JPWO2011118728A1 - 新規共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
近年では、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、ポリアクリル酸ナトリウム等が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている(例えば、特許文献1)。また、アクリル酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのコポリマーが、良好なクレー分散能を示し、洗剤ビルダー等の各種用途に好適に用いることができることが開示されている(例えば、特許文献2)。
ここで、近年ではドラム式洗濯機の普及等により、液体洗剤の使用機会が増加していることから、各種洗剤ビルダーは液体洗剤にも配合可能なように、十分な界面活性剤との相溶性を有することが要求されている。さらに近年の市場動向としては、液体洗剤は高濃縮タイプ(水の組成比が低い)が好まれる傾向にあり、また、需要者の嗜好として、濁りのない、透明度の高い液体洗剤が好まれる傾向にある。従って、重合体に求められる、界面活性剤等に代表される他の液体洗剤成分との相溶性に対する要求が、従来と比較して非常に厳しくなってきている。
また、特許文献2で用いられているアクリル酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのコポリマーは、疎水性汚れの再汚染防止能等を改良する余地があった。
そこで、本発明は、洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された界面活性剤との相溶性と、疎水性汚れの再汚染防止能の向上効果とを兼ね備えた重合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、1質量%以上、90質量%以下のヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート(A)由来の構造単位(a)、及び、10質量%以上、99質量%以下のカルボキシル基含有単量体(B)由来の構造単位(b)を必須構造単位として有する共重合体である。
<ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート>
本発明の共重合体は、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート(A)(単量体(A)ともいう)由来の構造単位(a)を特定の割合で有することを必須としている。
上記ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとは、ヒドロキシプロピルアクリレートと、ヒドロキシプロピルメタクリレートとを合わせた総称であり、上記ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート(A)としては、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートのいずれか一方であってもよいし、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートの両方を含んでいてもよい。中でも、本発明の共重合体がアルカリ性条件下においても、特に安定して優れた再汚染防止能を発現することができるようになることから、本発明の共重合体は、ヒドロキシプロピルメタクリレートに由来する構造単位を有することが好ましい。
なお、上記ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート(A)が、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートの両方を含む場合には、本発明の共重合体は、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート由来の構造単位の合計をヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート(A)由来の構造単位(a)として特定の割合で有することになる。
これらの中でも、本発明の共重合体の耐加水分解性が特に良好となることから、構造単位(a)として、上記一般式(a1)、及び/又は、(a2)を有することが特に好ましい。
上記構造単位(a)は、界面活性剤との親和性が高いことから、本発明の共重合体が、上記範囲で単量体(A)由来の構造単位(a)を有することにより、界面活性剤との相溶性が向上すると考えられる。
本発明の共重合体は、カルボキシル基含有単量体(B)由来の構造単位(b)を特定の割合で有することを必須としている。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に1つの不飽和基と、1つのカルボキシル基とを有する単量体であればよいが、アクリル酸、メタクリル酸や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩(有機アミン塩)が好適である。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に1つの不飽和基と、2つのカルボキシル基とを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩(有機アミン塩)、又は、それらの無水物が好適である。
上記カルボキシル基含有単量体(B)としてはまた、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数1〜22個のアルコールとのハーフエステル、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数1〜22のアミンとのハーフアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数2〜4のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数2〜4のグリコールとのハーフアミド等であってもよい。
