JP6440425B2 - グラフト重合体及び洗剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、グラフト重合体及び洗剤組成物に関する。
従来よりポリアルキレングリコールにカルボン酸系単量体をグラフト重合させてなる重合体が知られている。
例えば、特許文献１には、芳香族環を有する基で置換されている炭素数１２〜５０のアリール基を有するポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位（ｐ）、および、モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）とを必須として有する重合体であり、構造単位（ｐ）の含有量が５０〜９０質量％、構造単位（ａ）の含有量が１０〜５０質量％、である重合体が開示されている。さらに、特許文献１には、該重合体は、再汚染防止率に優れ、疎水汚れに対する分散性に優れることが開示されている。
例えば、特許文献２には、エチレンオキサイドを５０ｍｏｌ％以上構成単位として有するポリエーテル化合物（Ａ）に、（メタ）アクリル酸（ｂ１）４０〜９０ｍｏｌ％およびエチレン性不飽和ジカルボン酸（ｂ２）１０〜６０ｍｏｌ％からなる単量体成分（Ｂ）をポリエーテル化合物（Ａ）に対して５重量％以上２５重量％未満の比率でグラフトしてなり、耐ゲル性が０．１６以下である水溶性グラフト重合体が開示されている。特許文献２には、さらに該重合体は、耐ゲル性に優れ、洗浄力も優れていることが開示されている。特許文献１には、さらに該重合体は、耐ゲル性に優れ、洗浄力も優れていることが開示されている。
例えば、特許文献３には、（Ａ）陽イオン界面活性剤以外の界面活性剤１０〜６０重量％、（Ｂ）陽イオン界面活性剤０．１〜１０重量％及び（Ｃ）下記一般式（Ｒ２）で表されるポリエーテル化合物の幹鎖に、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を主体とするモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合した高分子化合物０．１〜１５重量％を含有し、（Ａ）として（ａ）非イオン界面活性剤と（ｂ）陰イオン界面活性剤とを（ａ）／（ｂ）＝２／１〜１５／１の重量比で含有する液体洗浄剤組成物が開示されている。
Ｙ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｒ２）
（式中Ｙはフェニル基、ｎは平均付加モル数であり、２〜２００の数である。）
特許文献３には、さらに、上記液体洗浄剤組成物は、保存安定性に優れ、泥再付着防止性能にも優れることが開示されている。
Ｙ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｒ２）
（式中Ｙはフェニル基、ｎは平均付加モル数であり、２〜２００の数である。）
特許文献３には、さらに、上記液体洗浄剤組成物は、保存安定性に優れ、泥再付着防止性能にも優れることが開示されている。
例えば、特許文献４には、ポリオキシアルキレン化合物に対して、アニオン性基又は水酸基を有する親水性単量体を含む単量体成分がグラフト重合されてなる、炭化水素基含有グラフト重合体が開示されている。
特許文献４には、さらに、炭化水素基含有グラフト重合体を洗剤ビルダーとして用いると、高硬度の水を用いて洗浄しても界面活性剤の析出が効果的に抑制され、かつ、汚れの再汚染が効果的に防止されうることが開示されている。
このように、従来、ポリアルキレングリコール系化合物にカルボン酸系単量体をグラフト重合させた重合体が種々報告されてはいるものの、グラフト重合体に対する要求が高まるにつれ、さらに物性を改善する余地があった。具体的には、例えば洗剤分野において、少ない水量で洗濯する省エネ型の洗濯機の普及や、風呂の残り湯を使用した洗濯が広く行われてきていること等により、洗濯中に疎水や親水汚れの繊維への再付着の影響が大きくなってきている。従って、これらを抑制する性能（再汚染防止能）が、従来より優れた重合体が要望されている。しかし、報告されている重合体は、親水性もしくは疎水性汚れのどちらかしか再付着を抑制することができていないのが現状であり、様々な種類の汚れに対して性能を発現する重合体が求められている。
そこで本発明は、疎水汚れだけでなく、親水汚れの再汚染も効果的に抑制することが可能なグラフト重合体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。
その結果、本発明者らは、オキシアルキレン基の繰り返し単位が１〜１９であるグラフト重合体及びその特定されたグラフト重合体を含む洗剤組成物が、疎水性汚れだけでなく、親水性汚れに対しても、優れた分散性を示す事を見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位（ｐ）、及び、カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）とを必須として有する重合体であり、前記構造単位（ｐ）に含まれるオキシアルキレン基の繰り返し単位ｑが１〜１９の整数であり、構造単位（ｐ）の含有量が４０〜９０質量％、構造単位（ａ）の含有量が１０〜６０質量％であるグラフト重合体である。また、前記グラフト重合体の重量平均分子量は、４００〜５００００である。
一般式（１）中、Ｒは、二つ以上の芳香族環を有する炭素数１０〜８０のアリール基を表し、Ｘは、カルボニル基を表し、ｐは、０または１であり、Ｙは、下記式（２）から選択される構造を有する基であり、Ｚは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を表し、ｒは１〜６の整数である。
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、または下記一般(３)で表される基である。
一般式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｓは０〜２００の整数である。
本発明のグラフト重合体は、疎水性汚れと親水性汚れの分散性及び再汚染防止能に優れるため、例えば洗剤組成物の添加剤として好ましく使用することができる。
＜１＞本発明のグラフト重合体は、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位（ｐ）、及び、カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）とを必須として有する重合体であり、前記構造単位（ｐ）に含まれるオキシアルキレン基の繰り返し単位ｑが１〜１９の整数であるグラフト重合体である。
一般式（１）中、Ｒは、二つ以上の芳香族環を有する炭素数１０〜８０のアリール基を表し、Ｘは、カルボニル基を表し、ｐは、０または１であり、Ｙは、下記式（２）から選択される構造を有する基であり、Ｚは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を表し、ｒは１〜６の整数である。
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、または下記一般(３)で表される基である。
一般式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｓは０〜２００の整数である。
＜２＞また、本発明のグラフト重合体は、構造単位（ｐ）の含有量が４０〜９０質量％であり、構造単位（ａ）の含有量が１０〜６０質量％のグラフト重合体である。
＜３＞更に、本発明のグラフト重合体は、重量平均分子量が、４００〜５００００であるグラフト重合体である。
＜４＞また別の形態としての本発明のグラフト重合体は、前記一般式（１）中のＲが、二つ以上の芳香族環を有する炭素数１０〜４０のアリール基のグラフト重合体である。
＜５＞更に別の形態としての本発明のグラフト重合体は、前記一般式（１）中のＲが、ベンジル化フェニル基（平均ベンジル付加モル数１〜５）、スチレン化フェニル基（平均スチレン付加モル数１〜５）、ナフチル基、アントラセニル基から選ばれる一種以上である請求項１〜３のいずれか一つに記載のグラフト重合体である。
＜６＞本発明のグラフト重合体は、洗剤組成物に用いる事ができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリオキシアルキレン系化合物］
本発明のグラフト重合体は、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位（ｐ）を、所定の範囲で含有することを特徴としている。なお、「本発明のグラフト重合体」には、未反応の下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物も含まれる。
本発明のグラフト重合体は、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位（ｐ）を、所定の範囲で含有することを特徴としている。なお、「本発明のグラフト重合体」には、未反応の下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物も含まれる。
一般式（１）中、Ｒは、二つ以上の芳香族環を有する炭素数１０〜８０のアリール基を表し、Ｘは、カルボニル基を表し、ｐは、０または１であり、Ｙは、下記式（２）から選択される構造を有する基であり、Ｚは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を表し、ｑは１〜１９の整数であり、ｒは１〜６の整数である。
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、または下記一般(３)で表される基である。
一般式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｓは０〜２００の整数である。
上記一般式（１）において、Ｒは、二つ以上の芳香族環を有する炭素数１０〜８０のアリール基を表す。
また、別の表現で補足すると、アリール基の水素原子の一部または全部が、芳香族環を有する基で置換されているアリール基をいう。
また、別の表現で補足すると、アリール基の水素原子の一部または全部が、芳香族環を有する基で置換されているアリール基をいう。
芳香族環を有する基とは、芳香族環が含まれる基であり、例えば、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニレン基、アントラセニル基等が例示される。本発明の重合体の再汚染防止能が向上する傾向にあることから、芳香族環を有する基としては、ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基から選ばれる一種以上であることが好ましい。
「二つ以上の芳香族環を有する炭素数１０〜８０のアリール基」とは、二つ以上の芳香族環を有する基で置換されているアリール基全体で、炭素数１０〜８０であることを表す。二つ以上の芳香族環を有する基で置換されているアリール基の炭素数は、好ましくは、１０〜６０であり、より好ましくは１０〜４０であり、最も好ましくは１０〜２５である。二つ以上の芳香族環を有する基で置換されているアリール基の炭素数が上記範囲であることにより、本発明のグラフト重合体のカーボンブラック分散能、クレー分散能及び再汚染防止能が向上する傾向にある。
芳香族環を有する基で置換されているアリール基とは、具体的には、ベンジル化フェニル基（平均ベンジル付加モル数１〜１０）、スチレン化フェニル基（平均スチレン付加モル数１〜１０）、フェノキシ化フェニル基、ベンジル化ナフチル基、スチレン化ナフチル基、ナフチル基、アントラセニル基等が例示される。
