。
上記不飽和カルボン酸系単量体として好ましくは、上述の不飽和モノカルボン酸類である。不飽和モノカルボン酸類を重合反応に用いた場合、不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体との重合率を向上させることができる利点があり、添加剤中の重合体量を向上させることができる。不飽和カルボン酸系単量体としてより好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩である。

上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体は、エチレン性不飽和炭化水素基と、（ポリ）アルキレングリコール鎖とを有するものであれば特に制限されないが、下記式（２）；

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ^６は、水素原子、又は、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。（Ａ^２Ｏ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１～１００の数である。ｘは、０～４の数を表す。ｙは、０又は１を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（２）において、Ｒ^３～Ｒ^５は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。好ましくはＲ^３、Ｒ^４が水素原子であって、Ｒ^５が水素原子又はメチル基である。より好ましくは、Ｒ^３、Ｒ^４が水素原子であって、Ｒ^５がメチル基である。

上記式（２）におけるＲ^６は、水素原子、又は、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１～１８の炭化水素基、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基、特に好ましくは、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基、最も好ましくは、水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基である。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、３－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、２，３，５－トリメチルヘキシル基、４－エチル－５－メチルオクチル基及び２－エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－トリル基、２，３－若しくは２，４－キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましい。

上記式（２）中、Ａ^２Ｏは、「同一又は異なって、」炭素数２～１８のオキシアルキレン基を表すが、これは、ポリアルキレングリコール中にｎ個存在するＡ^２Ｏのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
上記式（５）におけるＡ^２Ｏの具体例及び好ましい例は、上記式（１）におけるＡ^１Ｏと同様である。

上記式（２）中、ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１～１００である。ｑとしては好ましくは１～８０であり、より好ましくは２～７０であり、更に好ましくは３～６５であり、特に好ましくは４～６０である。

上記式（２）中、ｘは、０～４の数を表し、ｙは、０又は１を表す。
ｘとして好ましくは０～３であり、より好ましくは０～２であり、更に好ましくは０又は１である。
（ｘ，ｙ）の組み合わせとしては、（０，１）、（１，０）、（２，０）が好ましく、より好ましくは（０，１）、（２，０）であり、最も好ましくは（２，０）である。

上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体として具体的には、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート及びこれらの末端を炭素数１～３０の炭化水素基で疎水変性したアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３－メチル－３－ブテン－１－オール、３－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オール、２－メチル－２－ブテン－１－オール、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオール等の炭素数２～８の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１～１００モル付加させた化合物及びこれらの末端を炭素数１～３０の炭化水素基で疎水変性した化合物等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、炭素数２～８の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１～１００モル付加させた化合物及びこれらの末端を炭素数１～３０の炭化水素基で疎水変性した化合物が好ましい。より好ましくはアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、炭素数２～８の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１～１００モル付加させた化合物であり、更に好ましくはアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート又は３－メチル－３－ブテン－１－オールにアルキレンオキサイドを付加させたものであり、特に好ましくは３－メチル－３－ブテン－１－オールにアルキレンオキサイドを付加させたものである。

上記共重合体（α２）は、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体以外のその他の単量体由来の構造単位（ｓ３）を有していてもよい。
その他の単量体は、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体と共重合することができる限り特に制限されないが、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアルコールとのエステル類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドを１～５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２～１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールとジエステル類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類。ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２－メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸（塩）類；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのアミド類；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル（アルキル）アミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテルあるいは（メタ）アリルエーテル類等が挙げられる。

＜ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）＞
ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）は、アルキレン基とアミノ基とを有するアルキレンイミン構造単位と（ポリ）オキシアルキレン基（（ポリ）アルキレングリコール鎖）とを有するものであれば特に制限されない。
上記アルキレンオキシド付加体（β）における（ポリ）アルキレングリコール鎖末端は、特に制限されないが、水酸基又は炭化水素基等により疎水変性されたものであることが好ましい。これにより洗濯水に対する水溶性と繊維への吸着性とのバランスがより向上すると考えられる。