上記金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属の塩;マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属の塩;アルミニウム、鉄等の塩;等が挙げられる。上記有機アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩;モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩;エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩;等が挙げられる。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体の塩、又は、上記不飽和ジカルボン酸系単量体の塩における塩としては、これらのうち、得られる共重合体の再汚染防止能の向上効果が高いことから、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩であることが好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。
また、後述するその他の単量体由来の構造がアミノ基含有単量体由来の構造単位である場合、該アミノ基含有単量体由来の構造単位は対応する未中和アミン由来の構造単位として、該アミノ基含有単量体は対応する未中和アミンとして質量計算するものとする。例えば、その他の単量体がビニルアミン塩酸塩の場合、対応する未中和アミンであるビニルアミンとして質量割合(質量%)を計算する。
なお、上記アミノ基含有単量体由来の構造単位、上記アミノ基含有単量体におけるアミノ基が4級化されている場合には、質量割合(質量%)を計算する際、カウンターアニオンは考慮しないで計算するものとする。
本発明の共重合体は、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート(A)及びカルボキシル基含有単量体(B)以外のその他の単量体(E)由来の構造単位(e)を有していても構わない。
本発明の共重合体がその他の単量体(E)を含む際のその他の単量体(E)としては、上記単量体(A)及び(B)と共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される。具体的には、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルオキサゾリドン等のN−ビニル単量体;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体;3−(メタ)アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを6〜200モル付加させた化合物(3−アリルオキシ−1,2−ジ(ポリ)オキシエチレンエーテルプロパン等)、(メタ)アリルアルコール等のアリルエーテル系単量体;イソプレノール等のイソプレン系単量体;ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシネオペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の単量体(A)以外の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体;スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル;ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基とアミノ基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体及びそれらの4級化物や塩;ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類及びそれらの4級化物や塩;ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類及びそれらの4級化物や塩;(i)(メタ)アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、(ii)ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、イミノジ酢酸、グリシン等のアミノカルボン酸、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体及びそれらの4級化物や塩;3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びそれらの塩;ビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドが1〜300モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体;等が挙げられる。
また、上記他の単量体(E)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明の共重合体は、上記構造単位(a)、(b)、及び必要であれば構造単位(e)が、上記したような特定の割合で導入されていればよく、各構造単位は、交互、ブロック状あるいはランダム状のいずれで存在していてもよい。
また、本発明の共重合体の重量平均分子量は、適宜設定できるものであり、特に限定されない。具体的には、共重合体の重量平均分子量は、1,800〜200,000であることが好ましく、より好ましくは2,000〜100,000、更に好ましくは、3,000〜75,000、最も好ましくは4,000〜50,000である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、再汚染防止能が向上する傾向にある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による測定値であり、具体的な測定方法は実施例に記載される方法に従って算出される。
本発明の共重合体は、再汚染防止能に加えて界面活性剤との相溶性に優れる為、高濃縮タイプの液体洗剤へも配合が可能となる。
本発明の共重合体組成物は、本発明の共重合体を必須として含有し、本発明の共重合体のみを含んでいても良いが、通常はその他に、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分から選ばれる1以上を含有する。本発明の共重合体組成物は、本発明の共重合体組成物100質量%に対し、本発明の共重合体を1質量%以上、100質量%以下の割合で含有することが好ましい。好ましい共重合体組成物の形態の一つは、共重合体を40質量%以上、60質量%以下の割合で含有し、水を40質量%以上、60質量%以下の割合で含有する形態である。
本発明の共重合体の製造方法は、全単量体(単量体(A)、(B)、(E)の合計)使用量100質量%に対して、1質量%以上、90質量%以下のヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート(A)(単量体(A))、全単量体の使用量100質量%に対して、10質量%以上、99質量%以下のカルボキシル基含有単量体(B)(単量体(B))を必須として共重合することを特徴としている。
