CN104478281A - 一种混凝土防冻剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混凝土防冻剂，它包括如下重量份的组分：聚羧酸系高性能减水剂 18～30份；三乙醇胺 3～11份；乙酸钠 3～10份；烷基苯璜酸钠 0.5～1份；水 55～60份。本发明解决了萘系高效减水剂基础上复配出的防冻剂存在的掺量高、低温状态下防冻剂会析出晶体、以及混凝土耐久性等问题；改善了低温状态下混凝土施工工艺，同时促进了聚羧酸减水剂在我国全面快速发展,提供一种混凝土防冻剂。

Description

一种混凝土防冻剂

技术领域

    本发明涉及一种混凝土防冻剂。

背景技术

混凝土的抗冻耐久性引起国内外学者的兴趣，不仅因为它是影响混凝土使用寿命与服役质量的一个非常重要的因素，同时也因为混凝土的冻害发生的范围及其广泛。我国地域辽阔，有相当大的部分处于严寒地带，不少建筑物出现了冻融破坏现象。混凝土冻融破坏是我国建筑老化病害的主要问题之一，严重影响了建筑物的长期使用和安全运行，为使这些工程继续发挥作用和效益，深入研究混凝土的冻害机理、冻坏形式、影响因素、改善措施并开发新型的抗冻性良好的混凝土具有非常重大的经济效益和社会效益。混凝土在负温或低温下施工的一个重要问题是强度发展非常缓慢，且负温可引起水的相变而使体积膨胀，从而使混凝土遭受极为严重的破坏。混凝土受冻破坏概括起来有以下四个不同阶段。(1)初龄受冻。即混凝土在初凝前受冻。解冻后对其后期强度的发展无明显影响。(2)幼龄(初凝、终凝期间)受冻。此时混凝土已初步形成结构，受冻可能使结构遭受不可恢复的损坏，从而使混凝土后期强度损失30％-40％。(3)成龄受冻。此时混凝土的强度已经达到能抵抗受冻破坏的程度，即已经形成临界强度，其后期强度可以没有损失或损失最多不超过5％，且耐久性也不会降低。(4)后期受冻。即混凝土已达到设计强度后的受冻，这实质上已属于混凝土抵抗冻融作用的耐久性问题。对于冬季施工来说，主要是解决前三种受冻，一个总的目标就是使新拌混凝土浇注后能够安全地度过第一种、第二种受冻模式而形成较理想的第三种受冻状态，保证混凝土强度在受冻前能达到临界强度。长期以来，人们通过工程实践，总结了不少有效的防冻经验，冬期混凝土施工方法可归纳为以下几种方法：(1)加热法加热法主要是在搅拌混凝土时对原料进行加热的一种施工方法，主要有四种：1）材料预热法，2）暖棚法，3）蒸汽养护法，4）电加热法。(2)蓄热法这一方法就是利用加热搅拌混凝土中的预加热量与混凝土中水泥硬化过程中放出的热量，再适当的保温材料覆盖在构件受冻表面，以防止热量过快地损失，减缓混凝土的冷却温度，保持混凝土构件能够在正温的环境下达到预定效果的一种方法。(3)综合蓄热法综合蓄热法即掺加化学外加剂与蓄热法综合使用的一种施工方法，是一种比较简单而经济的方法，近年来已在冬季施工中被广泛地采用。比之于电热法、蒸汽法、暖棚法、远红外等加热措施法，设备投资、能源消耗、设备维修都可省去，可节约冬季费用。综合上述冬季施工方法，最为经济地施工方法就是综合蓄热法即掺外加剂法。采用防冻剂的混凝土，不仅可以节省费用，还可以节省人力、物资的浪费，减少混凝土施工环节，能取得综合的经济技术效果。通过掺加防冻剂使混凝土尽早达到混凝土抗冻的临界强度；同时，能够引入连续封闭细小的孔，对硬化混凝土的抗冻融能力进一步提高起着极其重要的作用。因而，新型防冻剂的开发、推广以及应用是必然的趋势。