上記ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）は、（ポリ）アルキレングリコール鎖の割合が、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）１００質量％に対して５０～９９質量％であることが好ましい。より好ましくは６０～９８質量％であり、更に好ましくは７０～９７質量％であり、特に好ましくは８０～９６質量％である。
なお、（ポリ）アルキレングリコール鎖末端が変性されている場合、（ポリ）アルキレングリコール鎖の質量には末端の置換基の質量が含まれるものとする。

上記ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）の重量平均分子量は特に制限されないが、２０００～５００００であることが好ましい。より好ましくは３０００～３００００であり、更に好ましくは５０００～１５０００である。
アルキレンオキシド付加体（β）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。

上記アルキレンオキシド付加体（β）は、ポリアルキレンイミンの窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が下記式（３）；
－（Ａ^３Ｏ）_ｐ－Ｒ^７（３）
（式（３）中、Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。Ａ^３Ｏは、同一又は異なって、炭素数２～２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ^３Ｏの平均付加モル数を表し、１～６０である。）で表される（ポリ）オキシアルキレン基に置換された構造であることが好ましい。

上記式（３）におけるＡ^３Ｏの具体例及び好ましい例は、上記式（１）におけるＡ^１Ｏと同様である。
上記ｐはＡ^３Ｏの平均付加モル数を表し、ポリアルキレンイミン１モル当たりに付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値である。ｐとして好ましくは１～６０であり、より好ましくは５～４０であり、更に好ましくは１０～３０である。

上記式（３）におけるＲ^７は、水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表し、炭素数１～３０の炭化水素基の具体例は、上記式（１）におけるＲ^１と同様である。
上記Ｒ^７における炭化水素基の炭素数として好ましくは１～２０であり、より好ましくは２～１２であり、更に好ましくは３～８である。
上記Ｒ^７における炭化水素基として好ましくはラウリルであり、より好ましくは２－エチルヘキシルであり、更に好ましくはブチルである。
上記Ｒ^７としては水素原子であることが好ましい。

上記ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）におけるポリアルキレンイミンは、アルキレン基とアミノ基とを有する構造単位を有していればよく、下記式（６）及び／又は（７）；

（式中、Ｒ^８は、同一又は異なって、炭素数２～６のアルキレン基を表す。）で表される構造単位を有するものであればよい。
上記アルキレン基として具体的にはエチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基の炭素数として好ましくは２～４であり、更に好ましくは２～３であり、最も好ましくは２である。

上記ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミンなどが挙げられ、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２－ブチレンイミン、２，３－ブチレンイミン、１，１－ジメチルエチレンイミン等の炭素数２～６のアルキレンイミンの１種又は２種以上を通常用いられる方法により重合して得ることができる。
上記ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミンである形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。

上記ポリアルキレンイミンは、数平均分子量が１００～３０００であることが好ましい。より好ましくは２００～２０００であり、更に好ましくは３００～１０００であり、特に好ましくは４００～８００である。
上記ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。

＜界面活性剤＞
本発明の重合体含有組成物は、更に界面活性剤を含むものであることが好ましい。これにより、組成物が再汚染防止能により優れることとなる。

上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

上記アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ－アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤を用いることにより、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）及びポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）との相互作用が高まり、本発明の重合体含有組成物の再汚染防止能がより向上することとなる。
上記組成物において界面活性剤を２種以上併用してもよく、ノニオン性界面活性剤の含有割合は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。

上記組成物中の界面活性剤の配合割合は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）とポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）の総量１００質量％に対して１０００～６０００質量％であり、好ましくは２０００～５０００質量％であり、更に好ましくは２５００～４５００質量％であり、特に好ましくは３０００～４０００質量％である。

≪重合体含有組成物の製造方法≫
本発明の重合体含有組成物の製造方法は特に制限されないが、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物の（ポリ）アルキレングリコール鎖に不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる工程を行いグラフト重合体（α１）を得る工程（ａ１）及び／又は不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体を含む単量体成分を重合させて共重合体（α２）を得る工程（ａ２）と、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加する工程を行いアルキレンオキシド付加体（β）を得る工程（ｂ）と、工程（ａ１）で得られたグラフト重合体（α１）及び／又は工程（ａ２）で得られた共重合体（α２）と工程（ｂ）で得られたアルキレンオキシド付加体（β）とを混合する工程（ｃ）とを行って製造することが好ましい。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物、不飽和カルボン酸系単量体、ポリアルキレンイミン及びアルキレンオキシドの具体例、及び、好ましい例は上述のとおりである。

