JP2010209155A - ポリオキシアルキレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された再汚染防止能を有する重合体組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
重合開始剤の存在下で、ポリオキシアルキレン系化合物および酸基含有不飽和単量体を重合して得られる重合体を含む重合体組成物であって、該ポリオキシアルキレン系化合物は、１）炭素‐炭素二重結合含有基と、２）ポリアルキレングリコール鎖と、３）下記一般式（１−１）〜（１−５）のいずれかの基、を有し、重合時の溶媒の使用量はポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満である、重合体組成物である。

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオキシアルキレン系重合体およびその製造方法に関する。

従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。

また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。

例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体から得られる３元系の水溶性共重合体を洗剤ビルダーとして用いることが開示されている（特許文献１、２参照）。

ここで、近年の消費者の環境問題への意識の高まりより、洗剤ビルダーに要求される性能が変化しつつある。すなわち、消費者が風呂の残り湯を洗濯に使用することにより節水を図ったり、排水する洗剤成分の低減の志向により使用量の少ない洗剤（洗剤組成物のコンパクト化）を好んだりするようになってきた。
残り湯の使用により、汚れ成分の多い条件下で洗濯をしなければならない問題が発生する。上記問題に対処すべく、汚れ成分の洗濯中の繊維などへの再付着を抑制する再汚染防止能が従来より一層高い剤が要求されている。
更に、洗剤組成物のコンパクト化の要求から、１成分に複数の要求性能を兼ね備えさせる要求も高まっている。

特開２００２−６０４３３号公報 特開２００５−６８４０１号公報

このように、従来、種々の重合体が報告されてはいるものの、上述した現在の消費者ニーズに更に適応した洗剤ビルダーの開発が求められている。
そこで、本発明は、洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された再汚染防止能を有する重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、特定の重合条件で、特定のポリオキシアルキレン系化合物と、酸基含有単量体とを重合させると、得られた重合体の再汚染防止能が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明にかかる重合体は、重合開始剤の存在下で、ポリオキシアルキレン系化合物および酸基含有不飽和単量体を重合して得られる重合体であって、
前記ポリオキシアルキレン系化合物は、
１）炭素‐炭素二重結合含有基と、
２）ポリアルキレングリコール鎖と、
３）下記一般式（１−１）〜（１−５）のいずれかの基、
を有し、
重合時の溶媒の使用量はポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満である、重合体である。

上記一般式（１−１）において、Ｒ_１は炭素数２〜７のアルキレン基または炭素数６〜７の芳香族基、上記一般式（１−２）〜（１−５）において、Ｒ_２は炭素数１〜７のアリール基または炭素数１〜７のアルキル基または炭素数２〜７のアルケニル基である。
本発明の別の局面によれば、重合体組成物が提供される。本発明の重合体組成物は、上記重合体を含む重合体組成物である。

本発明の重合体を洗剤ビルダーとして使用すれば、本願の重合体が優れた再汚染防止能を有していることに起因して洗浄力が向上するので、洗剤添加物として好ましく使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の重合体は、特定の重合条件で、特定のポリオキシアルキレン系化合物および酸基含有不飽和単量体を重合して得られる重合体である。

［ポリオキシアルキレン系化合物］
本発明のポリオキシアルキレン系化合物は、
１）炭素‐炭素二重結合含有基と、
２）ポリアルキレングリコール鎖と、
３）下記一般式（１−１）〜（１−５）のいずれかの基、
を有することを特徴としている。
（炭素‐炭素二重結合含有基）
本発明のポリオキシアルキレン系化合物の有する、炭素‐炭素二重結合含有基としては、炭素‐炭素二重結合を有する基であれば良いが、好ましくは、下記一般式（１−６）または下記一般式（１−７）で表される基である。更に好ましくは、下記一般式（１−７）で表される基である。

