KR20160038816A - (메트)아크릴레이트 화합물, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 코폴리머 및 호모폴리머 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 (메트)아크릴레이트 화합물, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 코폴리머 및 호모폴리머에 관한 것이다.

Description

(메트)아크릴레이트 화합물, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 코폴리머 및 호모폴리머{(METH)ACRYLATE COMPOUND, COPOLYMER AND HOMOPOLYMER INCLUDING REPEATING UNIT DERIVATED THERFROM}
본 출원은 2014년 9월 30일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10- 10-2014-0132135호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 (메트)아크릴레이트 화합물, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 코폴리머 및 호모폴리머에 관한 것이다.
편광판은 일반적으로 내구성 및 내수성을 위하여 통상 이색성 염료 또는 요오드로 염색된 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, 이하 'PVA'라 함)계 수지로 이루어진 편광자의 일면 또는 양면에 접착제를 이용하여 보호필름을 적층한 구조로 사용되어 왔다. 이때, 상기 편광자와 보호필름을 부착시키는데 사용되는 접착제로는 주로 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어지는 수계 접착제가 사용되고 있었다. 그러나, 필름 소재의 종류에 따라 수계 접착제는 접착력이 저하되는 문제점이 있었으며, 이를 극복하기 위해 비수계 접착제를 사용하는 방안이 제안되었다. 이때, 상기 비수계 접착제는 열 경화형 접착제 및 자외선 경화형 접착제로 나눌 수 있다.
또한, 최근 박형 경량화를 위하여, 편광자의 일면 또는 양면에 경화형 조성물을 도공하여, 투명 박막층을 형성하는 기술이 제안되고 있다. 이때, 상기 투명 박막층은 편광자 일면에 보호 필름을 구비하고, 반대면에 형성할 수도 있다.
상기와 같이, 접착제 조성물 또는 투명 박막층을 형성하는 조성물의 경우 공통적으로 자외선 경화형 조성물을 사용할 수 있다. 상기 자외선 경화형 조성물은 편광판 제조 공정에 있어서 편리한 작업성 및 빠른 경화성으로 매우 유용한 소재이다. 한편, 종래에는 상기 자외선 경화형 조성물로서, 아크릴계 고분자 또는 메타크릴계 고분자를 사용해왔다. 하지만 이러한 자외선 경화형 조성물은 빠른 경화 속도로 편리한 장점은 있지만, 이러한 특성으로 인해 열경화성 고분자 및 열가소성 고분자들에 비해 충분한 시간 동안 반응하지 못하므로, 상대적으로 분자량이 충분히 올라가지 못하고 이로 인해 높은 탄성률 및 유리전이온도를 구현하기 어렵다는 단점이 있다.
따라서, 이러한 단점을 극복하기 위하여, 종래의 자외선 경화형 조성물에 비해 높은 저장탄성률 및 유리전이온도 구현이 가능한 고분자를 제공할 수 있는 신규한 화합물(단량체)이 요구되고 있다.
본 명세는 (메트)아크릴레이트 화합물, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 코폴리머 및 호모폴리머를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
L1은 -N(H)C(=O)N(H)-; 또는 -N(H)C(=O)-L4-C(=O)N(H)-이고,
L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
상기 L2 및 L3가 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기렌기인 경우, R1 및 R2 중 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
m 및 n은 각각 1 또는 2이며,
상기 m 및 n이 각각 2 인 경우, 2개의 괄호내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 코폴리머를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 호모폴리머를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 (메트)아크릴레이트 화합물은 자외선 경화로 얻을 수 있는 고분자의 저장탄성률뿐만 아니라 유리전이온도를 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 자외선 경화형 조성물에 포함될 수 있으며, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 자외선 경화형 조성물은 편광판의 접착제 또는 보호막 형성에 이용될 수 있으며, 우수한 내열성 및 내구성을 갖는다.
도 1은 합성예 1을 통하여 제조된 화학식 1-4의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실험예 1의 화학식 1-4의 유리전이온도 측정 그래프이다.
도 3은 비교예 3의 AOPI의 유리전이온도 측정그래프이다.
도 4는 비교예 4의 화학식 7의 유리전이온도 측정그래프이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 명세서의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제공한다.
