JP4679098B2 - 洗浄剤用ポリカルボン酸系共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、洗剤ビルダーに関する。より詳しくは、洗剤用ビルダー等に好適であり、例えば、洗剤用ビルダーとして活性剤と共に用いると、高い洗浄力を発揮する共重合体を含む洗剤ビルダー、及び、洗剤ビルダーを含んでなる洗浄剤組成物に関する。

ポリアルキレンイミンを主鎖とし、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドがポリアルキレンイミン中の窒素原子に付加したポリアルキレンイミン−アルキレンオキシド付加物は、例えば、高分子系ビルダーとしての作用等を発揮することができるものである。このような重合体は、液体洗剤中に溶けるという性質を有することから、液体洗剤を構成する成分として欠かすことができないものとなっている。ポリアルキレンイミン−アルキレンオキシド付加物を活性剤と共に洗剤中に含有させると、洗濯により取り除かれた汚れによる再汚染を防止して、高い洗浄力を発揮することになる。

ところで、ポリアルキレンイミン−アルキレンオキシド付加物共重合体としては、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）及び不飽和ポリカルボン酸系単量体（Ｂ）を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このポリカルボン酸系共重合体においては、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）により形成される繰り返し単位がセメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとする機能を発揮することになり、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）により形成される繰り返し単位がポリカルボン酸系共重合体をセメント粒子に吸着させる機能を発揮することになり、このようなポリカルボン酸系共重合体をセメント添加剤の成分として用いることにより、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、しかもその硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができることになる。しかしながら、洗剤用途等における高分子系ビルダー等として用いる点については開示されていないことから、この点についての工夫の余地があった。
特開２００３−１２８７３８号公報（第１頁）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、液体洗剤への相溶性に優れるとともに、再汚染防止能、洗浄率等の点で高い基本性能を発揮することができる共重合体を含む洗剤ビルダー、及び、洗剤ビルダーを含む洗浄剤組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、洗剤ビルダー等の用途において好適な共重合体について種々検討したところ、例えば、ポリアルキレンイミン−アルキレンオキシド付加物の末端水酸基に対して、アリルグリシジルエーテルのような重合性二重結合を有するエポキシ化合物を反応させてマクロマー化した後、（メタ）アクリル酸系等の単量体と共重合したものは、液体洗剤への相溶性に優れるとともに、再汚染防止能、洗浄率にも優れる作用効果を発揮することに着目した。そして、洗剤ビルダーとしては、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体及びその他の単量体を含む単量体成分を共重合してなる共重合体を含むものとすれば高い基本性能を発揮することを見いだした。このような共重合体は、ポリアルキレンイミンに起因するカチオン性によりコットン等の布の表面に付着するものと考えられるが、この場合、例えば、ポリアルキレンイミン−アルキレンオキシド付加物の立体構造に起因して泥等の汚れが布に再付着することが防止されるとともに、その他の単量体により形成される構造によっても泥等の汚れを反発して再付着を防止する作用効果が向上することになる。更に、（メタ）アクリル酸系等の単量体を共重合すると、これに由来するカルボキシル基等により汚れの分散性が向上することになり、洗剤ビルダー等の用途において有用なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体及びその他の単量体を含む単量体成分を共重合してなる共重合体を含む洗剤ビルダーである。
以下に本発明を詳述する。

本発明のポリアルキレンイミン系不飽和単量体は、重合性不飽和基を有するポリアルキレンイミンであればよく、例えば、ポリアルキレンイミンに、該ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。本発明では、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体が、オキシアルキレン基を有することが好ましい。このようなオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体を必須として形成される共重合体を用いることにより、ポリアルキレンオキシド鎖の立体構造に起因してコットン等の布に汚れが再付着することを防止する機能を発揮することができる。

上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体は、不飽和基とオキシアルキレン基とを有するポリアルキレンイミンであればよく、例えば、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加した化合物に、該化合物が有する水酸基やアミノ基、イミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。このようなオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体のように、分子量の大きな単量体をマクロマーともいう。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子は、活性水素原子をもつものである。

