KR20140051929A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

높은 접착 내구성을 나타내는 경화성 수지 조성물의 제공. (A)우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트의 수소 첨가물의 골격을 갖는 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 (메타)아크릴레이트 올리고머, (B)호모폴리머 유리 전이 온도가 -100~60℃를 나타내는 (메타)아크릴레이트, (C)알칸티올 및 카르복시티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 분자 내에 메르캅토기를 1개 갖는 화합물 및 (D)광중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물{Curable resin composition}
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
LCD 등의 표시체 상에 탑재하는 터치 패널에는 저항막식, 정전용량식, 전자유도식, 광학식 등이 있다. 이들 터치 패널 상에는 외관의 디자인성을 좋게 하기 위한 화장판이나 터치하는 위치를 지정하는 아이콘 시트를 접합하는 경우가 있다. 정전용량식 터치 패널은 투명 기판 상에 투명 전극을 형성하고, 그 위에 투명판을 접합한 구조를 갖고 있다.
최근에 LCD 등의 표시체의 유리가 얇아지고 있다. 유리가 얇아지면 외부응력으로 LCD가 변형되기 쉬워진다. 이 얇은 유리의 LCD 등의 표시체와 아크릴판이나 폴리카보네이트판 등의 광학 기능 재료를 접합하는 경우, 유리와 아크릴 등의 선팽창 차이나 아크릴판이나 폴리카보네이트 등의 플라스틱 성형재의 성형시 왜곡에 의해, 내열 시험이나 내습 시험에 있어서 성형 왜곡의 완화나 흡습/건조가 일어나 치수 변화나 휨 등의 면 정밀도 변화가 일어난다. 종래의 접착제(예를 들면, 특허문헌 1)로 이 변형을 억제하고자 한 경우는 접착면이 벗겨지거나 LCD가 갈라지거나 LCD가 표시 얼룩이 되는 등의 과제가 있었다.
이러한 과제 해결책으로서 특허문헌 2와 같은 UV경화형 수지가 있다.
또한, 화장판과 터치 패널의 접합, 아이콘 시트와 터치 패널의 접합, 정전용량식 터치 패널에서의 투명 전극을 형성한 투명 기판과 투명판의 접합 등의 용도로는 사용 환경을 상정한 가온 분위기에서의 피착체 변형에 추종할 수 있을 정도의 유연성을 갖는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다. 유연성을 부여하는 것으로서 특허문헌 3과 같은 디엔계 중합체와 메르캅토기를 2개 갖는 화합물을 필수 성분으로 한 경화성 수지 조성물이 있다. 또한, 메르캅토기를 갖는 화합물을 함유하는 것으로서 특허문헌 4나 특허문헌 5와 같은 경화성 수지 조성물이 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 2004-77887호 공보 특허문헌 2: 일본특허공개 소64-85209호 공보 특허문헌 3: 일본특허공개 2009-256465호 공보 특허문헌 4: 국제공개 제2010/027041 팜플렛 특허문헌 5: 일본특허공개 2011-26492호 공보
그러나, 상기 특허문헌 2의 UV경화형 수지는 이소보닐 (메타)아크릴레이트와 같은 강직한 골격 모노머를 베이스로 한 고탄성 수지이기 때문에 고온 신뢰성 시험에서 피착체의 팽창 수축에 견딜 수 없어 박리를 발생시킨다고 생각된다.
또한, 본 발명자들은 경화성 수지 조성물의 일성분인 메르캅토기를 갖는 화합물에 알칸티올 및 카르복시티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 분자 내에 메르캅토기를 1개 갖는 화합물을 사용한 경우에 높은 접착 내구성의 경화성 수지 조성물이 얻어지는 것을 확인하였다(예를 들면, 후술하는 실시예 참조). 한편, 상기 특허문헌 3~5에서는 이러한 특정 종류의 메르캅토기를 갖는 화합물을 사용하지 않기 때문에 경화성 수지 조성물의 유연성, 접착성 등의 제어가 불가능하다고 생각된다.