我国防冻剂的发展从成份上大体经历了含氯盐型、氯盐阻锈型、无氯高碱型和无氯低碱型几个阶段，其中含氯盐的防冻剂不允许用于钢筋混凝土和预应力混凝土结构，现在大多数用作砂浆防冻剂。防冻剂经历了高掺量(10％-15％)向低掺量(3％-5％)的发展过程。形态也从粉剂逐渐发展到液体产品为主。今后几年，北京地区将推广应用无氯、低碱、低掺量、高效能、液体型防冻剂，鼓励研制开发有机物组份的液体型防冻剂和有机物组份、无机物组份复合的液体型防冻剂，积极开发引气型防冻剂。为了提高混凝土冬期施工的质量，加强对混凝土防冻剂性能和质量的控制，目前所使用的行业标准JC 457-2004《混凝土防冻剂》规定了R7抗压强度比，是防冻剂满足负温下使得混凝土硬化、规定时间内达到预期强度或足够防冻强度两项要求，这就对混凝土防冻剂提出了更高的要求。

目前，使用防冻剂来解决混凝土冻害问题已经越来越引起人们的重视，尤其在我国北方地区的冬季施工得到了广泛的应用。我国广阔的北方地区，每年冬季时间长达3至6个月，采用防冻剂是一种比较简单而经济的方法，以前施工是采用加热方法，施工复杂、浪费资源、施工效率低。而采用掺防冻剂混凝土具有施工简便、节能、节约施工混凝土费用，提高混凝土冬施质量等优点。我国在应用新型混凝土防冻剂方面取得了很大进步，配制出了一系列的复合防冻剂，如：新型无氯早强型防冻剂、NC一3T型混凝土早强防冻剂、BF8型混凝土防冻剂、多功能复合型防冻剂FD一1、HJD一2混凝土防冻剂、QF型混凝土复合防冻剂和YJ一混凝土高效防冻剂等等，这些研究成果的出现为混凝土冬季施工开辟了新的途径。对于防冻剂来讲，复合防冻剂的品种众多，但我国目前复合技术与国外相比存在着研究不够、掺量大、叠加效果不好等问题。因此，在掺量、叠加效果和降低冰点等方面还有加强研究。为了提高混凝土冬季施工的性能，保证混凝土在负温条件下强度快速增长，充分发挥混凝土复合防冻剂中各组分作用。

目前，就国内外报道可知，防冻剂种类如下：亚硝酸钠类：亚硝酸钠类防冻剂是以亚硝酸钠为主要组分，具有降低冰点、阻锈和早强的作用。尿素类：尿素类防冻剂是以尿素为主要成分，与硫酸钠等组分复合具有防冻促凝作用的复合防冻剂。硫酸钠类：硫酸钠类防冻剂是以硫酸钠为主要成分，与木钙或糖钙等复合而成，具有促硬和早强作用。碳酸盐类：碳酸盐类防冻剂是以碳酸钾为主要成分，它在无机盐中降低混凝土冰点效果最好的一种防冻剂。亚硝酸钙—硝酸钙类：亚硝酸钙—硝酸钙类防冻剂是以亚硝酸钙、硝酸钙为主要成分，与氯化钙或尿素复合后可以大幅度降低冰点。氯盐类：氯盐类防冻剂是以氯化钙或氯化钠为主要成分，防冻性能好，是50、60年代国内外广泛使用的防冻剂，掺用氯化钠与氯化钠的复合剂比单掺的防冻效果好。由于氯化物对钢筋的腐蚀性强，现已逐渐被其它复合防冻剂所取代。氨水类：氨水类防冻剂是以氨的水溶液为原料，防冻性能好，对水泥起缓凝和塑化作用，对钢筋起阻锈作用，能在较低的负温条件下保护混凝土不被冻结。该防冻剂不起促凝作用，掺该类防冻剂混凝土强度增长缓慢。由于氨水有较强的刺激性气味，应慎用。此外，防冻剂还采用上述两种或两种以上的盐类组成的复合剂。理想的防冻剂应该具有无碱、无氯、保塑性好、液体等特点，因而研制重点应放在非氯盐、低碱或无碱、复合型混凝土防冻剂上。

而现阶段我国防冻剂存在的主要问题如下：

（1）氯碱含量高由于以前对混凝土的耐久性缺乏足够的认识，我国已建的许多重点工程混凝土已出现破坏，为了防止碱骨料反应，必须限制混凝土中总的碱含量，而我国过去开发研究的一些防冻剂，以硫酸钠为主要成分，而且有的防冻剂掺量很大，这就给混凝土性能带来了巨大损害，因此丌发研究非氯非碱的防冻剂保证混凝土施 工质量，保证混凝土工程的高耐久性有重要的意义。

