JPWO2007026798A1 - （メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールならびにその製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

本発明に係る（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールは、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール４０〜９５重量部と、（メタ）アクリレートおよび／または水酸基含有（メタ）アクリレートを５０重量％以上含有するビニルモノマー５〜６０重量部（ただし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビニルモノマーとの合計を１００重量部とする）と、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対してラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物０．１〜５モルとを、反応させて得られることを特徴とする。この（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールは、無色透明性および相溶性に優れ、かつ機械強度、耐侯性および耐ブリード性に優れたポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用である。

Description

本発明は、新規なポリエーテルポリオールおよびその製造方法、ならびにこのポリエーテルポリオールの用途に関する。より詳しくは、低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールに（メタ）アクリレートをグラフトしたポリエーテルポリオールおよびその製造方法に関する。

ポリエーテルポリオールはポリウレタン樹脂の原料として広く用いられている。このポリエーテルポリオールは、そのまま使用すると十分な機械強度を有するポリウレタン樹脂硬化物が得られなかったり、長時間の紫外線により分解されやすいという問題があった。このため、たとえば高硬度を必要とする用途では、ビニルポリマーを分散させたポリマーポリオールの形態で使用されることが多かった。このポリマーポリオールは、たとえば、特許文献１（特公昭４１−３４７３号公報）に記載されているように、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルの存在下、ポリオール中でアクリレートなどのビニルモノマーを重合させることにより製造される。ところが、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルを触媒として製造されたポリマーポリオールは、通常濁っており、用途が制限されるという問題があった。

一方、特許文献２（特公昭４７−４７９９９号公報）には、オレフィン類とポリオキシアルキレン化合物とのグラフト共重合体が開示されている。ここで用いられている触媒は、３級炭素原子に結合したパーオキサイド基を含有するパーオキサイドであり、この触媒を用いて合成したグラフト共重合体が透明性を示すことも開示されている。また、オレフィン類として、炭化水素オレフィン、オレフィン系ニトリル、飽和脂肪族カルボン酸のアルケニルエステル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、不飽和脂肪酸が例示されている。ところが、このグラフト共重合体を用いたポリウレタン樹脂硬化物は、機械強度や長期耐侯性に改良の余地があり、これらの特性のさらなる向上が求められている。

特に柔軟で、かつ機械強度に優れるポリウレタン樹脂硬化物を得るためには、高分子量のポリエーテルポリオールを使用することが有効であるが、長期耐候性を改良するために添加するその他の成分、たとえばアクリル樹脂との相溶性が悪く、透明な樹脂組成物が得られなかったり、樹脂組成物表面がべたつき、耐ブリード性に劣るという問題があった。
特公昭４１−３４７３号公報 特公昭４７−４７９９９号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、無色透明性および相溶性に優れたポリエーテルポリオールおよびその製造方法を提供すること、ならびにこのポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂組成物を提供すること、さらには機械強度、耐侯性および耐ブリード性に優れ、かつ無色透明なポリウレタン樹脂硬化物を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物の存在下で低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールに（メタ）アクリレート類を５０重量％以上含有するビニルモノマーをグラフトしたポリエーテルポリオールが無色透明性および相溶性に優れ、かつこれを用いたポリウレタン樹脂硬化物が無色透明であり、かつ機械強度、耐侯性および耐ブリード性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールは、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール４０〜９５重量部と、下記式（１）で表される（メタ）アクリレートおよび／または下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを５０重量％以上含有するビニルモノマー５〜６０重量部（ただし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビニルモノマーとの合計を１００重量部とする）と、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対してラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物０．１〜５モルとを、反応させて得られることを特徴とする。

式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。
前記ポリオキシアルキレンポリオールは、ホスファゼニウム触媒の存在下で活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。

前記（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールは、分光光度計により測定した光線透過率が、３００ｎｍで３０％以下であり、かつ５００ｎｍで９０％以上であることが好ましい。

前記ポリオキシアルキレンポリオールは、１分子中に１〜８個の水酸基を有することが好ましい。
本発明に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物および一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、上記（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールを用いた組成物であることを特徴とする。