＜工程（ａ１）＞
上記工程（ａ１）は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物の（ポリ）アルキレングリコール鎖に不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる工程を含むものであればよく、重合工程以外の他の工程を含んでいてもよい。
上記グラフト重合は、塊状重合（バルク重合）により行うことが好ましい。具体的には、上記重合反応における溶媒の使用量が、反応系の全量に対して１０質量％以下であることが好ましい。

上記グラフト重合体（α１）は、工程（ａ１）において単量体成分（（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物及びエチレン性不飽和単量体）を重合開始剤の存在下で重合する方法により製造することが好ましい。上記重合開始剤としては、１３５℃の半減期が６～３００分である有機過酸化物であることが好ましい。このような重合開始剤を用いることにより、グラフト体収率がより向上する。

本発明において、１３５℃の半減期とは、日油株式会社　有機過酸化物カタログ第１０版に記載の方法によって測定される。具体的には、以下の測定方法によって得られる値をいう。
重合開始剤を比較的不活性な溶媒（例えば、ベンゼン等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌまたは０．０５ｍｏｌ／Ｌの重合開始剤溶液を調製し、窒素置換したガラス管中に密封する。これを１３５℃にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。この熱分解により、重合開始剤濃度が初期濃度の半分になる時間を１３５℃の半減期として求めることができる。

１３５℃の半減期が６～３００分である有機過酸化物としては、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（半減期１５０分）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（半減期１３分）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（半減期６．３分）、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレエート（半減期３０分）、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（半減期２２分）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（半減期１５．６分）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（半減期１３．１分）が挙げられる。１３５℃の半減期が６～３００分である有機過酸化物重合開始剤として好ましくはジ－ｔ－ブチルパーオキサイドである。

グラフト重合に用いられる１３５℃の半減期が６～３００分である有機過酸化物重合開始剤の使用量は特に制限されないが、グラフト重合に用いられるエチレン性不飽和単量体１００質量％に対して、好ましくは１～１５質量％である。
有機過酸化物重合開始剤の使用量が１質量％以上であれば、ポリオキシアルキレン鎖への単量体成分のグラフト体の収率の低下を充分に抑制することができる。また、有機過酸化物重合開始剤の使用量が１５質量％以下であれば、（ポリ）アルキレングリコール同士の反応による高分子量化をより充分に抑制することができる。これにより、高分子量化に伴う反応時の高粘度化により製造が困難になること、及び、高分子量化による組成物のゲル化をより充分に抑制することができ、品質の劣化や製造コストの上昇をより充分に抑制することができる。
有機過酸化物重合開始剤の使用量としてより好ましくは２～１０質量％であり、更に好ましくは３～７質量％である。

１３５℃の半減期が６～３００分である有機過酸化物重合開始剤のほか、その他の重合開始剤を用いてもよい。その他の重合開始剤の使用量は、未反応の（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物を減少させて本発明の効果を顕著に得るという観点から、重合開始剤全体の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（その他の重合開始剤を使用しない）ことが更に好ましい。その他の重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられ、有機過酸化物としては、通常使用される有機過酸化物を用いることができる。

１３５℃の半減期が６～３００分である有機過酸化物重合開始剤、及び、その他の重合開始剤の添加形態は特に制限されず、例えば、重合開始剤を予め（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物又はエチレン性不飽和単量体の少なくとも一方に添加した状態でグラフト重合を行う形態や、エチレン性不飽和単量体と同時に、かつ、予め（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物と混合されていない状態で添加される形態が挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体と同時に、かつ、予め（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物と混合されていない状態で添加される形態である。

上記工程（ａ１）における溶媒の使用量は、反応系の全量に対して好ましくは１０質量％以下である。より好ましくは７質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは実質的に溶媒を含まないことである。「実質的に溶媒を含まない」とは、グラフト重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。

上記工程（ａ１）において溶媒を使用する場合、用いられる溶媒は特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体の溶媒への連鎖移動定数が小さいものや、常圧下で使用可能な沸点７０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