上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体を得る場合、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に不飽和基を導入する方法としては、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル交換して不飽和基を導入する方法、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有するアミノ基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でアミド化して不飽和基を導入する方法、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を反応させて不飽和基を導入する方法等が好適である。

上記ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上を通常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このようなポリアルキレンイミンによりポリアルキレンイミン系不飽和単量体のポリアルキレンイミン鎖が形成されることになるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等であってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。

上記不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が好ましく、より好ましくは、アリルグリシジルエーテルである。

上記ポリアルキレンイミンに付加させるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド，１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体を得る反応式の一例として、開始剤とエチレンイミンによりポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミン−エチレンオキシド付加物とし、次いで、アルキレンオキシドに由来する末端水酸基（−ＯＨ）にアリルグリシジルエーテルを反応させて不飽和基を導入する反応式を下記に示す。また、ポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸グリシジルを反応させる方法もある。

上記反応式中、Ｒ^ａは、開始剤を表し、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、−（ＥＯ）ｎ−Ｈは、ポリエチレンイミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドｎ個が付加していることを表し、ＡＧＥは、アリルグリシジルエーテルを表す。なお、化学式中の「・・・」の記号は、重合鎖が同様に続いていくことを表している。

上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体では、ポリアルキレンイミン鎖を有するが、このようなポリアルキレンイミン鎖は、エチレンイミンを主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアルキレンイミン鎖が２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンのモル数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、得られる共重合体の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されるので、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなるので、上記「主体」となりうることとなる。

上記ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、上記「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上、特に好ましくは、８０モル％以上、最も好ましくは、９０モル％以上である。

上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体ではまた、ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。２未満であると、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体の機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００を超えると、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体の重合性が低下するおそれがある。特に好ましくは、３以上である。また、より好ましくは、２００以下であり、更に好ましくは、１００以下であり、特に好ましくは、７５以下であり、最も好ましくは、５０以下である。この場合、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。

上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体では、オキシアルキレン基が１つにより形成される基又はオキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基を有することになる。オキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基では、１種又は２種以上のオキシアルキレン基により形成されることになり、２種以上のオキシアルキレン基により形成される場合には、２種以上のオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。なお、上記オキシアルキレン基により形成される基が１分子内に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、オキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される基を、ポリアルキレングリコール鎖ともいう。

上記オキシアルキレン基により形成される基は、オキシエチレン基を主体とするものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、上述したのと同様に、オキシエチレン基が単量体中に２種以上存在するときに、全オキシアルキレン基の存在数において、大半を占めるものであることを意味する。これにより、ポリカルボン酸系共重合体の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されることになる。

上記オキシアルキレン基において、上記「大半を占める」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基から形成される基の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上、特に好ましくは、８０モル％以上、最も好ましくは、９０モル％以上である。

上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体では更に、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、０〜３００とすることが好ましい。３００を超えると、これらの単量体の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．３以上であり、更に好ましくは、０．５以上、特に好ましくは、１以上、最も好ましくは、２以上である。また、より好ましくは、２７０以下であり、更に好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、２２０以下、最も好ましくは、２００以下である。ポリアルキレンイミン系不飽和単量体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、ポリカルボン酸系共重合体の作用効果が充分に発揮されないおそれがある。なお、上記平均付加モル数とは、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値、又は、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体を形成することになるポリアルキレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子１モルに対して付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。また、上記平均付加モル数が０であるポリアルキレンイミン系不飽和単量体は、オキシアルキレン基を有しないものとなる。

上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体の重量平均分子量としては、５００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、１０００以上、更に好ましくは、５０００以上、より更に好ましくは、８０００以上、特に好ましくは、１００００以上である。また、より好ましくは、３０００００以下、更に好ましくは、２０００００以下、より更に好ましくは、１０００００以下、特に好ましくは、８００００以下である。