본 발명은 예를 들면 터치 패널 등의 표시체에 사용되는 화장판이나 아이콘 시트를 접합하는 경우, 정전용량 터치 패널에서의 투명 전극을 형성한 투명 기판을 접합하는 경우, 인쇄된 부분을 접합하는 경우에 충분한 접착성을 부여하기가 곤란하다는 종래기술의 과제, 또는 표시체와 광학 기능 재료를 접합한 경우에 접착면이 벗겨지거나 표시체의 유리가 갈라진다는 종래기술의 과제를 해결하는 경화성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
즉, 본 발명에 따르면 (A)우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트의 수소 첨가물의 골격을 갖는 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 (메타)아크릴레이트 올리고머, (B)호모폴리머 유리 전이 온도가 -100~60℃를 나타내는 (메타)아크릴레이트, (C)알칸티올 및 카르복시티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 분자 내에 메르캅토기를 1개 갖는 화합물 및 (D)광중합 개시제를 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 경화성 수지 조성물에 (E)성분으로서 상기 (A)와 (B) 이외의 (메타)아크릴레이트를 더 함유하는 경화성 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 (E)성분이 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 및/또는 트리시클로데칸디메탄올 (메타)아크릴레이트인 경화성 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 (C)의 분자 내에 메르캅토기를 1개 함유하는 화합물이 하기 식(1)로 나타나는 알칸티올인 경화성 수지 조성물이 제공된다.
CnH2n +1SH 식(1)
(n은 4~19의 정수)
또한, 본 발명에 따르면 (C)의 분자 내에 메르캅토기를 1개 함유하는 화합물이 하기 식(2)로 나타나는 카르복시티올인 해당 경화성 수지 조성물이 제공된다.
ROOC(CH2)pSH 식(2)
(R은 수소 또는 탄소수 1~19의 탄화수소기, p는 정수)
또한, 본 발명에 따르면 상기 (A)성분의 중량 평균 분자량이 500~100000인 경화성 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 (A)성분의 수평균 분자량이 500~100000인 경화성 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착제 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 접착제 조성물의 경화체가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 경화체에 의해 피착체가 피복 또는 접합된 복합체가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 피착체가 트리아세틸셀룰로오스, 불소계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 유리 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 복합체가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 접착제 조성물에 의해 피착체를 접합하여 이루어지는 터치 패널 적층체가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 접착제 조성물에 의해 피착체를 접합한 액정 패널 적층체가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 터치 패널 적층체를 이용한 디스플레이가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 액정 패널 적층체를 이용한 디스플레이가 제공된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 높은 접착 내구성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
다관능 (메타)아크릴레이트란 1분자 중에 (메타)아크릴로일기가 2개 이상 포함되어 있는 (메타)아크릴레이트를 의미한다. 단관능 (메타)아크릴레이트란 1분자 중에 (메타)아크릴로일기가 1개 포함되어 있는 (메타)아크릴레이트를 의미한다.
((A)성분: 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트의 수소 첨가물의 골격을 갖는 올리고머)
(A)성분의 올리고머로서는 (메타)아크릴로일기를 갖는 액상 올리고머가 바람직하다. 이 액상 올리고머로서는 경화성의 관점에서 분자 내에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머를 적합하게 이용할 수 있다. 1분자 중의 (메타)아크릴로일기의 개수는 2~6개가 바람직하고, 2~4개가 보다 바람직하며, 2개가 가장 바람직하다. (메타)아크릴로일기는 (A)성분의 올리고머의 양 말단 또는 한 말단에 위치하고 있어도 된다. (메타)아크릴로일기란 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가리킨다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머의 주쇄 골격은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리부타디엔의 수소 첨가물, 폴리이소프렌, 폴리이소프렌의 수소 첨가물, 폴리에스테르, 디부틸렌글리콜, 폴리카보네이트 및 폴리에테르에서 선택되는 1종 이상이어도 된다.
우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머는 예를 들면 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머를 말한다. 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머는 예를 들면 폴리부타디엔디올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트디올 등과 폴리이소시아네이트의 반응에 따라 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리부타디엔을 (메타)아크릴 변성하여 얻어지는 폴리부타디엔 변성 우레탄계 (메타)아크릴레이트도 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머에 포함된다. 수소 첨가한 폴리부타디엔을 (메타)아크릴 변성하여 얻어지는 수소 첨가 폴리부타디엔 변성 우레탄계 (메타)아크릴레이트도 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머에 포함된다. 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머로서는 1,2-폴리부타디엔 변성 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 디부틸렌글리콜 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리카보네이트 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머는 예를 들면 다가 카르본산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 혹은 다가 카르본산에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
폴리에테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머는 예를 들면 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
에폭시계 (메타)아크릴레이트 올리고머는 예를 들면 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란환에 (메타)아크릴산을 반응하고 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 에폭시계 (메타)아크릴레이트 올리고머를 부분적으로 2염기성 카르본산 무수물로 변성한 카르복실 변성형 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머도 이용할 수 있다.
