KR20170008243A - 자외선 경화형 점착제 조성물, 및, 점착 필름 - Google Patents

자외선 경화형 점착제 조성물, 및, 점착 필름 Download PDF

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KR20170008243A
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마리코 츠나시마
야스오 오오지
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 단차추종성이 우수하며, 또한 기포의 혼입 등이 없는 점착 필름이 얻어지는 자외선 경화형 점착제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 유기 용제(C)를 함유하는 자외선 경화형 점착제 조성물이고, 상기 자외선 경화형 점착제 조성물을 기재(基材)에 도공한 후에, 유기 용제(C)를 건조해서 얻어지는 자외선 조사 전의 자외선 경화형 점착 필름의 60∼80℃에 있어서의 저장 탄성률(G')의 값이 1.5×105Pa 미만이며, 또한 손실 정접(tanδ)의 값이 1 이하인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 자외선 경화형 점착제 조성물을 기재에 도공한 후에, 유기 용제(C)를 건조해서 자외선 경화형 점착 필름을 얻고, 다음으로, 당해 자외선 경화형 점착 필름의 점착층을 기재에 첩부(貼付)하고, 그 후 자외선 조사함에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 점착 필름을 제공하는 것이다.

Description

자외선 경화형 점착제 조성물, 및, 점착 필름{ULTRAVIOLET CURABLE ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE FILM}
본 발명은, IT 관련 제품의 제조에 호적하게 사용할 수 있는 자외선 경화형 점착제 조성물에 관한 것이다.
스마트폰이나 태블릿 등의 모바일 단말에는 터치패널이 설치되어 있고, 당해 터치패널의 구성으로서는, 커버 유리, 전극 유리/필름, 액정패널의 적층체로 이루어지고, 이들은 점착 시트(Optical Clear Adhesive, 이하 「OCA」라 약기한다)에 의해 고정되어 있다. 스마트폰에서는, 커버 유리 상에 가식층이 마련되어 있고, 20㎛ 정도의 단차가 형성되어 있기 때문에, OCA는 그 단차에 추종하면서 커버 유리에 접착할 필요가 있다.
최근, 스마트폰의 디자인성이 높아짐과 함께 가식층이 약 60㎛로 후막화하고 있다. 또한, 태블릿은 대화면이기 때문에 변형이 커, OCA는 보다 두꺼운 단차나 변형에 추종할 수 있는 성능이 요구되고 있다. 특히, 디자인의 점으로부터, OCA를 후막화하지 않고, 큰 단차를 추종할 수 있는 것이 필요하다.
상기 OCA에 사용 가능한 자외선 경화형 점착제 조성물로서는, 예를 들면, 우레탄아크릴레이트, 아크릴 단량체 및 광중합개시제를 함유하는 무용제형 점착제 조성물을 사용해서 얻어진 점착제가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
그러나, 상기 점착제와 같이 수지의 가교 밀도를 저하시키고, 유연성을 부여하는 방법에서는, 단차추종성은 양호하게 되지만, 점착제가 과도하게 너무 부드러우면 가온 시에 유동해서 기포의 혼입이나 점착제의 비어져 나옴, 막두께의 불균일성 등이 일어나는 문제가 있었다.
일본 특개2006-104296호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 단차추종성이 우수하며, 또한 기포의 혼입 등이 없는 점착 필름이 얻어지는 자외선 경화형 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 유기 용제(C)를 함유하는 자외선 경화형 점착제 조성물이며, 상기 자외선 경화형 점착제 조성물을 기재(基材)에 도공한 후에, 유기 용제(C)를 건조해서 얻어지는 자외선 조사 전의 자외선 경화형 점착 필름의 60∼80℃에 있어서의 저장 탄성률(G')의 값이 1.5×105Pa 미만이며, 또한 손실 정접(tanδ)의 값이 1 이하인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 자외선 경화형 점착제 조성물을 기재에 도공한 후에, 유기 용제(C)를 건조해서 자외선 경화형 점착 필름을 얻고, 다음으로, 당해 자외선 경화형 점착 필름의 점착층을 기재에 첩부(貼付)해서 가온하고, 그 후 자외선 조사함에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물을 건조 및 자외선 조사해서 얻어지는 점착 필름은, 단차추종성 및 내습열백화성이 우수하고, 재단 시에 칼날에 풀남음이 없어 커팅성이 우수한 것이다. 또한, 자외선 조사 전의 자외선 경화형 점착 필름은 열가교에 의한 적당한 강도를 갖기 때문에, 가온 시에 유동 등 하지 않고, 기포의 혼입이나 점착제의 비어져 나옴, 막두께의 불균일성 등이 일어나지 않는 것이고, 광학 특성에 악영향을 끼치지 않는 것이다.
