JP2013155320A - 重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された再汚染防止能を有する重合体組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
ポリアミンポリエーテル化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体であって、
上記工程における該カルボキシル基含有単量体の添加を終了した時点の重合溶液の水分量が１０質量％以上、９０質量％以下である、重合体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、ポリアミンポリエーテル化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体およびその製造方法に関する。

（メタ）アクリル酸系単量体に代表されるカルボキシル基含有単量体から形成される重合体や、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を洗剤に配合することが知られている。

例えば、ポリエーテル化合物への、（メタ）アクリル酸および共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体のグラフト重合方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１の方法によれば、実質的に溶媒を含まない重合反応系において、グラフト効率が高い均一なグラフト重合体が製造されうる。しかし、高分子量化および増粘してしまうことから、ＰＡＧ化合物に対する（メタ）アクリル酸単量体の組成比を高くできない、生成物の色調が悪いという問題があった。このため、洗剤ビルダーとしては改良の余地があった。

さらに、ポリアルキレンオキシドなどの幹に、アクリル酸などの単量体をグラフト重合させて、生分解性の水溶性グラフト重合体を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２の方法により、実際にＰＡＧ化合物に（メタ）アクリル酸系単量体を水溶液中でグラフト重合させると、グラフト化していないＰＡＧ化合物、（メタ）アクリル酸系ポリマー、およびグラフト重合体の混合水溶液が生成するが、これらの混合水溶液は、放置しておくと、ＰＡＧ化合物と（メタ）アクリル酸系ポリマーとが分離して、水溶液が不均一になってしまう。つまり、特許文献２に記載の方法によって製造されたグラフト重合体を含む重合体混合物は、均一性に関する保存安定性が悪かった。

さらに、特許文献３には、（メタ）アクリル酸系単量体を、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物存在下で重合させる、重合体混合物の製造方法であって、初期仕込み水の量が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対して９０質量部未満であり、かつ、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時における水の量が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対して、１〜１００，０００質量部である、重合体混合物の製造方法が開示されている。
上記方法によれば、得られる重合体混合物は、再汚染防止能に優れ、保存安定性に優れることから、製造される洗剤の品質が安定し、さらに、保存安定性の向上によって、洗剤製造の自由度が向上し、製造コストも削減されることが開示されている。

一方、特許文献４には、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体を原料とする重合反応により得られる重合体であって、前記不飽和カルボン酸系単量体の量が、ポリアミンポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体との合計量に対して１５重量％未満である重合体が開示されている。上記重合体は、極めて優れた洗浄力を発揮しうる点や環境に悪影響を及ぼすことのない点で洗剤ビルダーとして適していることが開示されている。
しかし、上記特許文献４に記載の重合体においては、重合体の色調の改善を検討する余地があった。

特開平７−５３６４５号公報 特開平３−１７７４０６号公報 特開２００４−３３１８３９号公報 特開２００５−１５４７４０号公報

ところで、近年、消費者の環境意識が高まってきたことにより、節水を目的として、風呂の残り湯を洗濯に使用したり、ドラム式洗濯機の普及により少量の水で洗濯したりすることが定着してきた。これによって、風呂の残り湯に含まれている汚れ成分や洗濯中に繊維から離れた汚れ成分が、洗濯中に繊維等に付着することが問題となるため、洗濯中に汚れ成分の繊維への再付着を抑制する性能（「再汚染防止能」という）が従来よりも厳しく求められるようになってきている。
また、消費者等の嗜好により、例えば洗剤製品等の分野では、色調の悪い製品は敬遠される傾向にある。
上記ように、従来、種々の重合体（組成物）が報告されてはいるものの、上述した現在の消費者ニーズに適応した重合体（組成物）が求められている。
そこで、本発明は、例えば洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された再汚染防止能を発現し、かつ良好な色調と保存安定性を有する重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らはポリアミンポリエーテル化合物の存在下で所定の条件でカルボキシル基含有単量体とを重合させると、得られた重合体の再汚染防止能が良好となり、色調と保存安定性も良好となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体であって、上記工程における該カルボキシル基含有単量体の添加を終了した時点の重合溶液の水分量が１０質量％以上、９０質量％以下である、重合体である。

本発明の別の局面からは、重合体の製造方法が提供される。すなわち、本発明の重合体の製造方法は、ポリアミンポリエーテル化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体を重合する工程を含む製造方法であって、
上記工程における該カルボキシル基含有単量体の添加を終了した時点の重合溶液の水分量が１０質量％以上、９０質量％以下である、重合体の製造方法である。

本発明の重合体は、優れた再汚染防止能を有する。したがって、本発明の重合体を洗剤組成物の原料として使用すれば、洗濯時における繊維への汚れの再付着を抑制する。よって、本発明の重合体は、洗剤添加物として好ましく使用することができる。

［本発明の重合体］
＜ポリアミンポリエーテル化合物＞
上記の通り、本発明の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む製造方法により製造される重合体である。

ポリアミンポリエーテル化合物とは、一分子中に二以上のアミノ基および二以上のオキシアルキレン基を有する化合物である。
上記ポリアミンポリエーテル化合物は、オキシアルキレン基を一種のみ有していても良く、二種以上を有していても良い。上記ポリアミンポリエーテル化合物は、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）を含むものが好ましく、オキシエチレン基を主体とするものがより好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基がポリアミンポリエーテル化合物中に二種以上存在する場合に、ポリアミンポリエーテル化合物に含まれるオキシアルキレン基１００モル％に対して、オキシエチレン基が５０〜１００モル％であることを言う。オキシエチレン基はオキシアルキレン基１００モル％に対して、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
上記オキシアルキレン基としては、炭素数が２〜２０の基が好ましく、炭素数２〜８の基がより好ましく、炭素数２〜４の基がさらに好ましい。具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシヘキシル基、オキシステアリル基、オキシベンジル基等が例示される。