（2）混凝土防冻剂功能单一不同条件使用的混凝土对防冻剂的要求不同，有时甚至要求防冻剂具有多种功能。因此，可以把混凝土防冻剂多功能化理解为按使用要求设计防冻剂。设计防冻剂时，除主要考虑化学基团的作用性能影响，还考虑各基团的互补作用。综合使用化学合成与物理复配两条技术途径设计混凝土防冻剂。近几年，由防冻剂、早强剂、减水剂、引气剂等不同功能的外加剂组成的多组分复合防冻剂在国内外受到了重视，并已成为当前我国复合防冻剂配方的基本模式。负温混凝土通常处于年冻融次数较高的服役环境下，所以它必须具备早期防冻和长期抗冻能力。根据抗冻临界理论和各国经验，认为负温混凝土施工宜采用复合防冻剂，它不仅能降低混凝土中液相冰点，同时还有促凝、早强和减水作用，以求达到更好技术经济效益的目的。

（3）混凝土防冻剂与环境不和谐：绿色高性能混凝土是混凝土未来的发展方向。为了满足绿色高性能混凝土优良的耐久性、工作性和各种力学性能、经济性，混凝土防冻剂也应向绿色化方向努力，研究降低防冻剂产品中游离有机物质的合成技术，尤其要控制氨等有害物质的释放量：研究如何利用工、农业副产品生产混凝土防冻剂；研究矿物外加剂的应用技术，以提高复合基混凝土材料的各种性能，研究防冻剂与绿色高性能混凝土的微观相容性、宏观匹配性以及与混凝土应用过程中的耐久性。

（4）防冻剂的生产成本较高为了得到明显的经济效益，人们总是希望防冻剂的价格低廉。为此，应降低防冻剂的原材料费用，如利用工业废料生产防冻剂、改善防冻剂的生产工艺都是降低费用的措施。降低防冻剂的生产成本对广泛应用防冻剂极为有利。

（5）欠缺对防冻剂作用机理的深入研究和探讨：对防冻剂作用的机理的研究已有多年，取得了一些成效，但远远不够。在加强各种单一功能型防冻剂的基础性研究以及开发之外，应注重混凝土防冻剂复合技术和复合理论的研究。研究各功能性防冻剂的协同作用机理、结构与性能关系和相互优化配置等。

日本混凝土外加剂协会统计，市场上的无氯低碱防冻剂产品的主要成分为硝酸盐、亚硝酸盐和一些特殊表面活性剂，其碱含量一般小于0.2%，氯离子含量小于0.1%，都是液体产品，密度在1.30-1.45之间，推荐使用量为3-5升/100千克水泥，约相当于水泥重量的4%-7%.其中NMB公司的防冻剂使用聚乙二醇酯和无机硝酸盐作为防冻组分。我国也有些企业采用过乙二醇作为防冻组分，甚至采用甲醇作为防冻成分，其效果如何未见报道。但甲醇是有毒物质，用于混凝土中对环境的危害肯定比尿素要大得多。

传统的早强剂添加在混凝土中，能提高混凝土早期强度，但早期强度提高幅度不大。在20℃左右时，龄期 1 天的混凝土强度可以达到设计标号的 30％左右；龄期 2 天的混凝土强度 达到设计标号的 50％左右；龄期 3 天的混凝土强度达到设计标号的 50～60％；而在 0℃时， 龄期 3 天的混凝土强度只能达到设计标号 30～40％左右，无法满足某些抢修工程在冬季的施工要求。而早强防冻剂是减水、早强、降低冰点、防止冻害等组份复合而成的无氯型防冻剂，呈粉状，具有早强、 防冻、适量引气、护蚀等多种功能。混凝土按要求掺入本剂，可显著改善毛细孔结构，减少游离水量，有效地降低混凝土液相冰点。促进低温条件下水泥水化和混凝土硬化，大幅度提高早期强度，中后期强度持续增长，是冬季施工理想的外加剂品种。它以无机电解质和有机化合物等为主，复配多种高效减水剂、增强剂、促凝 剂、改性剂等成分组合而成。添加到混凝土中后，不但能够改善混凝土的工作性、稳定性和耐久性，还能大幅度提高混凝土的早期强度和后期强度，3 天强度可以达到设计强度 100%以上，28 天强度达到设计强度 130%。