上記一般式（１−６）〜（１−７）において、Ｒ_３は水素、炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ_４は単結合、炭素数１〜７のアルキレン基、炭素数３〜７の分岐構造を有さないオキシアルキレン基である。
上記一般式（１−６）〜（１−７）において、Ｒ_４は得られた重合体の再汚染防止能が向上することから、ＣＨ_２基（メチレン基）、ＣＨ_２ＣＨ_２基（エチレン基）であることが好ましい。
本発明のポリオキシアルキレン系化合物の有する炭素‐炭素二重結合は、ポリオキシアルキレン系化合物１モルあたり２モル未満であることが好ましい。より好ましくは１．５モル未満であり、更に好ましくは、１．２モル未満、最も好ましくは１モルである。上記範囲内であれば、ポリオキシアルキレン系重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。

（ポリアルキレングリコール鎖）
本発明のポリオキシアルキレン系化合物の有する、ポリアルキレングリコール鎖は、オキシアルキレン構造単位を有するものである。
本発明のポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン構造単位（オキシアルキレン基）の含有量（オキシアルキレン基の付加モル数）は５〜２００モルである。ポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン構造単位の含有量が上記範囲内であれば、再汚染防止能が向上するため好ましい。より好ましくは７〜１２０モルであり、更に好ましくは１０〜６０モルである。
また、好ましくは、ポリオキシアルキレン系化合物が、オキシアルキレン構造単位を５〜１２０、より好ましくは１０〜６０有するポリアルキレングリコール鎖を１または２つ有することが好ましく、１つ有することが更に好ましい。
本発明のポリオキシアルキレン系化合物の有する、ポリアルキレングリコール鎖は、下記一般式（２−１）で表される構造であることが好ましい。

一般式（２−１）において、Ｚは炭素数２〜２０のオキシアルキレン基（オキシアルキレン構造単位）を表し、ｎはオキシアルキレン基の繰り返しの数であり、１〜２００の数であり、Ｒ_３は、後述する一般式（１−１）〜（１−５）のいずれかの基を表す。なお、一般式（２−１）において、Ｚ側の末端が酸素原子である場合、当該酸素原子は、例えば上記一般式（１−７）の末端の酸素原子等の、上記炭素‐炭素二重結合を有する基の末端の酸素原子と共通することがある。
一般式（２−１）において、ｎは１〜２００の数であるが、上記と同様に５〜１２０の数であることが好ましく、１０〜６０であることが更に好ましい。

上記オキシアルキレン基としては、炭素数は、２〜２０であり、好ましくは２〜１５であり、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。炭素数が、当該範囲内であれば、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、得られた重合体の水溶性や再汚染防止能が向上する等の優れた効果を有することから好ましい。なお、例えば、炭素数２のオキシアルキレン基とは、オキシエチレン基であり、炭素数３のオキシアルキレン基としてはオキシプロピレン基である。

上記ポリアルキレングリコール鎖に含まれるオキシアルキレン基（または、上記一般式（２−１）におけるＺ）は、１種類のオキシアルキレン基でも、２種類以上のオキシアルキレン基でも良い。この場合、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、得られた重合体の水溶性や再汚染防止能が向上する等の優れた効果を有することから、Ｚの少なくとも一部は炭素数２のオキシアルキレン基、すなわちオキシエチレン基であることが好ましく、Ｚの全量１００ｍｏｌ％のうち、５０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましく、１００ｍｏｌ％がオキシエチレン基であることが特に好ましい。

上記一般式（２−１）、（２−２）、（４−１）、（４−２）において、「オキシアルキレン基」は、アルキレンオキシド由来の構造であることが好ましく、「アルキレンオキシド由来の構造」とは、アルキレンオキシドが開環したオキシアルキレン構造を示す。例えば、アルキレンオキシドがエチレンオキサイド（ＥＯ）である場合、「アルキレンオキシド由来の構造」はエチレンオキサイドが開環したオキシアルキレン構造である、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−基（オキシエチレン基）である。

上記アルキレンオキシド由来の構造としての、オキシアルキレン基としては、炭素数は、２〜２０であり、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２または３であり、さらに好ましくは２である。
アルキレンオキシド由来の構造としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の化合物由来の基が例示され得る。
中でも、上記アルキレンオキシド由来の構造（オキシアルキレン基）としては、ＥＯまたはＰＯ由来の基（すなわち、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基）であることが好ましく、オキシエチレン基であることがより好ましい。なお、オキシアルキレン基としては、１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。

