JP2012057091A - エーテル結合含有重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 特定の構造を有する(i)エーテル結合含有単量体に由来する構造単位と、(ii)アミノ基含有単量体(B−1)、環状N−ビニルラクタム系単量体(B−2)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート系単量体(B−3)から選ばれる単量体(B)に由来する構造単位、とを必須とするエーテル結合含有重合体である。
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献1には、一般式(I)で表される構成単位(A)及び一般式(II)で表される構成単位(B)を有するポリマーが開示されている。当該ポリマーは、衣類等の洗濯時に一度落とされた汚れが再び衣類に付着して汚染する「再汚染」を防止する再汚染防止剤として使用できることが開示されている。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素数1〜3の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示し、n個のR2は同一でも異なっていても良い。R3は水素原子、又は炭素数1〜22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、あるいはフェニル基を示し、Xは−O−、−CH2−O−、−CO−O−、−CO−NH−又は−CO−NR5−(R5は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す)を示し、nはR2Oの平均付加モル数を示す1〜200の数である。)
(式中、R1は前記の意味を示し、R4は炭素数1〜22の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基あるいはフェニル基を示し、これらの基は置換基として1つの水酸基を有していても良い。Yは−O−、−CH2−O−、−CO−O−、−CO−NH−、−CO−NR5−(R5は前記の意味を示す)又は−O−CO−を示す。)。
ところで、近年、消費者の環境意識が高まってきたことにより、節水を目的として、風呂の残り湯を洗濯に使用する等の洗濯が定着してきた。これによって、風呂の残り湯に含まれる汚れ成分が洗濯中に繊維等に付着したり、風呂の追い焚きによって硬水成分が濃縮してしまうといったことが問題となるため、より高硬度下においても、洗濯中に汚れ成分の繊維への再付着を抑制する性能(「再汚染防止能」という)が従来よりも厳しく求められるようになってきている。また、現在需要の増大している液体洗剤は、界面活性剤の含有量が50%以上であるような濃縮液体洗剤であるため、洗剤添加剤にはこのような濃縮液体洗剤への配合に適したものであることが必要とされ、従来よりも界面活性剤との相溶性に優れた洗剤添加剤が求められている。
しかしながら、従来の重合体は、上記用途の性能に関して、最近の厳しい要求を必ずしも充分に満足させることができるものとは言い切れず、このような新たなニーズに対応する、より高い性能を発揮する洗剤添加剤に好適に用いることができる重合体について更なる改良の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、洗浄時に優れた再汚染防止能を発揮することができ、界面活性剤との相溶性にも優れたエーテル結合含有重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、(i)エーテル結合含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と、(ii)アミノ基含有単量体(B−1)、環状N−ビニルラクタム系単量体(B−2)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート系単量体(B−3)から選ばれる単量体(B)に由来する構造単位(b)、とを必須とするエーテル結合含有重合体であって、上記エーテル結合含有単量体(A)は、下記一般式(1);
(式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2は、メチレン基、エチレン基又は直接結合を表す。Y1、Y2は、水酸基、−OR3で表される構造(R3は、炭素数1〜22の置換されたまたは無置換のアルキル基、炭素数2〜22の置換されたまたは無置換のアルケニル基、炭素数6〜22の置換されたまたは無置換のアリール基を表す)、を表す(但しY1、Y2のいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は、−OR3で表される構造を表す)
、で表される構造を有し、上記エーテル結合含有重合体は、上記重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量100質量%に対して、構造単位(a)を1〜99質量%含み、構造単位(b)を1〜99質量%含むことを特徴とするエーテル結合含有重合体である。
本発明はまた、(i)エーテル結合含有単量体(A)と、(ii)アミノ基含有単量体(B−1)、環状N−ビニルラクタム系単量体(B−2)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート系単量体(B−3)から選ばれる単量体(B)、とを重合させる工程を含むエーテル結合含有重合体の製造方法であって、上記製造方法は、使用する全単量体の総量100質量%に対して、下記一般式(1);
<エーテル結合含有単量体(A)>
本発明のエーテル結合含有重合体(本発明の重合体ともいう。)は、エーテル結合含有単量体(A)に由来する構造単位(a)を必須とする重合体であるが、該エーテル結合含有単量体(A)は、下記一般式(1);
式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2は、メチレン基、エチレン基又は直接結合を表す。Y1、Y2は、水酸基、−OR3で表される構造(R3は、炭素数1〜22の置換されたまたは無置換のアルキル基、炭素数2〜22の置換されたまたは無置換のアルケニル基、炭素数6〜22の置換されたまたは無置換のアリール基を表す)、を表す(但しY1、Y2のいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は、−OR3で表される構造を表す)、で表される構造を有している。エーテル結合含有単量体(A)が、このような構造を有することによって、無機粒子や汚れ成分等の分散安定化に寄与する。従って、洗剤用途に使用した場合には、良好な再汚染防止能を発揮することになる。
また、本発明のエーテル結合含有重合体を液体洗剤等に配合した場合に、エーテル構造等に起因して界面活性剤との相溶性が高くなるために、配合物中での経時安定性(分離安定性)を優れたものとすることができる。
なお、本発明において、エーテル結合含有重合体とは、側鎖にエーテル結合を有する重合体を意味し、エーテル結合含有単量体とは、分子内にエーテル結合を有する単量体を意味する。
上記一般式(1)において、R1は、水素原子又はメチル基を表すが、これらの中でも、メチル基が好ましい。
上記一般式(1)において、R2は、メチレン基、エチレン基又は直接結合を表すが、これらの中でも、メチレン基、エチレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