发明内容

本发明旨在根据国内外防冻剂研究发展现状和存在问题，期望利用聚羧酸系高性能减水剂为基础配制的防冻剂能够解决萘系高效减水剂基础上复配出的防冻剂存在的掺量高、低温状态下防冻剂会析出晶体、以及混凝土耐久性等问题，改善低温状态下混凝土施工工艺，同时促进聚羧酸减水剂在我国全面快速发展,提供一种混凝土防冻剂。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

所述混凝土防冻剂包括如下重量份的组分：

    聚羧酸系高性能减水剂 18～30份

    三乙醇胺 3～11份

    乙酸钠 3～10份

    烷基苯璜酸钠 0.5～1份

    水 55～60份。

    优选地，所述混凝土防冻剂包括如下重量份的组分：

    聚羧酸系高性能减水剂 30份

    三乙醇胺 6份

    乙酸钠 5份

    烷基苯璜酸钠1份

水 58份。

下面对本发明作进一步说明：

本发明防冻剂相较于传统的防冻剂的不同之处在于其是将聚羧酸高性能减水剂、乙二醇、硝酸钙、三乙醇胺、乙酸钠和水按一定比例混合，充分搅拌使物料完全溶解后配制完成，并将配制好的防冻剂取出一部分用透明玻璃瓶盛放置于-20℃的低温箱中，冷冻48h 后取出。聚羧酸减水剂是高性能减水剂，为聚酯型或聚醚型结构，可以有效减少混凝土水泥用量，还可以大幅减少混凝土收缩。混凝土中掺入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，而亲水基团指向水溶液，构成单分子或多分子层吸附膜。由于其定向吸附，使水泥胶粒表面带有相同符号的电荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥－水体系处于相对稳定的悬浮状态，而且，能使水泥在加水初期所形成的絮凝状结构分散解体，从而将絮凝结构内的水释放出来，达到减水的目的。减水剂加入后，不仅可以使新拌混凝土的和易性改善，而且由于混凝土中水灰比有较大幅度的下降，使水泥石内部孔隙体积明显减少，水泥石更为致密，混凝土的抗压强度显著提高。减水剂的加入，还对水泥的水化速度、凝结时间都有影响。这里使用聚羧酸减水剂目的是改善新拌混凝土的工作性能，改善施工条件，提高施工效率，提高硬化混凝土的物理力学性能和耐久性，同时减少混凝土收缩。而减水剂的品种和掺量及减水剂与早强剂复合使用后对混凝土工作性和耐久性的影响则是决定混凝土防冻剂质量的关键因素。三乙醇胺是一种具有掺量少，副作用小，早强效果明显，后期也有一定增强作用的特点的最常用的有机物类早强成分。三乙醇胺分子中 N 原子上的未共用电子对，很容易与金属离子形成共价键，发生络合， 生成的络合物易容于水，会在水泥颗粒的表面生成可溶区点，使 C3A，C4AF 溶解速率提高而与石膏的反应亦随之加快，硫铝酸钙生成量增多，这样会在水泥浆硬化之前，基本上完成体积膨胀，因而对硬化后水泥石的致密性和早期强度的提高极为有利。由于络合物的生成，也使液相中 Ca（OH）2 介稳过饱和度提高，会更加有效地阻止 C3A 水化初期形成疏松结晶结构物的趋势，从而提高水泥石的致密性和强度。由于硫铝酸钙生成量增多，消耗了 C3A 也就减少了 C3A 水化物的数量，因而，C3A 水化物由非晶型向晶型转化对强度产生的不利作用（即结晶内应力）将大大减弱，所以对中后期强度有利。此外，三乙醇胺对 C2S，C3S 早期水化过程则有一定的抑制作用这对后期水化物的生成有利，保证了混凝土后期强度的提高。其掺量一般为 0.02%～0.05%，掺量低（＜0.02）早强作用不明显，掺量过大又会影响后期强度或发生快凝相象，单掺效果不明显，只有与无机盐类复合使用才能发挥好的早强作用。乙酸钠在此防冻剂中用作缓冲剂，以保持稳定的酸碱值。烷基苯磺酸钠是引气剂中的一种，可有效降低混凝土碱骨料反应的危害，改善混凝土的和易性，减小拌合物的离析泌水，提高混凝土的耐久性和抗冻性，但其单掺时会降低混凝土的强度。该防冻剂无结晶和沉淀，液体流动性良好完全适合于冬季使用，可在-5～-20℃下施工左右使用，200次冻融强度损失率低于6%，防水防渗性好、耐久性好、流动性好、无毒、无碱、无氯、与水泥适应性好，可起到防止混凝土受冻破坏的作用，并可显著改善混凝土新拌和硬化后的性能。