上記ポリアミンポリエーテル化合物は、ポリアミンポリエーテル化合物１００質量％に対して、オキシアルキレン基を１０〜９９．９質量％有することが好ましい。より好ましくは５０〜９９．８質量％であり、さらに好ましくは８０〜９９．７質量％であり、特に好ましくは９５〜９９．５質量％である。上記範囲であることにより、本発明の重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。

上記ポリアミンポリエーテル化合物の有するアミノ基は、１〜４級のいずれであっても良く、１種のみを有していても２種以上を有していてもよい。
上記ポリアミンポリエーテル化合物は、一分子中にアミノ基を２〜１００個有していることが好ましく、３〜５０個有していることがより好ましく、４〜２０個有していることがさらに好ましく、５〜１５個有していることが特に好ましい。上記範囲であることにより、本発明の重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。

上記ポリアミンポリエーテル化合物としては、具体的には、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン等のポリアルキレンアミン；上記ポリアルキレンアミンと、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸とを縮合したポリアミドポリアミン；等の化合物のアミノ基にアルキレンオキシドを付加した化合物が例示される。二種以上のアルキレンオキシドを付加する場合には、ランダムに付加しても、ブロックに付加しても良い。

アミノ基にアルキレンオキシドを付加する方法としては、特に制限はなく、（ｉ）アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、（ｉｉ）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、および、（ｉｉｉ）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合等を用いることができる。

上記ポリアミンポリエーテル化合物の数平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。また、１００，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましい。上記範囲であることにより、本発明の重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。

本発明の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物に由来する構造単位を、ポリエーテル化合物（ポリアミンポリエーテル化合物および後述するその他のポリエーテル化合物）に由来する構造単位と単量体（カルボキシル基含有単量体および後述するその他の単量体）に由来する構造単位との合計１００質量％に対して５〜９５質量％有することが好ましく、１０〜９０質量％有することがより好ましく、１５〜８５質量％有することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。また、重合体の保存安定性が向上する傾向にある。
ここで、ポリアミンポリエーテル化合物に由来する構造単位とは、ポリアミンポリエーテル化合物と単量体の共重合体における、単量体、開始剤、連鎖移動剤に由来する構造単位以外の部分の他、未反応のポリアミンポリエーテル化合物や、ポリアミンポリエーテル化合物と単量体以外の成分（開始剤等）が反応した副生成物に含まれる該単量体以外の成分に由来する構造単位以外の部分、をも含む。

＜その他のポリエーテル化合物＞
上記の通り、本発明の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む製造方法により製造される重合体であるが、上記の重合する工程は、特に言及する場合を除き、ポリアミンポリエーテル化合物に加えて任意の化合物を存在させることができる。例えば、ポリアミンポリエーテル化合物に加えて上記のポリアミンポリエーテル化合物以外のポリエーテル化合物（その他のポリエーテル化合物という）の存在下で単量体を重合しても良い。
本発明においてポリエーテル化合物とは、一分子中に二以上のオキシアルキレン基を有する化合物である。なお、以下、ポリアミンポリエーテル化合物とその他のポリエーテル化合物とをあわせてポリエーテル化合物と言うことがある。

本発明の重合体が、その他のポリエーテル化合物に由来する構造単位を含む場合、ポリエーテル化合物（ポリアミンポリエーテル化合物に由来する構造単位および後述するその他のポリエーテル化合物）に由来する構造単位と単量体（カルボキシル基含有単量体および後述するその他の単量体）に由来する構造単位との合計１００質量％に対して、０〜８０質量％であることが好ましく、０〜６０質量％であることがより好ましく、０〜５５質量％であることがさらに好ましい。
ここで、その他のポリエーテル化合物に由来する構造単位とは、その他のポリエーテル化合物と単量体の共重合体における、単量体、開始剤、連鎖移動剤に由来する構造単位以外の部分の他、未反応のその他のポリエーテル化合物や、その他のポリエーテル化合物と単量体以外の成分（開始剤等）が反応した副生成物に含まれる該単量体以外の成分に由来する構造単位以外の部分、をも含む。

＜単量体＞
（カルボキシル基含有単量体）
本発明の重合体の製造に用いられる単量体（単量体成分）は、カルボキシル基含有単量体を必須として含む。
カルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基を有する単量体であり、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、およびこれらの塩等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩（一方のカルボキシル基のみが塩型である場合を含む）等のジカルボン酸系単量体；等が例示される。

上記塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、鉄の塩等の重金属塩が例示される。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、トリメチルアミン塩等のアルキルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩が例示される。

カルボキシル基含有単量体は、重合することにより重合体に組み込まれる。本発明において、その一部は上記ポリアミンポリエーテル化合物のオキシアルキレン基に付加してグラフト重合体を形成する。単量体が重合して形成された構造単位を、単量体に由来する構造単位という。例えば単量体がアクリル酸ナトリウムの場合、単量体に由来する構造単位は、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−、で表すことができる。本発明の重合体が「カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位」を有すると言った場合、最終的に得られた重合体が、カルボキシル基含有単量体が重合して形成された構造の構造単位を含むことを意味する。