디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트 올리고머로서는 예를 들면 액상 스티렌-부타디엔 공중합체를 (메타)아크릴 변성하여 얻어지는 SBR 디(메타)아크릴레이트, 폴리이소프렌을 (메타)아크릴 변성하여 얻어지는 폴리이소프렌 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트의 수소 첨가물의 골격을 갖는 올리고머는 예를 들면 양 말단에 수산기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리이소프렌의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는 상기 (메타)아크릴로일기를 갖는 액상 올리고머는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 액상 올리고머 중에서는 경화성 등의 관점에서 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하고, 2관능 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머가 보다 바람직하다. 2관능 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머란 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머의 1분자 중에 (메타)아크릴로일기가 2개 포함되어 있는 것을 의미한다.
2관능 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머는 폴리우레탄 올리고머를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리우레탄 올리고머는 분자 내에 히드록시기 2개를 갖는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트디올 등과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻을 수 있다.
히드록시기 2개를 갖는 폴리에테르폴리올로서는 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜(폴리부틸렌글리콜), 폴리헥사메틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 비스페놀A 등에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 등이 부가된 화합물 등을 이용할 수 있다.
히드록시기 2개를 갖는 폴리에스테르 폴리올은 예를 들면 알코올 성분과 산 성분을 반응시켜 얻을 수 있다. 히드록시기 2개를 갖는 폴리에스테르 폴리올은 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜(폴리부틸렌글리콜), 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 비스페놀A 등에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 등이 부가된 화합물 혹은 ε-카프로락톤이 부가된 화합물 등을 알코올 성분으로 하고, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 도데칸디카르본산 등의 2염기산 및 그 무수물을 산 성분으로 하며, 알코올 성분과 산 성분을 반응시켜 사용할 수 있다. 상기 알코올 성분, 산 성분 및 ε-카프로락톤의 삼자를 동시에 반응시킴으로써 얻어지는 화합물도 폴리에스테르 폴리올로서 사용할 수 있다.
우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머의 중량 평균 분자량이나 수평균 분자량은 핸들링성 등의 점에서 500~100000이 바람직하고, 1000~50000이 보다 바람직하다. 이 값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 500, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 7000, 10000, 20000, 30000, 40000, 50000 또는 100000이어도 되고, 이들 중 어느 값의 범위 내이어도 된다. 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다. 구체적으로 평균 분자량은 하기의 조건으로 용제로서 테트라히드로푸란을 이용하고, GPC시스템(도소사 제품 SC-8010)을 사용하여 시판되는 표준 폴리스티렌으로 검량선을 작성하여 구하였다.
유속: 1.0ml/min
설정 온도: 40℃
칼럼 구성: 도소사 제품「TSK guardcolumn MP(×L)」 6.0mmID×4.0cm 1개 및 도소사 제품「TSK-GELMULTIPOREHXL-M」 7.8mmID×30.0cm(이론 단수 16,000단) 2개 합계 3개(전체적으로 이론 단수 32,000단)
샘플 주입량: 100μl(시료액 농도 1mg/ml)
송액 압력: 39kg/㎠
검출기: RI검출기
본 실시형태에서 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머는 예를 들면 하기 일반식(1)에 의해 나타나는 것이어도 된다.
Figure pct00001
(일반식의 R'는 H 또는 CH3)
단, 하기에 나타내는 부타디엔 구조 대신에
Figure pct00002
하기에 나타내는 부타디엔을 수소 첨가한 구조를 선택해도 된다.
Figure pct00003
또, 상기 일반식(1)에서 R'가 CH3의 화합물, R'가 H의 화합물, 또는 R'가 H이고, 또한 상기에 나타내는 부타디엔 구조 대신에 상기에 나타내는 부타디엔을 수소 첨가한 구조를 선택한 화합물은 예를 들면 니폰소다사로부터 구입할 수 있다(제품은 순서대로 TE-2000, TEA-1000, TEAI-1000).