本发明所述混凝土防冻剂的研制如下：

聚羧酸高效减水剂因具有减水率高、掺量低、环保等优点，已经成为制造高性能混凝土的关键材料之一，其在建筑工程中的用量呈现出快速增长的趋势。但聚羧酸系高性能减水剂与防冻组分复配性能方面的系统研究还未见报道。而要大量推广应用聚羧酸系，必须解决广大北方地区冬季施工时聚羧酸减水剂与防冻组分复配相容性问题，进一步提高冬季施工混凝土材料的工作性能和混凝土结构的安全性。以聚羧酸减水剂为基础配制的防冻剂性能满足并超出防冻剂行业标准规定的性能指标，各项指标优于目前广泛使用的萘系减水剂为基础的防冻剂。用聚羧酸系减水剂配制的防冻剂真正实现了无氯、低碱等高性能混凝土的配制要求。混凝土的耐久性研究结果证明，一种混凝土防冻剂可以解决冬季配制高性能混凝土的目前存在的问题。最后采用SEM、XRD等手段探讨了一种混凝土防冻剂的作用机理。系复合型防冻剂有着明显的早强防冻功能，液体掺量为3．0％(折固约0．18％)时，可用于15℃的实验室冰箱养护条件，即可满足气温为20℃实际施工环境；液体产品掺量为2.0％(折固为0.12％)时，适用于10℃的实验室环境条件下，可用于-15℃实际施工环境。按照本发明中的配方配制的混凝土防冻剂可以满足我国北方大部分地区的混凝土冬季施工要求。

    本发明所述混凝土防冻剂的防冻机理如下：

防冻剂是根据混凝土冻害机理，结合抗冻临界强度、最优成冰率、冰晶形态转化等理论，并总结长期冬季施工实践研制的，一般由四种成分组成，其作用分述如下：早强成分：强度后才能进行下一道工序的施工。在混凝土终凝初期应避免施工荷载对楼板产生较大的振动。主要作用是加速混凝土的凝结硬化，使之尽快达到抗冻临界强度；在达到临界强度以后，能加快混凝土硬化速度，克服负温、低温造成的强度增长缓慢现象。引气成分 在混凝土体内引入微米级的细小气泡(有益气泡) ，其作用：1) 切割、封闭混凝土内的连通孔道(有害孔道) ，减轻冻胀时的裂纹扩展；2) 引入的大量气泡起到膨胀“缓冲器”的作用，吸收冰晶膨胀应力，减轻冻害。在混凝土内引入气体3. 5 % ，可消化6. 6 %的体积膨胀，在成龄阶段，可起到提高抗冻融能力、改善耐久性的作用。 减水成分其作用：1) 减少拌合水，从而减少游离水总量，从根本上减少可冻冰的含量(但亦应保持一定含冰率) ，消除冻胀内因；2) 通过减水成分的分散作用，释放包裹水，消除劣质水泡，使粗大冰晶转化为细小冰晶，优化水泥水化环境，减轻胀冻压力。 防冻成分多为一些有降低冰点作用的无机盐，作用可概括如下:掺防冻组份(以NaNO2 ，掺2 %为例) 的水溶液冰点约为- 1. 5 ℃，当温度降到- 1. 5 ℃时，孔隙内临近受冻侧的游离水开始结冰，冰体内无机盐部分析出，剩余游离水中盐的浓度变大(冰点进一步降低) ；当温度继续下降(如降到- 5 ℃) ，又有临近受冻侧游离水部分结冰，剩余游离水浓度继续增大，持续这一过程，直到亚硝酸钠最低共溶点出现，孔内全部游离水结成冰。由此可见，防冻成分的作用是在连续降温过程中保持混凝土体内始终有一定的液相水存在(过冷水) ，使水泥水化能持续进行(尽管此时水化速度已较常温大为减慢) 。由此可见:防冻剂的防冻机理是综合性的，是多种效果的综合体现。世界上并不存在某种一掺就灵的防冻剂，“防冻”只是最终的效果，它是通过早强、引气、减水、防冻等因素共同作用而实现的。而且防冻剂的使用效果与工程的施工情况也有关系，所以说混凝土的冬季施工是一个典型的系统工程，必须通盘考虑。