本発明のポリオキシアルキレン系化合物は、下記一般式（１−１）〜（１−５）のいずれかの基を有することを特徴としている。

上記一般式（１−１）において、Ｒ_１は炭素数２〜７のアルキレン基または炭素数６〜７の芳香族基、上記一般式（１−２）〜（１−５）において、Ｒ_２は炭素数１〜７のアリール基または炭素数１〜７のアルキル基または炭素数２〜７のアルケニル基である。
ここで、一般式（１−２）〜（１−５）における末端の酸素原子は上記ポリアルキレングリコール鎖の一部であることがある。

炭素数２〜７のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。
炭素数６〜７のアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、アミノフェニル基が挙げられる。
上記「炭素数２〜７のアルキル基」におけるアルキル基は、全体として炭素数８未満であれば、置換基で置換されたアルキル基のであっても良い。該置換基としては、ポリオキシアルキレン系化合物の重合性に大きな悪影響を及ぼすもので無ければよく、カルボキシル基、スルホン酸基、アシル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、アリール基、水酸基等である。上記「炭素数２〜７のアルキレン基」、「炭素数６〜７の芳香族基」、「炭素数２〜７のアリール基」、「炭素数２〜７のアルケニル基」についても同様に、置換基で置換されたアルキレン基等であっても良い。

上記一般式（１−１）を有する化合物としては、アリルアルコールや、イソプレノール等の炭素‐炭素二重結合を有するアルコールに、アルキレンオキシドを付加した化合物に、ジカルボン酸の無水物などのポリカルボン酸類の無水物を付加した化合物が挙げられる。

上記一般式（１−２）を有する化合物としては、アリルアルコールや、イソプレノール等の炭素‐炭素二重結合を有するアルコールに、エチレンオキシドを付加した化合物に、炭素数１０未満のアルキレンオキシドを付加した化合物等が挙げられる。

上記一般式（１−３）を有する化合物としては、１）アリルアルコールや、イソプレノール等の炭素‐炭素二重結合を有するアルコールに、エチレンオキシドを付加した化合物に、ハロゲン化アルキルを付加した化合物、２）（メタ）アリルクロライドやイソプレニルクロライドにメトキシＰＥＧ等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを付加した化合物、３）アリルグリシジルエーテル等炭素‐炭素二重結合を有するエポキシ化合物に、メトキシＰＥＧ等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを付加した化合物（好ましくは下記一般式（１−８）で表される化合物）が挙げられる。

上記一般式（１−８）において、Ｒ_２は炭素数１〜７のアリール基または炭素数１〜７のアルキル基または炭素数２〜７のアルケニル基であり、Ｒ_３は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ_４は単結合、炭素数１〜７のアルキレン基であり、Ｚは炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎは例えば５〜１２０である。

上記一般式（１−４）を有する化合物としては、アリルアルコールや、イソプレノール等の炭素‐炭素二重結合を有するアルコールに、アルキレンオキシドを付加した化合物に、１）無水酢酸等の酸無水物、２）酸クロライド、３）カルボン酸を付加した化合物が挙げられる。カルボン酸を付加（エステル化）する場合は、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下で反応することが好ましい。

上記一般式（１−５）を有する化合物としては、アリルアルコールや、イソプレノール等の炭素‐炭素二重結合を有するアルコールに、アルキレンオキシドを付加した化合物に、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテル等を付加した化合物が挙げられる。

ポリオキシアルキレン系化合物が上記一般式（１−１）〜（１−５）のいずれかの基を有することにより、バルク重合等、高濃度で重合したときであっても、重合中に酸基含有不飽和単量体とポリオキシアルキレン系化合物の末端水酸基がエステル化することを抑制する為、ｉ）所望の重合体を得ることが可能となるのに加え、ｉｉ）重合中の粘度上昇が抑えられる、ｉｉｉ）重合後に水分により、長期に亘り徐々にエステル結合が加水分解して、重合体の性能等が経時的に低下することが抑制されると言う効果を奏する。