본 발명자들은, 저장탄성률이 3000MPa 이상인 자외선 경화형 고분자를 개발하던 중 분자 내 아지리딘(aziridine)기를 포함하는 화합물과 아크릴산, (메트)아크릴산 또는 히드록시기(-OH)를 치환기로 포함하는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 제조되는 신규한 구조의 (메트)아크릴레이트 화합물을 개발하였으며, 이 화합물을 이용하여 높은 저장탄성율 및 유리전이온도를 갖는 고분자 수지를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 명세서에서 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소이고, 나머지는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1은 수소이고, R2는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R2는 수소이고, R1은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L1은 -N(H)C(=O)N(H)-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L2 및 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L2 및 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 에틸렌기; 또는 메틸기로 치환된 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L2 및 L3는 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L2는 에틸렌기이고, L3는 메틸기로 치환된 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L3는 에틸렌기이고, L2는 메틸기로 치환된 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L2 및 L3가 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기렌기인 경우, R1 및 R2 중 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, L2 및 L3가 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 비치환된 에틸렌기인 경우, R1 및 R2 중 하나는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물은 아지리딘 화합물; 및 (메트)아크릴산 또는 히드록시기(-OH)를 치환기로 포함하는 아크릴레이트의 반응에 의해 얻어진다.
상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물은 아지리딘 화합물과 (메트)아크릴산 또는 히드록시기(-OH)를 치환기로 포함하는 (메트)아크릴레이트 간의 고리열림 반응에 의해 형성된 구조이다. 이때, 화합물 내부의 아민 그룹은 자외선 경화로 얻게되는 고분자의 유리전이온도 및 저장탄성률을 향상시키는 역할을 하며, 말단의 아크릴레이트기 또는 (메트)아크릴레이트기는 자외선에 의한 반응기 역할을 한다.
상기 아지리딘 화합물이란 적어도 하나의 아지리딘기를 포함하는 화합물로서, 아지리딘기의 수 또는 아지리딘기에 부착된 치환기의 구조 및 수는 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기 아지리딘 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
R3 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
L12 및 L14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
m1은 1 또는 2이고,
상기 m1이 2인 경우, 2개의 L12는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서에서 (메트)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
본 명세서에서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 히드록시기(-OH)를 치환기로 표함하는 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 4로 표시된다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에 있어서,
R12는 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
R13은 적어도 하나의 히드록시기(-OH)로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 적어도 하나의 히드록시기(-OH)로 치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
[화학식 1-2]
Figure pat00006
상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서,
R1, R2, L2 내지 L4, m 및 n의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1-3 내지 1-5로 표시된다.
[화학식 1-3]
Figure pat00007
[화학식 1-4]
Figure pat00008
[화학식 1-5]
Figure pat00009
상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물은 화합물의 사슬 중간에 위치하는 아민기(-NH-)가 다른 화합물의 사슬에 형성된 아민기(-NH-)와 수소결합을 형성하여 고분자 사슬끼리의 결속을 강화시키므로 유리전이 온도 및 저장탄성률이 상승되게 된다.
한편, 이하에서는 본 발명의 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법을 설명하고자 한다.
본 발명의 제조방법은 아지리딘과 (메트)아크릴산 간의 고리열림반응에 의해 진행되며, 아지리딘의 강한 반응성에 의하여 용이하게 합성이 진행할 수 있다. 이때, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃ 정도에서 반응할 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우, (메트)아크릴산 겔링의 발생 없이 용이하게 합성할 수 있기 때문이다.
한편, 아지리딘기를 포함하는 단량체와 (메트)아크릴산 단량체 간의 함량비는 1:1 정도의 당량비로 진행하거나, 아지리딘기를 모두 반응시키기 위해 아크릴산의 당량을 5% 이내로 더 추가하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 즉, 본 명세서의 (메트)아크릴레이트 화합물은 반응물의 아지리딘 화합물의 말단에 존재하는 아지리딘기가 모두 (메트)아크릴산과 반응하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 생성된 (메트)아크릴레이트 화합물에 아지리딘기가 남아있는 경우, 유리전이온도 등의 물성이 저하될 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아지리딘 화합물과 (메트)아크릴산 또는 상기 화학식 4로 표시되는 히드록시기(-OH)를 치환기로 포함하는 (메트)아크릴레이트의 몰비는 1:1인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 고분자를 제공한다. 즉, 아지리딘 화합물; 및 (메트)아크릴산 또는 히드록시기(-OH)를 치환기로 표함하는 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지며, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물부터 유도된 반복단위를 포함하는 고분자를 제공한다.