本発明におけるその他の単量体としては、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体以外の単量体であって、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体が有する重合性不飽和基と反応し得る単量体であればよい。そのようなものとしては、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系等の不飽和カルボン酸系単量体；スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体；ビニルアルコール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の水酸基含有不飽和炭化水素；ビニルピロリドン等の窒素原子含有不飽和単量体等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その他の単量体は、不飽和カルボン酸系単量体、スチレン系単量体、水酸基含有不飽和炭化水素、及び窒素原子含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸系単量体を必須とすることであり、更に好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体を必須とすることであり、最も好ましくは、（メタ）アクリル酸を必須とすることである。
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を共重合して得られる共重合体を、ポリカルボン酸系共重合体ともいう。

上記不飽和カルボン酸系単量体としては、重合性不飽和基とカルボキシル基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボキシル基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（１）で表される化合物である。

上記一般式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。
上記一般式（１）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が好適である。また、有機アンモニウム基（有機アミン基）としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が好適である。これらの中でも、洗剤ビルダーとしての分散性能の向上の面から、（メタ）アクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体として好適である。

上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボキシル基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩（有機アミン塩）等、又は、それらの無水物が好適である。
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等が好適である。

上記その他の単量体としては、以下のものを用いてもよい。
１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類等。

上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。

ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩（有機アミン塩）。

（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。

ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。

本発明の洗剤ビルダーに必須の共重合体において、共重合体を形成する各単量体の重量割合としては、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体が１〜９９重量％、その他の単量体が９９〜１重量％であることが好ましい。これらの単量体の重量割合が上記範囲を外れると、各単量体により形成される繰り返し単位が有する機能を有効に発揮させることができなくなり、本発明の作用効果を充分に発現することができないこととなる。より好ましくは、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体が２０〜９５重量％、その他の単量体が８０〜５重量％である。なお、上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体及びその他の単量体の重量割合は、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体並びにその他の単量体の重量の合計を１００重量％とした場合の重量％である。
なお、その他の単量体の割合が多過ぎると、共重合体の調製においてゲル化や架橋反応が起こり、共重合体の水溶性が低下するおそれがある。ポリアルキレンイミン系不飽和単量体を得る際に用いる不飽和化合物の量を調整することにより、共重合体一分子あたりのその他の単量体により形成される繰り返し単位の数を少なくしたり、その他の単量体の量を調整することにより繰り返し単位の重合度を低くしたりして、水溶性の低下を防ぐことができる。

次に、本発明の共重合体の製造方法について単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
上記共重合体の製造方法としては、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に不飽和化合物を反応させて得られたポリアルキレンイミン系不飽和単量体と、その他の単量体とを共重合させることが好ましい。

上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等の重亜硫酸塩；亜硫酸塩；ピロ亜硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素等が好適である。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記重合開始剤としては、過硫酸塩と重亜硫酸塩とをそれぞれ１種以上用いることが好ましい。

上記重合開始剤として過硫酸塩及び重亜硫酸塩を用いる場合、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩を０．５〜５質量部用いることが好ましい。より好ましくは、１質量部以上であり、更に好ましくは、２質量部以上である。また、より好ましくは、４質量部以下であり、更に好ましくは、３質量部以下である。重亜硫酸塩が０．５質量部未満であると、低分子量化する際に開始剤総量が増加するおそれがあり、５質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。

上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、公知のものを１種又は２種以上使用できる。

上記重合開始剤及び連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するポリアルキレンイミン系不飽和単量体やその他の単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。

上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法、反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、洗剤ビルダーとして用いる場合の分散性を向上することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。

上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。

上記溶媒の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して４０〜２００質量％が好ましい。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。また、より好ましくは、１８０質量％以下であり、更に好ましくは、１５０質量％以下である。溶媒の使用量が１０質量％未満であると、得られる共重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量％を超えると、得られる共重合体の濃度が低くなり、溶媒除去が必要となるおそれがある。なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。

上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。

上記共重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。

上記共重合方法における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。
反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。

ｐＨ条件は、使用する開始剤に応じて適宜変更することができる。例えば、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを用いる場合は、酸性条件下で行うことが好ましい。酸性条件下で行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、共重合体を良好に製造することができる。また、高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるので、製造効率を大幅に上昇することができる。
上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であることが好ましい。より好ましくは、５以下であり、更に好ましくは、３以下である。
上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでも洗剤ビルダーの主成分として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アンモニウム（有機アミン）等を用いることが好ましい。