上記工程（ａ１）において、重合反応の際の温度は好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１００～１６０℃であり、更に好ましくは１１０～１５０℃である。重合時の温度が１００℃以上であれば、反応液の粘度が高くなり過ぎることを抑制し、グラフト重合がより充分に進行し、エチレン性不飽和単量体のグラフト率の低下をより充分に抑制することができる。また、重合時の温度が１６０℃以下であれば、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物及び得られるグラフト重合体の熱分解や、エチレン性不飽和単量体や開始剤の揮発をより充分に抑制することができる。なお、グラフト重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、エチレン性不飽和単量体や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。

上記重合反応における重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０～４２０分であり、より好ましくは４５～３９０分であり、さらに好ましくは６０～３６０分であり、最も好ましくは９０～２４０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間を表す。

上記工程（ａ１）は、重合反応後に、重合体を熟成する工程を含むことが好ましい。熟成工程を行うことにより、残存モノマー量を低減することができる。上記熟成工程における温度は特に制限されないが、１００～１６０℃であることが好ましい。上記熟成工程における熟成時間は特に制限されないが、１０分～５時間であることが好ましい。より好ましくは２０分～３時間である。

上記工程（ａ１）において、反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。

＜工程（ａ２）＞
上記工程（ａ２）は、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体を含む単量体成分を重合させる工程を含むものであればよく、重合工程以外の他の工程を含んでいてもよい。
上記単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。また、全単量体成分１００質量％に対する各単量体成分の含有割合は、上述の全構造単位１００質量％に対する構造単位（ｓ１）～（ｓ３）の割合と同様である。

上記工程（ａ２）において、得られる重合体の分子量調整のために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２－メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。

上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤が好適に使用される。
また、共重合体の分子量調整のためには、上記その他の単量体として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。

上記連鎖移動剤の使用量は、適宜設定すればよいが、単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２５モル以上、更に好ましくは０．５モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。

上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、水溶液重合法によって重合することが好適である。

上記水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′－アゾビス－２－メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′－アゾビス－２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２－カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ－アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素とＬ－アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水－低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤又はラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。

上記ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．２モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、更により好ましくは１０モル以下、特に好ましくは５モル以下、最も好ましくは３モル以下である。

上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。

各単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。また、反応途中で各モノマーの反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入重量比を連続的又は段階的に変化させることにより、モノマー比が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
上記のようにして得られた各重合体は、そのままでも分散剤として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンが好適である。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。

＜工程（ｂ）＞
上記工程（ｂ）は、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加する工程であり、これによりポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）を得ることができる。
ポリアルキレンイミンに付加させるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド，１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド等の炭素数２～６のアルキレンオキシドが挙げられる。中でも好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドであり、より好ましくはエチレンオキシドである。

上記工程（ｂ）における反応温度は８０～１５０℃であることが好ましい。より好ましくは１００～１３０℃である。
上記工程（ｂ）における反応系内の圧力は、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、設備等の観点から、常圧（大気圧）下で反応を行うことが好ましい。
上記反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でも、不活性雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましい。

上記工程（ｂ）において、アルキレンオキシドの付加反応後に末端変性工程を行うことにより、アルキレンオキシド付加体（β）における（ポリ）アルキレングリコール鎖末端を、炭化水素基等により疎水変性することができる。
上記末端変性工程では、例えばアルキレンオキシド付加体（β）にアルキルグリシジルエーテル、アルキルクロライド、アミド硫酸などを付加させることにより、末端変性を行うことができる。
末端変性工程における反応温度は４０～１６０℃であることが好ましい。より好ましくは６０～１２０℃である。上記末端変性工程における反応系内の圧力は、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、設備等の観点から、常圧（大気圧）下で反応を行うことが好ましい。
上記反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でも、不活性雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましい。

≪洗剤組成物≫
本発明の重合体含有組成物は、洗剤組成物に用いられることが好ましい。
上記洗剤組成物における（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）及びポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）の含有量の合計は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１～１５質量％であり、より好ましくは０．３～１０質量％であり、更に好ましくは０．５～５質量％である。
上記洗剤組成物中の界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０～９０質量％であり、好ましくは１５～７０質量％であり、更に好ましくは２０～６０質量％であり、一層好ましくは２０～５０質量％であり、より一層好ましくは２０～４５質量％であり、特に好ましくは２５～４０質量％である。