上記ポリオキシアルキレン系化合物は、商品が市販されている場合には当該商品を購入したものであってもよいし、自ら調製したものであってもよい。ポリオキシアルキレン系化合物の有するポリアルキレングリコール鎖を自ら調製する手法としては、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合などの手法を用いて、水酸基、アミノ基などに、上述したアルキレンオキサイドを付加する手法が挙げられる。

［酸基含有不飽和単量体］
本発明のポリオキシアルキレン系重合体は、上述したポリオキシアルキレン系化合物（ポリオキシアルキレン系単量体とも言う）と酸基含有不飽和単量体を重合することにより得られるものである。
酸基含有不飽和単量体は、酸基を有する単量体である。ここで、酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの塩などが挙げられる。かような酸基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸などのカルボキシル基を有する単量体及びこれらの塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体等及びこれらの塩が例示される。なかでも、重合性が高く、弱酸性で取扱いが簡便であるという観点からは、酸基含有不飽和単量体は、カルボキシル基を有するものであることが好ましく、（メタ）アクリル酸、マレイン酸であることがより好ましく、アクリル酸、マレイン酸であることがさらに好ましく、アクリル酸であることが特に好ましい。これらの酸基含有不飽和単量体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

なお、酸基含有不飽和単量体、ポリオキシアルキレン系化合物に加えて、当該酸基含有不飽和単量体またはポリオキシアルキレン系化合物と共重合可能な他の単量体が含まれてもよい。他の単量体としては、特に制限はないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なお、ポリオキシアルキレン系化合物、酸基含有不飽和単量体および他の単量体全体に占める酸基含有不飽和単量体の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対する酸基含有不飽和単量体の割合は、好ましくは５〜７５質量％であり、より好ましくは６〜６０質量％であり、さらに好ましくは７〜４０質量％であり、特に好ましくは８〜３０質量％であり、最も好ましくは９〜２５質量％である。但し、ポリオキシアルキレン系化合物にも酸基含有不飽和単量体にも該当する単量体は、「単量体成分の全量に対する酸基含有不飽和単量体の割合」の算出に際しては、ポリオキシアルキレン系化合物として計算するものとする。また、「単量体成分の全量に対する酸基含有不飽和単量体の割合」の算出に際しては、酸基含有不飽和単量体は対応する酸換算で計算するものとする。例えば、酸基含有不飽和単量体が「アクリル酸ナトリウム」である場合には、「アクリル酸」として「単量体成分の全量に対する酸基含有不飽和単量体の割合」を算出する。

なお、ポリオキシアルキレン系化合物、酸基含有不飽和単量体および他の単量体全体に占めるポリオキシアルキレン系化合物の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対するポリオキシアルキレン系化合物の割合は、好ましくは２５〜９５質量％であり、より好ましくは４０〜９４質量％であり、さらに好ましくは６０〜９３質量％であり、特に好ましくは７０〜９２質量％であり、最も好ましくは７５〜９１質量％である。

なお、ポリオキシアルキレン系化合物、酸基含有不飽和単量体および他の単量体全体に占める、任意成分である他の単量体の割合は、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対する他の単量体の割合は、好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは０〜１５質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜３質量％であり、最も好ましくは０質量％である。