共重合を行う際の中和率は、開始剤によって適宜変更できる。例えば、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを用いる場合は、上記その他の単量体が塩を形成し得るものである場合、その他の単量体の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。その他の単量体の中和率は、その他の単量体の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成しているその他の単量体のｍｏｌ％で表されることになる。その他の単量体の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは、３０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは、２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。

上記その他の単量体の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、例えば、その他の単量体が不飽和カルボン酸系単量体である場合、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体、すなわち全ての不飽和カルボン酸系単量体において上記一般式（１）におけるＭが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法等が好適である。

本発明の共重合体は、上述したように単量体成分を共重合してなるが、このような共重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。５００未満であると、共重合体の分散性能が低下するおそれがあり、５０００００を超えると、共重合体の分散性能及び液体洗剤への相溶性が低下するおそれがある。より好ましくは、５０００以上であり、最も好ましくは８０００以上である。また、より好ましくは、３０００００以下であり、最も好ましくは、１０００００以下である。なお、本明細書中、共重合体の重量平均分子量は、後述の重量平均分子量測定方法により測定することができる。

本発明における共重合体は、洗剤ビルダーに好適に用いることができるものであり、洗浄中の衣類等に汚れが再付着するのを防止するための作用を発揮するものである。共重合体が汚れの再付着を防止する場合、ポリアルキレンオキシド鎖やその他の単量体により形成される立体構造に起因する反発作用とともに、その他の単量体に由来する疎水性基を有するときには汚れとの親和性を低下させる作用を発揮し、その他の単量体に由来する親水性基を有するときには汚れの分散作用が発揮されることになる。その他、アニオン性、カチオン性といったイオン性によっても、汚れに対する相互作用は変化する。

上記洗剤用ビルダーは、界面活性剤との相溶性に優れ、得られる洗剤が高濃縮の液体洗剤となる点から、液体洗剤用ビルダーとして好適に用いることができる。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤に用いた場合の透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。また、相溶性が優れることにより、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗浄能力を向上することができる。
上記洗剤ビルダーは、再汚染防止能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤ビルダーとすることができる。

本発明の洗剤ビルダーとしては、上述のように、オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体を必須として形成される共重合体を含むものであることが好ましい。このようなポリアルキレンイミンアルキレンオキシド構造を有する共重合体を含む洗剤用ビルダーであって、再汚染防止能が、混紡を用いた場合に６９．６％以上、若しくは、綿を用いた場合に７３．６％以上、又は、洗浄率が２４．３％以上であるものもまた、本発明の１つである。このような洗剤ビルダーの中でも、これら３つの特性、すなわち混紡を用いた場合の再汚染防止能、綿を用いた場合の再汚染防止能、及び、洗浄率の全て満たすものが好ましい。また、混紡を用いた場合の再汚染防止能としては、７３．０％以上であることが好ましい。より好ましくは、７６．０％以上である。綿を用いた場合の再汚染防止能としては、７６．０％以上であることが好ましい。より好ましくは、７８．０％以上である。洗浄率としては、２４．４％以上であることが好ましい。なお、上記混紡とは、綿とポリエステルとの混紡であり、上記再汚染防止能、及び、洗浄率は、以下の方法により求めることができる。

＜再汚染防止能＞
（１）試料として用いる綿布、綿／ポリエステル混紡布の白布の白色度を予め反射率にて測定する。反射率測定には、測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰ型（日本電色工業社製）等を用いることができる。
（２）塩化カルシウム２水和物１．４７ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製する。
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）４．８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＡＥ）０．６ｇ、ホウ酸ナトリウム０．６ｇ、クエン酸０．９ｇ、プロピレングリコール２．４ｇに純水を加えて全体で８０ｇとする。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．２に調整した後に純水を加えて全体で１００ｇとし、界面活性剤水溶液を調製する。
（４）ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍＬ、ＪＩＳ１１種クレー０．５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌する。
（５）重合体水溶液（濃度０．２８％）５ｍＬ、（３）で調製した界面活性剤水溶液４．８ｍＬ、白布５．２〜５．４ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌する。
（６）手で白布の水を切り、硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌する。
（７）（４）〜（６）の操作を３回繰り返す。
（８）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、測色色差計にて、再度、白布の白色度を反射率にて測定する。
（９）この測定結果から下式により再汚染防止能を求める。
再汚染防止能（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００