好ましくは、本発明の重合体の再汚染防止能や疎水成分の分散性がより向上する傾向にあることから、ベンジル化フェニル基（平均ベンジル付加モル数１〜１０）、スチレン化フェニル基（平均スチレン付加モル数１〜１０）、ナフチル基、アントラセニル基から選ばれる一種以上であり、更に好ましくは、ベンジル化フェニル基（平均ベンジル付加モル数１〜５）、スチレン化フェニル基（平均スチレン付加モル数１〜５）、ナフチル基、アントラセニル基から選ばれる一種以上であり、特に好ましくは、スチレン化フェニル基（平均スチレン付加モル数１〜３）であり、最も好ましくはスチレン化フェニル基（平均スチレン付加モル数２）である。
好ましくは、本発明の重合体の再汚染防止能や疎水成分の分散性がより向上する傾向にあることから、ベンジル化フェニル基（平均ベンジル付加モル数１〜１０）、スチレン化フェニル基（平均スチレン付加モル数１〜１０）、ナフチル基、アントラセニル基から選ばれる一種以上であり、更に好ましくは、ベンジル化フェニル基（平均ベンジル付加モル数１〜５）、スチレン化フェニル基（平均スチレン付加モル数１〜５）、ナフチル基、アントラセニル基から選ばれる一種以上であり、特に好ましくは、スチレン化フェニル基（平均スチレン付加モル数１〜３）であり、最も好ましくはスチレン化フェニル基（平均スチレン付加モル数２）である。
上記一般式（１）において、Ｘはカルボニル基であり、ｐはＸの存在数を表し、０〜１である。なお、ｐは０である（すなわち、Ｘは存在しない）ことがより好ましい。
上記一般式（１）において、上記の通り、Ｙは、上記式（２）から選択される構造を有する基、すなわち、−Ｏ−Ｒ１−基、−Ｓ−Ｒ２−基、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ３−基、−Ｎ（−Ｒ５）−Ｒ４−基のいずれかを表すが、グラフト重合体のカーボンブラック分散能、クレー分散能及び再汚染防止能が向上する傾向にあることから、Ｙは、−Ｏ−Ｒ１−基であることが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｚは、炭素数２〜６のオキシアルキレン基を表す。なお、Ｚとしては１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。オキシアルキレン基の例示や好ましい態様としては、具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が例示される。
上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物は、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）を含むものが好ましく、オキシエチレン基を主体とするものが特に好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基がポリオキシアルキレン系化合物中に２種以上存在する場合に、全オキシアルキレン基の存在数において、オキシエチレン基がその大半を占めるものであることを意味する。これにより、単量体の重合時にポリオキシアルキレン系化合物へのグラフト反応が進行しやすくなり、かつ、水溶性等が向上するという優れた効果が得られる。具体的には、上記一般式（１）において、Ｚで表される基の内、オキシエチレン基が５０〜１００モル％であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
上記一般式（１）において、ｑはＺの繰り返し数を表す。ｑは、１〜１９が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、５〜１２が一層好ましく、５〜１０が特に好ましい。
ｑの値が前述の範囲であった場合、本発明のグラフト重合体の優れた特徴であるカーボンブラック分散能、クレー分散能及び再汚染防止能が向上するため好ましい。
上記一般式（１）において、ｑはＺの繰り返し数を表す。ｑは、１〜１９が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、５〜１２が一層好ましく、５〜１０が特に好ましい。
ｑの値が前述の範囲であった場合、本発明のグラフト重合体の優れた特徴であるカーボンブラック分散能、クレー分散能及び再汚染防止能が向上するため好ましい。
上記一般式（１）において、ｒは、１〜６の整数である。ｒが２以上である場合、Ｒに上記式（１）のカッコ書きで表される基がｒの数だけ直接結合していることを表す。ｒは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２であり、最も好ましくは１である。
上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物の数平均分子量は、３５０以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。数平均分子量が３５０未満であると、グラフト率が低下し、未反応のポリオキシアルキレン系化合物が多くなる傾向にある。数平均分子量の上限については、特に限定はないが、好ましくは１０００００以下である。数平均分子量が１０００００を超えると、粘度が高くなる傾向があり、重合時に取扱いにくくなる。
上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物としては、アルキレンオキシドを、重合の開始点となる化合物の存在下、公知の方法等で重合することにより得られるものが好ましい。上記重合の開始点となる化合物としては、例えば、二つ以上の芳香族環を有する炭素数１０〜８０のアリール基を有するアルコール、アミン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのうち、アルコールが好ましい。
上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド等が例示される。
上記アルコールとしては、たとえば、ベンジル化フェノール、スチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール、フェノキシ化フェノール、ビスフェノール、ベンジル化ナフトール、スチレン化ナフトール、ナフトール、アントラセノール等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
なお、スチレン化フェノールとは、一般に、スチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノールの３種の混合物を総称することもある。
上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド等が例示される。
上記アルコールとしては、たとえば、ベンジル化フェノール、スチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール、フェノキシ化フェノール、ビスフェノール、ベンジル化ナフトール、スチレン化ナフトール、ナフトール、アントラセノール等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
なお、スチレン化フェノールとは、一般に、スチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノールの３種の混合物を総称することもある。
上記重合の開始点となる化合物の存在下でアルキレングリコールを重合する方法としては、特に制限はなく、（ｉ）アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、（ｉｉ）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、および、（ｉｉｉ）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合等を用いることができる。
上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物としては、上記重合により得られたポリオキシアルキレン系化合物の末端水酸基をカルボキシル基、エステル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を有する化合物と反応させたポリオキシアルキレン系化合物を使用しても良い。
本発明のグラフト重合体は、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位（単量体と上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物との共重合体に含まれる単量体に由来する構造単位以外の構造部分、および未反応の上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物）を、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位（ｐ）と、全単量体に由来する構造単位（カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）、およびその他の単量体に由来する構造単位（ｅ））との合計１００質量％に対して４０質量％以上、９０質量％以下有している。より好ましくは４０〜７５質量％であり、更に好ましくは４０〜７０質量％であり、最も好ましくは４０〜６５質量％である。上記範囲であることにより、本発明のグラフト重合体の、カーボンブラック分散能、クレー分散能及び再汚染防止能が向上する。
［単量体に由来する構造単位］
本発明の重合体は、カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）を、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位と全単量体に由来する構造単位との合計１００質量％に対して１０質量％以上、６０質量％以下有している。より好ましくは２５〜６０質量％であり、更に好ましくは３０〜６０質量％であり、最も好ましくは３５〜６０質量％である。
上記カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）の質量割合（質量％）を計算するときは、酸型換算で計算する。酸型換算とは、カルボン酸系単量体に由来する構造単位がカルボキシル基の塩を含む場合、対応する酸として計算することを言う。具体的には、カルボン酸系単量体に由来する構造単位がアクリル酸ナトリウムに由来する構造単位である場合、対応する酸であるアクリル酸に由来する構造単位として計算する。
本発明の重合体は、カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）を、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位と全単量体に由来する構造単位との合計１００質量％に対して１０質量％以上、６０質量％以下有している。より好ましくは２５〜６０質量％であり、更に好ましくは３０〜６０質量％であり、最も好ましくは３５〜６０質量％である。