((B)성분: 호모폴리머 유리 전이 온도가 -100~60℃를 나타내는 (메타)아크릴레이트)
호모폴리머 유리 전이 온도가 -100~60℃를 나타내는 (메타)아크릴레이트로서는 라우릴 (메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: 아크릴레이트 -30℃, 메타크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -65℃), 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -85℃, 메타크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -10℃), n-부틸 (메타)아크릴레이트(메타크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: 20℃), i-부틸 (메타)아크릴레이트(메타크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: 20℃), t-부틸 (메타)아크릴레이트(메타크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: 20℃), 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -50℃), 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트(호모폴리머 유리 전이 온도: 25℃), 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트(메타크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: 55℃), 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -7℃, 메타크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: 26℃), 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -80℃), 이소옥틸 (메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -58℃, 메타크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -30℃), 이소스테아릴 (메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -18℃, 메타크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: 30℃), 이소노닐 (메타)아크릴레이트(아크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -58℃, 메타크릴레이트의 호모폴리머 유리 전이 온도: -30℃), 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(-(CH2CH2O)n-구조를 가짐, n=1~17) (메타)아크릴레이트(호모폴리머 유리 전이점: -25~20℃), 페녹시에틸렌글리콜 아크릴레이트(호모폴리머 유리 전이점: -25~30℃) 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트는 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 상기 -100~60℃는 예를 들면 -100, -90, -80, -70, -60, -50, -40, -30, -20, -10, 0, 10, 20, 30, 40, 50 또는 60℃이어도 되고, 이들 중 어느 값의 범위 내이어도 된다.
유리 전이란 고온에서는 액체인 유리 등의 물질이 온도 강하에 의해 어떤 온도 범위에서 급격하게 그 점도를 늘려 거의 유동성을 잃고 비정질 고체가 되는 변화를 가리킨다. 유리 전이 온도의 측정 방법으로서는 특별히 한정은 없지만, 일반적으로 열 중량 측정, 시차 주사 열량 측정, 시차 열 측정, 동적 점탄성 측정에 의해 산출된 유리 전이 온도를 가리킨다. 이들 중에서는 동적 점탄성 측정이 바람직하다.
(메타)아크릴레이트의 호모폴리머의 유리 전이 온도는 J.Brandrup, E.H.Immergut, Polymer Handbook, 2nd Ed., J.Wiley, New York 1975, 광경화 기술 데이터북(테크노넷북스사) 등에 기재되어 있다.
이들 호모폴리머 유리 전이 온도가 -100~60℃를 나타내는 자외선 경화성 화합물 중에서는 접착성이 큰 점에서 일반식(2)의 화합물이 바람직하다.
일반식(2) Z-0-R1
〔식 중, Z는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R1은 방향족환을 갖는 관능기 또는 탄소수 9~20개의 탄화수소기를 나타낸다.〕
일반식(2)의 화합물은 경화물의 유연성을 한층 더 향상시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트 등에의 밀착성을 한층 더 향상시킨다. 일반식(2)의 화합물로서는 노닐페닐기, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜기, 페녹시기, 페녹시에틸렌글리콜기 등의 방향족환을 갖는 (메타)아크릴산의 에스테르나 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 도데실기, 라우릴기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기나 노나데실기, 에이코데실기 등의 탄소수가 9~20개의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산의 에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서는 탄소수가 9~20개의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 탄소수 10~16개의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 11~14개의 알킬기가 가장 바람직하고, 라우릴기 및 이소스테아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이들 (메타)아크릴레이트는 1종 이상을 사용할 수 있다. 방향족환의 수는 예를 들면 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 하나이다.
((C)성분: 메르캅토기를 1개 갖는 화합물)
본 실시형태에서의 메르캅토기 함유 화합물은 이하와 같은 재료를 들 수 있다.
((C1)성분: 알칸티올)
알칸티올은 알킬기를 갖는 티올이다. 알킬기는 직쇄 구조로도 되고 분기 구조로도 된다. 알칸티올 중에서는 하기 식(1)으로 나타나는 알칸티올이 바람직하다.
CnH2n +1SH 식(1)
(n은 정수)
n은 4~19가 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
알칸티올 중에서는 데칸티올 및/또는 도데칸티올이 바람직하다.
((C2)성분: 카르복시티올)
카르복시티올은 카르복실기를 갖는 티올이다. 카르복시티올 중에서는 하기 식(2)으로 나타나는 카르복시티올이 바람직하다.
ROOC(CH2)pSH 식(2)
(R은 수소 또는 탄소수 1~19의 탄화수소기, p는 정수)
상기 R의 탄화수소기의 탄소수는 2~16이 바람직하고, 5~12가 보다 바람직하다.