따라서, 본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물은, 광학 부재에 사용되는 점착제로서 호적하게 사용할 수 있고, 특히, 터치패널, 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL, PC, 휴대전화 등의 IT 관련 제품의 제조에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물은, 유기 용제(C)를 함유하는 것이고, 상기 자외선 경화형 점착제 조성물을 기재에 도공한 후에, 유기 용제(C)를 건조해서 얻어지는 자외선 조사 전의 자외선 경화형 점착 필름의 60∼80℃에 있어서의 저장 탄성률(G')이 1.5×105Pa 미만이며, 또한 손실 정접(tanδ)의 값이 1 이하로 되는 것이다.
상기 자외선 경화형 점착 필름의 60∼80℃에 있어서의 저장 탄성률(G')의 값으로서는, 우수한 단차추종성을 갖는 점착 필름을 얻는데, 1.5×105Pa 미만인 것이 필수이며, 또한 60∼80℃에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 값으로서는, 기포의 혼입 등이 없는(이하, 「내기포혼입성」이라 약기한다) 점착 필름을 얻는데, 1 이하인 것이 필수이다. 전기 저장 탄성률(G')의 값이 1.5×105Pa를 초과하는 경우에는, 자외선 경화형 점착 필름이 단차를 갖는 기재에 첩부됐을 때에, 단차 주변의 공극을 메울 수 없고, 또한 상기 손실 정접(tanδ)의 값이, 1을 초과하는 경우에는, 자외선 경화형 점착 필름이 압력 등을 가함에 의해 그 단차를 메울 수 있지만, 공극에 존재하고 있던 공기가 기포로 되어 점착 필름의 점착제층에 혼입하기 때문에, 외관이나 광학 특성을 손상한 점착 필름이 얻어진다. 또, 상기 자외선 경화형 점착 필름의 저장 탄성률(G') 및 손실 정접(tanδ)의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재한다.
상기 자외선 경화형 점착 필름의 60℃에 있어서의 저장 탄성률(G')의 값으로서는, 단차추종성의 점으로부터 5×104Pa 이상 1.5×105Pa 미만인 것이 바람직하고, 또한 손실 정접(tanδ)의 값으로서는, 내기포혼입성의 점으로부터, 0.5∼1의 범위인 것이 바람직하고, 0.7∼0.95의 범위가 보다 바람직하다.
상기 자외선 경화형 점착 필름의 80℃에 있어서의 저장 탄성률(G')의 값으로서는, 단차추종성의 점으로부터 1.5×105Pa 미만이 바람직하고, 1×104Pa 이상 1×105Pa의 범위인 것이 보다 바람직하고, 또한 손실 정접(tanδ)의 값으로서는, 단차추종성 및 내기포혼입성의 점으로부터, 1 이하인 것이 바람직하고, 0.7∼1의 범위가 보다 바람직하다.
상기 자외선 경화형 점착제 조성물로서는, 단차추종성 및 내기포혼입성이 우수한 점착 필름을 얻는데, 가교성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리올(a1), 우레탄(메타)아크릴레이트(A), 폴리이소시아네이트 가교제(B), 유기 용제(C), 및, 광중합개시제(D)를 함유하는 자외선 경화형 점착제 조성물; 수산기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트(A'), 폴리이소시아네이트 가교제(B), 유기 용제(C), 및, 광중합개시제(D)를 함유하는 자외선 경화형 점착제 조성물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 제조안정성 및 성능안정성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 전자의 자외선 경화형 점착제 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올(a1)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올, 폴리아크릴폴리올, 다이머디올, 폴리이소프렌폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내습열백화성, 유연성, 기계적 강도 및 내기포혼입성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시테트라메틸렌폴리올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리옥시테트라메틸렌폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리에테르폴리올은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내습열백화성, 유연성, 기계적 강도 및 내기포혼입성의 점으로부터, 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올 및 폴리옥시테트라메틸렌폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 탄산에스테르 및/또는 포스겐과, 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 탄산에스테르는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 지방족 폴리올; 1,2-시클로부탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 히드록시프로필시클로헥산올 등의 지환식 폴리올; 비스페놀A, 비스페놀F, 4,4'-비페놀 등의 방향족 폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는, 커팅성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 지방족 폴리올 및/또는 지환식 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올(a1)의 사용량으로서는, 내습열백화성, 유연성, 기계적 강도 및 내기포혼입성의 점으로부터, 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 100질량부에 대해서, 0.5∼30질량부의 범위인 것이 바람직하고, 3∼20질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 폴리올(a1)의 수 평균 분자량으로서는, 내습열백화성, 유연성, 기계적 강도 및 내기포혼입성의 점으로부터, 500∼7,000의 범위인 것이 바람직하고, 700∼4,000의 범위가 보다 바람직하고, 800∼3,000의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 폴리올(a1)의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기 조건에서 측정한 값을 나타낸다.