本発明に係る接着剤は、上記（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールを含有することを特徴とする。
本発明に係るポリウレタン樹脂硬化物は、（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールと有機イソシアネート化合物とを反応、硬化させることにより得られる。
本発明に係る（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造方法は、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール４０〜９５重量部と、下記式（１）で表される（メタ）アクリレートおよび／または下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを５０重量％以上含有するビニルモノマー５〜６０重量部（ただし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビニルモノマーとの合計を１００重量部とする）と、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対してラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物０．１〜５モルとを、反応させることを特徴とする。

式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。

本発明によると、無色透明性および相溶性に優れたポリエーテルポリオールを得ることができ、さらに機械強度、耐侯性および耐ブリード性に優れた、無色透明なポリウレタン樹脂硬化物を得ることができる。

〔グラフトポリエーテルポリオール〕
本発明係る（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール（以下、「グラフトポリエーテルポリオール」という。）は、低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールと、下記式（１）で表される（メタ）アクリレートおよび／または下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを５０重量％以上含有するビニルモノマーとを、ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物の存在下でグラフト反応させることにより得られるポリオールである。

上記式（１）および（２）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。

本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは、上記式（１）または（２）で表される（メタ）アクリレートから誘導されるエステル基がポリオキシアルキレンポリオールのアルキレン基にグラフト結合した構造を有していることが好ましい。

（ポリオキシアルキレンポリオール）
本発明に用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、総不飽和度は０．０４ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。水酸基価および総不飽和度が上記範囲にあると、柔軟でかつ機械強度に優れた硬化物を得ることができる。

このようなポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化セシウム、亜鉛とコバルトのシアノ錯体などの複合金属のシアン化物錯体、または窒素−リン二重結合を有するホスファゼン、ホスファゼニウムなどのホスファゼニウム触媒の存在下で、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環付加重合させることによって製造することができる。本発明では、開環重合終了後、使用した触媒を除去することが好ましい。これらの触媒のうち、より低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールが得られる点で、ホスファゼニウム触媒が好ましい。

ホスファゼニウム触媒としては、下記式（３）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩、および下記式（４）で表される水酸化ホスファゼニウムが挙げられる。

式（３）中、ｎは１〜８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚ^ｎ−は最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲは互いに結合して環構造を形成してもよい。

式（４）中、Ｍｅはメチル基を表す。ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は０または１であり、全てが同時に０ではない。
上記式（３）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩としては、ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド、ジエチルアミノトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これらのうち、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライドが好ましい。

上記式（４）で表される水酸化ホスファゼニウムとしては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、（ジメチルアミノ）トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが挙げられる。これらのうち、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが好ましい。

上記活性水素化合物は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造に通常用いられる活性水素化合物であれば特に制限されず、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール；ソルビトール等のヘキサオール；およびショ糖等の水酸基含有化合物が挙げられる。これらは１種単独で用いても２種を併用してもよい。

上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種を併用してもよい。このうち、プロピレンオキサイド単独で、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを組み合わせて用いることが好ましい。すなわち、上記ポリオキシアルキレンポリオールは少なくともオキシプロピレン単位を含有することが好ましい。

また、上記ポリオキシアルキレンポリオールは１分子中に、好ましくは１〜８個の水酸基を有し、より好ましくは２〜５個の水酸基を有することが望ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数が上記範囲にあると水酸基と反応可能な官能基を有する化合物と混合しても増粘などの経時変化が起こりにくい。

本発明では、ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールとビニルモノマーとの合計１００重量部に対して、通常４０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部、より好ましくは６０〜８５重量部使用することが望ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの使用量が上記範囲にあると、より優れた機械強度、長期間耐侯性および耐ブリード性を有するポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、かつ無色透明性および相溶性に優れたグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。ポリオキシアルキレンポリオールの使用量が上記下限未満になると、粘度が著しく上昇し、取扱いが困難になることがある。また、得られる（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールの無色透明性が低下し、濁りが生じることがある。さらに、この（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂硬化物の原料として使用すると、硬化物の柔軟性が低下し、機械強度に劣ることがある。一方、ポリオキシアルキレンポリオールの使用量が上記上限を超えると、（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールの相溶性が低下するおそれがある。また、この（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂硬化物の原料として使用すると、硬化物の耐候性が低下することがある。