上記カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）の質量割合（質量％）を計算するときは、酸型換算で計算する。酸型換算とは、カルボン酸系単量体に由来する構造単位がカルボキシル基の塩を含む場合、対応する酸として計算することを言う。具体的には、カルボン酸系単量体に由来する構造単位がアクリル酸ナトリウムに由来する構造単位である場合、対応する酸であるアクリル酸に由来する構造単位として計算する。
＜カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）＞
本発明においてカルボン酸系単量体（単量体（Ａ）ともいう）とは、カルボキシル基を有する単量体であり、本発明のグラフト重合体は、カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）を必須とするグラフト重合体である。
上記カルボン酸系単量体は、１）不飽和二重結合と、２）カルボキシル基及び／又はその塩を必須として含有する単量体である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、２−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等のジカルボン酸系単量体が挙げられる。
ジカルボン酸系単量体としては、分子内に１つの不飽和基と２つのカルボキシル基とを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩（有機アミン塩）等、又は、それらの無水物が好ましい。
本発明においてカルボン酸系単量体（単量体（Ａ）ともいう）とは、カルボキシル基を有する単量体であり、本発明のグラフト重合体は、カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）を必須とするグラフト重合体である。
上記カルボン酸系単量体は、１）不飽和二重結合と、２）カルボキシル基及び／又はその塩を必須として含有する単量体である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、２−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等のジカルボン酸系単量体が挙げられる。
ジカルボン酸系単量体としては、分子内に１つの不飽和基と２つのカルボキシル基とを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩（有機アミン塩）等、又は、それらの無水物が好ましい。
上記カルボン酸系単量体としては、上記のものの中でも、アクリル酸、アクリル酸塩、マレイン酸及びマレイン酸塩が、得られるグラフト重合体のカーボンブラック分散能、クレー分散能及び再汚染防止能の向上効果が高いことから好ましい。
上記不飽和モノカルボン酸の塩及び上記不飽和ジカルボン酸の塩としては、金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩が好適である。
金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属の一価の金属の塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属の塩；アルミニウム、鉄等の塩等が挙げられる。
また、上記有機アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩が挙げられる。
これらのうち、得られるグラフト重合体のカーボンブラック分散能、クレー分散能及び再汚染防止能の向上効果が高いことから、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属の一価の金属の塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属の塩；アルミニウム、鉄等の塩等が挙げられる。
また、上記有機アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩が挙げられる。
これらのうち、得られるグラフト重合体のカーボンブラック分散能、クレー分散能及び再汚染防止能の向上効果が高いことから、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
上記カルボン酸系単量体は、上述したもの以外に、不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等であってもよい。
上記カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）は、単量体（Ａ）の不飽和二重結合が単結合になった形態である。本発明のグラフト重合体が「カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）」を含むとは、最終的に得られた重合体が、単量体（Ａ）の不飽和二重結合を単結合に置き換えた構造単位を含むことを意味する。
本発明のグラフト重合体は、構造単位（ａ）を１種のみ有していてもよいが、２種以上の構造単位（ａ）を有してもよい。
本発明のグラフト重合体は、構造単位（ａ）を１種のみ有していてもよいが、２種以上の構造単位（ａ）を有してもよい。
本発明のグラフト重合体は、カルボン酸系単量体に由来する構造単位を、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位と、全単量体に由来する構造単位（カルボン酸系単量体に由来する構造単位、およびその他の単量体に由来する構造単位）との合計１００質量％に対して１０質量％以上、６０質量％以下有している。より好ましくは２０〜６０質量％であり、更に好ましくは２５〜６０質量％であり、最も好ましくは３０〜６０質量％である。上記範囲であることにより、本発明のグラフト重合体の、カーボンブラック分散能、クレー分散能及び再汚染防止能が向上する。
本発明のグラフト重合体を洗剤組成物に含有させて使用する場合、構造単位（ａ）を上述した特定の割合で含有することにより、グラフト重合体の水溶性が良好になり、構造単位（ｐ）と相互作用して、優れたカーボンブラック分散能、優れたクレー分散能及び優れた再汚染防止能を発揮することが可能となる。
本発明のグラフト重合体を洗剤組成物に含有させて使用する場合、構造単位（ａ）を上述した特定の割合で含有することにより、グラフト重合体の水溶性が良好になり、構造単位（ｐ）と相互作用して、優れたカーボンブラック分散能、優れたクレー分散能及び優れた再汚染防止能を発揮することが可能となる。
なお、本発明において、カルボン酸系単量体由来の構造単位（ａ）の全単量体由来の構造単位の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、対応する酸換算で計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムに由来する構造単位−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−の質量割合は、対応する酸であるアクリル酸に由来する構造単位−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−の質量割合（質量％）として計算する。同様に、カルボン酸系単量体の、全単量体の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算で計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムの質量割合は、対応する酸であるアクリル酸の質量割合（質量％）として計算する。
＜その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）＞
本発明のグラフト重合体は、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）を上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位と全単量体に由来する構造単位との合計１００質量％に対して０質量％以上、３０質量％以下有している。より好ましくは０〜２５質量％であり、更に好ましくは０〜２０質量％である。
上記その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）の質量割合（質量％）を計算するときは、酸基を有する場合は、酸型換算で計算し、アミノ基を有する場合にはアミン換算で計算する。アミン換算とは、その他の単量体に由来する構造単位がアミノ基の塩を含む場合、対応するアミンとして計算することを言う。具体的には、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）がビニルアミンの塩酸塩に由来する構造単位である場合、対応するアミンであるビニルアミンに由来する構造単位として質量割合を計算する。
その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）が上記範囲内を超えた場合、グラフト重合体のカーボンブラック分散能、クレー分散能及び再汚染防止能が低下する傾向にある為、好ましくない。
本発明のグラフト重合体は、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）を上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位と全単量体に由来する構造単位との合計１００質量％に対して０質量％以上、３０質量％以下有している。より好ましくは０〜２５質量％であり、更に好ましくは０〜２０質量％である。
上記その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）の質量割合（質量％）を計算するときは、酸基を有する場合は、酸型換算で計算し、アミノ基を有する場合にはアミン換算で計算する。アミン換算とは、その他の単量体に由来する構造単位がアミノ基の塩を含む場合、対応するアミンとして計算することを言う。具体的には、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）がビニルアミンの塩酸塩に由来する構造単位である場合、対応するアミンであるビニルアミンに由来する構造単位として質量割合を計算する。
その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）が上記範囲内を超えた場合、グラフト重合体のカーボンブラック分散能、クレー分散能及び再汚染防止能が低下する傾向にある為、好ましくない。
その他の単量体（Ｅ）としては、特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される（但し、上記ポリオキシアルキレン系化合物、単量体（Ａ）に該当するものは、その他の単量体（Ｅ）には含まれない。）。具体的には、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩（一方のカルボキシル基のみが塩型である場合を含む）等の、ジカルボン酸系単量体（単量体（Ｅ１）ということがある。また、ジカルボン酸系単量体の由来する構造単位を構造単位（ｅ１）ということがある。）；上記単量体（Ａ）、（Ｅ１）以外のカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、およびこれらの塩等のスルホン酸基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール等のアリルエーテル系単量体；イソプレノール、等のイソプレン系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基とアミノ基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体およびこれらの４級化物や塩；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびこれらの４級化物や塩；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類およびこれらの４級化物や塩；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、イミノジ酢酸、グリシン等のアミノカルボン酸、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体およびこれらの４級化物や塩等、が挙げられる。