＜洗浄率＞
（１）試料として人工汚染布を用いる。人工汚染布として、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｅｒｖｉｃｅ社より入手した布（ＳＴＣ ＧＣ Ｃ「クレイ汚れ」）を用い、予め白色度を反射率で測定する。反射率測定には、測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰ型（日本電色工業社製）等を用いることができる。
（２）塩化カルシウム２水和物１．４７ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製する。
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）４．８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＡＥ）０．６ｇ、ホウ酸ナトリウム０．６ｇ、クエン酸０．９ｇ、プロピレングリコール２．４ｇに純水を加えて全体で８０ｇとする。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．２に調整した後に純水を加えて全体で１００ｇとし、界面活性剤水溶液を調製する。
（４）ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍＬ、重合体水溶液（濃度０．２８％）５ｍＬ、（３）で調製した界面活性剤水溶液４．８ｍＬ、人工汚染布（ＳＴＣ ＧＣ Ｃ布）５．２〜５．４ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌する。
（５）人工汚染布をポットから取り出し、人工汚染布の水分を手で絞る。ポットに硬水１０００ｍＬを入れ、水分を絞った人工汚染布をポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌する。
（６）人工汚染布をポットから取り出し、手で水分を絞った後、人工汚染布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させる。乾燥した人工汚染布の白色度を測色色差計で反射率により測定する。
（７）以上の方法により測定された値と下式により洗浄率（％）を求める。
洗浄率（％）＝
（洗浄後の人工汚染布の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）÷（人工汚染布の元白布（ＥＭＰＡ２２１）の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）×１００

上記洗剤ビルダー中における共重合体の含有割合としては、例えば、洗剤ビルダー１００質量％に対して、０．１〜８０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、洗浄剤組成物として用いた場合の洗浄力が不充分になるおそれがあり、８０質量％を超えると、不経済になるおそれがある。共重合体の量は、より好ましくは、１質量％以上、更に好ましくは、５質量％以上である。また、より好ましくは、７０質量％以下であり、更に好ましくは、６５質量％以下である。

上記洗剤ビルダーにおける共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の洗剤ビルダーに用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。

上記共重合体はまた、各種の用途において、分散性等の性能を発揮することができるものであり、例えば、水処理剤、分散剤、繊維処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、セメント添加剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー等のその他の用途においても好適に用いることが可能である。上記共重合体を含む水処理剤や分散剤もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

上記水処理剤は、例えば、冷却水系、ボイラー水系等の水系に添加されることになる。この場合、共重合体をそのまま添加してもよく、共重合体以外のその他の成分を含むものを添加してもよい。水処理剤における共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の水処理剤に用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。

上記分散剤は、水系の分散剤であればよく、例えば、顔料分散剤、セメント分散剤、炭酸カルシウムの分散剤、カオリンの分散剤等が好適である。このような分散剤は、共重合体が本来有する極めて優れた分散能を発現することができる。また、長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出なども生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた分散剤とすることができる。分散剤における共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の分散剤に用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。

本発明は更に、上記洗剤ビルダーを含む洗浄剤組成物でもある。
上記洗浄剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよいが、上記共重合体が液体洗剤との溶解性に優れる点から、液体洗剤組成物が好ましい。上記洗浄剤組成物には、上記洗剤ビルダー以外に、通常、洗剤に用いられる添加剤を用いることができる。上記添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。

上記洗剤ビルダーの配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜２０質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、１５質量％以下であり、より好ましくは、０．３質量％以上、１０質量％以下であり、更に好ましくは、０．４質量％以上、８質量％以下であり、特に好ましくは、０．５質量％以上、５質量％以下である。洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、２０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。