上記洗剤組成物には、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）や界面活性剤以外に洗剤に用いられる添加剤が含まれうる。

上記添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン－チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。

上記洗剤組成物は、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）以外の、その他の洗剤ビルダーを含んでもよい。その他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸－マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。

上記添加剤とその他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗剤組成物１００質量％に対して０．１～５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２～４０質量％であり、更に好ましくは０．３～３５質量％であり、特に好ましくは０．４～３０質量％であり、最も好ましくは０．５～２０質量％である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。

なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

下記製造例１～４の重合体の分子量測定は、下記（１）又は（２）の方法により行った。
ＧＰＣ測定条件（１）        
使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製　ＧＦ－３１０－ＨＱ、ＧＦ－７１０－ＨＱ、ＧＦ－１Ｇ－７Ｂをすべて直列接続したもの
溶離液：０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液７５００ｇとアセトニトリル２５００ｇの混合溶媒
打ち込み量：１％溶離液２０μＬ
溶離液流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリアクリル酸
ピークトップ分子量（Ｍｐ）５８５４００、４６７３００、３９２６００、１９３８００、１３０５００、１１５０００、６２９００、４７５００、２８０００、１６０００、７５００、４１００、１７７０、９００
検量線次数：三次式

ＧＰＣ測定条件（２）               
使用カラム：東ソー社製　ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ, ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ, Ｇ３０００ＳＷＸＬ及びＧ２０００ＳＷＸＬをすべて直列接続したもの
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶液
打ち込み量：０．５％溶離液１００μＬ
溶離液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、
ピークトップ分子量（Ｍｐ）２５５０００、２０００００、１０７０００、７２７５０、４４９００、３１４４０、２１３００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０
検量線次数：三次式

＜製造例１＞
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、フェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均２０モル付加させて得られたもの）２１６．６ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。
次に、還流冷却器を取り付け、１３５℃まで昇温し、１００％アクリル酸（以下、「ＡＡ」とも称する。）７２．２ｇ、重合開始剤としてジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（以下、「ＰＢＤ」とも称する。）３９００μＬ（３．１ｇ、ＡＡに対する質量比４．３質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。
各液の滴下時間は、ＰＢＤは２１０分間、ＡＡはＰＢＤ滴下開始から２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。 
ＡＡの滴下終了後、さらに７０分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水２９１．８ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度（質量）５０．３％の重合体（１）水溶液を得た。
上記（１）の方法により分子量を測定した結果、重合体（１）の重量平均分子量は、１２０００であった。

＜製造例２＞
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキサイド平均２５モル付加させて得られたもの）１６８．５ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１３５℃まで昇温し、１００％ＡＡ７２．２ｇ、重合開始剤としてジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（以下、「ＰＢＤ」とも称する。）３９００μＬ（３．１ｇ、ＡＡに対する質量比４．３質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。
各液の滴下時間は、ＰＢＤは２１０分間、ＡＡはＰＢＤ滴下開始から２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。 
ＡＡの滴下終了後、さらに７０分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水２４３．８ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度（質量）８０．３％の重合体（２）水溶液を得た。
上記（１）の方法により分子量を測定した結果、重合体（２）の重量平均分子量は、１１０００であった。

＜製造例３＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１７０部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１５８部、メタクリル酸４２部および水５０部を混合し、さらに連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸１．４５部を均一に混合することにより単量体混合物水溶液を調製した。この単量体混合物水溶液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８．４部をそれぞれ４時間滴下し、滴下終了後更に１０％過硫酸アンモニウム水溶液４．６部を１時間で滴下した。その後１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重合体（３）を得た。
上記（２）の方法により分子量を測定した結果、重合体（３）の重量平均分子量は、２９０００であった。