本発明の共重合体の製造方法においては、上記単量体(A)、単量体(B)は、それぞれ1種を用いても、2種以上を用いても構わない。本発明の共重合体の製造方法においては、上記単量体(A)、単量体(B)以外に、必要に応じ、上記その他の単量体(E)を更に共重合させてもよい。
なお、上記任意成分である単量体(E)を使用する場合も、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明の共重合体の製造方法は、上記単量体(A)、(B)、(E)(単量体(A)、(B)、及び(E)を合わせて、「単量体組成物」ということがある。)を重合開始剤の存在下で重合することが好ましい。
上記開始剤としては、通常重合開始剤として用いられているものを使用することができ、例えば、過酸化水素;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]n水和物、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二硫酸塩二水和物、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよいし、2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。例えば、過酸化水素と過硫酸塩とを組み合わせて用いる形態は好ましい形態である。
本発明の共重合体の製造方法は、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン際、3−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、2−メルカプトエタンスルホン酸、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤;四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物;イソプロパノール、グリセリン等の、第2級アルコール;亜リン酸、次亜リン酸、及びそれらの塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)や、重亜硫酸(亜硫酸水素)、二亜硫酸(メタ重亜硫酸)、亜硫酸、亜ジチオン酸(亜二チオン酸)、チオ硫酸、及びそれらの塩(亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム等)等の、低級酸化物及びそれらの塩等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもよいし、2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。これらのうち、本発明に係る共重合反応においては、重亜硫酸、二亜硫酸、亜硫酸、亜ジチオン酸、チオ硫酸、及び/又は、それらの塩(以下、単に「重亜硫酸(塩)類」ともいう。)を用いることが好適である。これにより、得られる共重合体の主鎖末端にスルホン酸基を導入することができることとなり、共重合体の耐ゲル性を向上させることが可能となる。また、連鎖移動剤として、重亜硫酸(塩)類を用いることにより、共重合体(又は、共重合体組成物)の色調を改善することができるので好ましい。
上記重亜硫酸(塩)類とは、上記の通りであるが、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩、亜硫酸塩である形態が好適である。上記重亜硫酸(塩)類における塩としては、金属原子の塩、アンモニウム基の塩、有機アミン基の塩が好適である。上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子;カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子;アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等の塩が好ましい。また、上記有機アミン(有機アンモニウム)としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、トリエチルアミン等が好適である。更に、アンモニウムであってもよい。ゆえに、本発明で好ましく使用される重亜硫酸(塩)類としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。上記重亜硫酸(塩)類は、単独で使用されてもよいし、2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
本発明の共重合体の製造方法は、開始剤等の使用量を低減する等の目的で反応促進剤を加えても良い。反応促進剤としては、重金属イオンが例示される。本発明で重金属イオンとは、比重が4g/cm3以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Fe2+であっても、Fe3+であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記開始剤の使用量は、単量体(A)、(B)、及び必要であれば他の単量体(E)の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、単量体(A)、(B)、及び必要であれば他の単量体(E)からなる全単量体成分1モルに対して、15g以下であることが好ましく、1〜12gであることがより好ましい。
過酸化水素の滴下を単量体の滴下と同時に開始すること、単量体の滴下前に予め過酸化水素を仕込むことも可能であるが、予め過酸化水素を仕込む場合は、必要所定量の10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは7質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。
単量体の滴下開始時間までに必要所定量の10質量%を超える過酸化水素を添加すると、例えば過硫酸塩を併用する場合には過硫酸塩に対する過酸化水素の濃度の比率が大きくなり、重合が停止するおそれがある。一方、単量体の滴下開始時間から60分より遅く開始すると、過酸化水素による連鎖移動反応等が起こらなくなる為、重合初期の分子量が高くなる。
なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた共重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良いものである。
これら比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始しても良いし、特に2種以上の開始剤を併用して用いる併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、又は、終了してから別の開始剤の滴下を開始しても良い。いずれも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。