上記洗浄剤組成物における上記共重合体の配合形態は、液状、固形状等のいずれであってもよく、洗剤の販売時の形態（例えば、液状物又は固形物）に応じて決定することができる。重合後の水溶液の形態で配合してもよいし、水溶液の水分をある程度減少させて濃縮した状態で配合してもよいし、乾燥固化した状態で配合してもよい。
なお、上記洗浄剤組成物は、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含む。

上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種又は２種以上を使用することができる。２種以上使用する場合、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを合わせた使用量は、全界面活性剤１００質量％に対して５０質量％以上が好ましい。より好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは、７０質量％以上であり、特に好ましくは、８０質量％以上である。

上記アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。
上記アニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。上記ノニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。
上記カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５質量％以上、５０質量％であり、更に好ましくは、２０質量％以上、４５質量％以下であり、特に好ましくは、２５質量％以上、４０質量％以下である。界面活性剤の配合割合が１０質量％未満であると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、６０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。

上記洗浄剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物１００質量％に対して０．１〜７５質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、７０質量％以下であり、更に好ましくは、０．５質量％以上、６５質量％以下であり、特に好ましくは、０．７質量％以上、６０質量％以下であり、より特に好ましくは、１質量％以上、５５質量％以下であり、最も好ましくは、１．５質量％以上、５０質量％以下である。

上記液体洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは、１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の洗剤ビルダーを液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。より好ましくは、４００ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは、３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度は、例えば、後述のカオリン濁度の測定方法により測定することができる。

本発明の洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。

上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸等が好適である。本発明における共重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。

上記洗浄剤組成物は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。

本発明の洗剤ビルダーは、上述の構成よりなり、液体洗剤への相溶性に優れるとともに、再汚染防止能、洗浄率等の点で高い基本性能を発揮することができ、例えば、活性剤と共に用いることにより、洗浄剤組成物等の必須成分として有用なものである。

（実施例１）
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、分子量６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを２０ｍｏｌずつ付加した化合物（以下、ＩＯ６２０と略す。）を２８８ｇ仕込んだ。攪拌しながら、４０℃まで加熱して、ＩＯ６２０が完全に溶解してから、アリルグリシジルエーテル（以下、ＡＧＥと略す。）１．７７ｇを１０分かけてゆっくりと滴下して加えた。その後、均一になるまで３０分間攪拌してから６０℃まで昇温して、更に６０分反応させた。

ここに、純水２００ｇとモール塩０．０２００ｇを加え、９０℃まで昇温した。
次に、約９０℃に保持された重合反応液中に、攪拌しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す。）９０ｇ、１０％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１０％ＮａＰＳと略す。）１００ｇ、及び、１０％亜硫酸水素ナトリウム（以下、１０％ＳＢＳと略す。）２００ｇをそれぞれ別の滴下口から滴下した。各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、１０％ＮａＰＳが１９０分間、１０％ＳＢＳが１８０分間であった。滴下は連続的に行われ、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、更に３０分間、重合反応液を９０℃で熟成して、重合を完結させた。重合完結後、重合反応液を攪拌しながら放冷し、４８％水酸化ナトリウム（以下、４８％ＮａＯＨと略す。）７０．８ｇを加えて中和し、重合体（１）を得た。
製造処方と分析結果を表１−１に示す。