上記一般式(1)におけるR2がメチレン基、エチレン基又は直接結合であった場合、本発明の重合体を用いて洗剤組成物を調製すると、洗剤として好適に用いられる中性から弱アルカリ性の条件において、安定して高い洗浄力、汚れ成分の分散性、再汚染防止能等を発揮することができる洗剤組成物とすることが可能となる。
また、例えば、上記一般式(1)におけるR2がメチレン基、エチレン基又は直接結合以外の構造を有する単量体として、上記一般式(1)におけるR2がカルボニル基である構造を有する単量体(すなわちエステル基を有する単量体)を使用した場合には、単量体合成時や重合時、又は各用途下において、エステル結合が加水分解を受けることとなる。一般に、エーテル結合含有単量体は分子量が高く、少量のエステル結合が加水分解を受けても、重合体の物性に与える影響は大きくなるため、得られる重合体の性能のばらつきが大きくなってしまう。それに対して、上記一般式(1)におけるR2がメチレン基、エチレン基又は直接結合であるエーテル結合含有単量体(A)は、pHや温度の変化に対する安定性が高いため、単量体合成時や重合時、又は、各用途下において、例えば、洗剤の製造時における厳しい条件下においても、極めて分解し難いという特徴を有している。そして更には、上記一般式(1)におけるR2がエチレン基であるエーテル結合含有単量体(A)は、不飽和二重結合の部位が、アリルエーテル結合やビニルエーテル結合のような構造である場合と比較して、良好な共重合性を有するため、重合時の残存モノマー量のばらつきを抑制することができ、その結果、得られる重合体の性能のばらつきを抑えることが可能となる。
これらの理由により、上記一般式(1)におけるR2がエチレン基であった場合には、例えば、本発明の重合体を洗剤などに配合すると、特に高い性能を発揮し、かつ、上述したような問題が生じることを実質的に避け、製品の品質のばらつきを抑制することが可能となる。
なお、上記R2が直接結合を表すとは、例えば、CH2=CH−R2−O−で表される構造において、CH2=CH−O−で表される構造であることを表している。
上記一般式(1)におけるY1、Y2は、水酸基、−OR3で表される構造(R3は、炭素数1〜22の置換されたまたは無置換のアルキル基、炭素数2〜22の置換されたまたは無置換のアルケニル基、炭素数6〜22の置換されたまたは無置換のアリール基を表す)、を表す(但しY1、Y2のいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は、−OR3で表される構造を表す)、で表される構造を有している。当該構造を有することにより、本発明のエーテル結合含有重合体の無機粒子や汚れ成分等の分散性が顕著に向上する。
上記一般式(1)におけて、Y1、Y2が、−OR3で表される構造である場合のR3は、炭素数1〜22の置換されたまたは無置換のアルキル基、炭素数2〜22の置換されたまたは無置換のアルケニル基、炭素数6〜22の置換されたまたは無置換のアリール基であるが、「置換された」とは、アルキル基、アルケニル基、アリール基の水素原子の1または2以上が他の有機基によって置換されていることを表す。この場合の他の有機基としては、上記アルキル基、アルケニル基、アリール基が全体として、炭素数が上記の範囲になる限り制限はないが、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基、アシル基、エーテル基、アミド基、エステル基、ケトン基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホン酸基、スルホン酸基の塩等が挙げられる。
本発明のエーテル結合含有重合体は、上記エーテル結合含有単量体(A)に由来する構造単位(a)を有する。構造単位(a)は、エーテル結合含有単量体(A)の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造であり、下記一般式(2);
式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2は、メチレン基、エチレン基又は直接結合を表す。Y1、Y2は、水酸基、−OR3で表される構造(R3は、炭素数1〜22の置換されたまたは無置換のアルキル基、炭素数2〜22の置換されたまたは無置換のアルケニル基、炭素数6〜22の置換されたまたは無置換のアリール基を表す)、を表す(但しY1、Y2のいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は、−OR3で表される構造を表す)、で表すことができる。
なお、本発明のエーテル結合含有重合体が「エーテル結合含有単量体(A)に由来する構造単位(a)」を有するとは、最終的に得られた重合体が上記一般式(2)で表される構造単位を有することを意味する。すなわち、本発明における「エーテル結合含有単量体(A)に由来する構造単位(a)」には、上記エーテル結合含有単量体(A)を合成した後、それを他の単量体成分と共重合させることによって重合体中に導入されるものだけでなく、例えば、まずエーテル結合含有重合体の主鎖部分を共重合によって形成し、その後特定の構造を有する側鎖を導入して得られるもののように、形成工程が重合反応の前後にわたるものも含まれる。
また、本発明のエーテル結合含有重合体が有する構造単位(a)は、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
本発明のエーテル結合含有重合体は、エーテル結合含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量(構造単位(a)、後述する構造単位(b)及び(e)の総量)100質量%に対して、上記構造単位(a)を1〜99質量%含むものである。構造単位(a)の含有量が上記範囲内であれば、本発明の重合体を洗剤ビルダーとして使用した場合に、汚れ成分粒子を分散させることができ、再汚染防止能を発揮することが可能となる。また、界面活性剤との相溶性の顕著な向上効果を得ることができる。構造単位(a)の含有量として、好ましくは5〜90質量%であり、より好ましくは10〜80質量%であり、更に好ましくは15〜70質量%である。
上記エーテル結合含有単量体(A)の調製方法としては、特に制限されず、任意の適切な方法により調製することができる。そのような調製方法としては、上記エーテル結合含有単量体(A)を高い収率で製造することができることから下記製造方法(1)〜(3)により製造することが好ましい。
製造方法(1)は、下記一般式(3)で表されるグリシジルエーテル基含有単量体と一般式(4)で表される水酸基含有化合物を反応させる工程(工程1)を含む製造方法である。
一般式(3)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2は、メチレン基、エチレン基又は直接結合を表す。
一般式(3)中のR1、R2、の好ましい態様は、一般式(1)におけるR1、R2、と同じである。
一般式(4)中、R3は、炭素数1〜22の置換されたまたは無置換のアルキル基、炭素数2〜22の置換されたまたは無置換のアルケニル基、炭素数6〜22の置換されたまたは無置換のアリール基を表す。
一般式(4)中のR3、の好ましい態様は、一般式(1)におけるY1、Y2、におけるR3と同じである。
上記一般式(3)で表されるグリシジルエーテル基含有単量体は、例えば下記一般式(5)で表される水酸基含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程(工程A)を含む製造方法により、製造しても良い。
(式中、R1は、水素原子又はCH3基を表す。R2は、CH2基、CH2CH2基を表す。)