また、上記他の単量体（Ｅ）は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
また、上記他の単量体（Ｅ）は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
［グラフト重合体の酸量］
本発明のグラフト重合体は、酸量が上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位と全単量体に由来する構造単位の合計に対して１〜６０質量％であることが好ましい。酸量が上記範囲内であれば、無機粒子の分散性が向上する傾向にある。上記酸量は、後述する実施例に記載した方法により測定した数値である。
本発明のグラフト重合体は、酸量が上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位と全単量体に由来する構造単位の合計に対して１〜６０質量％であることが好ましい。酸量が上記範囲内であれば、無機粒子の分散性が向上する傾向にある。上記酸量は、後述する実施例に記載した方法により測定した数値である。
［グラフト重合体の分子量］
本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、各用途における所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは４００〜５００００であり、より好ましくは５００〜３００００であり、さらに好ましくは１０００〜２００００であり、特に好ましくは１０００〜１５０００であり、最も好ましくは１２００〜９０００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、カーボンブラック分散能、クレー分散能及び再汚染防止能が低下する傾向にある。なお、本発明の重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、各用途における所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは４００〜５００００であり、より好ましくは５００〜３００００であり、さらに好ましくは１０００〜２００００であり、特に好ましくは１０００〜１５０００であり、最も好ましくは１２００〜９０００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、カーボンブラック分散能、クレー分散能及び再汚染防止能が低下する傾向にある。なお、本発明の重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
［グラフト重合体組成物］
本発明のグラフト重合体組成物は、本発明のグラフト重合体を必須に含む。この他、未反応の酸基含有不飽和単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等の重合反応の原料残渣や副生成物が含まれうる。
なお、本発明の重合体とは、単量体と上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物との共重合体および（未反応の）上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物からなる。
本発明の重合体組成物は、必要に応じて溶剤を含む。溶剤としては、水を必須として含むものが好ましく、水であることがより好ましい。本発明のグラフト重合体組成物が水等の溶剤を含む場合の溶剤の含有量は、取扱い性の観点から、グラフト重合体組成物１００質量％に対して、１０質量％〜９９質量％であることが好ましい。
本発明のグラフト重合体組成物は、本発明のグラフト重合体を必須に含む。この他、未反応の酸基含有不飽和単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等の重合反応の原料残渣や副生成物が含まれうる。
なお、本発明の重合体とは、単量体と上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物との共重合体および（未反応の）上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物からなる。
本発明の重合体組成物は、必要に応じて溶剤を含む。溶剤としては、水を必須として含むものが好ましく、水であることがより好ましい。本発明のグラフト重合体組成物が水等の溶剤を含む場合の溶剤の含有量は、取扱い性の観点から、グラフト重合体組成物１００質量％に対して、１０質量％〜９９質量％であることが好ましい。
＜上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物の含有量＞
本発明のグラフト重合体組成物は、グラフト重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対して、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物の含有量が１〜５０質量％であることが好ましい。上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物の含有量が上記範囲であることにより、保存安定性（特に水溶液として保存した場合の分離安定性）が良好なものとなる。
グラフト重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対する、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物の含有量は５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。
なお、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物とカルボン酸系単量体との共重合体は、「上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物」には該当しないものとする。
本発明のグラフト重合体組成物は、グラフト重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対して、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物の含有量が１〜５０質量％であることが好ましい。上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物の含有量が上記範囲であることにより、保存安定性（特に水溶液として保存した場合の分離安定性）が良好なものとなる。
グラフト重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対する、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物の含有量は５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。
なお、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物とカルボン酸系単量体との共重合体は、「上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物」には該当しないものとする。
［グラフト重合体（組成物）の製造方法］
本発明において、グラフト重合体（組成物）の製造方法については特に言及する場合を除き、特に制限はなく、従来公知の知見を適宜参照することにより、製造可能である。好ましくは、本発明のグラフト重合体は、重合開始剤および上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、単量体を重合する工程を必須として製造される。より好ましくは、溶媒の存在量を制限して重合する形態、具体的には、実質的に塊状重合（バルク重合）の形態や、溶媒の含有量が反応系の全量に対して１０質量％以下で重合が行われる。この場合、塊状重合（バルク重合）に関する従来公知の知見が適宜参照され、さらに必要に応じて改良されうる。
本発明において、グラフト重合体（組成物）の製造方法については特に言及する場合を除き、特に制限はなく、従来公知の知見を適宜参照することにより、製造可能である。好ましくは、本発明のグラフト重合体は、重合開始剤および上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、単量体を重合する工程を必須として製造される。より好ましくは、溶媒の存在量を制限して重合する形態、具体的には、実質的に塊状重合（バルク重合）の形態や、溶媒の含有量が反応系の全量に対して１０質量％以下で重合が行われる。この場合、塊状重合（バルク重合）に関する従来公知の知見が適宜参照され、さらに必要に応じて改良されうる。
本発明のグラフト重合体（組成物）の製造方法において、グラフト重合に使用する各重合用化合物の組成比は、全重合用化合物（前記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物、カルボン酸系単量体、単量体（Ｅ））の総量１００質量％に対して、ポリオキシアルキレン系化合物が４０〜９０質量％、カルボン酸系単量体が１０〜６０質量％、単量体（Ｅ）が０〜２０質量％であると、本発明のグラフト重合体の優れた特徴であるカーボンブラック分散能、クレー分散能及び再汚染防止能が向上するため好ましい。一方、ポリオキシアルキレン系化合物の含有量が前述の範囲よりも少なくなると、親水性が低下し、カーボンブラック分散能、クレー分散能及び再汚染防止能が低下するため好ましくない。
より好ましくは、前記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物が５０〜７４質量％であり、カルボン酸系単量体が２６〜５０質量％である。
更に好ましくはポリオキシアルキレン系化合物が５５〜７２質量％であり、カルボン酸系単量体が２８〜４５質量％である。
最も好ましくはポリオキシアルキレン系化合物が６０〜７１質量％であり、カルボン酸系単量体が２９〜４０質量％である。
より好ましくは、前記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物が５０〜７４質量％であり、カルボン酸系単量体が２６〜５０質量％である。
更に好ましくはポリオキシアルキレン系化合物が５５〜７２質量％であり、カルボン酸系単量体が２８〜４５質量％である。