本発明の重合体は、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を、ポリエーテル化合物（ポリアミンポリエーテル化合物に由来する構造単位および後述するその他のポリエーテル化合物）に由来する構造単位と単量体（カルボキシル基含有単量体および後述するその他の単量体）に由来する構造単位との合計１００質量％に対して５〜９５質量％有することが好ましく、１０〜９０質量％有することがより好ましく、１５〜８５質量％有することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。また、重合体の保存安定性が向上する傾向にある。
ここで、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位とは上記の通りであるが、ポリアミンポリエーテル化合物とカルボキシル基含有単量体の共重合体におけるカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位と、ポリアミンポリエーテル化合物に由来する構造単位を含まない重合体に含まれるカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位の両方を表わす。

（その他の単量体）
本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を含んでいても良い。本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を、ポリエーテル化合物（ポリアミンポリエーテル化合物に由来する構造単位および後述するその他のポリエーテル化合物）に由来する構造単位と単量体（カルボキシル基含有単量体および後述するその他の単量体）に由来する構造単位との合計１００質量％に対して０質量％以上、２５質量％以下有していることが好ましく、０〜２０質量％有していることがより好ましく、０〜１５質量％有していることがさらに好ましい。

ポリエーテル化合物に由来する構造単位と単量体に由来する構造単位の合計１００質量％に対する質量％を計算する場合には、酸基を有する構造単位は酸型換算で計算し、アミノ基を有する構造単位はアミン換算で計算する。酸型換算とは、酸の塩を対応する酸として質量計算することをいい、例えばアクリル酸ナトリウムに由来する構造単位であれば、対応する酸であるアクリル酸に由来する構造単位として質量を計算することを言う。アミン換算とは、ビニルアミン塩酸塩に由来する構造単位であれば、対応するアミンであるビニルアミンに由来する構造単位として質量を計算することを言う。

その他の単量体としては、特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される（但し、上記ポリアミンポリエーテル化合物、カルボキシル基含有単量体に該当するものは、その他の単量体には含まれない。）。具体的にはビニルスルホン酸、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、およびこれらの塩等のスルホン酸基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール等のアリルエーテル系単量体；イソプレノール、等のイソプレン系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基とアミノ基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体およびこれらの４級化物や塩；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびこれらの４級化物や塩；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類およびこれらの４級化物や塩；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体およびこれらの４級化物や塩等、が挙げられる。
また、上記他の単量体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

＜重合体の分子量＞
本発明の重合体の重量平均分子量は、各用途における所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは５，０００〜２００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは３０，０００〜１００，０００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。また、再汚染防止能が低下する傾向にある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、再汚染防止能が低下する傾向にある。なお、本発明の重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。

＜重合体の物性＞
本発明の重合体は、カルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）がポリアミンポリエーテル化合物と無関係に重合した重合体（任意成分であるその他のポリエーテル化合物に単量体の重合体がグラフト重合したグラフト重合体を含む）、単量体とポリアミンポリエーテル化合物との共重合体（典型的にはポリアミンポリエーテル化合物に単量体の重合体がグラフト重合したグラフト重合体）、残存したポリアミンポリエーテル化合物（場合によってはポリアミンポリエーテル化合物と単量体以外の原料との反応物）、残存したその他のポリエーテル化合物（任意成分）等を含み得るものである。これらの各成分を（すなわちそれぞれの化合物自体を）厳密に定量することは困難であるが、重合体に含まれるカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位、ポリアミンポリエーテル化合物に由来する構造単位、その他のポリエーテル化合物、その他の単量体に由来する構造単位、とが上記の割合であることが好ましい。各構造単位の割合は、例えばＮＭＲ法等によって容易に定量できる。

本発明の重合体（組成物）は、良好な再汚染防止能を有する。好ましくは、後述する再汚染防止能の評価方法において、８０％以上である。

［重合工程］
本発明の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体である。
本発明の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物に加え、重合開始剤の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む製造方法により得られるものであることが好ましい。

＜重合開始剤＞
本発明の重合体の製造（特に重合工程）で使用できる重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が例示される。これらの重合開始剤のうちでも、カルボキシル基含有単量体の重合の進行が良好であり、また、ポリアミンポリエーテル化合物のオキシアルキレン基への単量体の付加反応が進行しやすく、上記グラフト重合体の生成量が増加する傾向にあることから、過硫酸塩を使用することが好ましい。

開始剤の使用量は、特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、使用する単量体の全量（全単量体とも言う）１モルに対して、０．１ｇ以上２０ｇ以下、より好ましくは１〜１５ｇであることが好ましい。

本発明の重合体の製造（特に重合工程）においては、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、重亜硫酸塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の重亜硫酸塩の他、二亜硫酸ナトリウムや二亜硫酸カリウム等の加水分解により重亜硫酸塩を生成する化合物も重亜硫酸塩に含む）、亜ジチオン酸塩、亜流酸塩、チオ硫酸塩（これらに重亜硫酸塩をあわせて重亜硫酸（塩）類ともいう）、等の低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の重合体を効率よく製造することができるという利点がある。

本発明の製造方法において、連鎖移動剤の添加量は、特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、好ましくは全単量体１モルに対して、０．１〜２０ｇ、より好ましくは０．５〜１５ｇである。