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)로서는, 예를 들면, 상기 폴리올(a'1), 폴리이소시아네이트(a2), 및, 이소시아네이트기 또는 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(a3)을 반응해서 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a'1)로서는, 상기 폴리올(a1)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내습열백화성, 유연성, 기계적 강도 및 내기포혼입성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 예를 들면, 자일릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 디이소시아나토메틸시클로헥산, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 기계적 강도, 점착물성 및 투명성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 지환식 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 및 디이소시아나토메틸시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 이소시아네이트기 또는 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(a3)은, 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 중에 (메타)아크릴로일기를 도입할 목적으로 사용하는 것이다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타내고, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타내고, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 나타낸다.
또한, 상기 화합물(a3)로서 사용할 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 원료 입수의 용이성의 점으로부터, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 자외선경화성의 점으로부터, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물(a3)로서 사용할 수 있는 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴아미드 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 원료 입수의 용이성, 자외선경화성 및 점착물성의 점으로부터, 수산기를 갖는 아크릴산(메타)알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물(a3)로서 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 사용할 경우의 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 무용제 하에서, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 투입하고, 반응시킴에 의해서 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻고, 다음으로, 이소시아네이트기를 갖는 상기 (메타)아크릴 화합물(a3)을 공급하고, 혼합, 반응시킴에 의해서 제조하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 반응은 어느 것에 있어서도, 20∼120℃의 조건 하에서 대략 30분∼24시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
상기 화합물(a3)로서 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 사용할 경우의 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 무용제 하에서, 상기 폴리올(a1)과 상기 (메타)아크릴 화합물(a3)을 반응계 중에 투입한 후에, 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 공급하고, 혼합, 반응시킴에 의해서 제조하는 방법이나, 무용제 하에서, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시킴에 의해서 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻고, 다음으로, 수산기를 갖는 상기 (메타)아크릴 화합물(a3)을 공급하고, 혼합, 반응시킴에 의해서 제조하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 반응은 어느 것에 있어서도, 20∼120℃의 조건 하에서 대략 30분∼24시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 제조는, 후술하는 유기 용제(C)의 존재 하에서 행해도 된다.
상기 화합물(a3)로서 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 사용할 경우에 있어서의, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)와 상기 (메타)아크릴 화합물(a3)과의 반응은, 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기와 상기 (메타)아크릴 화합물(a3)이 갖는 수산기의 합계량과, 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기와의 당량 비율[이소시아네이트기/수산기의 합계량]=0.75∼1의 범위에서 행하는 것이, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 분자량을 제어하는데 바람직하고, 0.79∼0.995의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 당량 비율이 1을 초과하는 경우에서 반응시켜도 되지만, 그 경우, 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 이소시아네이트기를 실활시키는 것을 목적으로 해서, 메탄올 등의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화합물(a3)로서 이소시아네이트를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 사용할 경우에 있어서의, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)와 상기 (메타)아크릴 화합물(a3)과의 반응은, 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기와, 폴리이소시아네이트(a2) 및 (메타)아크릴 화합물(a3)이 갖는 이소시아네이트기의 합계와의 당량 비율[이소시아네이트기의 합계량/수산기]=0.75∼1의 범위에서 행하는 것이, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 분자량을 제어하는데 바람직하고, 0.79∼0.995의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 당량 비율이 1을 초과하는 경우에서 반응시켜도 되지만, 그 경우, 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 이소시아네이트기를 실활시키는 것을 목적으로 해서, 메탄올 등의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트(A')로서는, 예를 들면, 상기 폴리올(a1), 상기 폴리이소시아네이트(a2), 및, 상기 (메타)아크릴 화합물(a3)을 반응시켜서 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻고, 다음으로, 상기 폴리올(a1)을 더 첨가하고 반응시킴으로써, 상기 이소시아네이트기를 상기 폴리올(a1)로 캡함에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 및 (A')를 제조할 때에는, 필요에 따라서 중합금지제, 우레탄화 촉매 등을 사용해도 된다.