＜製造例４＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、環流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７２．２６部、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコールエチレンオキサイド付加物１２７．７４部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．３８部を添加し、アクリル酸４０％水溶液１９．８３部を３時間、３－メルカプトプロピオン酸０．３５部を３時間、Ｌ－アスコルビン酸２．１％水溶液６．９９部を３．５時間かけて滴下した。その後、６０分間引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム５．０％水溶液７９．１２部でｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重合体（４）水溶液を得た。
上記（２）の方法により分子量を測定した結果、重合体（４）の重量平均分子量は、２７０００であった。

＜製造例５＞
日本触媒社製のエポミンＳＰ－００６に、窒素原子１モル当り２０モルに相当するエチレンオキシド（ＥＯ）をエトキシ化してポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体（以下「ＰＮ－１００」とも称する。）を合成した。

＜再汚染防止能評価＞
下記の洗浄工程、すすぎ工程、乾燥工程をこの順序で行う洗濯処理を３回繰り返した。
洗浄工程：
被洗物として、下記の綿布２種類を用いた。
綿布（１）：再汚染判定布として綿メリヤス（谷頭商店製）５ｃｍ×５ｃｍを５枚用意した。
綿布（２）：Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ社より入手した綿布を綿布（１）と合わせて３０ｇになるように用意した。
界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製、製品名：エマルゲン１０８）を３質量％に調整した水溶液と、さらに製造例１～４で得られた重合体（１）～（４）、及び、製造例５で得られたポリエチレンイミンのＥＯ付加体であるＰＮ－１００について、それぞれ１質量％水溶液を用意した。
Ｔｅｒｇｏｔ－ｏ－ｍｅｔｅｒ（大栄科学社製、製品名：ＴＭ－４）内に、２５℃の１５°ＤＨ硬水（塩化カルシウム及び塩化マグネシウムで調製。Ｃａ／Ｍｇ＝３（質量比））９００ｍＬ、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの水溶液７．５ｇ、並漉赤土０．４５ｇ、並びに綿布（１）及び（２）を投入し、上記重合体（１）～（４）及びＰＮ－１００の水溶液を用いて、重合体（１）～（４）及びＰＮ－１００の濃度が表１に記載の濃度になるように調整した。その後撹拌速度１２０ｒｐｍ、２５℃で１０分間洗浄した。
すすぎ工程：
洗浄工程後の被洗物を、１．５分間脱水した後、２０℃の硬水９００ｍＬを入れ、１２０ｒｐｍ、２０℃で３分間すすいだ。この操作（脱水及びすすぎ）を２回繰り返した。
乾燥工程：
すすぎ工程後の被洗物を１．５分間脱水した後、綿布（１）のみ取り出し、綿布で挟み、アイロンで乾燥した。
上記洗濯処理を１～３回行った綿布（１）及び洗濯処理前の綿布（１）について、反射率計（分光式色差計、日本電色工業株式会社製、製品名：ＳＥ６０００）を用い、反射率（Ｚ値）を測定し、下記式より再汚染防止率を求めた。
再汚染防止率＝（洗濯処理を１～３回行った後の綿布（１）のＺ値）／（洗濯処理前の綿布（１）のＺ値）×１００
上記洗濯処理１～３回目の綿布（１）の再汚染防止率を表１に示した。

＜相溶性評価＞
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製ネオペレックスＧ－６５、以下ＬＡＳとも称す）、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン１０８、以下ＰＡＥとも称す）、プロピレングリコール（以下ＰＧとも称す）、エタノール（以下ＥｔＯＨとも称す）を以下の表２の条件１、２の比率で配合した溶液を調製し、さらに重合体（１）又は（２）及びＰＮ―１００を以下の表３に記載の濃度になるように混合し、試験液を調製した。実施例５、６として、調製した試験液について以下の基準で界面活性剤との相溶性を評価した。更に、比較例８として、重合体（１）又は（２）に代えてポリアクリル酸（(株)日本触媒製、ＹＳ－１００、Ｍｗ５５００）を用いて調製した試験液についても同様に相溶性を評価した。
判定基準
　◎：濁りなし、○：やや濁りあるが、先が見通せる、×：白く濁り、先が見通せない

 

Claims (18)