最も好ましくはポリオキシアルキレン系化合物が６０〜７１質量％であり、カルボン酸系単量体が２９〜４０質量％である。
＜重合開始剤＞
上記重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。
本発明のグラフト重合体の製造における上記有機過酸化物の使用量は、使用する全単量体１００質量％に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１２質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
本発明のグラフト重合体の製造において、上記有機過酸化物に加え、他の重合開始剤を使用しても良い。他の重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物等が例示される。
上記重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。
本発明のグラフト重合体の製造における上記有機過酸化物の使用量は、使用する全単量体１００質量％に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１２質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
本発明のグラフト重合体の製造において、上記有機過酸化物に加え、他の重合開始剤を使用しても良い。他の重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物等が例示される。
＜原料の添加＞
本発明のグラフト重合体（組成物）の製造方法は、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物の一部または全部を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始することが好ましい。上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物を幹とするグラフト重合が進行しやすくなる観点から、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物の使用量の全量を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始することが特に好ましい。
本発明のグラフト重合体（組成物）の製造方法は、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物の一部または全部を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始することが好ましい。上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物を幹とするグラフト重合が進行しやすくなる観点から、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物の使用量の全量を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始することが特に好ましい。
＜原料の使用量＞
本発明のグラフト重合体（組成物）の製造方法において、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物の使用量は、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物と全単量体（カルボン酸系単量体、その他の単量体）の使用量の合計の質量１００質量％に対して、５０質量％以上、９０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは５５質量％以上、８５質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以上、８０質量％以下である。
本発明のグラフト重合体（組成物）の製造方法において、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物の使用量は、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物と全単量体（カルボン酸系単量体、その他の単量体）の使用量の合計の質量１００質量％に対して、５０質量％以上、９０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは５５質量％以上、８５質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以上、８０質量％以下である。
＜重合温度＞
本発明のグラフト重合体（組成物）の製造方法において、重合温度は、１００℃以上、１５０℃以下に設定することが好ましい。
本発明のグラフト重合体（組成物）の製造方法において、重合温度は、１００℃以上、１５０℃以下に設定することが好ましい。
＜重合時間＞
本発明のグラフト重合体（組成物）の製造方法において、重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜３００分である。なお、本発明において、「重合時間」とは上記の通りである。
本発明のグラフト重合体（組成物）の製造方法において、重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜３００分である。なお、本発明において、「重合時間」とは上記の通りである。
＜重合時の圧力＞
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
＜重合溶媒＞
上記の通り、溶媒の使用量は、反応系の全量に対して好ましくは１０質量％以下である。溶媒の使用量は、より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、得られるグラフト重合体のグラフト率が向上する観点からは、最も好ましくは実質的に溶媒を含まない。「実質的に溶媒を含まない」とは、グラフト重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。
一方で、重合反応を有機溶剤のリフラックス下で実施することにより、反応器内の壁面や上部にゲル状付着物が付着するのを抑制することが可能となる。そのような観点からは、少量の有機溶剤を使用することが好ましい。
上記の通り、溶媒の使用量は、反応系の全量に対して好ましくは１０質量％以下である。溶媒の使用量は、より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、得られるグラフト重合体のグラフト率が向上する観点からは、最も好ましくは実質的に溶媒を含まない。「実質的に溶媒を含まない」とは、グラフト重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。
一方で、重合反応を有機溶剤のリフラックス下で実施することにより、反応器内の壁面や上部にゲル状付着物が付着するのを抑制することが可能となる。そのような観点からは、少量の有機溶剤を使用することが好ましい。
＜その他の添加物＞
本発明のグラフト重合体（組成物）の製造方法は、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。
重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
本発明のグラフト重合体（組成物）の製造方法は、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。
重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
＜熟成工程＞
本発明のグラフト重合体（組成物）の製造方法は、単量体を重合する工程（重合工程）の他に、熟成工程を設けても良い。
本発明のグラフト重合体（組成物）の製造方法は、単量体を重合する工程（重合工程）の他に、熟成工程を設けても良い。
本発明のグラフト重合体（組成物）の製造方法は、さらに、中和工程や希釈工程、濃縮工程、乾燥工程を含んでいても良い。
［グラフト重合体（組成物）の用途］
本発明の重合体（または重合体組成物）は、水処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、繊維処理剤、分散剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、洗剤組成物等として用いられうる。
本発明の重合体（または重合体組成物）は、水処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、繊維処理剤、分散剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、洗剤組成物等として用いられうる。
＜水処理剤＞
本発明のグラフト重合体（または重合体組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
本発明のグラフト重合体（または重合体組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、逆浸透膜処理装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
＜繊維処理剤＞
本発明のグラフト重合体（または重合体組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（または重合体組成物）を含む。
本発明のグラフト重合体（または重合体組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（または重合体組成物）を含む。
上記繊維処理剤における本発明のグラフト重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
本発明のグラフト重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１質量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明のグラフト重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明のグラフト重合体（またはグラフト重合体組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
上記無機顔料分散剤中における、本発明のグラフト重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００質量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
本発明のグラフト重合体（またはグラフト重合体組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
上記無機顔料分散剤中における、本発明のグラフト重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００質量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
＜洗剤組成物＞
本発明のグラフト重合体（組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。