本発明の重合体の製造（特に重合工程）においては、重合反応系中には、重金属イオンが配合されてもよい。重合反応系中に重金属イオンを配合することによって、開始剤や連鎖移動剤の配合量が低減されうる。開始剤や連鎖移動剤は、不純物の原因となり、性能低下の要因になり得るため配合量は低減することが好ましい。

重金属とは、比重が４ｇ／ｃｍ^３以上の金属を意味する。具体的な重金属としては、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。２種以上の重金属が用いられてもよい。重合反応系は、これらのイオンを含む。好ましくは、重合反応系は、鉄イオンを含む。重金属イオンのイオン価については特に限定しない。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応系中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ2+であっても、Ｆｅ^３＋であってよい。これらが組み合わされていても良い。
重金属イオンは、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて添加されうる。その際に用いられる重金属化合物は、重合反応系中に含有されることを所望する重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガンなどが挙げられる。重金属イオンの添加方法としては、初期添加または逐次添加、好ましくは初期添加が用いられる。ただし、重金属イオンの添加方法がこれらに限定されるわけではない。なお、初期添加とは、重金属イオンの全量を重合反応系中に予め添加する方法をいい、逐次添加とは、重金属イオンを重合反応の進行と共に、徐々に添加していく方法をいう。

重金属イオンの含有量は、特に限定されないが、重合反応完結時における重合反応系の全質量に対して好ましくは０．１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜７ｐｐｍ、特に好ましくは０．４〜６ｐｐｍ、最も好ましくは０．５〜５ｐｐｍである。本発明の効果を得るために加えられる重金属イオンはこの程度の量でよいため、重金属イオン由来の不純物は殆ど発生しない。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。なお、重合反応完結時とは、重合反応系中において重合反応が実質的に完了した時点を意味する。

重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しない虞がある。一方、重金属イオンの含有量が２０ｐｐｍを超えると、色調が悪化する虞がある。また、洗剤ビルダーやスケール防止剤として重合体混合物が用いられた場合には、汚れの増加やスケールの増加を招く虞がある。

好ましい重合開始剤あるいは重合開始剤と連鎖移動剤等の組み合わせ（開始剤系とも言う）としては、過硫酸塩と重亜硫酸（塩）類の組み合わせ、若しくは過硫酸塩と過酸化水素の組み合わせ、またはこれらとの重金属イオンの組み合わせが例示される。

重合開始剤として過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、単量体１モルに対して１．０〜１５．０ｇであることが好ましく、２．０〜１０．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量がこれより少なくなると、得られる重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が多すぎると、過硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、更に、得られる重合体の純度が低下する傾向にある。

重合開始剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、単量体１モルに対して１．０〜１５．０ｇであることが好ましく、２．０〜１０．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が２．０ｇ未満であると、得られる共重合体の重合平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１５．０ｇを超えると過酸化水素の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに残存する過酸化水素量が多くなる傾向にある。

開始剤系として過酸化水素と過硫酸塩を併用する場合、過酸化水素および過硫酸塩の添加比率は、重量比で過酸化水素の重量が１としたときに、過硫酸塩の重量が０．１〜５．０であることが好ましく、０．２〜４．０であることがより好ましい。

開始剤系として過硫酸塩と重亜硫酸（塩）類を併用する場合、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸（塩）類０．１〜５質量部を用いることが好ましい。より好ましくは、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸（塩）類の下限は、０．１５質量部であり、最も好ましくは０．２質量部である。また、重亜硫酸（塩）類のより好ましい上限は、過硫酸塩１質量部に対して、より好ましくは４質量部であり、最も好ましくは３質量部である。

＜重合溶媒＞
本発明の重合体は、ポリアミンポリエーテル化合物の存在下で、カルボキシル基含有単量体を必須とする単量体を重合する工程を含む製造方法により得られることを特徴としている。ここで、上記工程における該カルボキシル基含有単量体の添加を終了した時点の重合溶液の水分量を調整することが重要である。すなわち、本発明の重合体の製造方法においては、水の使用を必須としている。但し、重合工程の全ての時間帯において水を存在させなくても構わない。

本発明の重合体の重合工程における水の使用量に関しては、後述する重合開始時点における水の使用量としては、初期仕込みする原料（溶媒や触媒等も含む）に対して０質量％（すなわち水を初期仕込みしない）以上、２０質量％以下（カルボキシル基含有単量体の無水物などの水と反応する化合物を初期仕込みする場合には、該化合物と反応する分の水は除く）であることが好ましい。より好ましくは、０質量％以上、１０質量％以下であり、さらに好ましくは、０質量％以上、５質量％以下である。上記範囲であることにより、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にあり、また得られた重合体水溶液の保存安定性（分離安定性）や色調が向上する傾向にある。

本発明の重合体の重合工程におけて、全ての原料を添加した時点における水の使用量としては反応液全体１００質量％に対して１０質量％以上、９０質量％以下とすることが重要であり、１０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上、４５質量％以下であることがさらに好ましい。水分量を上記範囲に設定することにより得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にあり、カルボキシル基含有単量体の組成を増やすことが可能になることから、カルシウムイオン等の補足力も向上する。