1. （ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）と、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）とを含み、
   該（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物の（ポリ）アルキレングリコール鎖にエチレン性不飽和単量体がグラフト重合してなるグラフト重合体（α１）及び／又は不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（ｓ１）と不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体由来の構造単位（ｓ２）とを有する共重合体（α２）であり、
   該グラフト重合体（α１）は、（ポリ）アルキレングリコール鎖の少なくとも一つの末端に炭素数１～３０の有機基を有し、
   該エチレン性不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体を含むことを特徴とする重合体含有組成物。
2. 前記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）は、（ポリ）アルキレングリコール１００質量％に対して、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が１～８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の重合体含有組成物。
3. 前記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）は、重合体（α）１分子当たりのオキシアルキレン基の平均付加モル数が１～１００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体含有組成物。
4. 前記グラフト重合体（α１）は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物１００質量％に対して、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が１０～７０質量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の重合体含有組成物。
5. 前記グラフト重合体（α１）は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物１００質量％に対して、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が１０～５０質量％であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の重合体含有組成物。
6. 前記不飽和カルボン酸系単量体は、（メタ）アクリル酸（塩）を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の重合体含有組成物。
7. 前記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物は、下記式（１）；
   Ｒ^１－［Ｘ－（Ａ^１Ｏ）_ｎ－Ｒ^２］_ｍ（１）
   （式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価の連結基を表す。Ａ^１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２～２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、Ａ^１Ｏの平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１～６０である。ｍは、１～６の数である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の重合体含有組成物。
8. 前記グラフト重合体（α１）は、重量平均分子量が１０００～５００００であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の重合体含有組成物。
9. 前記共重合体（α２）は、構造単位（ｓ１）の割合が全構造単位１００質量％に対して１～５０質量％であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の重合体含有組成物。
10. 前記共重合体（α２）は、構造単位（ｓ２）の割合が全構造単位１００質量％に対して５０～９９質量％であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の重合体含有組成物。
11. 前記不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体は、下記式（２）；
    

    

    （式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ^６は、水素原子、又は、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。（Ａ^２Ｏ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１～１００の数である。ｘは、０～４の数を表す。ｙは、０又は１を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の重合体含有組成物。
12. 前記共重合体（α２）は、重量平均分子量が５０００～３０００００であることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載の重合体含有組成物。
13. 前記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）は、グラフト重合体（α１）であることを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の重合体含有組成物。
14. 前記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）は、共重合体（α２）であることを特徴とする請求項１～１３のいずれかに記載の重合体含有組成物。
15. 前記ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）は、ポリアルキレンイミンの窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が下記式（３）；
    －（Ａ^３Ｏ）_ｐ－Ｒ^７　（３）
    （式（３）中、Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。Ａ^３Ｏは、同一又は異なって、炭素数２～２０のオキシアルキレン基を表す。ｐは、Ａ^３Ｏの平均付加モル数を表し、１～３０である。）で表される（ポリ）オキシアルキレン基に置換された構造であることを特徴とする請求項１～１４のいずれかに記載の重合体含有組成物。
16. 前記重合体含有組成物は、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）の割合が、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）１００質量％に対して、１０～１０００質量％であることを特徴とする請求項１～１５のいずれかに記載の重合体含有組成物。
17. 前記重合体含有組成物は、更に界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１～１６のいずれかに記載の重合体含有組成物。
18. （ポリ）アルキレングリコール鎖含有重合体（α）と、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（β）とを含む重合体含有組成物を製造する方法であって、
    該製造方法は、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物の（ポリ）アルキレングリコール鎖に不飽和カルボン酸系単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる工程を行いグラフト重合体（α１）を得る工程（ａ１）及び／又は不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコール含有単量体を含む単量体成分を重合させて共重合体（α２）を得る工程（ａ２）と、
    ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加する工程を行いアルキレンオキシド付加体（β）を得る工程（ｂ）と、
    工程（ａ１）で得られたグラフト重合体（α１）及び／又は工程（ａ２）で得られた共重合体（α２）と工程（ｂ）で得られたアルキレンオキシド付加体（β）とを混合する工程（ｃ）とを含み、
    該（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物は、少なくとも一つの末端に炭素数１～３０の有機基を有することを特徴とする重合体含有組成物の製造方法。