（ビニルモノマー）
本発明に用いられるビニルモノマーは、上記式（１）で表される（メタ）アクリレートおよび／または上記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレート（以下、これらをまとめて「（メタ）アクリレート類」という。）を、全ビニルモノマー１００重量％に対して、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有する。上記（メタ）アクリレート類を上記範囲で含有するビニルモノマーをグラフトすることにより、無色透明性および相溶性に優れたグラフトポリエーテルポリオールが得られ、このグラフトポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂硬化物は無色透明であり、かつ優れた機械強度および長期間耐侯性を示す。

上記式（１）および（２）において、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、耐侯性および取扱性の観点からメチル基が好ましい。Ｒ^２は、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数７〜１８のアラルキル基であり、炭素数１〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜１８のアルキル基が特に好ましい。Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、炭素数２〜１８のアルキレン基が好ましい。

炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基などが挙げられる。これらのうち、ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。

炭素数７〜１８のアラルキル基としては、フェニレン基、ベンジル基などが挙げられる。
炭素数１〜１８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基が好ましい。

上記（メタ）アクリレート類と併用してもよい、他のビニルモノマーとしては、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。これらの他のビニルモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明では、上記（メタ）アクリレート類を含有するビニルモノマーは、ポリオキシアルキレンポリオールとビニルモノマーとの合計１００重量部に対して、ビニルモノマーを通常５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４０重量部使用することが望ましい。ビニルモノマーの使用量が上記範囲にあると、より優れた機械強度、長期間耐侯性および耐ブリード性を有する、無色透明なポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、かつ無色透明性および相溶性に優れたグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。

（ラジカル反応開始剤）
本発明では、グラフト反応を行う際、ラジカル反応開始剤としてアルキル過酸化物を用いる。本発明に用いられるアルキル過酸化物をとしては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール類などが挙げられる。

これらのアルキル過酸化物は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのアルキル過酸化物のうち、得られる（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールの無色透明性の観点から、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドがより好ましい。本発明では、アルキル過酸化物は、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対して通常０．１〜５モル使用することが望ましい。アルキル過酸化物の使用量が上記範囲にあると、上記ポリオキシアルキレンポリオールと上記ビニルモノマーとのグラフト反応を好適に行うことができる。

（グラフト反応）
上記グラフト反応を行う際、ビニルモノマーをポリオキシアルキレンポリオールに添加して反応させることが好ましい。反応温度は、得られる（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールの無色透明性の観点から、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃、最も好ましくは１２０〜１６０℃である。グラフト反応温度が上記下限未満になると反応時間が長くなり、生産性が低下することがある。また、ビニルモノマーが単独重合することがある。ビニルモノマーの単独重合体はポリオキシアルキレンポリオールとの相溶性が悪く、濁りが生じ、無色透明性が低下する。一方、グラフト反応温度が上記上限を超えると、ポリオキシアルキレンポリオールが熱劣化することがあり、ポリウレタン樹脂硬化物の機械強度が低下するおそれがある。また、ラジカル重合開始剤も分解するため、未反応のモノマーが多量に残存し、未反応モノマーを除去する労力が必要となるだけでなく、グラフト率も低下するため、ポリウレタン樹脂硬化物の耐候性も低下するおそれがある。さらに、高温での温度制御が容易ではないという問題もある。

ビニルモノマーの添加方法は、一括添加および逐次添加のいずれの方法でもよいが、一括添加の場合には反応熱により温度が急激に上昇することがあるため、逐次添加することが好ましい。ビニルモノマーの添加時間（滴下時間）は、好ましくは５〜６００分以下、より好ましくは６０〜４５０分、最も好ましくは好ましく１２０〜３００分である。ビニルモノマーを上記範囲の時間をかけて滴下すると反応熱による急激な温度上昇を防止することができ、グラフト反応を安定して行うことができる。また、ビニルモノマーは、ポリオキシアルキレンポリオールの一部と予め混合した後、残りのポリオキシアルキレンポリオールに添加することが好ましい。このようにしてビニルモノマーを添加することによりグラフト反応を安定して行うことができる。