上記一般式(5)で表される水酸基含有単量体としては、(メタ)アリルアルコール、イソプレノールを好ましく使用することができる。これにより、得られるエーテル結合含有単量体(A)の純度を高くすることができる。
上記工程(A)において用いられるエピハロヒドリンとしては、下記一般式(6)で表されるものが好ましい。
式中、X’はハロゲン原子を表す。エピハロヒドリンとして、具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられる。中でも、工業的に安価なことから、エピクロルヒドリンが好ましい。
上記工程Aの反応はアルカリ化合物と、必要に応じて相間移動触媒及び/又は溶媒との存在下で行われる。
上記アルカリ化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
アルカリ化合物の使用量は、上記一般式(5)で表される水酸基含有単量体の水酸基(水酸基価換算)とアルカリ化合物とのモル比で、(水酸基)/(アルカリ化合物)=15/1〜1/15とすることが好ましい。より好ましくは5/1〜1/5であり、更に好ましくは3/1〜1/3である。
アルカリ化合物は、そのまま反応系に投入してもよいし、水溶液の状態で使用してもよい。水溶液として用いる場合には、水(反応の進行に伴い副生する水も含む)を除去しながら反応を行ってもよい。
上記相間移動触媒の種類は特に限定されないが、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩;テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩;15−クラウン−5、18−クラウン−6等のクラウンエーテル類等が挙げられる。
上記工程Aの反応に用いるエピハロヒドリンの使用量は、上記一般式(5)で表される水酸基含有単量体の水酸基(水酸基価換算)とエピハロヒドリンとのモル比で、(水酸基)/(エピハロヒドリン)=1/1〜1/30とすることが好ましい。より好ましくは1/1〜1/10であり、更に好ましくは1/1〜1/5である。上記範囲外では、架橋成分が生じる場合があり、重合時にゲル化してしまうおそれがある。
製造方法(2)は、下記一般式(7)で表されるハロゲン化物と、上記一般式(4)で表される水酸基含有化合物を反応させる工程(工程4)を含む製造方法である。
一般式(7)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2は、メチレン基、エチレン基又は直接結合を表す。X2はハロゲン原子を表す。
一般式(7)中のR1、R2、の好ましい態様は、一般式(1)におけるR1、R2、と同じである。
工程Bの反応に用いるエピハロヒドリンの使用量としては、上記一般式(5)で表される水酸基含有単量体の水酸基(水酸基価換算)に対して、モル比で、通常は(水酸基)/(エピハロヒドリン)=1/1〜1/30であり、好ましくは1/1〜1/10であり、より好ましくは1/1〜1/5である。範囲外では架橋成分が生じる場合があり、重合時にゲル化してしまう恐れがある。
工程Cの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、上記一般式(5)で表される水酸基含有単量体に対して、通常は0.005〜5倍質量の範囲であり、好ましくは0.01〜3倍質量の範囲である。
一般式(8)中、R3は、炭素数1〜22の置換されたまたは無置換のアルキル基、炭素数2〜22の置換されたまたは無置換のアルケニル基、炭素数6〜22の置換されたまたは無置換のアリール基を表す。
工程5の反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。
工程5の反応に用いる下記一般式(8)で表されるエポキシ化合物の使用量としては、上記一般式(5)で表される水酸基含有単量体の水酸基(水酸基価換算)に対して、モル比で、通常は(水酸基)/(下記一般式(8)で表されるエポキシ化合物)=5/1〜1/5であり、好ましくは3/1〜1/3であり、より好ましくは1.5/1〜1/1.5である。
上記工程1〜工程5、工程A、B、における反応は、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。具体的には、反応温度は0〜200℃であることが好ましい。より好ましくは15〜150℃であり、更に好ましくは30〜100℃である。
上記工程1〜工程5、工程A、Bの反応時間は、0.1〜50時間が好ましい。より好ましくは0.5〜30時間であり、更に好ましくは1〜15時間である。
上記工程1〜工程5、工程A、Bの反応は、空気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでも実施できる。
各工程において、原料は精製した後に使用しても良いが、前工程で触媒を使用した場合は、そのまま残存触媒下で反応を行ってもよい。
各工程の反応はバッチ式で行っても、連続式で行ってもよく、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。
上記エーテル結合含有単量体(A)は上記の方法により製造することができるが、必要に応じて精製工程を設けてもよい。抽出や洗浄による精製工程を行うことにより、重合時にゲル化を引き起こす原因となる架橋成分の量を低減することができる。
本発明のエーテル結合含有重合体は、アミノ基含有単量体(B−1)、環状N−ビニルラクタム系単量体(B−2)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート系単量体(B−3)から選ばれる単量体(B)に由来する構造単位(b)を必須とする重合体である。
本発明のエーテル結合含有重合体における単量体(B)の主要な役割は、(i)エーテル結合含有重合体に親水性を付与し、再汚染防止能や汚れ成分の分散安定性を向上すること、(ii)親水性の汚れに対する親和性により、親水性汚れの再汚染防止能や分散安定性を向上することにある。
上記アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン等のアルキルアミン;ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン;モルホリン、ピロール等の環状アミン類が挙げられる。カチオン性基含有単量体が四級化されたアミノ基を有する場合としては、1〜3級のアミノ基を有するカチオン性基含有単量体を公知の四級化剤で四級化した単量体等が例示されるが、公知の四級化剤としては、ハロゲン化アルキルや、ジアルキル硫酸等が挙げられる。
上記三級アミン塩としては、具体的にはトリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩等が挙げられる。塩としては、塩酸塩や有機酸塩等が挙げられる。
環状N−ビニルラクタム系単量体(B−2)由来の構造の中でも、エーテル結合含有重合体の再汚染防止能の向上効果が高いことから、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム由来の構造を有することが好ましい。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート系単量体(B−3)由来の構造の中でも、エーテル結合含有重合体の再汚染防止能の向上効果が高いことから、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル由来の構造を有することが好ましい。