（実施例２）
実施例１において、ＡＧＥを３．５３ｇとした以外は実施例１と同様にして重合体（２）を得た。
製造処方と分析結果を表１−２に示す。

（実施例３）
実施例１において、ＡＧＥを８．７２ｇとした以外は実施例１と同様にして重合体（３）を得た。
製造処方と分析結果を表１−３に示す。

（実施例４）
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、ＩＯ６２０を２１６ｇ仕込んだ。攪拌しながら、４０℃まで加熱して、ＩＯ６２０が完全に溶解してから、ＡＧＥ６．５４ｇを１０分かけてゆっくりと滴下して加えた。その後、均一になるまで３０分間攪拌してから６０℃まで昇温して、更に６０分反応させた。
ここに、純水２００ｇとモール塩０．０２０９ｇを加え、９０℃まで昇温した。
次に、約９０℃に保持された重合反応液中に、攪拌しながら、８０％ＡＡ１８０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと略す。）１３３．３ｇ、及び、３５％亜流酸水素ナトリウム（以下、３５％ＳＢＳと略す。）１１４．３ｇをそれぞれ別の滴下口から滴下した。各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、３５％ＳＢＳが１８０分間であった。滴下は連続的に行われ、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、更に３０分間、重合反応液を９０℃で熟成して、重合を完結させた。重合完結後、重合反応液を攪拌しながら放冷し、４８％ＮａＯＨ７０．８ｇを加えて中和し、重合体（４）を得た。
製造処方と分析結果を表１−４に示す。

（実施例５）
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、分子量３００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを８ｍｏｌずつ付加した化合物（以下、ＩＯ３０８と略す。）を１０８ｇ仕込んだ。攪拌しながら、４０℃まで加熱して、ＩＯ３０８が完全に溶解してから、ＡＧＥ９．１２ｇを１０分かけてゆっくりと滴下して加えた。その後、均一になるまで３０分間攪拌してから６０℃まで昇温して、更に６０分反応させた。
ここに、純水１１０ｇとモール塩０．０１０８ｇを加え、９０℃まで昇温した。
次に、約９０℃に保持された重合反応液中に、攪拌しながら、８０％ＡＡ９０ｇ、１５％ＮａＰＳ６６．７ｇ、そして３５％ＳＢＳ５７．１ｇをそれぞれ別の滴下口から滴下した。各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、３５％ＳＢＳが１８０分間であった。滴下は連続的に行われ、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、更に３０分間、重合反応液を９０℃で熟成して、重合を完結させた。重合完結後、重合反応液を攪拌しながら放冷し、４８％ＮａＯＨ７０．８ｇを加えて中和し、重合体（５）を得た。
製造処方と分析結果を表１−５に示す。

表１−１〜表１−５における分析方法は、以下のとおりに行った。
＜重量平均分子量測定方法（ＧＰＣ分析）＞
装置：日立社製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／分
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（重量比）

＜固形分濃度測定方法＞
０．１ｍｇまで精秤したアルミ製カップにサンプルを約１ｇ採り、精秤した。このアルミ製カップを１１０℃に設定した乾燥機に入れ、２時間乾燥させた。乾燥後、このアルミ製カップをデシケータに移し、１５分間室温放冷した後、精秤した。乾燥後のサンプルの重量を乾燥前のサンプルの重量で割った数値に１００を乗じた値を固形分濃度とした。

重合体（１）〜（５）について、以下の評価方法を用いて相溶性、再汚染防止能及び洗浄力の評価を行った。結果を表２に示す。
評価方法
＜液体洗剤への相溶性＞
相溶性に関しては、液体洗剤１００重量％に対して重合体を５重量％となるように溶解したときのカオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下の場合を○とし、２００ｍｇ／Ｌを超える場合を×として評価した。
カオリン濁度は、各成分が均一になるように充分に攪拌し、厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに試料を仕込み、気泡を除いた後、２５℃での濁度値を測定した。濁度値は、日本電色社製ＮＤＨ２０００（濁度計）を用いてＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定した。
相溶性の評価に用いた液体洗剤の組成は、以下のとおりであった。
ＳＦＴ−７０Ｈ（ソフタノール７０Ｈ、日本触媒社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）；１１ｇ
ネオペレックスＦ−６５（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）；３２ｇ
ジエタノールアミン；１０ｇ
エタノール；５ｇ
プロピレングリコール；１５ｇ
実施例で得られた共重合体又は比較重合体；１．５ｇ
純水；バランス