本発明の重合体の重合工程において、重合溶液の水分が少ない（または存在しない）時に、ポリアミンポリエーテル化合物のオキシアルキレン基への単量体の付加重合（グラフト重合）が進行しやすく、重合溶液の水分が多いときに、ポリアミンポリエーテル化合物の寄与しない単量体の重合反応が進行しやすいが、重合溶液の水分が少ない条件から多い条件に変化するときに製造する重合体が存在することに起因して重合体水溶液の分離安定性が顕著に向上する。よって、本発明の重合体の重合工程においては、重合液の水分量を重合中に増加させる工程を含ませることが好ましい。
本発明の重合体の製造（特に重合工程）においては、水に加え、他の溶剤を使用してもよい。例えば有機溶剤を使用してもよく、使用可能な有機溶剤としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。
しかし、本発明の重合体の用途によっては有機溶剤の含有量が厳しく制限される場合があるので、有機溶剤の使用量は極力少なくすることが好ましい。

＜原料の使用量＞
本発明の重合体の製造に用いるポリアミンポリエーテル化合物の使用量は、ポリエーテル化合物（ポリアミンポリエーテル化合物およびその他のポリエーテル化合物）と単量体（カルボキシル基含有単量体およびその他の単量体）との合計の使用量１００質量％に対して５〜９５質量％使用することが好ましく、１０〜９０質量％使用することがより好ましく、１５〜８５質量％使用することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。
本発明の重合体の製造方法において、任意成分であるその他のポリエーテル化合物の使用量は、ポリエーテル化合物（ポリアミンポリエーテル化合物およびその他のポリエーテル化合物）と単量体（カルボキシル基含有単量体およびその他の単量体）との合計の使用量１００質量％に対して０〜８０質量％使用することが好ましく、０〜６０質量％使用することがより好ましく、０〜５５質量％使用することがさらに好ましい。上記範囲を超えると、得られる重合体の再汚染防止能が低下する傾向にある。
本発明の重合体の製造に用いるカルボキシル基含有単量体の使用量は、ポリエーテル化合物（ポリアミンポリエーテル化合物およびその他のポリエーテル化合物）と単量体（カルボキシル基含有単量体およびその他の単量体）との合計の使用量１００質量％に対して５〜９５質量％使用することが好ましく、１０〜９０質量％使用することがより好ましく、１５〜８５質量％使用することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。
本発明の重合体の製造方法において、任意成分であるその他の単量体の使用量は、ポリエーテル化合物（ポリアミンポリエーテル化合物およびその他のポリエーテル化合物）と単量体（カルボキシル基含有単量体およびその他の単量体）との合計の使用量１００質量％に対して０〜２５質量％使用することが好ましく、０〜２０質量％使用することがより好ましく、０〜１５質量％使用することがさらに好ましい。上記範囲を超えると、得られる重合体の再汚染防止能が低下する傾向にある。
ポリエーテル化合物と単量体の合計の使用量に対する各原料の使用量の質量％を計算する場合には、各原料が酸基の塩を有する場合には対応する酸基であるものとして質量計算し（酸型換算）、アミン塩基を有する場合には対応するアミノ基であるものとして質量計算（アミン換算）するものとする。

＜各原料の添加方法＞
本発明の重合体の重合工程においては、重合中に滴下する各成分についてその滴下時間は、通常は４０分〜４２０分であり、好ましくは６０分〜３６０分である。各成分によって、滴下時間が異なっていてもよい。
各成分の滴下速度は特に限定されるものではない。例えば、滴下の開始から終了を通じて、滴下速度は一定であってもよく、必要に応じて、滴下速度を変化させてもよい。
本発明の重合体の重合工程においては、ポリアミンポリエーテル化合物は、全量重合開始以前に反応容器（反応液）に添加してもよいが、一部または全部を重合開始後に添加しても良い。
本発明の重合体の重合工程において、その他のポリエーテル化合物を使用する場合、ポリエーテル化合物は全量重合開始以前に反応容器（反応液）に添加してもよいが、一部または全部を重合開始後に添加しても良い。

本発明の重合体の重合工程においては、単量体の一部または全部を重合開始前に反応容器（反応液）に添加する（初期仕込み）ことも可能である。
しかし、カルボキシル基含有単量体としてモノカルボン酸系単量体を使用する場合には、その一部または全部を重合開始以後に反応容器（反応液）に添加することが好ましい。モノカルボン酸系単量体を全量初期仕込みすると、得られる重合体の分子量分布が大きくなり、再汚染防止能が低下する傾向にある。
一方、カルボキシル基含有単量体としてジカルボン酸系単量体を使用する場合には、その一部または全部を重合開始前に反応容器（反応液）に添加する（初期仕込み）ことが好ましい。ジカルボン酸系単量体を全量重合開始後に反応容器（反応液）に添加すると、残存単量体が増加し、再汚染防止能が低下する傾向にある。
なお、本発明において重合開始前、重合開始後とは、それぞれ重合開始時点より前、重合開始時点の後をいう。本発明において重合開始時点とは、最初に重合開始剤の一部または全部と、単量体の一部または全部とが反応器に添加された時点をいう。

重合開始剤として過硫酸塩を使用する場合、反応容器（反応液）への添加時間は特に限定はされないが、カルボキシル基含有単量体の添加終了時以後まで滴下することが好ましく、カルボキシル基含有単量体の添加終了時から３０分以内に終了することがより好ましく、カルボキシル基含有単量体の添加終了時後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、製造した重合体（組成物）における単量体の残量が低減する傾向にある。

重合開始剤として過酸化水素を使用する場合、反応容器（反応液）への添加時間は特に限定はされないが、過酸化水素と他の重合開始剤を併用する場合には、過酸化水素は、反応容器（反応液）への単量体（初期仕込みする単量体を除く）の添加開始後、遅らせて添加開始することが好ましい。
過酸化水素の反応容器（反応液）への添加終了時間は、カルボキシル基含有単量体の添加終了時より以前に終了することが好ましい。過酸化水素の添加終了時間が（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時より後になると、過酸化水素が多量に残存する傾向にある。