이때, 상기 고분자는, 본 명세서에 따른 (메트)아크릴레이트 화합물과 기타 다른 단량체간의 공중합체에 의한 코폴리머(copolymer)일 수 있으며, 상기 코폴리머는 반복단위의 종류 및 숫자에 상관없이 고분자의 결합 형태에 제한이 없으며, 즉, 반복단위들이 반복되는 블럭 코폴리머(block copolymer) 형태일 수도 있고, 반복단위가 랜덤하게 반복되는 랜덤 코폴리머(random copolymer) 형태일 수도 있다. 또한, 상기 고분자는 유리전이온도 및 저장탄성율이 상승하는 관점에 있어서, (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위만을 포함하는 호모폴리머(homopolymer)가 바람직하다. 호모폴리머일 경우, 아민 그룹에 의한 수소 결합의 밀도가 더 높아, 고분자 사슬끼리의 결속을 강화시킬 수 있으므로, 이로 인하여 유리전이온도 및 저장탄성율이 더 우수하다.
일반적으로 자외선 경화형으로 사용되는 고분자는 관능기가 많을수록 저장탄성률이 함께 높아지는 경향이 있으나, 그럼에도 불구하고, 저장탄성률은 3000MPa를 넘어서기 어려웠다. 그러나 아지리딘 반응기를 포함하는 고분자의 경우, 일반적인 구조의 자외선 경화물 보다 높은 수준의 저장탄성률을 가질 수 있었다. 그러나, 아지리딘 반응기만을 가지고 있는 경우 자외선 경화가 일어나지 않으며, 고분자 내에, 아지리딘기와 (메트)아크릴레이트기와 같은 자외선 중합 반응기가 공존하는 경우에도, 유리전이온도가 낮아 고분자의 물성을 저해한다는 문제점이 있었다.
이러한 단점을 보완하기 위해 아지리딘기를 포함하는 화합물에 있어서, 상기 아지리딘기과 동일한 당량의 (메트)아크릴산 또는 히드록시기(-OH)를 치환기로 표함하는 (메트)아크릴레이트을 반응시켜 새로운 구조의 (메트)아크릴레이트 화합물을 제조하여 이를 이용하여 호모폴리머를 형성하는 경우, 상기 호모폴리머의 저장탄성률을 동등 또는 그 이상의 물성을 발현함과 동시에 유리전이 온도는 현격하게 향상된다. 상기 호모폴리머의 체인 중간에 위치하는 아민기가 다른 사슬의 아민기와 수소 결합을 형성하여 사슬끼리의 결속을 강화하기 때문이다.
보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 호모폴리머는 유리전이온도가 100℃ 내지 300℃인 것이 특징이다. 바람직하게는, 100℃ 내지 200℃ 정도 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃일 수 있다. 유리전이온도가 상기 범위를 만족시키는 경우내열성 및 치수 안전성 등 기계적 물성이 우수한 고분자를 구현할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 호모폴리머는 25℃에서 DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 방법으로 측정된 저장탄성율이 3000MPa 내지 30000MPa 인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 3000MPa 내지 10000MPa 정도이다. 저장탄성율이 상기 범위를 만족시키는 경우, 내열성 및 치수 안전성 등 기계적 물성이 매우 우수한 고분자를 구현할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 호모폴리머의 겔분율은 하기 일반식 1로 계산될 수 있으며, 85 % 내지 100 %이며, 상기 범위를 만족시키는 경우 내화학성이 우수하다.
[일반식 1]
겔 분율(%) = B/A × 100
상기 일반식 1에 있어서,
A는 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 중합한 혼합물의 질량이며,
B는 상기 A를 상온에서 메틸에틸케톤에 72시간 침적시킨 후에 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
상기 A에는 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위, 올리고머 및 호모폴리머 등의 혼합물이며, B는 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 호모폴리머의 질량이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 호모폴리머의 중합은 상기 일반식 1의 겔분율 계산을 통하여 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 호모폴리머의 IR 스펙트럼은 상기 호모폴리머의 상기 (메트)아크릴레이크 화합물로부터 유도된 반복단위의 (메트)아크릴레이트의 C=C 밴드인 1408cm-1 영역 대의 피크가 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 IR 스펙트럼에 비하여 감소된다. 상기 1408 cm- 1영역 대의 피크가 감소될 수록 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위의 말단의 (메트)아크릴레이트기의 C=C결합과 다른 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위의 말단에 있는 (메트)아크릴레이트의 C=C결합이 반응하여 중합되는 경향을 확인 할 수 있으며, 이 경우, 호모폴리머의 유리전이온도 및 막강도가 상승하는 효과가 있다.