本発明のグラフト重合体（組成物）は、上述した重合体を含むが、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、当該グラフト重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
本発明のグラフト重合体（組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。
本発明のグラフト重合体（組成物）は、上述した重合体を含むが、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、当該グラフト重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の重合体に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明のグラフト重合体組成物を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜グラフト重合体の分子量＞
グラフト重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
ＧＰＣの測定条件：
装置：日立社製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ジーエルサイエンス株式会社製 Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝７５／２５（ｗｔ／ｗｔ）。
グラフト重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
ＧＰＣの測定条件：
装置：日立社製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ジーエルサイエンス株式会社製 Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝７５／２５（ｗｔ／ｗｔ）。
＜グラフト率の測定方法＞
重合体組成物（固形分換算）中のグラフト重合体の含有量（質量％）＝グラフト体収率とした。すなわち、重合体組成物の固形分の質量に対する、重合体組成物に含まれるグラフト重合体の質量の割合であり、以下の式で算出する。なお、重合体組成物の全質量を１００％とする。また、重合体組成物の全質量とは固形分の質量に等しい。
１００（％）−（重合体組成物中の未反応ポリオキシアルキレン化合物含有量（％）＋重合体組成物中の固形物中の単量体含有量（％））
＜残存単量体の測定＞
残存単量体量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて定量した。
ＧＰＣ装置：日立社製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＵＶ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ジーエルサイエンス株式会社製 Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝７５／２５（ｗｔ／ｗｔ）。
測定波長：２１０ｎｍ
＜構造単位（ｐ）と構造単位（ａ）、構造単位（ｅ）の質量比の計算方法＞
構造単位（ａ）のグラフト重合体中の質量比（質量％）とは構造単位（ａ）のグラフト重合体中の質量の割合であり、以下の式で算出する。
構造単位（ａ）の仕込み組成比（％）×構造単位（ａ）の反応率（％）÷グラフト体収率（％）
構造単位（ｅ）および構造単位（ｐ）のグラフト重合体中の質量比（％）は、上記式と同様にして求められる。
重合体組成物（固形分換算）中のグラフト重合体の含有量（質量％）＝グラフト体収率とした。すなわち、重合体組成物の固形分の質量に対する、重合体組成物に含まれるグラフト重合体の質量の割合であり、以下の式で算出する。なお、重合体組成物の全質量を１００％とする。また、重合体組成物の全質量とは固形分の質量に等しい。
１００（％）−（重合体組成物中の未反応ポリオキシアルキレン化合物含有量（％）＋重合体組成物中の固形物中の単量体含有量（％））
＜残存単量体の測定＞
残存単量体量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて定量した。
ＧＰＣ装置：日立社製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＵＶ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ， ＧＦ−７１０−ＨＱ， ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ジーエルサイエンス株式会社製 Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝７５／２５（ｗｔ／ｗｔ）。
測定波長：２１０ｎｍ
＜構造単位（ｐ）と構造単位（ａ）、構造単位（ｅ）の質量比の計算方法＞
構造単位（ａ）のグラフト重合体中の質量比（質量％）とは構造単位（ａ）のグラフト重合体中の質量の割合であり、以下の式で算出する。
構造単位（ａ）の仕込み組成比（％）×構造単位（ａ）の反応率（％）÷グラフト体収率（％）
構造単位（ｅ）および構造単位（ｐ）のグラフト重合体中の質量比（％）は、上記式と同様にして求められる。
＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンでグラフト重合体組成物（グラフト重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンでグラフト重合体組成物（グラフト重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
＜カーボンブラック分散性評価方法＞
（１）グリシン６７．６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝液を調製した。
（２）塩化カルシウム２水和物０．０８２ｇ、（１）で調製したグリシン緩衝液６０．０ｇに純水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製した。
（３）固形分換算で０．１％の重合体組成物水溶液を調製した。
（４）約３０ｃｃ容量の一般的な試験管に、カーボンブラック（洗濯科学協会より入手）０．１ｇ、（２）の分散液を２７ｇ、（３）の重合体水溶液を３ｇを添加した。この時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍとなっていた。
（５）試験管をゴム栓で密封した後、上下に６０回振った。この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した後、分散液を目視にて観察した。
（６）２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。
（１）グリシン６７．６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝液を調製した。
（２）塩化カルシウム２水和物０．０８２ｇ、（１）で調製したグリシン緩衝液６０．０ｇに純水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製した。
（３）固形分換算で０．１％の重合体組成物水溶液を調製した。
（４）約３０ｃｃ容量の一般的な試験管に、カーボンブラック（洗濯科学協会より入手）０．１ｇ、（２）の分散液を２７ｇ、（３）の重合体水溶液を３ｇを添加した。この時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍとなっていた。
（５）試験管をゴム栓で密封した後、上下に６０回振った。この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した後、分散液を目視にて観察した。
（６）２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。
＜クレー分散性評価方法＞
（１）グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファーとする）。
（２）バッファー６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．０８２ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファーとする）。
（３）試験管（ＩＷＡＫＩ ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にＪＩＳ１１種クレー０．３ｇを入れた後、測定対象の共重合体の０．１重量％水溶液（固形分重量換算）３ｇと、バッファーを２７ｇ加え、密封した。
（４）試験管を振り、クレーを分散させた。その後、試験管を暗所に２０時間静置した。２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。
（１）グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファーとする）。
（２）バッファー６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．０８２ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファーとする）。
（３）試験管（ＩＷＡＫＩ ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にＪＩＳ１１種クレー０．３ｇを入れた後、測定対象の共重合体の０．１重量％水溶液（固形分重量換算）３ｇと、バッファーを２７ｇ加え、密封した。
（４）試験管を振り、クレーを分散させた。その後、試験管を暗所に２０時間静置した。２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。
＜再汚染防止率の測定方法＞
（１）Ｔｅｓｔ ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業株式会社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物１１．０ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、炭酸ナトリウム６．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇに純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。
（４）ターゴットメーターを２８℃にセットし、硬水１Ｌおよび界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で５．０％の重合体組成物水溶液１ｇ、カーボンブラック１．０ｇをポットに入れ、１５０ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、白布５枚を入れて１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