상기 중합금지제로서는, 예를 들면, 3,5-비스tert-부틸-4-히드록시톨루엔, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르(메토퀴논), 파라tert-부틸카테콜메톡시페놀, 2,6-디tert-부틸크레졸, 페노티아진, 테트라메틸티우람디설피드, 디페닐아민, 디니트로벤젠 등을 사용할 수 있다. 이들 중합금지제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 함질소 화합물; 아세트산칼륨, 스테아르산아연, 옥틸산주석 등의 금속염; 디부틸틴라우레이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 유기 금속 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 우레탄화 촉매는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 및 (A')는, 광조사나 가열에 의해서 라디칼 중합을 진행시키는 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 (메타)아크릴로일기 당량으로서는, 점착물성, 단차추종성 및 내기포혼입성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 1,000∼200,000g/eq.의 범위인 것이 바람직하고, 3,000∼100,000g/eq.의 범위가 보다 바람직하고, 5,000∼80,000g/eq.의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 (메타)아크릴로일기 당량은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 및 (A')의 원료의 합계 질량을, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 중에 존재하는 (메타)아크릴기의 당량으로 나눈 값을 나타낸다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 및 (A') 중의 우레탄 결합의 질량 비율로서는, 커팅성, 점착물성 및 단차추종성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 전량 중 4∼20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5∼15질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 우레탄 결합량은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 및 (A')의 원료의 합계 질량에 대한, 상기 원료 중에 점유하는 우레탄 결합 구조의 질량 비율을 나타낸다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 및 (A')의 중량 평균 분자량으로서는, 커팅성, 점착물성 및 단차추종성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 5,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 15,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 및 (A')의 중량 평균 분자량은, 상기 폴리올(a1)의 수 평균 분자량과 마찬가지로 측정해서 얻어진 값을 나타낸다.
상기 폴리이소시아네이트 가교제(B)는, 상기 폴리올(a1) 또는 상기 수산기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트(A')의 수산기와 가교하여, 양호한 단차추종성 및 내기포혼입성을 얻을 수 있으며, 또한, 자외선 경화형 점착 필름의 60∼80℃에 있어서의 저장 탄성률 및 손실 정접의 값을 본 발명에서 규정하는 범위로 조절하기 쉬운 점에서 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트; 이들의 트리메틸올프로판 부가물; 이들의 이소시아누레이트체; 이들의 뷰렛체 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 가교제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 단차추종성 및 내기포혼입성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 폴리이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 및/또는 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 가교제(B)의 사용량으로서는, 단차추종성 및 내기포혼입성의 점으로부터, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 또는 (A') 100질량부에 대해서, 0.1∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼5질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 유기 용제(C)로서는, 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 헥산, 아세톤, 시클로헥산온, 3-펜탄온, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 용제(C)의 사용량으로서는, 건조성 및 도공성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 자외선 경화형 점착제 조성물 중 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 5∼50질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 광중합개시제(D)는, 광조사나 가열 등에 의해서 라디칼을 발생하고, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 라디칼 중합을 개시시키는 것이다.
상기 광중합개시제(D)로서는, 예를 들면, 4-페녹시디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 이소프로필티오잔톤, 2,4-디이소프로필티오잔톤 등의 티오잔톤 화합물; 4,4'-디메틸아미노티오잔톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, α-아실옥심에스테르, 메틸벤조일포르메이트, 2-에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 아크릴화벤조페논 등을 사용할 수 있다. 이들 광중합개시제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합개시제(D)로서는, 점착물성 및 자외선경화성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드가 보다 바람직하다.