상기 p는 1~30이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
카르복시티올로서는 티오글리콜산, β-메르캅토프로피온산, 티오글리콜산 에스테르(티오글리콜산 메틸, 티오글리콜산 옥틸 등), β-메르캅토프로피온산 에스테르(메틸-3-메르캅토프로피오네이트, 메틸-3-메르캅토프로피오네이트, n-옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 카르복시티올 중에서는 티오글리콜산 및/또는 β-메르캅토프로피온산이 바람직하다.
((D)성분: 광중합 개시제)
본 실시형태의 광중합 개시제로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다. 광중합제로서는 호모폴리머 유리 전이 온도가 -100~60℃를 나타내는 (메타)아크릴레이트의 중합을 개시시키는 것이면 특별히 제한은 없다.
광중합 개시제로서는 자외선 중합 개시제나 가시광 중합 개시제 등을 들 수 있는데, 어느 것이든 제한 없이 이용된다. 자외선 중합 개시제로서는 벤조인계, 벤조페논계, 아세토페논계 등을 들 수 있다. 가시광 중합 개시제로서는 아실포스핀옥사이드계, 티옥산톤계, 메탈로센계, 퀴논계, α-아미노알킬페논계 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 벤조일 안식향산, 2,2-디에톡시아세토페논, 비스디에틸아미노벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조일이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 캠퍼퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
((E)성분: (A)와 (B) 이외의 (메타)아크릴레이트)
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은 특히 각 피착체에 대한 접착성을 한층 더 향상시키는 것을 목적으로 (E)성분으로서 (A)우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트의 수소 첨가물의 골격을 갖는 올리고머나, (B)호모폴리머 유리 전이 온도가 -100~60℃를 나타내는 (메타)아크릴레이트 이외의 (메타)아크릴레이트를 함유할 수 있다.
이 (E)성분((A)와 (B) 이외의 (메타)아크릴레이트)으로서는 단관능 (메타)아크릴레이트나 2관능, 3관능, 4관능, 5관능, 6관능 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 등 다양하게 이용하는 것이 가능하다. 이들 중에서는 단관능 (메타)아크릴레이트 또는 2관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본 실시형태의 (E)성분 중에서 단관능 (메타)아크릴레이트로서는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 노닐페닐폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린(이하, ECH라고 약기) 변성 부틸 (메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린(이하, ECH라고 약기) 변성 페녹시 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(이하, EO라고 약기) 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, EO 변성 호박산 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 모르폴리노 (메타)아크릴레이트, EO 변성 인산 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이미드 (메타)아크릴레이트(제품명: M-140, 토아합성사 제품)와 같은 이미드기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
상기 (E)성분 중에서 단관능 (메타)아크릴레이트로서는 시클로올레핀폴리머를 비롯한 폴리올레핀 등에의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트 등을 비롯한 디시클로펜테닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
(E)성분 중의 단관능 (메타)아크릴레이트 중에서는 시클로올레핀에의 접착성을 향상시키는 점에서 디시클로펜테닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 및/또는 이소보닐 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 (E)성분 중에서 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 트리(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 1,3-디부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, EO(에틸렌옥사이드) 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, ECH(에피클로로히드린) 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피바린산 에스테르 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 스테아린산 변성 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 (메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 인산 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, P0 변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴록시에틸) 이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시 테트라(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 (E)성분 중에서 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트 등을 비롯한 디시클로펜테닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
상기 (E)성분 중의 다관능 (메타)아크릴레이트 중에서는 올리고머 용해성의 점에서 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 및/또는 트리시클로데칸디메탄올 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는 유리에의 밀착력을 향상시키는 목적으로 실란 커플링제를 함유할 수 있다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은 (A)우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트의 수소 첨가물의 골격을 갖는 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 (메타)아크릴레이트 올리고머, (B)호모폴리머 유리 전이 온도가 -100~60℃를 나타내는 (메타)아크릴레이트, (C)메르캅토기를 1개 갖는 화합물, (D)광중합 개시제를 필수 성분으로서 함유한다. 본 실시형태의 경화성 수지 조성물은 자외선 또는 가시광에 의한 경화를 가능하게 한다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물에 있어서, (A)성분과 (B)성분의 질량 비율은 접착성이 높아지고 경화성이 좋아지는 점에서 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부 중에서 (A)성분:(B)성분=10~95:90~5가 바람직하고, (A)성분:(B)성분=25~90:75~10이 보다 바람직하다. 이 비율을 나타낼 때의 (A)성분의 수치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 95이어도 되고, 이들 중 어떤 값의 범위 내이어도 된다. 또한, 이 비율을 나타낼 때의 (B)성분의 수치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 95이어도 되고, 이들 중 어떤 값의 범위 내이어도 된다.