［ポリオキシアルキレン系重合体］
上述したように、本発明のポリオキシアルキレン系重合体は、上述したポリオキシアルキレン系化合物（ポリオキシアルキレン系単量体とも言う）と酸基含有不飽和単量体を重合することにより得られるものである。当該重合後にアルカリ物質で中和された重合体も含む。
また、本発明のポリオキシアルキレン系重合体は、重合時の溶媒の使用量がポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満であることを特徴としている。より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは実質的に溶媒を含まない。「実質的に溶媒を含まない」とは、重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。該範囲で重合することにより、得られる重合体の再汚染防止能が向上する。好ましくは重合時に使用する溶剤の使用量をなるべく低く設定することが好ましく、可能であれば無溶媒（バルク重合）にすることが更に好ましい。開始剤等の添加物が固形状の場合や高粘度な場合に、無溶媒で添加すると均等に添加できなかったり、添加後の分散状態が低下（均一性が低下）することにより、重合にムラが生じることがあるので、適宜、ポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満の溶剤を使用することが好ましい。溶剤を使用する場合の溶剤の使用の形態としては、予め系内に溶剤を仕込む形態、開始剤などを溶解し、重合中に添加する形態が挙げられる。上述の通り、開始剤などの添加物が固形状の場合には、開始剤などを溶解し、重合中に添加する形態が好ましい。
重合時の溶媒の使用量がポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部以上であると、得られる重合体の再汚染防止能が低下する傾向にある。また、１０部以上であれば、全単量体に占めるポリオキシアルキレン系化合物の組成が大きくなるにつれ、重合性が低下し、ポリオキシアルキレン系化合物の残存量が多くなる傾向にある。
一方、重合時の溶媒の使用量がポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満であれば、酸基含有不飽和単量体の単独重合体が生成し難くなるので、水溶液での安定性（層分離の抑制）が高くなる傾向にある。

使用可能な溶剤としては、水、或いは公知な有機溶剤が使用可能であるが、単量体成分の溶媒への連鎖移動定数が小さいものや、常圧下で使用可能な沸点７０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

重合開始剤としては、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にあることから、アゾ化合物または有機過酸化物を用いることが好ましい。ここで、「アゾ化合物または有機過酸化物」とは、アゾ化合物または有機過酸化物の少なくとも一方を意味する。すなわち、重合開始剤は、アゾ化合物および有機過酸化物のうち、いずれか一方を使用しても両方を使用してもよい。

重合開始剤として使用可能なアゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。これらのアゾ化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのアゾ化合物のうちジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が特に好適である。

重合開始剤として使用可能な有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１’−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチレンシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−ベンゾエートなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機過酸化物のうち、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−ベンゾエートが好適である。

重合反応における重合開始剤の使用量は、酸基含有不飽和単量体の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、酸基含有不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、１０質量部以下、より好ましくは０．００５質量部以上、８質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以上、５質量部以下である。重合反応を行う際には、重合開始剤の他に、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。

その他、本発明のポリオキシアルキレン系重合体を得る為の好ましい方法としては、［製造方法］で記載する通りである。

本発明のポリオキシアルキレン系重合体の重量平均分子量は、洗剤ビルダー等としての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のポリオキシアルキレン系重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは３００〜１０００００であり、より好ましくは５００〜５００００であり、さらに好ましくは１０００〜３００００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、再汚染防止能が低下し、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のポリオキシアルキレン系重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。

また、本発明のポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は、洗剤ビルダー等としての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は、具体的には、好ましくは３００〜５００００であり、より好ましくは４００〜２５０００であり、さらに好ましくは５００〜１５０００である。この数平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この数平均分子量の値が小さすぎると、再汚染防止能が低下し、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。

［重合体組成物］
重合体組成物中には、ポリオキシアルキレン系重合体が必須に含まれる。この他、未反応のポリオキシアルキレン系化合物、未反応の酸基含有不飽和単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物、酸基含有不飽和単量体のみからなる重合体等が含まれうる。

重合体組成物中に存在する未反応のポリオキシアルキレン系化合物の含有量は、重合体組成物の固形分１００質量％に対して０質量％以上、３０質量％未満が好ましい。より好ましくは２０質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満である。重合体組成物中に存在する酸基含有不飽和単量体のみからなる重合体の含有量は、重合体組成物の固形分１００質量％に対して２質量％未満が好ましい。より好ましくは１質量％未満である。酸基含有不飽和単量体の含有量（酸基含有不飽和単量体同士の重合体を構成する単量体も含む）は、重合体組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０質量ｐｐｍである。

なお、本願でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。さらに、重合工程の後に、得られた重合組成物を、取り扱いの便のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。

［製造方法］
本発明のポリオキシアルキレン系重合体は、［ポリオキシアルキレン系重合体］の箇所で記載した方法により好ましく製造される。本発明の製造方法に採用し得る、その他の条件に関して、以下詳述する。