なお、上記構造単位(b)がアミノ基含有単量体由来の構造単位である場合には、全単量体に由来する構造単位の総量に対する質量割合や、アミノ基含有単量体の、全単量体の総量に対する質量割合を算出する際には、対応する未中和アミンの質量割合として計算するものとする。例えば、アミノ基含有単量体(B−1)がビニルアミン塩酸塩の場合には、対応する未中和アミンであるビニルアミンの質量割合(質量%)を計算する。
また、四級化されたアミノ基を含有する単量体又はそれに由来する構造単位の質量割合(質量%)を計算する場合には、カウンターアニオンの質量は考慮しないで(含めないで)計算するものとする。
構造(b−1)、構造(b−2)、構造(b−3)の中でも、エーテル結合含有重合体の再汚染防止能の向上効果が特に高いことから、構造(b−1)、構造(b−2)から選ばれる1種以上を有することが好ましい。
本発明のエーテル結合含有重合体は、その他の単量体(E)(上記単量体(A)及び単量体(B)以外の単量体)に由来する構造単位(e)を有していてもよい。上記エーテル結合含有重合体は、構造単位(e)を1種のみ有していてもよいし、2種以上の構造単位(e)を有していてもよい。
上記塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩(有機アンモニウム塩)等が例示される。
上記構造単位(e)が酸基含有単量体由来の構造単位である場合には、全単量体由来の構造単位の総量に対する質量割合(質量%)は、対応する酸換算で計算するものとする。また、酸基含有単量体の、全単量体の総量に対する質量割合(質量%)を計算する場合も、対応する酸換算で計算するものとする。
本発明のエーテル結合含有重合体は、上記構造単位(a)、(b)、及び、必要に応じて構造単位(e)が、上記したような特定の割合で導入されていればよく、各構造単位は、ブロック状、ランダム状のいずれで存在していてもよい。
また、上記エーテル結合含有重合体の重量平均分子量は、適宜設定できるものであり、特に限定されない。具体的には、エーテル結合含有重合体の重量平均分子量は、2,000〜200,000であることが好ましく、より好ましくは3,000〜100,000、最も好ましくは4,000〜60,000である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、再汚染防止能が向上する傾向にある。
また、上記エーテル結合含有重合体の数平均分子量は、1,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは1,500〜50,000、最も好ましくは2,000〜25,000である。数平均分子量が上記範囲内であれば、再汚染防止能が向上する傾向にある。
なお、本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による測定値であり、後述する実施例において記載される装置及び測定条件により測定することが可能である。
なお、再汚染防止率は、後述する実施例と同様にして測定することができる。
本発明のエーテル結合含有重合体は、他の成分とともにエーテル結合含有重合体組成物を構成してもよい。上記他の成分としては、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を含有することができる。上記エーテル結合含有重合体組成物は、本発明のエーテル結合含有重合体を、エーテル結合含有重合体組成物の総量100質量%に対して、1〜100質量%含有することが好ましい。上記エーテル結合含有重合体組成物の好ましい形態の一つは、本発明のエーテル結合含有重合体を40〜60質量%含有し、水を40〜60質量%含有する形態である。
また、全単量体(単量体(A)、(B)、(E))の総量100質量%に対して、単量体(E)を0〜60質量%の割合で含んでいてもよい。より好ましくは、0〜50質量%であり、更に好ましくは、0〜10質量%であり、特に好ましくは、0質量%である。
上記溶媒は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また、上記単量体成分の溶媒への溶解性を向上させるため、重合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機溶媒を適宜加えても良い。
上記有機溶媒としては、特に制限されず、任意の適切な有機溶媒を用いることができる。そのような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール;ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;等が挙げられる。
上記有機溶媒は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加(滴下)してもよいし、単量体成分や開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加(滴下)してもよい。
上記反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体成分を含む溶液と開始剤を含む溶液とを滴下して反応を行う形態としては、例えば、単量体(A)、単量体(B)、必要に応じて単量体(E)、開始剤成分、及び必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ溶媒に溶解し、又は、溶媒に溶解させずにそのままで、重合中に反応系内に適当に添加(滴下)して重合を行う形態が挙げられる。また、該反応形態においては、単量体(A)の全使用量の一部又は全部を重合開始前に予め反応系内に添加(初期仕込み)することもできる。
上記製造方法において用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができる。具体的には、過酸化水素;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、4,4’−アゾビス−4−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩が好ましく、過硫酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、2種以上を混合して使用されてもよい。
上記製造方法においては、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン際、3−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、2−メルカプトエタンスルホン酸、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤;四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物;イソプロパノール、グリセリン等の、第2級アルコール;亜リン酸、次亜リン酸及びその塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩(亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等)等の、低級酸化物及びその塩等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもよく、2種以上を混合して使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量のエーテル結合含有重合体を効率よく製造することができるという利点がある。
上記亜硫酸(塩)は、亜硫酸若しくは亜硫酸水素又はこれらの塩を意味する。中でも、亜硫酸及び/又は亜硫酸水素が塩である形態が好適である。亜硫酸及び/又は亜硫酸水素が塩である場合、上記した例に加えて、金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムの塩が好適である。