本発明では、ポリオキシアルキレンポリオールに所定量のビニルモノマーを添加した後、上記反応温度に保持してグラフト反応を熟成させる。このときの反応時間は、好ましくは５〜６００分以下、より好ましくは６０〜４５０分、最も好ましくは好ましく１２０〜３００分である。その後、減圧処理等で未反応モノマーを除去することにより、本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。

本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは、分光光度計により測定した、３００ｎｍにおける光透過率が３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。また、５００ｎｍにおける光透過率は９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましい。３００ｎｍにおける光透過率が上記範囲にあるグラフトポリエーテルポリオールは十分な量のグラフト鎖を有し、アクリル樹脂との相溶性に優れている。５００ｎｍにおける光透過率が上記範囲にあるグラフトポリエーテルポリオールは可視光域での透明性に優れている。

〔ポリウレタン樹脂組成物およびその硬化物〕
本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは、一液硬化型または二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の原料として好適に用いられる。また、このようなポリウレタン樹脂組成物は接着剤や防水材として好適に用いられる。

上記ポリウレタン樹脂組成物において、上記グラフトポリエーテルポリオールは単独で使用してもよいが、本発明の効果を損なわない範囲の量で、他の活性水素化合物を併用することもできる。他の活性水素化合物としては、通常の一液硬化型または二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に用いられるポリオールなどが挙げられる。具体的には、グリセリン、ショ糖、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、８−オクタンジオール等のグリコール類などが挙げられる。また、上述したポリオキシアルキレンポリオールも他の活性水素化合物として使用することができる。

上記ポリウレタン樹脂組成物には、硬化剤として有機イソシアネート化合物が用いられる。ここで用いられる有機イソシアネート化合物は、通常の一液硬化型または二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に使用されるイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびこれらのイソシアネートの誘導体や変性体などが挙げられる。

上記ポリウレタン樹脂組成物には、さらに硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、可塑剤などの従来公知の各種添加剤を添加することができる。
このようなポリウレタン樹脂組成物から得られる硬化物は、無色透明であり、かつ機械強度、耐侯性に優れており、特に、長時間の紫外線照射においても形状変化等の劣化が起こりにくい。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。

実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って実施した。
（１）ポリオキシアルキレンポリオールおよびグラフトポリオールの特性
（ｉ）水酸基価：
ＪＩＳ Ｋ１５５７「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」の６．４項「水酸基価」に従って測定した。
（ｉｉ）粘度：
ＪＩＳ Ｋ１５５７の６．３項「粘度」に従って測定した。
（ｉｉｉ）グラフトポリオール中のポリマー含有量：
（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール中のポリマー含有量を、ポリオキシアルキレンポリオールとビニルモノマーとを反応させたときの、ビニルモノマー由来のポリマー量と定義し、下記条件にてガスクロマトグラフィーを用いて未反応ビニルモノマー量を分析し、仕込みビニルモノマー量から算出した。
・ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ−１４Ａ
・キャリアガス：ヘリウム、３０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム：化学品検査協会製Ｇ−３００、内径１．２ｍｍ、長さ４０ｍ、膜厚１．０μｍ・カラム温度条件：９０℃にて６分保持し、その後２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃にて８分保持。
（ｉｖ）外観：
室温（２０〜２５℃）にて目視により観察した。
（ｖ）光透過率：
紫外可視分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−４１００）により、下記条件にて分光光線透過率を測定した。結果は３００ｎｍおよび５００ｎｍの透過率を示した。紫外線域の波長３００ｎｍの光線透過率はグラフトポリオールの構造に起因し、可視光域の波長５００ｎｍの光線透過率は目視での無色透明性を反映する指標である。
・測定方法：透過法
・測定モード：波長測定
・データモード：透過率（０〜１００％）
・測定本位：３００ｎｍ／ｍｉｎ
・スリット：６．００ｎｍ（固定）
・サンプリング間隔：１．００ｎｍ
・検出器：積分球／光電子増倍管
・セル：光路方向厚み１０ｍｍの石英セル
・リファレンス：ヘキサン
・測定波長範囲：９００〜２００ｎｍ
・ベースライン補正：リファレンス側および試料側のセルにヘキサンを入れた状態でベースラインを補正した後、試料側セルに測定サンプルを入れ、光透過率を測定した。