本発明の製造方法は、塊状重合（バルク重合）に関する従来公知の知見が適宜参照され、さらに必要に応じて改良されうる。

重合の際には、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。

重合の際の温度は好ましくは重合開始剤として有機過酸化物を使用する場合、１００℃以上、２００℃以下であり、より好ましくは１１０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１２０〜１５０℃であり、最も好ましくは１３０〜１４０℃であり、アゾ系開始剤等の有機過酸化物以外の開始剤を使用する場合には、好ましくは４０℃以上であり、１２０℃以下であり、より好ましくは６０〜１１０℃であり、さらに好ましくは８０〜１００℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。

重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜２４０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間を表す。

反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。

重合の際には、ポリオキシアルキレン系化合物の一部または全部を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始するとよい。例えば、ポリオキシアルキレン系化合物の全量を反応系に仕込み、反応系を昇温させた後、単量体成分および重合開始剤を別々に添加して、重合反応を進行させる形態が例示される。かような形態によれば、得られる重合体の分子量が容易に調整されうるため、好ましい。なお、重合は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。

酸基含有不飽和単量体は、重合時に回分式または連続的に添加することが好ましい。例えば一括で仕込んだ場合、酸基含有不飽和単量体の単独重合体等が、多量に副生するおそれがある。酸基含有不飽和単量体を添加する場合、１０〜４２０分間にわたりすることが好ましく、３０〜３６０分間がより好ましく、６０〜２４０分間が更に好ましい。

［重合体、重合体組成物の用途］
本発明の重合体（または重合体組成物）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。

＜水処理剤＞
本発明の重合体（または重合体組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。

上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。

＜繊維処理剤＞
本発明の重合体（または重合体組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（または重合体組成物）を含む。

上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。

以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。

本発明の重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。

上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。

上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明のアミノ基含有共重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明の重合体（または重合体組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。

上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。

上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。

上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。

＜洗剤ビルダー＞
本発明の重合体、重合体組成物は、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。

＜洗剤組成物＞
本発明の重合体（または重合体組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。

洗剤組成物における当該重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。

洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。

界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。

添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。

上記洗剤組成物は、本発明の重合体（または重合体組成物）に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。

上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。

なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。本発明における重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
上記洗浄剤組成物は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

また、本発明のポリオキシアルキレン系重合体の重量平均分子量、数平均分子量、再汚染防止能、未反応ポリオキシアルキレン化合物の定量ならびに重合体組成物および重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。
＜重量平均分子量および数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＧＬＹＣＯＬ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
＜未反応ポリオキシアルキレン化合物の定量方法＞
重合体組成物中の未反応のポリオキシアルキレン化合物の定量は、以下の条件の高速クロマトグラフィーで行った。
高速液体クロマトグラフィー
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）。

＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。

＜重合体組成物中の酸基含有不飽和単量体（アクリル酸）量の測定＞
アクリル酸含有量の測定は、下記表１の条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製 ＵＶ検出器 Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。
＜単量体の分析＞
単量体の製造における反応の進行は、液体クロマトグラフィーによるポリアルキレングリコールのリテンションタイムのシフトと、ポリアルキレングリコールの水酸基価により確認した。