根据乌拉尔定律,混凝土拌合物中液相冰点的降低程度,与防冻剂的摩尔浓度有关,降低冰点,保证在一定负温下混凝土中水泥水化所需的液态水,这是冬期混凝土施工使用防冻剂的基础。冰晶畸变理论。纯水在0℃时结冰,由于氢键的作用,水分子聚合成巨大的分子集合体,冻胀力很强。掺入了防冻剂的水溶液,在温度低于冰点时开始有冰析出,由于防冻剂分子对水分子间氢键的干扰作用,析出的冰晶细小且呈絮状结构,并与液相水共存,在宏观上表现为非常松软,冻胀应力大大下降。例如Na2SO4、NaNO2、Ca(NO3)2等降低冻胀力的能力都很强。液灰比平衡理论。掺防冻剂的混凝土拌合物,在温度下降到混凝土中液相的冰点时开始析冰。在一定负温下,液相由于析冰而浓度增大,冰点降低,在新的负温下达到新的动态平衡,即冰液共存状态,在混凝土中仍有液态水存在,保证水泥能够继续水化;防冻剂在混凝土中的量不变,在一定温度下液相的浓度也不变,水泥水化所消耗的水由冰的融化来补充,即液灰比平衡。成熟度理论。水泥的水化过程是复杂的化学变化和物理化学变化过程,受温度的影响非常显著。一定配合比的混凝土,其强度是养护温度和养护时间的函数。养护温度低时,水泥水化速度慢,混凝土强度低。例如在20℃时成熟度系数为1,在-10℃时成熟度系数只有0.12。

具体实施方式

实施例1

所述混凝土防冻剂包括如下组分：

聚羧酸系高性能减水剂3kg；

三乙醇胺 0.6kg

乙酸钠 0.5kg

烷基苯璜酸钠 0.1kg

水 5.8kg。

  对实施例1所述混凝土防冻剂的性能试验和分析如下：

（1）防冻剂的性能检测

所述混凝土防冻剂透明、呈淡黄色, 外加剂的粘度低, 比重小于11 1 kg/ m3 。使用拉法基P. O14215水泥作为基准水泥, 按减水剂、防冻剂和泵送剂标准试验方法对比检测了TZ1- 3 其它防冻剂和一种混凝土防冻剂的钢筋锈蚀、减水率、压力泌水率、坍落度增加值和保留值及- 7 天和( - 7+28) 天抗压强度比性能。从以上试验数据我们发现: 参照泵送剂和防冻剂标准, 两种外加剂的试验项目均满足泵送剂和防冻剂一等品的指标; 对比不同外加剂的两组数据, 两种外加剂的钢筋锈蚀和抗压强度比性能相当, 但一种混凝土防冻剂的减水率大, 故坍落度增加值大,且1 小时坍落度保留值也大, 但压力泌水率大, 保水性相对较低。在此需要特别提醒的是, 试验过程中发现即使只是更换外加剂品种时没充分洗刷搅拌锅或外加剂计量容器壁上极少的附着量也会对外加剂的减水分散性能产生明显的影响,故两种外加剂( 至少本试验所用的两种外加剂) 不能混用。

（2）混凝土拌合物和硬化混凝土性能

为了更好地结合实际生产应用, 我们用拉法基水泥和TZ1- 3 其它防冻剂生产C30 混凝土的配合比, 对比检测TZ1- 3 其它防冻剂和一种混凝土防冻剂混凝土的和易性、出盘坍落度及其经时损失和抗压强度。试验结果可以看出, 使用适合于萘系减水剂的C30 混凝土配合比配制的聚羧酸混凝土, 其抗压强度、出盘坍落度及其经时损失均与萘系混凝土相当, 但混凝土粘度小保水性差, 不适于施工且混凝土均质性差。针对所试配的一种混凝土防冻剂混凝土性能的这种状况, 必须适当降低混凝土用水量和水胶比, 提高混凝土拌合物的粘度和保水性, 才能提高混凝土拌合物的均质性和泵送施工性能, 达到预拌混凝土生产施工的要求。为此我们继续试配, 保持配合比其它组分不变, 将单方用水量逐步从180kg 调整至165kg ,相应地水胶比从01 50 降低至01 46, 适当增加外加剂用量来增加流动性以保持生产应用所需的坍落度, 混凝土的粘度和保水性逐步提高, 试验检测单方用水量165kg , 混凝土拌合物及硬化混凝土性能结果列如下。对比以上三组混凝土性能试验数据可以看出: 一种混凝土防冻剂的抗压强度、出盘坍落度及其经时损失、混凝土和易性和保水性均优于其它混凝土,  满足了预拌混凝土生产施工的要求, 可替代T Z1- 3 其它防冻剂用于生产C30 混凝土。