(C)성분의 사용량은 (A)성분과 (B)성분과 필요에 따라 사용하는 (E)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.1~8질량부가 보다 바람직하다. 이 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 15이어도 되고, 이들 중 어떤 값의 범위 내이어도 된다.
(D)성분의 사용량은 (A)성분과 (B)성분과 필요에 따라 사용하는 (E)성분의 합계 100질량부에 대해 0.1~20질량부가 바람직하고, 0.2~10질량부가 보다 바람직하다. 이 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20 또는 25이어도 되고, 이들 중 어떤 값의 범위 내이어도 된다.
(E)성분의 사용량은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 1~30질량부가 바람직하고, 5~15질량부가 보다 바람직하다. 이 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 30 또는 35이어도 되고, 이들 중 어떤 값의 범위 내이어도 된다.
또, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물은 공기에 접하고 있는 부분의 경화를 신속하게 하기 위해 각종 파라핀류를 사용할 수 있다.
또, 저장 안정성을 유지하는 목적으로 중합 금지제를 포함하는 시판의 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
또, 이들 이외에도 원하는 바에 의해 엘라스토머, 가소제, 충전제, 착색제 또는 방청제 등의 이미 알려져 있는 물질을 사용할 수도 있다.
본 실시형태에서의 경화성 수지 조성물은 접착제 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 일 실시형태에서는 접착제 조성물의 경화체에 의해 피착체를 접합 또는 피복하여 복합체를 제작할 수 있다. 경화체는 예를 들면 접착제 조성물을 UV 조사하여 얻어진다. 피착체의 각종 재료에 대해서는 트리아세틸셀룰로오스, 불소계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 시클로올레핀폴리머 등의 폴리올레핀, 유리, 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물로 접착한 경화체는 완전 경화시킨 후에 리워크(재이용)하는 것이 가능하다. 리워크 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 접합된 1종 또는 2종의 피착체 간에 0.01~100N의 하중을 부하함으로써 피착체끼리를 해체하고, 해체 후의 피착체를 재이용하는 것이 가능하게 된다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 서술하였지만, 이들은 본 발명의 예시이고, 상기 이외의 여러 가지 구성을 채용할 수도 있다. 또한, 상기 실시형태에 기재된 구성을 조합하여 채용할 수도 있다.
실시예
이하에 실험예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예에 기재된 경화성 수지 조성물 중의 각 성분에는 이하의 화합물을 선택하였다.
우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트의 수소 첨가물의 골격을 갖는 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 (메타)아크릴레이트 올리고머(A)로서,
(A-1)1,2-폴리부타디엔 변성 우레탄계 메타크릴레이트 올리고머(니폰소다사 제품「TE-2000」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 2000, 2관능의 메타크릴레이트 올리고머).
(A-2)아크릴산 에스테르 중합체와 우레탄계 아크릴레이트 올리고머의 혼합물(오사카 유기 화학 공업사 제품「PM-654」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 20000, 2관능의 아크릴레이트 올리고머)
(A-3)폴리에스테르 우레탄계 아크릴레이트 올리고머(네가미 공업사 제품「KHP-17」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 40000, 2관능의 아크릴레이트 올리고머)
(A-4)디부틸렌글리콜 우레탄계 아크릴레이트 올리고머(니폰 합성 화학사 제품「UV-3000B」(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 18000, 2관능의 아크릴레이트 올리고머)
(A-5)폴리카보네이트 우레탄계 아크릴레이트 올리고머(네가미 공업사 제품「UN-9000PEP」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 5000, 2관능의 아크릴레이트 올리고머)
(A-6)폴리에테르 우레탄계 아크릴레이트 올리고머(니폰 합성 화학사 제품「UV-3700B」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 38000, 2관능의 아크릴레이트 올리고머)
호모폴리머 유리 전이 온도가 -100~60℃를 나타내는 (메타)아크릴레이트(B)로서,
(B-1)EO 변성 노닐페닐 아크릴레이트(토아 합성사 제품「M-111」: 호모폴리머 유리 전이 온도: -25℃)
(B-2)이소스테아릴 아크릴레이트(오사카 유기 화학 공업사 제품「ISTA」: 호모폴리머 유리 전이 온도: -18℃)
(B-3)4-히드록시부틸 아크릴레이트(니폰 화성사 제품「4-HBA」: 호모폴리머 유리 전이 온도: -80℃)
메르캅토기 함유 화합물(C)로서,
(C-1)n-데칸티올(Aldrich사 제품「데칸티올」)
(C-2)n-도데칸티올(Aldrich사 제품「도데칸티올」)
(C-3)β-메르캅토프로피온산(SC 유기 화학 공업사 제품「BMPA」)