ここで、重亜硫酸(塩)類が0.5質量部未満であると、低分子量化する際に開始剤総量が増加するおそれがあり、逆に5質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。
本発明において、単量体(A)、(B)、さらに必要であれば他の単量体(E)の共重合は、使用する溶媒の50質量%以上に水を用いる、及び/又は、連鎖移動剤の存在下で行うことが好ましく、使用する溶媒の50質量%以上に水を用い、かつ連鎖移動剤の存在下で行うことがより好ましい。この際、使用する溶媒の50質量%以上に水を用いることによって、重合に使用される有機溶剤の量を抑制できるため、重合終了後の有機溶剤の留去が容易であるという利点がある。
上記態様で使用される溶媒としては、使用する溶媒全量に対して50質量%の割合で水を含むものであれば特に制限されない。重合に使用される単量体の溶媒への溶解性向上という観点から、必要に応じて、有機溶媒を添加してもよい。この場合においても、全混合溶媒中の水の含量は50質量%以上である。この際使用できる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類;ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。本発明では、水の量は、使用する溶媒全量に対して、好ましくは80質量%以上であることが好ましく、最も好ましくは水単独(即ち、100質量%)である。上記有機溶媒を添加する場合は、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数1〜4の低級アルコールからなる群より選択される1種又は2種以上の溶媒を用いることが好ましい。
水等の溶媒の使用量としては、単量体成分100質量%に対して40〜200質量%が好ましい。より好ましくは、45質量%以上であり、更に好ましくは、50質量%以上である。また、より好ましくは、180質量%以下であり、更に好ましくは、150質量%以下である。溶媒の使用量が40質量%未満であると、得られる共重合体の分子量が高くなるおそれがあり、200質量%を超えると、得られる共重合体の濃度が低くなり、溶媒除去が必要となるおそれがある。なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加(滴下)してもよいし、単量体成分や開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加(滴下)してもよい。
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法;反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続してあるいは段階的に(好ましくは連続して)添加することによって共重合を行う方法;反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法;単量体(A)、(B)、場合により(E)のうちの一種の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に(好ましくは連続して)添加することによって共重合を行う方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く(シャープに)することができ、重合体の再汚染防止能を向上することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
上記共重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合等の通常用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。この際使用できる溶媒は、上述したように、全溶媒に対して50質量%が水である混合溶媒又は水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、共重合温度としては、通常、0℃以上であることが好ましく、また、150℃以下であることが好ましい。より好ましくは、40℃以上であり、更に好ましくは、60℃以上であり、特に好ましくは、80℃以上である。また、より好ましくは、120℃以下であり、更に好ましくは、110℃以下である。特に、連鎖移動剤として重亜硫酸(塩)類を用いる場合には、共重合温度は、通常、60℃〜95℃、好ましくは70℃〜95℃、さらに好ましくは、80℃〜95℃である。この際、60℃未満では、重亜硫酸(塩)類由来の不純物が多量に生成するおそれがある。逆に、95℃を越えると、有毒な亜硫酸ガスが放出されるおそれがある。
上記共重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動(昇温又は降温)させてもよい。
重合時間は特に制限されないが、好ましくは30〜420分であり、より好ましくは45〜390分であり、さらに好ましくは60〜360分であり、最も好ましくは90〜300分である。なお、本発明において、「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。
上記共重合方法における反応系内の圧力としては、常圧(大気圧)下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧(大気圧)下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
上記共重合における重合中のpHは、酸性が好ましい。特に、上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとして、過硫酸塩と重亜硫酸(塩)類とを併用する場合は、酸性条件下で行うことが好ましい。酸性条件下で行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、共重合体を良好に製造することができる。また、高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるので、製造効率を大幅に上昇することができ、最終固形分濃度が40%以上の高濃度重合とすることができ、含まれる残存モノマーの総濃度が30,000ppm以下のものを得ることができる。