（3）所述混凝土防冻剂与水泥、掺合料的适应性

在混凝土防冻剂试验的基础上, 确定了混凝土防冻剂适应性试验。分别使用五种水泥按做配合比共配制8 盘混凝土, 并试验检测其拌合物及混凝土的力学性能, 试验结果的前面的五组试验检测数据可以看出, 使用同一配合比的五种水泥混凝土的性能虽然存在波动, 但其和易性粘度均良好, 压力泌水率不高, 出盘坍落度及其保留值均能满足预拌混凝土搅拌运输和泵送施工的要求; 胶凝材料用量近似于实际生产C30( P. O1 321 5) 和C35( P. O1 421 5) 混凝土所用配合比用量, 混凝土强度均比相应实际生产强度等级混凝土的强度高。由此我们认为聚羧酸外加剂与本公司可能使用的这五个品种的水泥适应性良好。通过使用配合比其它三组对比配制并检测了掺一种混凝土防冻剂的粉煤灰和矿渣粉混凝土和掺矿渣粉的聚羧酸系和萘系外加剂混凝土的性能。

试验1：和易性：良好；保水性：良好；出盘坍落度：230mm；1h保留坍落度：205mm；7d抗压强度：34.6N/mm²；28d抗压强度：48.9N/mm².

试验2：和易性：一般；保水性：略泌水；出盘坍落度：200mm；1h保留坍落度：180mm；7d抗压强度：37.8N/mm²；28d抗压强度：52.3N/mm².

试验3：和易性：一般；保水性：略泌水；出盘坍落度：185mm；1h保留坍落度：135mm；7d抗压强度：36.3N/mm²；28d抗压强度：47.3N/mm².

比较上述试验数据我们可以看出, 在混凝土防冻剂用量相同的情况下, 粉煤灰混凝土的和易性、保水性和流动性良好, 而矿渣粉混凝土的和易性相对较差、出盘坍落度相对较小且略泌水, 但1 小时坍落度损失仅小20mm, 仍然比所配制其它防冻剂混凝土的坍落度1 小时损失要小得多, 能够满足施工的要求, 且矿渣粉混凝土强度比粉煤灰混凝土强度略高; 在同掺矿渣粉的情况下, 两种混凝土的和易性均一般且均略泌水, 但聚羧酸系外加剂混凝土的出盘坍落度及其1 小时的保留值均比其它防冻剂混凝土强度相对略高。这说明一种混凝土防冻剂与粉煤灰有良好的适应性, 相比较而言用聚羧酸和矿渣粉配制的混凝土的施工和力学性能略差, 但比其它防冻剂的适应性要好。通过使用对比配制并检测了其它防冻剂和一种混凝土防冻剂混凝土的性能。比较试验数据我们可以看出, 虽然其它防冻剂用量相对增加了水泥质量的01 2%、出盘坍落度也基本相同的情况下, 聚羧酸系外加剂混凝土的坍落度1 小时损失仅小于等于30mm,仍然比其它防冻剂混凝土的坍落度1 小时损失( > 75mm) 要小得多, 且聚羧酸系外加剂混凝土强度比其它防冻剂混凝土强度略高。

（4）所述混凝土防冻剂对混凝土抗压强度的影响

按照JC475-2004《混凝土防冻剂》标准，检验了不同环境温度下各龄期的抗压强度比指标，外加剂掺量在-5℃、-10℃、-15℃时分别为1.5%、2.0%、2.5%。混凝土配合比按照GB8076-2008 设计，混凝土坍落度为80±10mm，具体试验结果的试验数据我们可以看出，该混凝土防冻剂抗压强度指标远远超过了JC475-2004《混凝土防冻剂》标准要求。在-5℃情况下混凝土强度基本上没有受到温度低的影响，强度增长很快，）此防冻剂的混凝土强度比其它的还要高。在-10℃和-15℃的情况下，其它防冻剂混凝土的强度较低，主要原因是温度过低混凝土完成水化困难，造成强度增长缓慢；不过从混凝土防冻剂的强度来看，低温并未使混凝土内部结构受到影响，当温度升高后混凝土强度依然可以正常增长，主要原因为：①该混凝土防冻剂随着掺量增加，减水率也在提高，混凝土用水量减少，也就意味着混凝土中可受冻的游离水也少，这样减少了混凝土受冻被破坏的可能；②随着混凝土防冻剂掺量的增加和用水量的减少，混凝土中防冻组分的浓度也在提高，乙二醇和硝酸钙可以有效地降低水的冰点，而且乙二醇还能使冰的冰晶结构发生改变，无法形成有较强膨胀力的冰晶结构。