＜その他の重合条件＞
重合温度は、特に言及する場合を除き、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは、８０〜１２０℃である。重合温度が低すぎると、得られる重合体混合物中に含まれる重合体の重量平均分子量が上昇するおそれ、および、不純物の生成量が増加するおそれがある。また、重合時間が長くなるため、重合体組成物の生産性が低下する。重合温度が高すぎると、不純物の生成量が増加する虞がある。
連鎖移動剤として重亜硫酸塩を使用する場合には、重合温度を２５〜９９℃の設定することが好ましい、重合温度が９９℃を超えると重亜硫酸塩が亜硫酸ガスとして系外に抜ける量が増加する傾向にある。この場合、このましくは５０〜９５℃である。

本発明の重合体の製造（特に重合工程）において圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。

重合工程におけるカルボキシル基含有単量体の中和度は、残存単量体低減の観点から０〜９５モル％であることが好ましく、０〜７０モル％であることがより好ましく、０〜５０モル％であることがさらに好ましく、０〜３０モル％であることが特に好ましい。

［重合工程以外の製造工程］
本発明の製造方法は、上記重合工程に加え、重合工程で製造された重合体が酸型または部分中和型の場合等には必要に応じて中和工程を含んでいても良い。また、必要に応じて、重合工程で製造された重合体組成物に他の成分を添加する混合工程、成分の一部を除去したり低減させる精製工程、重合体組成物の溶媒量を増減する希釈工程や濃縮・乾燥工程が含まれていても良い。
すなわち、本発明の重合体の製造方法は、ポリアミンポリエーテル化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程（該工程における該カルボキシル基含有単量体の添加を終了した時点の重合溶液の水分量が１０質量％以上、９０質量％以下である）を必須とし、その他、例えば上記の工程を任意で含んでも良い、重合体の製造方法である。

［重合体組成物］
本発明の重合体組成物は、本発明の重合体を含む。本発明の重合体組成物における本発明の重合体の含有量は、本発明の重合体組成物１００質量％に対して例えば１質量％以上、１００質量％以下である。上記の通り、未反応のポリアミンポリエーテル化合物も本発明の重合体に含まれる。
本発明の重合体組成物は、単量体（カルボキシル基含有単量体およびその他の単量体をいう。ポリアミンポリエーテル化合物は単量体に該当しない。）を含んでいても良い。本発明の重合体組成物における単量体の含有量は、本発明の単量体の固形分に対して、０〜２００００ｐｐｍであることが好ましく、０〜１００００ｐｐｍであることがより好ましく、０〜５０００ｐｐｍであることが特に好ましい。
本発明の重合体組成物は、水等の溶剤を含んでいても良い。本発明の重合体組成物における溶剤の合計の含有量は、０質量％以上、９９質量％以下である。上記の通り、重合体組成物の用途によっては溶剤は主成分が水であることが好ましく、溶剤の全量が水であることがより好ましい。
本発明の重合体を製造した反応液をそのまま本発明の重合体組成物としても良い。本発明の重合体組成物は、本発明の重合体を製造した反応液を精製したり、他の成分を添加したり、該反応液から本発明の重合体を取り出して他の成分と混合することにより製造しても良い。

［重合体の用途］
本発明の重合体（組成物）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。

＜水処理剤＞
本発明の重合体（組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。

＜繊維処理剤＞
本発明の重合体（組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体組成物を含む。
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。

以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。

本発明の重合体組成物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。

上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。

上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体組成物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明の重合体（組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。

上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。

上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。

上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。

＜洗剤組成物＞
本発明の重合体（組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。
優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、当該重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。

洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。

界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。

添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。

上記洗剤組成物は、本発明の重合体に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。

上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。

なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。

また、本発明の重合体を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。

＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。

上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。

上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。

本発明の洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、再汚染防止能、重合体組成物および固形分濃度、残存単量体、について、下記の方法に従って測定した。

＜重合体の分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、および、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定値した。
測定装置：日立社製 「Ｌ−７０００シリーズ」
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製「ＴＯＳＯＨ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ α」、「ＴＳＫ ｇｅｌ α―３０００」、「ＴＳＫ ｇｅｌ α―２５００」をこの順で接続したもの
温度：４０℃
流速：０．４ｍＬ／分
検量線：ポリエチレンオキシド標準サンプル（ジーエルサイエンス社製）を用いて作成
溶離液：１００ｍＭホウ酸ナトリウム／アセトニトリル：８０／２０（ｗｔ％）。

＜重合体組成物中の単量体の測定＞
該単量体の測定は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：日立社製 「Ｌ−７０００シリーズ」
検出器：ＵＶ（検出波長２５４ｎｍ）
カラム：昭和電工社製「ＴＯＳＯＨ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ α」、「ＴＳＫ ｇｅｌ α―３０００」、「ＴＳＫ ｇｅｌ α―２５００」をこの順で接続したもの
温度：４０℃
流速：０．４ｍＬ／分
溶離液：１００ｍＭホウ酸ナトリウム／アセトニトリル：８０／２０（ｗｔ％）。