(C-4)n-옥틸-3-메르캅토프로피오네이트(SC 유기 화학 공업사 제품「NOMP」)
광중합 개시제(D)로서,
(D-1)1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바 스페셜리티 케미컬사 제품「Irgacure184」)
(D-2)비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바 스페셜리티 케미컬사 제품「Irgacure 819」)
(A)와 (B) 이외의 (메타)아크릴레이트(E)로서,
(E-1)디시클로펜테닐 아크릴레이트(히타치 화성사 제품「FA-511AS」: 호모폴리머 유리 전이 온도: 120℃)
(E-2)디시클로펜테닐 디아크릴레이트(신나카무라 화학사 제품「DCP」: 호모폴리머 유리 전이 온도: 100℃)
(E-3)트리시클로데칸디메탄올 아크릴레이트(니폰 화약사 제품「KAYARADR-684」: 호모폴리머 유리 전이 온도: 150℃)
(E-4)트리메티롤프로판 트리아크릴레이트(신나카무라 화학공업사 제품「A-TMPT」: 호모폴리머 유리 전이 온도: >250℃)
(E-5)이소보닐 아크릴레이트(히타치 화성 공업사 제품「IBXA」: 호모폴리머 유리 전이 온도: 180℃)
비교예로서,
(C-5)DMDO: 트리글리콜 디메르캅탄(마루젠 유화사 제품「DMDO」)
(C-6)3-메르캅토프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제품「KBM-803」)
각종 물성은 다음과 같이 측정하였다.
〔유리 전이 온도〕동적 점탄성 측정에 의해 측정하였다.
〔광경화성〕온도 23℃에서 측정하였다. 광경화성에 관해서는 TEMPAX 유리(25×25×2mm)의 표면에 경화성 수지 조성물을 두께 0.1mm가 되도록 도포하였다. 그 후, 무전극 방전 램프를 사용한 퓨전사 제품 경화 장치를 이용하여 파장 365nm의 UV광을 적산광량 2000mJ/㎠의 조건으로 조사하여 경화시켰다. 또, 광경화성의 평가는 FT-IR로부터 산출하였다. 반응에 관여하지 않는 귀속을 기준 피크로 하고, 1600cm-1 등의 C=C 이중 결합 귀속 피크의 감쇠를 조사 전후에 확인하여 산출하였다.
〔폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 접착성 평가(폴리에틸렌테레프탈레이트 시험편 간의 박리 접착 강도)〕2축 연신 PET필름(Lumirror T60, 평균 두께 190μm, 토레이사 제품)의 시험편(50mm×10mm×0.19mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착 면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켰다. 광 조사에 의한 경화 후, 접착제로 접착한 해당 시험편의 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 광조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔유리 접착성 평가(내열 유리 시험편 간의 인장 접착 강도)〕내열 유리 시험편(25mm×25mm×2.0mm)끼리를 두께 80μm×폭 12.5mm×길이 25mm의 테플론(등록상표) 테이프를 스페이서로서 이용하여 경화성 수지 조성물로 접착시켰다(접착면적 3.125㎠). 광조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 상기 조건으로 접착제 조성물을 경화시킨 후, 또 시험편의 양면에 덴키카가쿠공업사 제품 접착제 조성물「G-55」을 사용하여 아연 도금 강판(100mm×25mm×2.0mm, 엔지니어링 테스트 서비스사 제품)을 접착시켰다. 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 해당 시험편을 이용하여 아연 도금 강판을 척킹하여 초기의 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 인장 전단 접착 강도(단위: MPa)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔시클로 올레핀 폴리머(COP) 접착성 평가(시클로 올레핀 폴리머 시험편 간의 박리 접착 강도)〕COP필름(ZEONOR, 평균 두께 40μm, 니혼제온사 제품)의 시험편(50mm×10mm×0.04mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 10μm로 접착 면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켰다. 광조사에 의한 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 해당 시험편의 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 광조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 또, 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔트리아세틸셀룰로오스 접착성 평가(트리아세틸셀룰로오스 시험편 간의 박리 접착 강도)〕트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(평균 두께 40μm, 후지 필름사 제품)의 시험편(폭 50mm×길이 10mm×두께 0.04mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 10μm로 접착 면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켰다. 광조사에 의한 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 해당 시험편의 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 광조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 50mm/분으로 측정하였다.