상기 광중합개시제(D)의 사용량으로서는, 경화성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 또는 (A') 100질량부에 대해서, 0.01∼20질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼15질량부의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물은, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 실란커플링제, 산화방지제, 광안정제, 방청제, 틱소성 부여제, 증감제, 중합금지제, 레벨링제, 점착부여제, 대전방지제, 난연제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물이 내습열 후에 높은 점착물성이 요구되는 용도에 사용될 경우에는, 실란커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물이 높은 내습열황변성이 요구되는 용도에 사용될 경우에는, 산화방지제 및 광안정제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 실란커플링제로서는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란커플링제; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필메틸디에톡시실란 등의 지환 에폭시기를 갖는 실란커플링제; 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 실리콘알콕시 올리고머 등을 사용할 수 있다. 이들 실란커플링제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내습열 후의 점착력을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 에폭시기를 갖는 실란커플링제 및/또는 지환 에폭시기를 갖는 실란커플링제를 사용하는 것이 바람직하고, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실란커플링제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 실란커플링제를 사용할 경우의 사용량으로서는, 내습열 후의 점착력을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 또는 (A') 100질량부에 대해서, 0.01∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.05∼5질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.05∼1질량부의 범위가 더 바람직하다.
상기 산화방지제로서는, 열열화(熱劣化)로 발생하는 라디칼을 포착하는 힌더드페놀 화합물(1차 산화방지제), 및, 열열화로 발생하는 과산화물을 분해하는 인 화합물, 황 화합물(2차 산화방지제) 등을 사용할 수 있다.
상기 힌더드페놀 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 벤젠프로판산-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-C9 측쇄 알킬에스테르, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐과의 반응 생성물, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스[2-〔3-(t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5·5〕운데칸, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 인 화합물로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스피트, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-제삼부틸-4-(3-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스부틸디벤조[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리부틸페놀의 포스파이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 황 화합물로서는, 예를 들면, 디도데실-3,3'-티오프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴티오디티오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 테트라키스-메틸렌-3-라우릴티오프로피오네이트메탄, 디스테아릴-3,3'-메틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐]설피드, β-라우릴티오프로피오네이트, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메틸벤조이미다졸, 디옥타데실-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 점착력 및 내습열황변성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 트리페닐포스핀, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스피트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 산화방지제를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 트리페닐포스핀, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스피트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 산화방지제를 사용할 경우의 사용량으로서는, 내습열황변성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 또는 (A') 100질량부에 대해서, 0.01∼10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 광안정제는, 광열화로 발생하는 라디칼을 포착하는 것이고, 예를 들면, 티올 화합물, 티오에테르 화합물, 힌더드아민 화합물 등의 라디칼 포착제; 벤조페논 화합물, 벤조에이트 화합물 등의 자외선흡수제 등을 사용할 수 있다. 이들 광안정제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내습열황변성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 힌더드아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 힌더드아민 화합물로서는, 예를 들면, 시클로헥산과 과산화N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 반응 생성물과 2-아미노에탄올과의 반응 생성물, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥시드와 옥탄의 반응 생성물 등의 아미노에테르기를 갖는 힌더드아민 화합물; N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온 등의 N-아세틸계 힌더드아민 화합물; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트, 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜)[{3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐}메틸]부틸말로네이트, 숙신산디메틸·1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 프로판디오익애시드[{4-메톡시페닐}메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스테르의 N-알킬힌더드아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 광안정제를 사용할 경우의 사용량으로서는, 내습열황변성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 또는 (A') 100질량부에 대해서, 0.01∼10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물의 점도로서는, 도공성 및 작업성의 점으로부터, 500∼30,000mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 1,000∼20,000mPa·s의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 점도는, 25℃에서 B형 점도계로 측정한 값을 나타낸다.
다음으로, 본 발명의 점착 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 점착 필름은, 상기 자외선 경화형 점착제 조성물 중의 유기 용제(C)를 건조하는 공정, 및, 자외선을 조사해서 조성물을 경화시키는 공정을 거침에 의해 얻어진다.