酸基含有不飽和単量体のみの重合体は、下記条件のキャピラリー電気泳動測定により定量した。なお、下記の実施例においては、いずれも酸基含有不飽和単量体のみの重合体は生成していなかった。
電気泳動測定条件：
装置名：Ｐｈｏｔａｌ ＯＴＳＵＫＡ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＡＰＩ−３３００
ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＲＥＳＩＳ ＳＹＳＴＥＭ
カラム：大塚電子株式会社 ＧＬキャピラリー管７５μ×５０ｃｍ
電圧：１５ｋＶ
展開溶媒：５０ｍｍｏｌ／Ｌ ４−ホウ酸ナトリウム水溶液
泳動時間：３０分
検出：ＵＶ２１０ｎｍ。
＜再汚染防止能＞
（ｉ）Ｔｅｓｔ ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作製した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（ｉｉ）塩化カルシウム２水和物４．４１ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製した。
（ｉｉｉ）ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム３．２ｇ、ポリオキシエチレン（７）ラウリルエーテル０．４ｇ、ホウ酸ナトリウム０．４ｇ、クエン酸１．０ｇに、純水を加えて、１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ｐＨは、水酸化ナトリウムで８．５に調整した。
（ｉｖ）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で２％の重合体水溶液１ｇ、カーボンブラック０．２５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、白布１０枚を入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
（ｖ）手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。これを２回行った。
（ｖｉ）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度、白布の白度を反射率にて測定した。
（ｖｉｉ）以上の測定結果から、下式により再汚染防止能を求めた。
（ｖｉｉｉ）再汚染防止能（％）＝〔（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）〕×１００
＜単量体の合成例１＞
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキサイド５０モル付加物（以下、ＩＰＮ５０と称す。）２２８．６ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、６０℃まで降温し、無水フタル酸（以下、「ＰＡＨ」とも称する。）１４．８ｇを添加し、８０℃で２時間反応させた。室温まで冷却し、単量体（１）を得た。

＜単量体の合成例２＞
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０２２８．６ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、６０℃まで降温し、無水コハク酸（以下、「ＳＡＨ」とも称する。）１０．０ｇを添加し、８０℃で２時間反応させた。室温まで冷却し、単量体（２）を得た。

＜単量体の合成例３＞
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０２２８．６ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、６０℃まで降温し、プロピオン酸（以下、「ＰＡ」とも称する。）８．８ｇを添加し、８０℃で２時間反応させた。室温まで冷却し、単量体（３）を得た。

＜単量体の合成例４＞
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０４５７．２ｇと、粉末状の水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと称す。）２．３ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、６０℃まで降温し、ｎ−ブチルグリシジルエーテル（以下、「ＢＧＥ」とも称する。）３９．０ｇを３０分かけて添加し、その後８０℃で５時間反応させた。室温まで冷却し、単量体（４）を得た。

＜単量体の合成例５＞
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタノールのエチレンオキサイド２５モル付加物（以下、ＰＧＭ２５と称す。）４５２．８ｇと、ＫＯＨ３５．３ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、６０℃まで降温し、塩化アリル（以下、「ＡＬＣ」とも称する。）４５．６ｇを１時間かけて添加し、その後、６０℃で５時間反応させた。ここに純水２００．０ｇを加え、１時間反応させた後、硫酸で中性とした。室温まで冷却後、２０００ｍｌナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。ここに、エタノール２００．０ｇを加え、副生成物である塩を析出させた。塩をろ過で取り除き、ろ液は２０００ｍｌナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータで溶媒がなくなるまで濃縮した。ここにエタノール２００．０ｇを加え、塩を析出させ、ろ過により取り除いた。以上の脱塩操作を塩の析出がなくなるまで繰り返した。こうして、単量体（５）を得た。

＜実施例１＞
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、単量体（１）２４８．２ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１３５℃までの昇温し、１００％アクリル酸（以下、１００％ＡＡと称す。）４３．８ｇ、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキシド（以下、「ＰＢＤ」と称す。）２．２ｇ（単量体に対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＤは２１０分間、ＡＡはＰＢＤ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水７３．５ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度８０質量％の重合体（１）の水溶液（重合体組成物１）を得た。
重合体（１）の分子量を測定した結果、重量平均分子量１４，０００であった。

＜実施例２＞
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、単量体（２）１７５．２ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１３５℃までの昇温し、１００％ＡＡ４３．８ｇ、重合開始剤としてＰＢＤ２．２ｇ（単量体に対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＤは２１０分間、ＡＡはＰＢＤ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水５５．２ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度８０質量％の重合体（２）の水溶液（重合体組成物２）を得た。
重合体（２）の分子量を測定した結果、重量平均分子量１０，５００であった。