（５）手で白布の水を切り、２８℃にした硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。これを２回行った。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白色度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から下記数式２により再汚染防止率を求めた。なお、再汚染防止率が高いほど、再汚染防止能に優れることを意味する。
再汚染防止率は、以下の式で算出する。
再汚染防止率（％）＝（洗浄後の白色度）÷（原白布の白色度）×１００
＜実施例１＞
温度計、ＳＵＳ４枚羽根の攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ニューコール７０７（株式会社日本乳化剤製；ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド７モル付加物）１４７．８ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次に、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（以下、ＰＢＤとも称する）３．８０ｇを１９０分間、１００％アクリル酸（以下、ＡＡとも称する）６３．３ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から２１０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、６０分間１２８℃で攪拌し（熟成）、熟成終了後に水希釈し本発明の重合体組成物（１）を得た。重合体組成物（１）に含まれる重合体の重量平均分子量は１７００、固形分は７６．０％であった。
また、重合体組成物（１）のアクリル酸の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対して０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
（１）Ｔｅｓｔ ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業株式会社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物１１．０ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、炭酸ナトリウム６．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇに純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。
（４）ターゴットメーターを２８℃にセットし、硬水１Ｌおよび界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で５．０％の重合体組成物水溶液１ｇ、カーボンブラック１．０ｇをポットに入れ、１５０ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、白布５枚を入れて１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
（５）手で白布の水を切り、２８℃にした硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。これを２回行った。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白色度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から下記数式２により再汚染防止率を求めた。なお、再汚染防止率が高いほど、再汚染防止能に優れることを意味する。
再汚染防止率は、以下の式で算出する。
再汚染防止率（％）＝（洗浄後の白色度）÷（原白布の白色度）×１００
＜実施例１＞
温度計、ＳＵＳ４枚羽根の攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ニューコール７０７（株式会社日本乳化剤製；ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド７モル付加物）１４７．８ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次に、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（以下、ＰＢＤとも称する）３．８０ｇを１９０分間、１００％アクリル酸（以下、ＡＡとも称する）６３．３ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から２１０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、６０分間１２８℃で攪拌し（熟成）、熟成終了後に水希釈し本発明の重合体組成物（１）を得た。重合体組成物（１）に含まれる重合体の重量平均分子量は１７００、固形分は７６．０％であった。
また、重合体組成物（１）のアクリル酸の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対して０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
温度計、ＳＵＳ４枚羽根の攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ニューコール７０７（株式会社日本乳化剤製；ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド７モル付加物）１４１．９ｇと無水マレイン酸２０．３ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次にＰＢＤ ３．０４ｇを１９０分間、１００％ＡＡ ４０．５ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から１８０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、６０分間１２８℃で攪拌し（熟成）、熟成終了後に水希釈し本発明の重合体組成物（２）を得た。重合体組成物（２）に含まれる重合体の重量平均分子量は１６００、固形分は７８．０％であった。
また、重合体組成物（２）の単量体の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対してアクリル酸が０ｐｐｍであり、マレイン酸が４５００ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
温度計、ＳＵＳ４枚羽根の攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ニューコール７０７（株式会社日本乳化剤製；ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド７モル付加物）１４１．９ｇと無水マレイン酸２０．３ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次にＰＢＤ ３．０４ｇを１９０分間、１００％ＡＡ ４０．５ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から１８０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、６０分間１２８℃で攪拌し（熟成）、熟成終了後に水希釈し本発明の重合体組成物（２）を得た。重合体組成物（２）に含まれる重合体の重量平均分子量は１６００、固形分は７８．０％であった。
また、重合体組成物（２）の単量体の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対してアクリル酸が０ｐｐｍであり、マレイン酸が４５００ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
温度計、ＳＵＳ４枚羽根の攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ニューコール７１０（株式会社日本乳化剤製；ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド１０モル付加物）１４７．８ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次に、ＰＢＤ ３．８０ｇを１９０分間、１００％ＡＡ ６３．３ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から１８０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、６０分間１２８℃で攪拌し（熟成）、熟成終了後に水希釈し本発明の重合体組成物（３）を得た。重合体組成物（３）に含まれる重合体の重量平均分子量は２４００、固形分は７５．３％であった。
また、重合体組成物（３）のアクリル酸の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対して０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
温度計、ＳＵＳ４枚羽根の攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ニューコール７１０（株式会社日本乳化剤製；ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド１０モル付加物）１４７．８ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次に、ＰＢＤ ３．８０ｇを１９０分間、１００％ＡＡ ６３．３ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から１８０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、６０分間１２８℃で攪拌し（熟成）、熟成終了後に水希釈し本発明の重合体組成物（３）を得た。重合体組成物（３）に含まれる重合体の重量平均分子量は２４００、固形分は７５．３％であった。
また、重合体組成物（３）のアクリル酸の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対して０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
温度計、ＳＵＳ４枚羽根の攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ニューコール７１０（株式会社日本乳化剤製；ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド１０モル付加物）１４１．９ｇと無水マレイン酸２０．３ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次に、ＰＢＤ ３．０４ｇを１９０分間、１００％ＡＡ ４０．５ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から１８０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、６０分間１２８℃で攪拌し（熟成）、熟成終了後に水希釈し本発明の重合体組成物（４）を得た。重合体組成物（４）に含まれる重合体の重量平均分子量は１６００、固形分は７２．４％であった。