上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子;カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子;アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が好ましい。
また、有機アンモニウム(有機アミン)としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、トリエチルアミン等が好適である。更に、上記亜硫酸塩は、アンモニウム塩であってもよい。
よって、本発明で好ましく使用される亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。上記亜硫酸(塩)は、単独で使用されてもよく、2種以上を混合して使用されてもよい。
上記製造方法においては、開始剤等の使用量を低減する等の目的で反応促進剤を加えてもよい。反応促進剤としては、例えば、重金属イオンが挙げられる。本発明において、重金属イオンとは、比重が4g/cm3以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Fe2+であっても、Fe3+であってよく、これらが両方含まれていてもよい。
上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いることが、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであれば良く、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩(Fe(NH4)2(SO4)2・6H2O)、硫酸第一鉄・7水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらはいずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れたものとなる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のエーテル結合含有重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して0.1〜10ppmであることが好ましい。重金属イオンの含有量が0.1ppm未満であると、重金属イオンによる効果が充分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が10ppmを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を洗剤ビルダーとして用いる場合に、着色汚れの原因となるおそれがある。
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体が酸成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。2種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属;酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物;塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステル及びその金属塩;ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミン及びその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物;ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物;三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物;二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸及びその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物;オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物;ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類;アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分(単量体(A)、(B)及び(E))の総量1モルに対して15g以下であることが好ましい。より好ましくは1〜12gである。
開始剤として、過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、全単量体成分の総量1モルに対して1.0〜10.0gであることが好ましく、2.0〜8.0gであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が1.0g未満であると、得られる重合体の重合平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が10.0gを超えると、添加量の増加に見合うだけの効果が得られなくなり、更に、残存する過酸化水素量が多くなる等の悪影響を及ぼす。
開始剤として、過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、全単量体成分の総量1モルに対して1.0〜5.0gであることが好ましく、2.0〜4.0gであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量が上記範囲より少ないと、得られる重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が上記範囲より多いと、添加量の増加に見合うだけの効果が得られなくなり、更に、得られる重合体の純度が低下するなど悪影響を及ぼすことになる。
開始剤として過酸化水素と過硫酸塩とを併用する場合、過酸化水素及び過硫酸塩の添加比率は、過酸化水素に対する過硫酸塩の重量比が0.1〜5.0であることが好ましく、0.2〜2.0であることがより好ましい。過硫酸塩の重量比が0.1未満であると、得られる共重合体の重量平均分子量が高くなる傾向がある。一方、過硫酸塩の重量比が5.0を超えると、過硫酸塩の添加による分子量低下の効果が、添加量の増加に見合うほどには得られなくなり、重合反応系において過硫酸塩が無駄に消費されることになる。
過酸化水素の滴下開始を遅らせる時間は、単量体の滴下開始後60分以内であることが好ましく、30分以内であることがより好ましい。
過酸化水素の滴下を単量体の滴下と同時に開始することや、単量体の滴下前に予め過酸化水素を仕込むことも可能であるが、予め過酸化水素を仕込む場合は、必要所定量の10%以下であることが好ましい。より好ましくは7%以下、更に好ましくは5%以下、特に好ましくは3%以下である。
単量体の滴下開始までに必要所定量の10%を超える過酸化水素を添加すると、例えば過硫酸塩を併用する場合には過硫酸塩に対する過酸化水素の濃度の比率が大きくなり、重合が停止するおそれがある。一方、単量体の滴下開始から60分より遅く開始すると、過酸化水素による連鎖移動反応等が起こらなくなるため、重合初期の分子量が高くなる。