上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の25℃でのpHが1〜6であることが好ましい。より好ましくは、5以下であり、更に好ましくは、3以下である。上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでもスケール防止剤の主成分等として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩;アンモニア;有機アンモニウム(有機アミン)等を用いることが好ましい。
共重合を行う際の中和率は、開始剤によって適宜変更できる。例えば、上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとして、過硫酸塩と重亜硫酸(塩)類とを併用する場合は、カルボキシル基含有単量体等の酸基含有単量体の酸基の合計量に対して、単量体の中和率を0〜60モル%として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。単量体の中和率は、単量体の全モル数を100モル%としたときに、塩を形成している単量体のモル%で表されることになる。単量体の中和率が60モル%を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、50モル%以下であり、更に好ましくは、40モル%以下、特に好ましくは、30モル%以下であり、より特に好ましくは、20モル%以下であり、最も好ましくは、10モル%以下である。
また、過硫酸塩と過酸化水素を併用する場合は、カルボキシル基含有単量体等の酸基含有単量体の酸基の合計量に対して、99モル%以下、好ましくは50〜95モル%以下である。中和度が50モル%未満であると過酸化水素の分解が十分に起こらず、重量平均分子量が高くなる傾向がある。また99モル%を越えると強アルカリ性の腐食性条件となるため、高温では製造設備が腐食する恐れがあり、さらに、アルカリによって過酸化水素が分解してしまうため、添加量が多くなってしまうという恐れもある。重合終了後(即ち単量体滴下終了後)の中和度は、残存する過酸化水素の分解を促進するために、カルボキシル基含有単量体及び該当する場合にはその他の単量体の酸量の合計量に対して、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上とする。
上記単量体の中和率を0〜60モル%として共重合を行う方法としては、例えば、単量体が不飽和カルボン酸系単量体である場合、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体を中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を0〜60モル%としたものを共重合に付することにより行う方法等が好適である。
本発明の共重合体(又は共重合体組成物)は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー(又は洗剤組成物)、スケール防止剤(スケール抑制剤)、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
本発明の共重合体(又は共重合体組成物)は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
本発明の共重合体(又は共重合体組成物)は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物、及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1つと、本発明の共重合体(又は共重合体組成物)を含む。
本発明の共重合体(又は共重合体組成物)は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
本発明の共重合体、共重合体組成物は、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
本発明の共重合体(又は共重合体組成物)は、洗剤組成物にも添加しうる。
<カオリン濁度の測定方法>
厚さ10mmの50mm角セルに均一に攪拌した試料(液体洗剤)を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製NDH2000(商品名、濁度計)を用いて25℃でのTubidity(カオリン濁度:mg/L)を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ、及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物100質量%に対して5質量%以下であることが好ましい。5質量%を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、DTPA(ジエチレントリアミン五酢酸)、STPP(トリポリリン酸ナトリウム)、クエン酸等が好適である。本発明における共重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
上記洗浄剤組成物は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。
また、単量体の定量、共重合体の重量平均分子量の測定及び評価は、下記方法に従って行った。
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の等の定量は、以下の条件の高速クロマトグラフィーで行った。
測定装置:東ソー株式会社製 8020シリーズ
カラム:株式会社資生堂製 CAPCELL PAK C1 UG120
温度:40.0℃
溶離液:10mmol/Lリン酸水素二ナトリウム・12水和物水溶液
(リン酸でpH7に調整)/アセトニトリル=45/55(体積比)
流速:1.0ml/min
検出器:RI、UV(検出波長215nm)。
カルボキシル基含有単量体等の含有量の測定は、下記条件で、液体クロマトグラフィーを用いて行った。
装置:株式会社日立製作所製 L−7000シリーズ
検出器:株式会社日立製作所製 UV検出器 L−7400
カラム:株式会社昭和電工製 Shodex RSpak DE−413
流量:1.0ml/min
カラム温度:40℃
移動相:0.1%リン酸水溶液。
<重量平均分子量の測定条件>
共重合体の重量平均分子量の測定は、下記条件で、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて行った。
装置:日立社製 L−7000シリーズ
検出器:RI
カラム:昭和電工社製 SHODEX Asahipak GF−310−HQ, GF−710−HQ, GF−1G 7B
カラム温度:40℃
流速:0.5ml/min
検量線:創和科学株式会社製 POLYACRYLIC ACID STANDARD
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム/アセトニトリル=3/1(質量比).