また、重合体組成物（４）の単量体の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対してアクリル酸が０ｐｐｍであり、マレイン酸が４０００ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
温度計、ＳＵＳ４枚羽根の攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ニューコール７１０（株式会社日本乳化剤製；ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド１０モル付加物）１４１．９ｇと無水マレイン酸２０．３ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次に、ＰＢＤ ３．０４ｇを１９０分間、１００％ＡＡ ４０．５ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から１８０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、６０分間１２８℃で攪拌し（熟成）、熟成終了後に水希釈し本発明の重合体組成物（４）を得た。重合体組成物（４）に含まれる重合体の重量平均分子量は１６００、固形分は７２．４％であった。
また、重合体組成物（４）の単量体の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対してアクリル酸が０ｐｐｍであり、マレイン酸が４０００ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、重量平均分子量１３００のジスチレン化フェノキシポリエチレングリコール（ジスチレン化フェノールにエチレンオキサイド平均２０モル付加させて得られたもの。以下、ＤＳＰＨ２００と称す。）１９２．０質量部を仕込んだ。仕込物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次に温度を１２８℃に保ちながら、パーブチルI（ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート７５％含有、日本油脂株式会社製。以下、ＰＢＩと称す。）７．５質量部を２５０分にわたって連続的に滴下した。ＰＢＩの滴下を開始してから２０分後にアクリル酸６４．０質量部を２４０分にわたって滴下した。アクリル酸の滴下が終了してからさらに５５分間攪拌を続けて重合体を得た。
得られた重合体にイオン交換水１３７．８質量部を添加したのち、３５％Ｈ２Ｏ２（ＡＤＥＫＡ製）１．０５質量部を添加して、５０〜７０℃で３０分熟成することにより、本発明の重合体を含む比較例重合体組成物（１）を得た。得られた重合体組成物の重量平均分子量は９８００であった。
また、比較例重合体組成物（１）のアクリル酸の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対して０ｐｐｍであった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、重量平均分子量１３００のジスチレン化フェノキシポリエチレングリコール（ジスチレン化フェノールにエチレンオキサイド平均２０モル付加させて得られたもの。以下、ＤＳＰＨ２００と称す。）１９２．０質量部を仕込んだ。仕込物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次に温度を１２８℃に保ちながら、パーブチルI（ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート７５％含有、日本油脂株式会社製。以下、ＰＢＩと称す。）７．５質量部を２５０分にわたって連続的に滴下した。ＰＢＩの滴下を開始してから２０分後にアクリル酸６４．０質量部を２４０分にわたって滴下した。アクリル酸の滴下が終了してからさらに５５分間攪拌を続けて重合体を得た。
得られた重合体にイオン交換水１３７．８質量部を添加したのち、３５％Ｈ２Ｏ２（ＡＤＥＫＡ製）１．０５質量部を添加して、５０〜７０℃で３０分熟成することにより、本発明の重合体を含む比較例重合体組成物（１）を得た。得られた重合体組成物の重量平均分子量は９８００であった。
また、比較例重合体組成物（１）のアクリル酸の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対して０ｐｐｍであった。
＜比較例２＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、ＤＳＰＨ２００を１９２．０質量部、マレイン酸１２．８質量部、イソプロピルアルコール１．１質量部を仕込んだ。仕込物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次に温度を１２８℃に保ちながら、パーブチルI（ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート７５％含有、日本油脂株式会社製。以下、ＰＢＩと称す。）７．５質量部を２５０分にわたって連続的に滴下した。ＰＢＩの滴下を開始してから２０分後にアクリル酸５１．２質量部を２４０分にわたって滴下した。アクリル酸の滴下が終了してからさらに５５分間攪拌を続けて重合体を得た。
得られた重合体にイオン交換水１３７．８質量部を添加したのち、３５％Ｈ２Ｏ２（ＡＤＥＫＡ製）１．０５質量部を添加して、５０〜７０℃で３０分熟成することにより、本発明の重合体を含む比較例重合体組成物（２）を得た。得られた重合体組成物の重量平均分子量は６９００であった。
また、比較例重合体組成物（２）の単量体の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対してマレイン酸が４０ｐｐｍであり、アクリル酸が１５０ｐｐｍであった。
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、ＤＳＰＨ２００を１９２．０質量部、マレイン酸１２．８質量部、イソプロピルアルコール１．１質量部を仕込んだ。仕込物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２８℃まで昇温した。次に温度を１２８℃に保ちながら、パーブチルI（ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート７５％含有、日本油脂株式会社製。以下、ＰＢＩと称す。）７．５質量部を２５０分にわたって連続的に滴下した。ＰＢＩの滴下を開始してから２０分後にアクリル酸５１．２質量部を２４０分にわたって滴下した。アクリル酸の滴下が終了してからさらに５５分間攪拌を続けて重合体を得た。
得られた重合体にイオン交換水１３７．８質量部を添加したのち、３５％Ｈ２Ｏ２（ＡＤＥＫＡ製）１．０５質量部を添加して、５０〜７０℃で３０分熟成することにより、本発明の重合体を含む比較例重合体組成物（２）を得た。得られた重合体組成物の重量平均分子量は６９００であった。
また、比較例重合体組成物（２）の単量体の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対してマレイン酸が４０ｐｐｍであり、アクリル酸が１５０ｐｐｍであった。
＜比較例３＞
比較例１においてＤＳＰＨ２００を重量平均分子量２１００のジスチレン化フェノキシポリエチレングリコール（ジスチレン化フェノールにエチレンオキサイド平均４０モル付加させて得られたもの。以下、ＤＳＰＨ４００と称す。）に変更したほかは合成例１と同様にして比較例重合体組成物（３）を得た。
得られた重合体組成物の重量平均分子量は１９０００であった。
また、比較例重合体組成物（３）のアクリル酸の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対して０ｐｐｍであった。
比較例１においてＤＳＰＨ２００を重量平均分子量２１００のジスチレン化フェノキシポリエチレングリコール（ジスチレン化フェノールにエチレンオキサイド平均４０モル付加させて得られたもの。以下、ＤＳＰＨ４００と称す。）に変更したほかは合成例１と同様にして比較例重合体組成物（３）を得た。
得られた重合体組成物の重量平均分子量は１９０００であった。
また、比較例重合体組成物（３）のアクリル酸の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対して０ｐｐｍであった。
＜比較例４＞
比較例２においてＤＳＰＨ２００をＤＳＰＨ４００に変更したほかは比較例２と同様にして比較例重合体組成物（４）を得た。
得られた重合体組成物の重量平均分子量は１３５００であった。
また、比較例重合体組成物（４）の単量体の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対してマレイン酸が１００ｐｐｍであり、アクリル酸が１４０ｐｐｍであった。
比較例２においてＤＳＰＨ２００をＤＳＰＨ４００に変更したほかは比較例２と同様にして比較例重合体組成物（４）を得た。
得られた重合体組成物の重量平均分子量は１３５００であった。
また、比較例重合体組成物（４）の単量体の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対してマレイン酸が１００ｐｐｍであり、アクリル酸が１４０ｐｐｍであった。
表1中の比較重合体組成物（１）〜（４）は、それぞれ特許文献１に記載の重合体組成物（１）〜（４）に相当する。
上記結果から、本発明のグラフト重合体は従来の重合体と比較して、疎水性汚れと親水性汚れの両方に対する分散性に優れると共に、良好な再汚染防止能を有することが明らかとなった。
上記結果から、本発明のグラフト重合体は従来の重合体と比較して、疎水性汚れと親水性汚れの両方に対する分散性に優れると共に、良好な再汚染防止能を有することが明らかとなった。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位（ｐ）、及び、カルボン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）とを必須として有する重合体であり、
該重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物及びカルボン酸系単量体以外のその他の単量体由来の構造単位（ｅ）の含有割合がポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造単位と全単量体に由来する構造単位との合計１００質量％に対して０質量％以上、３０質量％以下であり、
前記構造単位（ｐ）に含まれるオキシアルキレン基の繰り返し単位ｑが１〜１９の整数であるグラフト重合体。
- 重量平均分子量が、４００〜５００００である請求項１に記載のグラフト重合体。
- 前記一般式（１）中のＲが、二つ以上の芳香族環を有する炭素数１０〜４０のアリール基である請求項１または請求項２に記載のグラフト重合体。
- 前記一般式（１）中のＲが、ベンジル化フェニル基（平均ベンジル付加モル数１〜５）、スチレン化フェニル基（平均スチレン付加モル数１〜５）、ナフチル基、アントラセニル基から選ばれる一種以上である請求項１〜３のいずれか一つに記載のグラフト重合体。
- 請求項１〜４のいずれか一つに記載のグラフト重合体を含む洗剤組成物。
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