滴下時間も特に限定されないが、後述する好適な反応条件(温度、圧力、pH等)の下で反応を行う場合において、過硫酸塩は比較的分解の早い開始剤であるため、単量体の滴下終了時間まで滴下を続けることが好ましい。また、単量体滴下終了後から30分以内に滴下を終了することがより好ましく、単量体滴下後5分〜20分以内に滴下を終了することが特に好ましい。これにより、製造した重合体における単量体の残量を著しく減じることが出来る。
なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体中の単量体の残存量に応じて開始剤の滴下終了時間を設定すればよい。
上記過硫酸塩のように比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すればよい。例えば、単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始してもよいし、2種以上の開始剤を併用する場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過後又は滴下が終了してから別の開始剤の滴下を開始してもよい。いずれの場合にも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜開始剤の滴下開始時間を設定すればよい。
具体的な添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法;反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分とを反応容器内に連続してあるいは段階的に(好ましくは連続して)添加することによって共重合を行う方法;反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法;等が挙げられる。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く(シャープに)することができ、汚れの分散性や再汚染防止能を向上することができることから、重合開始剤と単量体成分とを反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。このような重合は、回分式でも連続式でも行うことができる。
上記製造方法において、重合温度等の重合条件は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、重合温度としては、25〜200℃であることが好ましい。より好ましくは、50〜150℃であり、更に好ましくは、60〜120℃であり、特に好ましくは、80〜110℃である。重合温度が低すぎると、得られる重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎるおそれや、不純物の生成量が増加するおそれがある。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動(昇温又は降温)させてもよい。なお、重合温度とは、重合反応の反応溶液の温度をいう。また、重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や手段を採用することができる。例えば、一般に使用される装置を用いて測定すれば良い。
上記固形分濃度は、130℃の熱風乾燥機で1時間処理した後の不揮発分を求めることで、算出することができる。
本発明のエーテル結合含有重合体(又はエーテル結合含有重合体組成物)は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整(改質)剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤用添加剤、スケール防止剤(スケール抑制剤)、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤等として用いることができる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加して使用することができる。
本発明のエーテル結合含有重合体(又はエーテル結合含有重合体組成物)は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いてもよい。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
本発明のエーテル結合含有重合体(又はエーテル結合含有重合体組成物)はまた、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つと、本発明のエーテル結合含有重合体(又はエーテル結合含有重合体組成物)とを含む。
上記繊維処理剤における本発明のエーテル結合含有重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは1〜100重量%であり、より好ましくは5〜100重量%である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
本発明のエーテル結合含有重合体と、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体1重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つを0.1〜100重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用することができる。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維及びこれらの織物および混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
本発明のエーテル結合含有重合体(又はエーテル結合含有重合体組成物)はまた、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いてもよい。
上記無機顔料分散剤中における、本発明のエーテル結合含有重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは5〜100重量%である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質又は軽質炭酸カルシウム、クレーの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料100重量部に対して、0.05〜2.0重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、充分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
本発明のエーテル結合含有重合体(又はエーテル結合含有重合体組成物)はまた、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
本発明のエーテル結合含有重合体(又はエーテル結合含有重合体組成物)はまた、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における上記エーテル結合含有重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、エーテル結合含有重合体の含有量は、洗剤組成物の全量100質量%に対して、好ましくは0.1〜15質量%であり、より好ましくは0.3〜10質量%であり、更に好ましくは0.5〜5質量%である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において一般的に知られている知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はそのエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の1つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