＜実施例３＞
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、単量体（５）１０２．２ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１３５℃までの昇温し、１００％ＡＡ４３．８ｇ、重合開始剤としてＰＢＤ２．２ｇ（単量体に対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＤは２１０分間、ＡＡはＰＢＤ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水３７．０ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度８０質量％の重合体（３）の水溶液（重合体組成物３）を得た。
重合体（３）の分子量を測定した結果、重量平均分子量９，８００であった。

＜実施例４＞
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、単量体（１） ２４８．２ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１３５℃までの昇温し、１００％ＡＡ ２９．２ｇ、ＢＡ １４．６ｇ、重合開始剤としてＰＢＤ２．２ｇ（単量体に対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＤは２１０分間、ＡＡとＢＡはＰＢＤ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水７３．５ｇを加え、重合反応液を希釈した。
このようにして、固形分濃度８０質量％の重合体（４）の水溶液（重合体組成物４）を得た。
重合体（４）の分子量を測定した結果、重量平均分子量１６，０００であった。

＜比較例１＞
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０を２４８．８ｇ仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、１３５℃まで降温し、１００％ＡＡを４３．９ｇ、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキシド（以下、「ＰＢＤ」と称す。）を２．２ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＤは２２０分間、ＡＡはＰＢＤ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水７４．３ｇを加え、重合反応液を希釈した。このようにして、固形分濃度８０質量％の比較重合体（１）を得たが、激しく増粘し、ゲル化していた。

＜比較例２＞
攪拌機（パドル翼）、還流冷却器を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０を２５５．０ｇ、および純水２７０．０ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温した。次に、８０％アクリル酸（以下、「８０％ＡＡ」と称す。）５６．３ｇ、重合開始剤として過硫酸ナトリウムの１５％水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」と称す。）２９．５ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分間、１５％ＮａＰＳは２１０分間とした。また、滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、上記反応液を９０℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、固形分濃度５０質量％の比較重合体（２）を得た。
比較重合体（２）の分子量を測定した結果、重量平均分子量１６，０００であった。

＜実施例５＞
上記重合体（１）〜（４）、比較重合体（１）、（２）の高硬度下での再汚染防止能を上記評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。なお、比較重合体（１）は、固形分換算で２％の重合体水溶液を調整する際に不溶分があるが、そのまま使用した。

表１に示す結果から、本発明の重合体は、従来の重合体と比較して、優れた高硬度下での再汚染防止能を有していることが示された。
従って、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして用いると、風呂の残り湯を用いて洗浄しても汚れの再汚染が効果的に防止されうることが期待される。

Claims (3)

1. 重合開始剤の存在下で、ポリオキシアルキレン系化合物および酸基含有不飽和単量体を重合して得られる重合体であって、
   前記ポリオキシアルキレン系化合物は、
   １）炭素‐炭素二重結合含有基と、
   ２）ポリアルキレングリコール鎖と、
   ３）下記一般式（１−１）〜（１−５）のいずれかの基、
   を有し、
   重合時の溶媒の使用量はポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満である、重合体。
   

   

   
   上記一般式（１−１）において、Ｒ_１は炭素数２〜７のアルキレン基または炭素数６〜７の芳香族基、上記一般式（１−２）〜（１−５）において、Ｒ_２は炭素数１〜７のアリール基または炭素数１〜７のアルキル基または炭素数２〜７のアルケニル基である。
2. 重合開始剤の存在下で、ポリオキシアルキレン系化合物および酸基含有不飽和単量体を重合するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法であって、
   前記ポリオキシアルキレン系化合物は、
   １）炭素‐炭素二重結合含有基と、
   ２）ポリアルキレングリコール鎖と、
   ３）下記一般式（１−１）〜（１−５）のいずれかの基、
   を有し、
   重合時の溶媒の使用量はポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満である、ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。
   

   

   
   上記一般式（１−１）において、Ｒ_１は炭素数２〜７のアルキレン基または炭素数６〜７の芳香族基、上記一般式（１−２）〜（１−５）において、Ｒ_２は炭素数１〜７のアリール基または炭素数１〜７のアルキル基または炭素数２〜７のアルケニル基である。
3. 請求項１に記載の重合体を含む洗剤ビルダー。