<固形分の測定>
窒素雰囲気下、130℃に加熱したオーブンで本発明の共重合体(本発明の共重合体組成物1.0gに水1.0gを加えたもの)を1時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分(%)と、揮発成分(%)を算出した。
(i)Test fabric社より入手したポリエステル布を5cm×5cmに切断し、白布を作製した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計SE2000型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
(ii)塩化カルシウム2水和物1.1gに純水を加えて15kgとし、硬水を調製した。
(iii)ポリオキシエチレン(20)ラウリルエーテル4.0gに、純水を加えて100.0gとし、界面活性剤水溶液を調製した。pHは、水酸化ナトリウムで8.5に調整した。
(iv)ターゴットメーターを25℃にセットし、硬水1Lと界面活性剤水溶液5g、固形分換算で5%の重合体水溶液1g、カーボンブラック1.0gをポットに入れ、150rpmで1分間撹拌した。その後、白布5枚を入れ、100rpmで10分間撹拌した。
(v)手で白布の水を切り、25℃にした水道水1Lをポットに入れ、100rpmで2分間撹拌した。
(vi)白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度、白布の白度を反射率にて測定した。
(vii)以上の測定結果から、下式により再汚染防止能を求めた。
(viii)再汚染防止能(%)=〔(洗浄後の白色度)/(原白布の白色度)〕×100。
試験サンプル(重合体)を含む洗剤組成物を下記の配合で調製した。
SFT−70H(日本触媒(株)製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル);40g
ネオペレックスF−65(花王(株)製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム);7.7g(有効成分5g)
コータミン86W(花王(株)製、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド);17.9g(有効成分5g)
ジエタノールアミン;5g
エタノール;5g
プロピレングリコール;5g
試験サンプル(固形分換算);1.5g
イオン交換水;バランス(イオン交換水の量は、試験サンプルの量を実際の使用量として、上記全合計が100gとなるように適宜調整する。)
各成分が均一になる様に充分に攪拌し、25℃での濁度値を、濁度計(日本電色工業社製「NDH2000」)を用い、Turbidity(カオリン濁度mg/l)で測定した。
評価結果は次の3段階を基準とした。
○:濁度値(0〜50(mg/l))、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
△:濁度値(50〜200(mg/l))、目視で僅かに白濁している。
×:濁度値(200(mg/l)以上)、目視で白濁している。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに、純水115.5gと、モール塩0.0066g(総仕込み量に対する鉄(II)の質量(ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物重量をいう。以下同様とする。)に換算すると3ppm)を仕込み、攪拌下、70℃に昇温した(初期仕込み)。
次いで攪拌下、70℃一定状態の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液(以下、80%AAと称す)43.0g(0.48mol)、48質量%水酸化ナトリウム水溶液(以下、48%NaOHと称す)1.99g(0.02mol)、100%アクリル酸2−ヒドロキシプロピル(以下、100%HPAと称す)を80.3g(0.62mol)、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液(以下15%NaPSと称す)14.6g、35質量%重亜硫酸ナトリウム水溶液(以下、35%SBSと称す)18.8g、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AA、48%NaOHを180分間、100%HPAを150分間、35%SBSを180分間、15%NaPSを200分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を70℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、48%NaOH36.6g(0.44mol)を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が43質量%の本発明の共重合体組成物(重合体組成物(1))を得た。重合体組成物(1)に含まれる最終中和度が97mol%の本発明の共重合体を重合体(1)とする。重合処方を下記表1にまとめた。
表1に記載したように条件を変更した以外は実施例1と同様にして、重合体組成物(2)〜(3)を得た(含まれる共重合体をそれぞれ重合体(2)〜(3)とする)。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに、純水46.6g、マレイン酸(以下、MAと称す)17.28g、48%NaOH1.24g、モール塩0.0051g(総仕込み量に対する鉄(II)重量に換算すると3ppm)を仕込み、攪拌下、90℃に昇温した(初期仕込み)。