厚さ10mmの50mm角セルに均一に攪拌した試料(液体洗剤)を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製NDH2000(商品名、濁度計)を用いて25℃でのTubidity(カオリン濁度:mg/L)を測定する。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物100質量%に対して5質量%以下であることが好ましい。5質量%を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
また、単量体や反応中間体の定量及び各種物性値の測定は、以下の方法により行った。
装置:株式会社日立製作所製 L−7000シリーズ
検出器:HITACHI RI Detector L−7490
カラム:株式会社昭和電工製 SHODEX Asahipak GF−310−HQ、GF−710−HQ、GF−1G 7B
カラム温度:40℃
流速:0.5ml/min
検量線:ジーエルサイエンス株式会社製 POLYETHYLENE GLYCOL STANDARD
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム/アセトニトリル=3/1(質量比)。
単量体の定量は、特に言及する場合を除き、下記条件にて高速クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置:東ソー株式会社製 8020シリーズ
カラム:株式会社資生堂製 CAPCELL PAK C1 UG120
温度:40.0℃
溶離液:10mmol/Lリン酸水素二ナトリウム・12水和物水溶液
(リン酸でpH7に調整)/アセトニトリル=45/55(体積比)
流速:1.0ml/min
検出器:RI、UV(検出波長:215nm)。
窒素雰囲気下、130℃に加熱したオーブンで、本発明のエーテル結合含有重合体を含むエーテル結合含有重合体組成物1.0gに水1.0gを加えたものを1時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分(%)と揮発成分(%)とを算出した。
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えた容量1000mlのガラス製セパラブルフラスコに、n−ブタノール370.0g、アリルグリシジルエーテル(以下、AGEと称す。)114.0g、および、KOH56.0gを仕込み、90℃で300分間攪拌した。ロータリーエバポレーターにて脱n−ブタノールを行い、AGE−Bu単量体(1)を得た。
反応の進行は液体クロマトグラフィーおよび1HNMRで確認した。
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えた容量1000mlのガラス製セパラブルフラスコに、n−プロパノール300.0g、AGE114.0g、および、KOH56.0gを仕込み、90℃で300分間攪拌した。ロータリーエバポレーターにて脱n−プロパノールを行い、AGE−Pr単量体(2)を得た。
反応の進行は液体クロマトグラフィーおよび1HNMRで確認した。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水150.0g、および、モール塩0.0052gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、アクリル酸ヒドロキシエチル(以下、HEAと称す。)200.0g、単量体(1)50.0g、15%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、15%NaPSと称す。)53.8g、35%亜硫酸水素ナトリウム(以下、35%SBSと称す。)46.1g、および、純水237.7gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。
各溶液の滴下開始は同時とし、各溶液の滴下時間は、HEAについては120分間、単量体(1)については60分間、15%NaPSについては130分間、35%SBSについては120分間、および、純水については120分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、固形分濃度40%の共重合体(1)を含む水溶液(重合体組成物(1))を得た。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水150.0g、および、モール塩0.0059gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、アクリル酸ジメチルアミノエチル(以下、DAAと称す。)200.0g、単量体(1)133.3g、15%NaPS58.1g、および、純水244.8gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。
各溶液の滴下開始は同時とし、各溶液の滴下時間は、DAAについては120分間、単量体(1)については60分間、15%NaPSについては130分間、および、純水については120分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、固形分濃度45%の共重合体(2)を含む水溶液(重合体組成物(2))を得た。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水247.0g、および、モール塩0.0068gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、N−ビニルピロリドン(以下、NVPと称す。)200.0g、単量体(1)133.3g、15%2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド(V−50;和光純薬工業(株)製)の15%水溶液(以下、15%V−50と称す。)を75.8g、および、純水230.4gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。
各溶液の滴下開始は同時とし、各溶液の滴下時間は、NVPについては120分間、単量体(1)については60分間、V−50については130分間、35%SBSについては120分間、および、純水については120分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、固形分濃度45%の共重合体(3)を含む水溶液(重合体組成物(3))を得た。
還流冷却器、攪拌機(パドル翼)を備えた容量1000mLのガラス製セパラブルフラスコに、純水120.6g、および、モール塩0.0051gを仕込み、攪拌しながら、90℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、90℃に保持された重合反応系中に、NVPを200.0g、単量体(1)50.0g、15%V−50を62.8g、および、純水230.4gを、それぞれ別々のノズルより滴下した。