상기 호모폴리머의 IR 스펙트럼은 상기 호모폴리머의 상기 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위의 (메트)아크릴레이트기의 C=C밴드인 1408cm-1 영역 대의 피크 면적의 적분값이 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 IR 스펙트럼의 피크 면적의 적분값 100%에 대하여 80% 이상 감소되는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는 80 내지 100% 감소한다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위의 말단의 (메트)아크릴레이트기의 C=C결합과 다른 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위의 말단에 있는 (메트)아크릴레이트의 C=C결합이 반응하여 중합되는 경향을 확인 할 수 있으며, 이 경우, 호모폴리머의 유리전이온도 및 막강도가 상승하는 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 IR 스펙트럼은 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 IR 스펙트럼을 의미한다.
이하, 실시예를 통하여 본 명세서에 대하여 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 명세서의 이해를 돕기 위한 것으로 이로써 본 명세서를 한정하는 것은 아니다.
합성예 1
2-(2-메틸아지리딘-1-카르복사미도)에틸아크릴레이트(에이케이켐텍社, AOPI, 순도 95%이상) 19.8g을 약 60℃에서 교반 승온한 후, 아크릴산(Aldrich사, 아크릴산 7.5g을 주사기(syringe)를 통해 10분에 거쳐 천천히 첨가하여, 약 60℃에서 6시간 정도 반응시켰다. 이후, 컬럼 정화(column purification) 방법을 통하여 순도를 높이는 과정을 거쳐, 화학식 1-4의 화합물을 합성하였다.
하기 도 1은 상기 합성예 1을 통하여 제조된 화학식 1-4의 1H NMR 스펙트럼이다.
합성예 2
아지리딘 화합물로서 트리메틸올프로판-트리스-(β-N-아지리디닐)프로피오네이트(MENADIONA社, CL-422)대신에 2-(2-메틸아지리딘-1-카르복사미도)에틸아크릴레이트(에이케이켐텍社, AOPI, 순도 95%이상) 19.8g과 메타크릴산 9.0g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 거쳐 상기 화학식 1-5의 화합물을 합성하였다.
합성예 3. 호모폴리머의 제조
상기 합성예 1 및 2에서 합성된 화학식 1-4 및 1-5를 단독 혹은 혼합하여, 이르가큐어 819(ciba사)와 같은 라디칼 광개시제를 전체 배합 100 중량부 중 0.5 내지 5 중량부로 균일하게 녹여 혼합한 후 이형 PET 필름과 같은 투명 필름에 1 내지 20 ㎛ 두께로 형성한 후 메탈-할라이드 형의 UV 램프를 통하여 200mJ/cm2이상의 자외선을 조사하여 폴리머를 제조하였다.
상기 합성된 호모폴리머는 상기 일반식 1의 겔분율 계산 및 IR 분석을 통하여 중합을 확인하였다.
비교예 1
상기 합성예와 대조군으로, 종래 사용되는 (메트)아크릴레이트 화합물인 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(Biphenol A type epoxy acrylate, Cytec社 EB600, 하기 화학식 5)를 사용하였다.
[화학식 5]
Figure pat00010
비교예 2
상기 합성예와 대조군으로, 종래 사용되는 (메트)아크릴레이트 화합물로서 2-(methacryloyloxy)ethyl dihydrogen phosphate (Cytec社 HS-100, 하기 화학식 6)를 사용하였다.
[화학식 6]
Figure pat00011
비교예 3
상기 합성예와 대조군으로 순수 아지리딘 화합물인 2-(2-메틸아지리딘-1-카르복사미도)에틸아크릴레이트(에이케이켐텍社, AOPI, 순도 95%이상)를 사용하였다.
비교예 4
상기 합성예와 대조군으로, (메트)아크릴레이트 화합물인 하기 화학식 7을 사용하였다.