＜再汚染防止能の評価＞
綿布への再汚染防止能試験は下記条件と手順に従って行った。
使用装置：ターゴットメーター
条件：
ターゴットメーター回転速度：１００ｒｐｍ
綿布：ＪＩＳ綿白布５ｃｍ×５ｃｍ
硬度：５０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）
ポリマー濃度１００ｐｐｍ
界面活性剤ＡＥ（花王製エマルゲン１０８）２００ｐｐｍ
ＪＩＳクレー１１種４００ｐｐｍ
手順：
（１）塩化カルシウムニ水和物１．１ｇに水を添加し、１５ｋｇにする。
（２）１％ポリマー水溶液を１０ｇ程度作成する。
（３）２％ＡＥ水溶液を１００ｇ程度作成する。
（４）ＪＩＳクレー１１種を０．２ｇ、必要数、薬包紙に包んでおく。
（５）ターゴットメーターの各ポットに、（１）を５００ｍＬと、（２）を５ｇと、ＪＩＳ綿白布５枚を投入し、１０分攪拌する。
（６）（５）の攪拌後、白布を取り出し手で絞る。
（７）（６）の白布を９０℃の乾燥機で２０分放置して乾燥させる。
（８）各ポットに（７）で乾燥させた布５枚と（３）を５ｇと、（４）を一包、添加し、さらに１０分攪拌する。
（９）（８）の攪拌後、白布を取り出し手で絞る。
（１０）新しいポットに硬水５００ｇと（７）の白布を入れ２分攪拌する。
（１１）（１０）の攪拌後、布を取り出し手で絞る。
（１２）（１１）の白布をアイロン掛けして乾燥させる。
（１３）乾燥後、白色度を測定する。
（１４）以上の結果から下式により再汚染防止能を求めた。
再汚染防止能（％）＝〔（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）〕×１００。

＜色調比較＞
各重合体水溶液を室温まで冷却し、色調を目視で評価した。
色調が黒褐色の場合、着色が大きいといえる。

＜保存安定性＞
各重合体水溶液を１晩静置した際の層分離状態を目視で比較した。
以下の基準で評価した。
○：目視で濁りがない。
△：目視で僅かに濁っている。
×：目視で濁っている。または二層に分離している。
濁りがないことは、重合体水溶液が長時間に渡って均一に保たれていることを示す。

＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。

＜実施例１＞
温度計、還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メトキシポリエチレングリコール２５（メタノールにエチレンオキサイドを平均２５モル付加させて得られた化合物。以下、ＰＧＭ２５とも称す。）７２．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡとも称す。）３６．０ｇ、および、４０質量％のポリエチレンイミンポリエチレングリコール共重合体（１）（重量平均分子量６００のポリエチレンイミンに含まれるアミノ基に対して、エチレンオキサイドを２０モル付加（１級アミノ基にはポリエチレングリコール鎖（２０量体）が２本、２級アミノ基にはポリエチレングリコール鎖（２０量体）が１本形成されることになる。）させて得られた化合物。以下、ＰＥＩ−ＥＯ（１）とも称す。）の水溶液（以下、４０％ＰＥＩ−ＥＯ（１）とも称す。）１０８．０ｇ、および、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳとも称す。）１２．４ｇおよび、３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳとも称す。）１０．７ｇを、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１２０分、４０％ＰＥＩ−ＥＯ（１）が１８０分、１５％ＮａＰＳが１９０分、３５％ＳＢＳが１８０分とした。滴下終了後、さらに同温度を維持し、１５質量％の２，２'‐アゾビス(プロパン‐２‐カルボアミジン)・二塩酸水溶液（以下、１５質量％Ｖ−５０とも称す。）７９．９ｇを６０分かけて滴下した。さらに、同温度を、滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合完結後、反応溶液を放冷してから、純水６０．３ｇを加えて希釈した。このようにして、固形分濃度４３質量％の本発明の重合体水溶液（１−１）３７９．３ｇを得た（含まれる重合体を本発明の重合体（１）という）。
重合体水溶液（１−１）に含まれる残存アクリル酸は検出限界以下であり、重合体（１）の重量平均分子量は４７，０００であった。

＜実施例２＞
温度計、還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＰＥＩ−ＥＯ（１）を８０．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、８０％ＡＡ２５．０ｇ、および、１５％ＮａＰＳ７．６ｇおよび、１５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、１５％ＳＢＳとも称す。）７．６ｇを、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１２０分、１５％ＮａＰＳが１３０分、１５％ＳＢＳが１２０分とした。滴下終了後、さらに同温度を維持し、１５質量％Ｖ−５０ ７．６ｇを６０分かけて滴下した。さらに、同温度を、滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合完結後、反応溶液を放冷してから、純水７９．１ｇを加えて希釈した。このようにして、固形分濃度４３質量％の本発明の重合体水溶液（２−１）２０６．８ｇを得た（含まれる重合体を本発明の重合体（２）という）。
重合体水溶液（２−１）に含まれる残存アクリル酸は検出限界以下であり、重合体（２）の重量平均分子量は５２，０００であった。