또한, 상기 점착 필름의 제조 방법으로서는, 단차추종성이 우수한 점착 필름이 얻어지는 점으로부터, 상기 자외선 경화형 점착제 조성물을 기재에 도공한 후에, 유기 용제(C)를 건조해서 자외선 경화형 점착 필름을 얻고, 다음으로, 당해 자외선 경화형 점착 필름의 점착층을 기재에 첩부해서, 예를 들면 60∼80℃로 가온하고, 그 후 자외선 조사함에 의해 점착 필름을 얻는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 따르면, 자외선 경화 전의 상기 자외선 경화형 점착 필름에 대해서, 그 후에 첩부되는 기재로서 인쇄 단차 등의 단차를 갖는 것을 사용했을 경우에, 당해 단차 부분에 공극을 남기지 않고 상기 자외선 경화형 점착 필름을 첩부할 수 있기 때문에, 단차추종성이 우수한 점착 필름을 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 단차추종성은 우수한 것이고, 점착제층의 두께에 대해서, 1/1.5∼1/3, 보다 바람직하게는 1/2∼1/3의 두께의 단차에 대해서도 유효하다. 종래 기술에서는, 점착층의 두께에 대하여, 1/5∼1/10 정도의 두께에 대한 단차추종성이 논의되어 있었기 때문에, 이 효과는 상당히 우수한 것이다.
또, 본 발명에 있어서는, 유기 용제 건조 후, 자외선 경화 전의 상태를 「자외선 경화형 점착 필름」이라 하며, 자외선 경화 후의 상태를 「점착 필름」이라 한다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 플라스틱 기재, 플렉서블 프린트 기재, 유리 기재, 이들 기재에 이형(離型) 처리를 실시한 기재나 ITO(산화인듐주석)를 증착한 기재 등을 사용할 수 있다. 또, 점착층의 양면에는 각각 동일한 기재를 사용해도 되며 별개의 기재를 사용해도 된다.
상기 플라스틱 기재로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, PC(폴리카보네이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PPS(폴리페닐렌설파이드), 변성 PPE(폴리페닐렌에테르), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), COP(시클로올레핀 폴리머), TAC(트리아세틸셀룰로오스) 등을 원료로 해서 얻어지는 플라스틱 필름, 반사 방지 필름, 방오 필름, 터치패널을 구성하는 투명 도전막의 필름 등을 사용할 수 있다.
상기 자외선 경화형 점착제 조성물을 상기 기재에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 애플리케이터, 롤 코터, 나이프 코터, 그라비어 코터 등을 사용해서 도포하는 방법을 들 수 있다. 상기 도공 후는, 얻어진 적층체를 건조기 등에 넣고, 온도 50∼130℃의 범위에서, 1∼30분 건조시킴에 의해 유기 용제(C)를 건조시킴에 의해, 자외선 경화 전의 자외선 경화형 점착 필름이 얻어진다.
얻어진 자외선 경화형 점착 필름을 상기 기재에 첩부한 후는, 양자를 압착시키고, 필요에 따라서 오토클레이브 처리를 실시해도 된다.
그 후, 자외선 조사함에 의해 점착 필름이 얻어지지만, 상기 자외선 조사하는 방법으로서는, 예를 들면, 제논 램프, 제논-수은 램프, 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프 등의 공지의 자외선 광조사 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 자외선의 조사량으로서는, 바람직하게는 0.05∼5J/㎠, 보다 바람직하게는 0.1∼3J/㎠, 특히 바람직하게는 0.3∼1.5J/㎠의 범위인 것이 좋다. 또, 자외선의 조사량은, GS유아사가부시키가이샤제 UV체커 「UVR-N1」을 사용해서 300∼390㎚의 파장역에 있어서 측정한 값을 기준으로 한다.
이상의 방법으로 해서 얻어지는 점착 필름의 두께로서는, 사용되는 용도에 따라서 적의(適宜) 결정되지만, 대략 10∼500㎛의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 점착 필름으로서는, 단차추종성 및 내기포혼입성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이, 주파수 1Hz에서 측정했을 경우에 1×104Pa 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 점착 필름의 저장 탄성률의 측정 방법은 실시예에 기재한다.
또한, 상기 점착 필름으로서는, 단차추종성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 80℃ 및 100℃에 있어서의 저장 탄성률이, 주파수 1Hz에서 측정했을 경우에 1×104Pa 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 점착 필름의 저장 탄성률의 측정 방법은 실시예에 기재한다.
이상, 본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물을 건조 및 자외선 조사해서 얻어지는 점착 필름은, 단차추종성 및 내습열백화성이 우수하고, 재단 시에 칼날에 풀남음이 없어 커팅성이 우수한 것이다. 또한, 자외선 조사 전의 자외선 경화형 점착 필름은 열가교에 의한 적당한 강도를 갖기 때문에, 가온 시에 유동 등 하지 않고, 기포의 혼입이나 점착제의 비어져 나옴, 막두께의 불균일성 등이 일어나지 않는 것이고, 광학 특성에 악영향을 끼치지 않는 것이다.