（２）ポリウレタン樹脂硬化物の特性
（ｉ）外観：
室温（２０〜２５℃）にて目視により観察した。
（ｉｉ）耐ブリード性
４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのポリウレタン樹脂硬化物を紙の上に置き、８０℃の乾燥機内で１６時間放置した後、紙の状態を目視により観察し、下記基準で評価した。
Ａ：溶出物の形跡なし（変化なし）。
Ｂ：溶出物がわずかに見られた。
Ｃ：溶出物の形跡がはっきりと認められた。
Ｄ：紙が溶出物でぬれていた。
（ｉｉｉ）耐候性：
４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのポリウレタン樹脂硬化物について、ダイプラメタルウエザー（ダイプラ・ウィンテス社製：ＫＵ−Ｒ５ＮＣＩ）により、下記条件にて耐候性試験を実施し、シートの形状変化を観察して下記基準で評価した。なお、耐候性試験を加速するために、グリセリン等の原料に予め含まれていたものを除き、紫外線吸収剤や酸化防止剤などの安定剤は添加しなかった。
・照度：８０ｍＷ／ｃｍ^２
・温度：６０℃
・湿度：５０％
・シャワー回数：１０時間に１回
・試験時間：２０時間
Ａ：一部ブリードアウトが見られるが直方体の形状を保っていた
Ｂ：一部溶融し、角が消失していた

［調製例１］
（ポリオール（Ａ）の調製）
グリセリンおよびこのグリセリンの水酸基に対して０．１８モル％の水酸化ホスファゼニウムをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。これにオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａＧを超えないようにして、プロピレンオキシドを逐次装入し、９５℃に昇温してグリセリンにプロピレンオキシドを付加重合した。得られた粗ポリオールをケイ酸アルミナ吸着剤で吸着処理し、ろ過することにより、ポリオール（Ａ）を得た。このポリオール（Ａ）はポリオキシプロピレントリオールであり、その水酸基価は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

［調製例２］
（ポリオール（Ｂ）の調製）
ジプロピレングリコールおよびこのジプロピレングリコールの水酸基に対して８．５モル％の水酸化セシウムをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。これにオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａＧを超えないようにして、プロピレンオキシドを逐次装入し、９５℃に昇温してジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合した。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオール（Ｂ）を得た。このポリオール（Ｂ）はポリオキシプロピレンポリオールであり、その水酸基価は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

［調製例３］
（ポリオール（Ｃ）の調製）
ジプロピレングリコールおよびこのジプロピレングリコールの水酸基に対して６モル％の水酸化カリウムをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。これにオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａＧを超えないようにして、プロピレンオキシドを逐次装入し、１１０℃に昇温してジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合した。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオール（Ｃ）を得た。このポリオール（Ｃ）はポリオキシプロピレンポリオールであり、その水酸基価は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

［実施例１］
（メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、ポリオール（Ａ）９２９．７重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル２９．４重量部およびメタクリル酸−２−エチルヘキシル４１．０重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（商品名、日本油脂（株）製、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを純度７０％に炭化水素で希釈したもの）１９．２重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で２時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、メタクリレートグラフトポリエーテルポリオール（Ｇ１）を得た。このグラフトポリエーテルポリオール（Ｇ１）の水酸基価は１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、外観は無色透明であった。その他の物性は表１に示す。

［実施例２〜７］
（メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
ポリオキシアルキレンポリオール、ビニルモノマーおよびラジカル反応開始剤をそれぞれ表１〜表３に記載の種類と量に変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリレートグラフトポリエーテルポリオール（Ｇ２）〜（Ｇ７）を得た。これらのグラフトポリエーテルポリオールの物性を表１〜表３に示す。

［実施例８］
（メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
ポリオキシアルキレンポリオール、ビニルモノマーおよびラジカル反応開始剤をそれぞれ表３に記載の種類と量に変更し、反応温度を１５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリレートグラフトポリエーテルポリオール（Ｇ８）を得た。このグラフトポリエーテルポリオールの物性を表３に示す。