＜実施例３＞
温度計、還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ポリエチレンイミンポリエチレングリコール共重合体（２）（重量平均分子量２５０のポリエチレンイミンに含まれるアミノ基に対して、エチレンオキサイド６５モル付加させて得られた化合物（１級アミノ基にはポリエチレングリコール鎖（６５量体）が２本、２級アミノ基にはポリエチレングリコール鎖（６５量体）が１本形成されることになる。）。以下、ＰＥＩ−ＥＯ（２）とも称す。）を３６．７ｇおよび、ＰＧＭ２５を６１．２ｇ仕込み、８０％ＡＡ３０．６ｇ、および、１５％ＮａＰＳ１０．５ｇおよび、１５％ＳＢＳ１０．５ｇを、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１２０分、１５％ＮａＰＳが１８０分、１５％ＳＢＳが１８０分とした。滴下終了後、さらに同温度を維持し、１５質量％Ｖ−５０ １０．５ｇを６０分かけて滴下した。さらに、同温度を、滴下終了後１０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合完結後、反応溶液を放冷してから、純水９４．１ｇを加えて希釈した。このようにして、固形分濃度５０質量％の本発明の重合体水溶液（３−１）２５４．３ｇを得た（含まれる重合体を本発明の重合体（３）という）。
重合体水溶液（３−１）に含まれる残存アクリル酸は検出限界以下であり、重合体（３）の重量平均分子量は７１，０００であった。

＜実施例４＞
５０ｍＬのガラス製スクリュー管中に、重合体水溶液（２−１）を採取し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨとも称する。）を添加し、十分に攪拌した。このようにして、ｐＨ６．５の本発明の重合体水溶液（２−２）を得た。

＜比較例１＞
温度計、還流冷却管、攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＰＧＭ２５を７２．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、８０％ＡＡ５１０．０ｇ、および、４８％ＮａＯＨ２３．６ｇおよび、１５％ＮａＰＳ７５．６ｇおよび、３５％ＳＢＳ８１．０ｇおよび、純水１１４．４ｇを、それぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分、４８％ＮａＯＨが１８０分、１５％ＮａＰＳが１３０分、３５％ＳＢＳが１２０分、純水が１８０分とした。さらに、同温度を、滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合完結後、反応溶液を放冷してから、純水７９．７ｇを加えて希釈した。このようにして、固形分濃度５５質量％の比較重合体水溶液（１）９５６．２ｇを得た（含まれる重合体を比較重合体（１）という）。

＜比較例２＞
１００ｍＬのビーカーに、比較重合体水溶液（１）を２０．０ｇ、ＰＧＭ２５を３５．８ｇ、および純水３７．８ｇを仕込み、攪拌を行った。このようにして、ＰＧＭ２５／比較重合体（１）＝８０／２０質量％、固形分濃度が５０質量％の比較重合体水溶液（２）を９３．６ｇ得た。

＜比較例３＞
１００ｍＬのビーカーにＰＥＩ−ＥＯ（１）を３２．０ｇ、４５質量％のポリアクリル酸（重量平均分子量６，０００）１７．８ｇ、および純水３０．２ｇを仕込み、攪拌を行った。このようにして、固形分濃度が５０質量％の比較重合体水溶液（３−１）８０．０ｇを得た。

＜比較例４＞
１００ｍＬのビーカーに、ＰＥＩ−ＥＯ（１）を３２．０ｇ、４５質量％のポリアクリル酸（重量平均分子量２,０００）１７．８ｇ、および純水３０．２ｇを仕込み、攪拌を行った。このようにして、固形分濃度５０質量％の比較重合体水溶液（４−１）８０．０ｇを得た。

＜比較例５＞
５０ｍＬのガラス製スクリュー管中に比較重合体水溶液（３−１）を採取し、４８％ＮａＯＨを添加し、十分に攪拌した。このようにして、ｐＨ６．５の比較重合体水溶液（３−２）を得た。

＜比較例６＞
５０ｍＬのガラス製スクリュー管中に比較重合体水溶液（４−１）を採取し、４８％ＮａＯＨを添加し、十分に攪拌した。このようにして、ｐＨ６．５の比較重合体水溶液（４−２）を得た。

＜比較例７＞
温度計、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにＰＥＩ−ＥＯ（１）を８０．０ｇ仕込み、攪拌下１２８℃に昇温した後、３０分間、気相部を窒素で置換した。還流冷却管を装着し、アクリル酸（以下、１００％ＡＡとも称する。）２０．０ｇ、および、ジ‐ｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤとも称す。）１．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、１００％ＡＡが２１０分間、ＰＢＤが２００分間とした。なお滴下開始は、１００％ＡＡがＰＢＤの２０分後とした。滴下終了までの間、温度は１２８℃を維持した。さらに同温度を、滴下終了後１００分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合完結後、反応溶液を放冷してから、純水１０１．０ｇを加えて希釈した。このようにして、固形分濃度５０質量％の比較重合体水溶液（５）を２０２．０ｇ得た（含まれる重合体を比較重合体（５）という）。

＜実施例８＞
上記重合体水溶液、比較重合体水溶液、ＰＥＩ−ＥＯ（１）（重量平均分子量１４，０００）について、再汚染防止能を評価した結果を表１に、色調と保存安定性を評価した結果を表２に示した。

表１に示す結果から、本発明の重合体は、従来の重合体と比較して、優れた再汚染防止能を有していることが示された。
さらに表２に示す結果から、本発明の重合体は、良好な色調と、保存安定性とを有していることが示された。
従って、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして用いると、良好な洗浄力が得られることが期待される。

Claims (3)

1. ポリアミンポリエーテル化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体であって、
   上記工程における該カルボキシル基含有単量体の添加を終了した時点の重合溶液の水分量が１０質量％以上、９０質量％以下である、重合体。
2. ポリアミンポリエーテル化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体を重合する工程を含む製造方法であって、
   上記工程における該カルボキシル基含有単量体の添加を終了した時点の重合溶液の水分量が１０質量％以上、９０質量％以下である、重合体の製造方法。
3. 請求項１に記載の重合体を含む洗剤組成物。