所述混凝土防冻剂效果

通过上述混凝土防冻剂性能试验数据分析，可得知本发明所述混凝土防冻剂有如下优点：

（1）本试验中的两种防冻剂的钢筋锈蚀和抗压强度比性能相当, 但此混凝土防冻剂的减水率大,故坍落度增加值大, 且1小时坍落度保留值也大, 但压力泌水率大,保水性相对较低。

（2）使用混凝土防冻剂配制的混凝土, 混凝土粘度小,压力泌水率大,保水性差, 不适于施工且混凝土均质性差。针对这种状况, 可适当降低混凝土用水量和水胶比, 提高混凝土拌合物的粘度和保水性, 提高混凝土拌合物的均质性和泵送施工性能, 达到预拌混凝土生产施工的要求。

（3）混凝土防冻剂与五个品种的水泥适应性良好,与粉煤灰有良好的适应性,相比较而言与矿渣粉配制的混凝土的施工和力学性能略差, 但仍比其它防冻剂的适应性要好。

（4）混凝土防冻剂掺量低、减水率高；混凝土拌合物的流动性和流动度保持性好、坍落度损失低增强效果潜力大；低收缩；总碱含量极低；环境友好。

（5）混凝土防冻剂降低了混凝土早期受冻的临界强度。总的来说掺外加剂后可使临界强度降低(20%～30%)r28，这就大大的缩短了混凝土的养护时间，降低了养护的造价，缩短了施工周期。

（6）促使新拌混凝土内固相水-冰的结晶畸变。掺一种混凝土防冻剂混凝土中液相的固化，实际上是把一部分水“贮存”起来，随着结冰的进程，由于液相的减少，使外加剂的浓度不断增大，与此同时，一部分水用于水泥的水化并结合于水化物中，也使浓度增加，冰点下降，当外加剂溶液的浓度在混凝土液相中接近平衡时，则水泥所需要的水量就由溶冰来获得。其结果，是混凝土中的含冰量逐渐减少并直到消失。

（7）改变混凝土的孔结构。无论是新浇混凝土还是硬化混凝土的抗冻性，均与混凝土的孔结构有关。通过引气外加剂使混凝土具有一定的空气含量，从而改善混凝土的孔结构，可以提高其耐久性及抗早期受冻的能力。

（8）提高混凝土早期强度。早强作用主要是改变水泥中硅酸盐的溶解性，从而加速了水泥混凝土的硬化，并生成了复式及碱性的水化生成物。生成的水化物结晶在某种程度上就加强了水泥浆的结构形成作用使新浇混凝土较快地达到临界强度。

（9）改变了混凝土水灰比及降低混凝土拌合物的用水量，水灰比影响混凝土的孔结构及结构形成过程，因此冬期施工力图通过外加剂的减水增塑作用，不断降低混凝土的水灰比。

（10）道路、桥梁等需要加快工程进度和提高混凝土早期强度及防冻需求的工程中可以使用此混凝土防冻剂以缩短养护周期，提高模板使用效率，使混凝土结构可以提前达到预定强度，从而可以提早使用，同时一种混凝土防冻剂在抢修、抢险及补强工程中也能起到良好的作用。

Claims (2)

1.一种混凝土防冻剂，其特征在于，所述混凝土防冻剂包括如下重量份的组分：

    聚羧酸系高性能减水剂 18～30份

    三乙醇胺 3～11份

    乙酸钠 3～10份

    烷基苯璜酸钠 0.5～1份

    水 55～60份。

2.如权利要求1所述的混凝土防冻剂，其特征在于，所述混凝土防冻剂包括如下重      

    量份的组分：

    聚羧酸系高性能减水剂 30份

    三乙醇胺 6份

    乙酸钠 5份

    烷基苯璜酸钠1份

    水 58份。