따라서, 본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물은, 광학 부재에 사용되는 점착제로서 호적하게 사용할 수 있고, 특히, 터치패널, 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL, PC, 휴대전화 등의 IT 관련 제품의 제조에 호적하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 사용해서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[합성예 1]
<우레탄아크릴레이트(A-1)의 합성>
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000, 이하 「PPG2000」이라 약기한다)을 46.2질량부, 폴리카보네이트폴리올(우베고산가부시키가이샤제 「ETERNACOLL UM-90(3/1)」, 1,4-디메탄올시클로헥산, 1,6-헥산디올 및 탄산디메틸을 반응시킨 것, 수 평균 분자량 900, 이하 「UM-90」이라 약기한다)을 39.1질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(이하, 「HEA」라 약기한다) 0.18질량부, 2,6-디-tert-부틸-크레졸을 0.3질량부, p-메톡시페놀 0.05질량부를 첨가했다. 반응 용기 내 온도가 40℃로 될 때까지 승온한 후, 이소포론디이소시아네이트(이하, 「IPDI」라 약기한다) 14.4질량부 첨가했다. 거기서, 디옥틸주석디네오데카네이트 0.1질량부 첨가하고, 1시간 걸쳐서 80℃까지 승온했다. 그 후, 80℃에서 12시간 홀드하고, 모든 이소시아네이트기가 소실해 있는 것을 확인 후, 냉각하여 우레탄아크릴레이트(A-1)를 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트(A-1)는, 아크릴로일기의 당량이 63,000(유효 숫자 2자릿수로 반올림. 2-히드록시에틸아크릴레이트의 분자량은 116.1로 했다. 이하, 같다), 중량 평균 분자량이 29,000이었다.
[실시예 1]
<자외선 경화형 점착제 조성물의 조제>
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 반응 용기를 용기 내 온도 80℃로 데우고, 상기 우레탄아크릴레이트(A-1) 100질량부, PPG2000을 10질량부, 이소시아네이트 가교제(B)로서, 자일릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「타케네이트D-110N」, 이하, 「D-110N」이라 약기한다)을 10질량부, 아세트산에틸 93질량부를 넣고 균일해질 때까지 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 교반 하에서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀옥사이드(이하, 「(D-1)」이라 약기한다)를 0.5질량부, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르를 0.5질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 순차 첨가하고, 균일해질 때까지 교반했다. 그 후, 200메시 철망으로 여과하여, 자외선 경화형 점착제 조성물을 얻었다.
[실시예 2∼3, 비교예 1]
사용하는 이소시아네이트 가교제(B)의 종류 및/또는 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 자외선 경화형 점착제 조성물을 얻었다.
[자외선 경화형 점착 필름의 제작방법]
표면에 이형 처리된 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형 PET50)의 표면에, 유기 용제 건조 후의 막두께가 100㎛로 되도록 실시예 및 비교예에서 얻어진 자외선 경화형 점착제 조성물을 도포하고, 80℃ 건조기 중에서 5분간 건조시켜서 자외선 경화형 점착 필름을 얻었다.
[내기포혼입성 및 단차추종성의 평가 방법]
상기 자외선 경화형 점착 필름을, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET100)에 첩합(貼合)하고, 편면에 PET100이 첩합된 점착 필름을 제작했다. 이것을 세로 50㎜, 가로 40㎜로 재단한 것을 시험편으로 했다. 이것과는 별개로, PET50으로부터 세로 40㎜, 가로 30㎜, 폭 5㎜의 프레임을 재단했다. 이 두께 50㎛의 프레임을 유리판 상에 두고, 그 위로부터 상기 시험편을 2㎏ 롤×2왕복해서, PET100과 시험편으로 상기 두께 50㎛의 프레임을 사이에 끼우도록 첩부했다. 이것을, 60℃, 0.5MPa의 조건 하에서 20분간 오토클레이브 처리했다. 그 후, 유리판측으로부터 유리판 투하 후의 UV-A 영역의 파장의 적산 광량이 1J/㎠로 되도록 자외선 조사하여, 점착 필름을 갖는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 80℃ 분위기 하에서 24시간 방치하고, 두께 50㎛의 프레임의 내측 부분을 목시로 관찰하여, 내기포혼입성과 50㎛의 단차에 대한 추종성을 이하와 같이 평가했다.