各溶液の滴下開始は同時とし、各溶液の滴下時間は、NVPについては120分間、単量体(1)については60分間、15%V−50については130分間、および、純水については120分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。15%NaPSの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)して重合を終了した。このようにして、固形分濃度40%の共重合体(4)を含む水溶液(重合体組成物(4))を得た。
メトキシポリエチレングリコール(9モル)メタクリレート(NKエステルM−90G;新中村化学工業(株)製、以下MMP9と称する。)47.7g、メチルメタクリレート(以下、MMAと称す。)32.3g、エタノール46.3gを均一に混合し、内容量300mLのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。その反応溶液を80℃付近まで昇温し、そこに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−65;和光純薬工業(株)製)0.84gをエタノール7.6gに溶解した溶液を添加した。80℃付近で6時間保持することで重合・熟成した。この反応溶液を冷却することで、ポリマーの60重量%エタノール溶液として、比較重合体(1)を得た。
実施例1〜4及び比較例1で得た共重合体(1)〜(4)及び比較共重合体(1)について、以下のようにして界面活性剤との相溶性を評価した。結果を表1に示す。
<界面活性剤との相溶性>
試験サンプル(重合体組成物)を含む洗剤組成物を下記の配合で調製した。
SFT−70H(日本触媒(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル);40g
ネオペレックスF−65(花王(株)製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム);7.7g(有効成分5g)
コータミン86W(花王(株)製、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド);17.9g(有効成分5g)
ジエタノールアミン;5g
エタノール;5g
プロピレングリコール;5g
試験サンプル(固形分換算);1.5g
イオン交換水;バランス(イオン交換水の量は、試験サンプルの量を実際の使用量として、上記全合計が100gとなるように適宜調整する。)。
各成分が均一になる様に充分に攪拌し、25℃での濁度値を、濁度計(日本電色(株)製「NDH2000」)を用い、Turbidity(カオリン濁度:mg/l)で測定した。
以下の基準で評価した。
○:カオリン濁度(0以上、50未満(mg/l))、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
△:カオリン濁度(50以上、200未満(mg/l))、目視で僅かに白濁している。
×:カオリン濁度(200以上(mg/l))、目視で白濁している。
共重合体(1)の再汚染防止率は77%、共重合体(2)の再汚染防止率は76%、共重合体(4)の再汚染防止率は80%であった。それに対して、比較共重合体(1)の再汚染防止率は73%であった。
再汚染防止能試験は、下記の手順に従って行った。
(1)Test fabric社より入手したポリエステル布を5cm×5cmに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計SE2000型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
(2)塩化カルシウム2水和物1.1gに純水を加えて15kgとし、硬水を調製した。
(3)ポリオキシエチレン(20)ラウリルエーテル4.0g、に、純水を加えて、100.0gとし、界面活性剤水溶液を調製した。pHは、水酸化ナトリウムで8.5に調整した。
(4)ターゴットメーターを25℃にセットし、硬水1Lと界面活性剤水溶液5g、固形分換算で5%の重合体水溶液1g、カーボンブラック1.0gをポットに入れ、150rpmで1分間撹拌した。その後、白布5枚を入れ、100rpmで10分間撹拌した。
(5)手で白布の水を切り、25℃にした水道水1Lをポットに入れ、100rpmで2分間撹拌した。
(6)白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
(7)以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求めた。
再汚染防止率(%)=(洗浄後の白色度)/(原白布の白色度)×100。
Claims (3)
- (i)エーテル結合含有単量体(A)に由来する構造単位(a)と、(ii)アミノ基含有単量体(B−1)、環状N−ビニルラクタム系単量体(B−2)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート系単量体(B−3)から選ばれる単量体(B)に由来する構造単位(b)、とを必須とするエーテル結合含有重合体であって、上記エーテル結合含有単量体(A)は、下記一般式(1);
(式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2は、メチレン基、エチレン基又は直接結合を表す。Y1、Y2は、水酸基、−OR3で表される構造(R3は、炭素数1〜22の置換されたまたは無置換のアルキル基、炭素数2〜22の置換されたまたは無置換のアルケニル基、炭素数6〜22の置換されたまたは無置換のアリール基を表す)、を表す(但しY1、Y2のいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は、−OR3で表される構造を表す))。
、で表される構造を有し、上記エーテル結合含有重合体は、上記重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量100質量%に対して、構造単位(a)を1〜99質量%含み、構造単位(b)を1〜99質量%含むことを特徴とするエーテル結合含有重合体。 - (i)エーテル結合含有単量体(A)と、(ii)アミノ基含有単量体(B−1)、環状N−ビニルラクタム系単量体(B−2)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート系単量体(B−3)から選ばれる単量体(B)、とを重合させる工程を含むエーテル結合含有重合体の製造方法であって、上記製造方法は、使用する全単量体の総量100質量%に対して、下記一般式(1);
(式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2は、メチレン基、エチレン基又は直接結合を表す。Y1、Y2は、水酸基、−OR3で表される構造(R3は、炭素数1〜22の置換されたまたは無置換のアルキル基、炭素数2〜22の置換されたまたは無置換のアルケニル基、炭素数6〜22の置換されたまたは無置換のアリール基を表す)、を表す(但しY1、Y2のいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は、−OR3で表される構造を表す))
、で表されるエーテル結合含有単量体(A)を1〜99質量%、ノニオン性単量体(B−1)および/またはカチオン性基含有単量体(B−2)を1〜99質量%使用することを特徴とするエーテル結合含有重合体の製造方法。 - 請求項1に記載のエーテル結合含有重合体を含む洗剤組成物。
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