次いで攪拌下、90℃一定状態の重合反応系中に80%AA54.0g(0.60mol)、48%NaOH2.5g(0.03mol)、100%HPAを25.9g(0.01mol)、15%NaPSを10.1g、35質量%SBS10.9g、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AA、48%NaOHを180分間、100%HPAを180分間、35%SBSを175分間、15%NaPSを210分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、純水9.9gと、48%NaOH64.8g(0.78mol)を、それぞれ、攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して希釈、中和した。このようにして、固形分濃度が45質量%の本発明の共重合体組成物(重合体組成物(4))を得た。重合体組成物(4)に含まれる最終中和度が90mol%の本発明共重合体を重合体(4)とする。重合処方を下記表2にまとめた。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量500mlのガラス製セパラブルフラスコに、純水82.6gと、モール塩0.0058g(総仕込み量に対する鉄(II)重量(ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物重量をいう。以下同様とする。)に換算すると3.0ppm)を仕込み、攪拌下、70℃に昇温した(初期仕込み)。
次いで攪拌下、70℃一定状態の重合反応系中に80%AA60.0g(0.67mol)、48%%NaOH2.78g(0.03mol)、100%メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル(以下、100%HPMAと称す)を48.0g(0.33mol)、15%NaPS13.3g、35%SBS17.1g、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AA、48%NaOHを180分間、HPMAを150分間、35%SBSを180分間、15%NaPSを200分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を70℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、48%NaOH51.1g(0.61mol)を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が43質量%の本発明の共重合体組成物(重合体組成物(5))を得た。重合体組成物(5)に含まれる最終中和度が97mol%の本発明の共重合体を重合体(5)とする。重合処方を下記表3にまとめた。
還流冷却器、撹拌機を備えた容量2.5LのSUS製のセパラブルフラスコに、純水125.8g及びモール塩0.0233gを仕込み、撹拌しながら90℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約90℃に保たれた上記重合反応系中に、80%AA450.0g、48%NaOH20.9g、35%SBS57.1g、15%NaPS66.7gをそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、80%AA、48%NaOHは、180分間、35%SBSは175分間、15%NaPSは190分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記15%NaPS滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)し、重合を完結させた。重合完結後、上記反応溶液を放冷し、該反応溶液を撹拌しながら、48%NaOH375.0gを徐々に滴下して、反応溶液を中和した。このようにして、固形分濃度45%の比較重合体組成物(比較重合体組成物(1))を得た。比較重合体組成物(1)に含まれる最終中和度が95mol%の比較重合体を比較重合体(1)とする。重合処方を下記表4にまとめた。
還流冷却器、撹拌機を備えた容量2.5LのSUS製セパラブルフラスコに、純水175.0g及びモール塩0.0182gを仕込み、撹拌しながら90℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約90℃に保たれた上記重合反応系中に、80%AA363.7g、100%2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下、100%HEMAと称す)124.9g、48%NaOH16.8g、35%SBS;85.7g、15%NaPS100.0gをそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、上記水溶液の滴下時間は、80%AA水溶液、100%HEMA、及び48%NaOHは180分間、35%SBSは175分間、15%NaPSは185分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
上記15%NaPSの滴下終了後、更に30分間、上記反応溶液を90℃に保持(熟成)し、重合を完結させた。このようにして、固形分濃度54%の比較重合体組成物(以下、比較重合体組成物(2)とする)を得た。比較重合体組成物(2)に含まれる比較重合体を比較重合体(2)とする。重合処方を下記表4にまとめた。
実施例6では、得られた重合体(1)〜(5)及び比較重合体(1)〜(2)を用いて、上記に記載した方法で、それぞれの重量平均分子量、再汚染防止能、液体洗剤への相溶性を評価した。結果を下記表5に示す。
Claims (3)
- 1質量%以上、90質量%以下のヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート由来の構造単位(a)、及び、10質量%以上、99質量%以下のカルボキシル基含有単量体由来の構造単位(b)を必須構造単位として有する共重合体。
- 全単量体100質量%に対して、1質量%以上、90質量%以下のヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及び、10質量%以上、99質量%以下のカルボキシル基含有単量体を必須として共重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
- 請求項1に記載の共重合体からなる洗剤ビルダー。
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