<내기포혼입성>
「T」 : 기포의 혼입이 없음
「F」 : 기포의 혼입이 있음
<단차추종성>
「T」 : 단차로부터의 들뜸이 없음
「F」 : 단차로부터의 들뜸이 있음
[자외선 경화형 점착 필름(자외선 조사 전)의 저장 탄성률의 측정 방법]
상기 자외선 경화형 점착 필름의 점착층을 차광 하에서 두께 1㎜로 될 때까지 중첩해서 시험편으로 했다. 얻어진 시험편을 ARES 점탄성 측정 장치(티·에이·인스투르먼트·재팬가부시키가이샤제)를 사용해서, 승온 속도 2℃/분, 측정 주파수 1Hz, 온도 범위; 0∼100℃, 변형; 0.5%의 조건에서 측정했다.
[자외선 경화형 점착 필름(자외선 조사 전)의 손실 정접(tanδ)의 측정 방법]
상기 [자외선 경화형 점착 필름(자외선 조사 전)의 저장 탄성률의 측정 방법]과 마찬가지의 측정 방법으로, 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G'')을 측정하고, 하기 계산식에 의해 손실 정접(tanδ)을 산출했다.
손실 정접(tanδ)=G''/G' (1)
[점착 필름(자외선 조사 후)의 저장 탄성률의 측정 방법]
상기 [커팅성의 평가 방법]에서 얻어진 점착 필름을 두께 1㎜로 될 때까지 중첩해서 시험편으로 했다. 얻어진 시험편을 ARES 점탄성 측정 장치(티·에이·인스투르먼트·재팬가부시키가이샤제)를 사용해서, 승온 속도 2℃/분, 측정 주파수 1Hz, 온도 범위; 0∼100℃, 변형; 0.5%의 조건에서 측정했다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1 중의 약어에 대하여 설명한다.
「TKA-100」; 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제 「듀라네이트TKA-100」)
「P301-75E」; 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체(아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제 「듀라네이트P301-75E」)
본 발명의 점착 필름은, 단차추종성 및 내기포혼입성이 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 자외선 경화형 점착 필름의 60∼80℃에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 값이 1을 초과하는 태양이지만, 압력에 의해 단차에는 추종하지만, 자외선 경화형 점착 필름이 단차를 갖는 기재에 첩부됐을 때에 발생한 공극의 기포가 점착제층에 혼입하여, 내기포혼입성이 불량이었다.

Claims (8)

  1. 유기 용제(C)를 함유하는 자외선 경화형 점착제 조성물이며, 상기 자외선 경화형 점착제 조성물을 기재(基材)에 도공한 후에, 유기 용제(C)를 건조해서 얻어지는 자외선 조사 전의 자외선 경화형 점착 필름의 60∼80℃에 있어서의 저장 탄성률(G')의 값이 1.5×105Pa 미만이고, 또한 손실 정접(tanδ)의 값이 1 이하인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 경화형 점착제 조성물이, 폴리올(a1), 우레탄(메타)아크릴레이트(A), 폴리이소시아네이트 가교제(B), 유기 용제(C), 및, 광중합개시제(D)를 함유하는 것인 자외선 경화형 점착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)가, 폴리올(a'1), 폴리이소시아네이트(a2), 및, 이소시아네이트기 또는 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(a3)을 반응해서 얻어지는 것인 자외선 경화형 점착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올(a'1)이, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올인 자외선 경화형 점착제 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 가교제(B)가, 폴리이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 및/또는 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체인 자외선 경화형 점착제 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 (메타)아크릴로일기 당량이, 1,000∼200,000g/eq.의 범위인 자외선 경화형 점착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 점착제 조성물을 기재에 도공한 후에, 유기 용제(C)를 건조해서 자외선 경화형 점착 필름을 얻고, 다음으로, 당해 자외선 경화형 점착 필름의 점착층을 기재에 첩부(貼付)해서 가온하고, 그 후 자외선 조사함에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 점착 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 자외선 경화형 점착 필름의 점착층을 첩부하는 기재가, 단차를 갖는 것인 점착 필름.
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