[화학식 7]
Figure pat00012
실험예
상기 합성예 1을 통해 제조된 화학식 1-4의 화합물과 비교예 1 내지 4에 개시된 화합물의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 경화 후 저장탄성율 및 유리전이온도
제조된 (메트)아크릴레이트 화합물인 화학식 1-4 (실시예 1) 및 대조군 화합물(비교예 1 내지 4)의 경화 후 저장탄성율을 측정하기 위하여, 해당 샘플 100중량부에 대하여 Igarcure819 광개시제(Ciba사)를 3 중량부를 60℃에서 균일하게 섞은 후, 이형필름 사이에서 Fusion사의 D bulb 경화기를 통해 1000 mJ/cm2의 에너지로 경화시킨 후 상기 경화물을 폭 5.3mm, 길이 50mm 크기로 제단하여 두께를 실측하고, DMA(TA 社)를 이용하여, -40℃ ~ 160℃로 승온시켜 저장탄성률 및 유리전이온도를 측정하였다. 그 중 25℃에서의 저장탄성률 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
도 2는 실험예 1의 화학식 1-4의 유리전이온도 측정 그래프이고,
도 3은 비교예 3의 AOPI의 유리전이온도 측정그래프이며,
도 4는 비교예 4의 화학식 7의 유리전이온도 측정그래프이다.
하기 표 1 및 도 2 내지 4의 그래프에서, (메트)아크릴레이트가 2개인 본 명세서의 일 실시상태에 따른 (메트)아크릴레이트 화합물은 (메트)아크릴레이트기가 1개 또는 3개인 화합물보다 유리전이온도가 높은 것을 알 수 있다.
구분 아지리딘 화합물 산 생성된 (메트)아크릴레이트 화합물 저장탄성율
(MPa)		 유리전이온도
(℃)
실험예 1 AOPI 아크릴산 화학식 1-4 4700~4900 210
비교예 1 Biphenol A type epoxy acrylate, 1400~1600 87
비교예 2 2-(methacryloyloxy)ethyl dihydrogen phosphate 700~900 15
비교예 3 AOPI 1700~1900 52
비교예 4 화학식 7 4100~4300 117
이상에서 본 명세서의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 명세서의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 명세서의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
100: Modulus
101: Tan Delta

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    L1은 -N(H)C(=O)N(H)-; 또는 -N(H)C(=O)-L4-C(=O)N(H)-이고,
    L2 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    상기 L2 및 L3가 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기렌기인 경우, R1 및 R2 중 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    m 및 n은 각각 1 또는 2이며,
    상기 m 및 n이 각각 2 인 경우, 2개의 괄호내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 아지리딘 화합물; 및 (메트)아크릴산 또는 히드록시기(-OH)를 치환기로 포함하는 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 것인 (메트)아크릴레이트 화합물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 아지리딘 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것인 (메트)아크릴레이트 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    [화학식 3]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2 및 3에 있어서,
    R3 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    L12 및 L14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    m1은 1 또는 2이고,
    상기 m1이 2인 경우, 2개의 L12는 서로 같거나 상이하다.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 히드록시기(-OH)를 치환기로 포함하는 아크릴레이트는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 (메트)아크릴레이트 화합물:
    [화학식 4]
    Figure pat00016

    상기 화학식 4에 있어서,
    R12는 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    R13은 적어도 하나의 히드록시기(-OH)로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 적어도 하나의 히드록시기(-OH)로 치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것인 (메트)아크릴레이트 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00017

    [화학식 1-2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서,
    R1, R2, L2 내지 L4, m 및 n의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1-3 내지 1-5 중 어느 하나로 표시되는 것인 (메트)아크릴레이트 화합물:
    [화학식 1-3]
    Figure pat00019

    [화학식 1-4]
    Figure pat00020

    [화학식 1-5]
    Figure pat00021
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 코폴리머.
  8. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 호모폴리머.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 호모폴리머의 유리전이온도(Tg)는 100℃ 내지 300인 호모폴리머.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 호모폴리머는 25℃에서 DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 방법으로 측정된 저장탄성율이 3000 내지 30000MPa인 호모폴리머.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 호모폴리머의 겔분율은 85 % 내지 100 %인 것인 호모폴리머.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 호모폴리머의 IR 스펙트럼은 상기 호모폴리머의 상기 아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위의 (메트)아크릴레이트기의 C=C밴드인 1408cm-1 영역 대의 피크가 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 IR 스펙트럼에 비하여 감소되는 것인 호모폴리머.
  13. 청구항 8에 있어서, 상기 호모폴리머의 IR 스펙트럼은 상기 호모폴리머의 상기 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위의 (메트)아크릴레이트기의 C=C밴드인 1408cm-1 영역 대의 피크 면적의 적분값이 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 IR 스펙트럼의 피크 면적의 적분값 100%에 대하여 80% 이상 감소되는 것인 호모폴리머.
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