［参考例１〜３］
ポリオール（Ａ）〜（Ｃ）について、それぞれ、外観を観察し、光透過率を測定した。結果を表４に示す。

［比較例１］
（メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
ポリオキシアルキレンポリオール、ビニルモノマーおよびラジカル反応開始剤をそれぞれ表５に記載の種類と量に変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリレートグラフトポリエーテルポリオール（ｇ１）を得た。このグラフトポリエーテルポリオール（ｇ１）は、粗大粒子が析出して不均一であった。このため、物性測定はできなかった。

［比較例２］
（メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
ポリオキシアルキレンポリオール、ビニルモノマーおよびラジカル反応開始剤をそれぞれ表５に記載の種類と量に変更し、反応温度を１３０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリレートグラフトポリエーテルポリオール（ｇ２）を得た。このグラフトポリエーテルポリオールの物性を表５に示す。

［実施例９］
（ポリウレタン樹脂硬化物の製造）
実施例４で得られたメタクリレートグラフトポリエーテルポリオール（Ｇ４）１００重量部に対して、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学ポリウレタン（株）製タケネート６００）２．７９重量部、硬化触媒として２４％ヘキサエート鉛０．０２重量部を加え、１５分間攪拌して脱泡した。続いて、流動性を有しているうちに、予め１１０℃に加熱した金型に、得られた組成物を注入し、１００℃のオーブンに入れて１５時間掛けて硬化させた。その後、オーブンから取出して脱型した後、さらに室温で７日間熟成させてポリウレタン樹脂硬化物（Ｈ１）を得た。このポリウレタン樹脂（Ｈ１）の物性を表６に示す。

［実施例１０〜１１および比較例３〜４］
（ポリウレタン樹脂硬化物の製造）
表５に記載の種類と量のメタクリレートグラフトポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、アクリル樹脂、イソシアネートを使用した以外は実施例９と同様にして、ポリウレタン樹脂硬化物（Ｈ２）、（Ｈ３）、（ｈ１）および（ｈ２）を作製した。これらのポリウレタン樹脂硬化物の物性を表６に示す。

［実施例９］
（ポリウレタン樹脂硬化物の製造）
実施例４で得られたメタクリレートグラフトポリエーテルポリオール（Ｇ４）１００重量部に対して、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学ポリウレタン（株）製タケネート６００）２．７９重量部、硬化触媒として２４％ヘキソエート鉛０．０２重量部を加え、１５分間攪拌して脱泡した。続いて、流動性を有しているうちに、予め１１０℃に加熱した金型に、得られた組成物を注入し、１００℃のオーブンに入れて１５時間掛けて硬化させた。その後、オーブンから取出して脱型した後、さらに室温で７日間熟成させてポリウレタン樹脂硬化物（Ｈ１）を得た。このポリウレタン樹脂（Ｈ１）の物性を表６に示す。

Claims (9)

1. 水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール４０〜９５重量部と、下記式（１）で表される（メタ）アクリレートおよび／または下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを５０重量％以上含有するビニルモノマー５〜６０重量部（ただし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビニルモノマーとの合計を１００重量部とする）と、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対してラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物０．１〜５モルとを、反応させて得られることを特徴とする（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す）
2. 前記ポリオキシアルキレンポリオールが、ホスファゼニウム触媒の存在下で活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
3. 分光光度計により測定した光線透過率が、３００ｎｍで３０％以下であり、かつ５００ｎｍで９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
4. 前記ポリオキシアルキレンポリオールが、１分子中に１〜８個の水酸基を有することを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
5. 請求項１に記載の（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールを用いた二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
6. 請求項１に記載の（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールを用いた一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
7. 請求項１に記載の（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールを含有する接着剤。
8. 請求項１に記載の（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールと有機イソシアネート化合物とを反応、硬化させて得られるポリウレタン樹脂硬化物。
9. 水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール４０〜９５重量部と、下記式（１）で表される（メタ）アクリレートおよび／または下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを５０重量％以上含有するビニルモノマー５〜６０重量部（ただし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビニルモノマーとの合計を１００重量部とする）と、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対してラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物０．１〜５モルとを、反応させることを特徴とする（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す）