＜再汚染防止能＞
（１）綿布、及び、綿／ポリエステル混紡布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を、測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰ型（日本電色工業社製）を用いて、白色度を反射率にて予め測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物１．４７ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）４．８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＡＥ）０．６ｇ、ホウ酸ナトリウム０．６ｇ、クエン酸０．９ｇ、プロピレングリコール２．４ｇに純水を加えて全体で８０ｇとした。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．２に調整した後に純水を加えて全体で１００ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。
（４）ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍＬ、ＪＩＳ１１種クレー０．５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。
（５）重合体水溶液（濃度０．２８％）５ｍＬ、（３）で調製した界面活性剤水溶液４．８ｍＬ、白布各７枚をポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
（６）手で白布の水を切り、硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。
（７）（４）〜（６）の操作を３回繰り返した。
（８）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、測色色差計にて、再度、白布の白色度を反射率にて測定した。
（９）この測定結果から下式により再汚染防止能を求めた。
再汚染防止能（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００
再汚染防止能は、数値が高いほど再汚染防止能が良好であることを表す。

＜洗浄率＞
疎水性汚れ及び親水性汚れに対する洗浄率（％）を下記の方法により測定した。
（１）人工汚染布として、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｅｒｖｉｃｅ社より入手した布（ＳＴＣ ＧＣ Ｃ「クレイ汚れ」を４．５ｃｍ×７．０ｃｍに裁断したもの）を用いた。人工汚染布は、予め測色色差計ＳＥ２０００（日本電色工業社製）を用いて、白色度を反射率で測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物１．４７ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）４．８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＡＥ）０．６ｇ、ホウ酸ナトリウム０．６ｇ、クエン酸０．９ｇ、プロピレングリコール２．４ｇに純水を加えて全体で８０ｇとした。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．２に調整した後に純水を加えて全体で１００ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。
（４）ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍＬ、重合体水溶液（濃度０．２８％）５ｍＬ、（３）で調製した界面活性剤水溶液４．８ｍＬ、人工汚染布（ＳＴＣ ＧＣ Ｃ布：１０枚）をポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
（５）人工汚染布をポットから取り出し、人工汚染布の水分を手で絞った。ポットに硬水１０００ｍＬを入れ、水分を絞った人工汚染布をポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。
（６）人工汚染布をポットから取り出し、手で水分を絞った後、人工汚染布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた。乾燥した人工汚染布の白色度を測色色差計で反射率により測定した。
（７）以上の方法により測定された値と下式により洗浄率（％）を求めた。
洗浄率（％）＝
（洗浄後の人工汚染布の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）÷（人工汚染布の元白布（ＥＭＰＡ２２１）の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）×１００
洗浄率は、数値が高いほど洗浄率が良好であることを表す。

なお、表２において、比較例１は、ＩＯ６２０を用い、ブランクは、重合体水溶液の代わりに硬水を用いて測定を行った結果である。

Claims (5)

1. ポリアルキレンイミン系不飽和単量体及びその他の単量体を含む単量体成分を共重合してなる共重合体を含む液体洗剤用洗剤ビルダーであって、
   該ポリアルキレンイミン系不飽和単量体は、ポリアルキレンイミン−アルキレンオキシド付加物の末端水酸基に対して、重合性二重結合を有するエポキシ化合物を反応させたオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体を必須とし、
   該その他の単量体は、不飽和カルボン酸系単量体を必須とする
   ことを特徴とする液体洗剤用洗剤ビルダー。
2. 前記重合性二重結合を有するエポキシ化合物は、アリルグリシジルエーテルを必須とすることを特徴とする請求項１記載の液体洗剤用洗剤ビルダー。
3. 前記不飽和カルボン酸系単量体は、（メタ）アクリル酸を必須とすることを特徴とする請求項１又は２記載の液体洗剤用洗剤ビルダー。
4. 請求項１、２又は３記載の液体洗剤用洗剤ビルダーを含んでなることを特徴とする洗浄剤組成物。
5. 前記洗浄剤組成物は、洗浄剤組成物１００質量％に対して、０．１〜２０質量％の洗剤ビルダーを含み、更に１０〜６０質量％の界面活性剤、０．１〜７５質量％の水分を含む液体洗剤組成物であることを特徴とする請求項４記載の洗浄剤組成物。