〔불소계 폴리머 접착성 평가(불소 필름 시험편 간의 박리 접착 강도)〕PVDF필름(평균 두께 40μm, 덴키카가쿠공업사 제품「DX필름」)의 시험편(폭 50mm×길이 10mm×두께 0.04mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 10μm로 접착 면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켰다. 광조사에 의한 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 해당 시험편의 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써 필름끼리가 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180°박리 접착 강도를 측정하였다. 광조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 50mm/분으로 측정하였다.
〔폴리카보네이트 접착성 평가(폴리카보네이트 시험편 간의 인장 접착 강도)〕폴리카보네이트(데이진사 제품「판라이트」) 시험편(폭 25mm×길이 25mm×두께 2.0mm)끼리를 두께 80μm×폭 11.5mm×길이 25mm의 테플론(등록상표) 테이프를 스페이서로서 이용하고, 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착시켰다(접착면적 3.125㎠). 광조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 상기 조건으로 접착제 조성물을 경화시킨 후, 또 시험편의 양면에 덴키카가쿠공업사 제품 접착제 조성물「G-55」을 사용하여 아연 도금 강판(100mm×25mm×2.0mm, 엔지니어링 테스트 서비스사 제품)을 접착시켰다. 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 해당 시험편을 이용하여 아연 도금 강판을 척킹하여 초기의 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 인장 전단 접착 강도(단위: MPa)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔금속 접착성 평가(SPCC 시험편 간의 인장 접착 강도)〕SPCC 시험편(폭 25mm×길이 25mm×두께 1.6mm)과 TEMPAX 유리(폭 25mm×길이 25mm×두께 2mm)를 두께 80μm×폭 11.5mm×길이 25mm의 테플론(등록상표) 테이프를 스페이서로서 이용하고, 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착시켰다(접착면적 3.125㎠). 광조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 상기 조건으로 접착제 조성물을 경화시킨 후, 또 TEMPAX 시험편측에 덴키카가쿠공업사 제품 접착제 조성물「G-55」을 사용하여 아연 도금 강판(폭 100mm×길이 25mm×두께 2.0mm, 엔지니어링 테스트 서비스사 제품)을 접착시켰다. 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 해당 시험편을 이용하여 아연 도금 강판을 척킹하여 초기의 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 인장 전단 접착 강도(단위: MPa)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔내습열성 평가(고온 고습 폭로 후의 내열 유리 시험편 간의 인장 접착 강도)〕TEMPAX 유리(25mm×25mm×2mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 100μm로 접착면적을 1.0㎟으로 하여 접착시켜 경화시켰다. 광조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 해당 시험편을 항온항습조를 이용하여 온도 85℃, 상대 습도 85%의 환경 하에 1000시간 폭로하였다. 폭로 후의 시험편을 이용하여 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 접착 부위의 외관을 육안으로 관찰하여 황변하고 있는지 여부를 조사하였다. 폭로 후, 또 TEMPAX 시험편측에 덴키카가쿠공업사 제품 접착제 조성물「G-55」을 사용하여 아연 도금 강판(폭 100mm×길이 25mm×두께 2.0mm, 엔지니어링 테스트 서비스사 제품)을 접착시켰다. 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 해당 시험편을 이용하여 아연 도금 강판을 척킹하여 초기의 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 인장 전단 접착 강도(단위: MPa)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔외관 관찰(황변도)〕TEMPAX 유리(25mm×25mm×2mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 100μm로 접착면적을 1.0㎟로 하여 접착시켜 경화시켰다. 광조사 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 해당 시험편을 컬러 측정 장치(SHIMADZU사 제품「UV-VISIBLE SPECTROPOHOTOMETER」)에서 Δb값을 황변도로 하였다.
(실험예)
표 1~4에 나타내는 조성의 경화성 수지 조성물을 조제하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1~4에 나타내었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
본 실험예에 의해 이하의 것을 알 수 있다. 본 발명은 접착성이 크다. 본 발명은 가온 분위기에서의 피착체 변형에 추종할 수 있을 정도의 유연성을 가지므로, 내습열성이 크다. 메르캅토기를 2개 이상 갖는 화합물인 DMDO를 사용한 경우, 유연성, 접착성이 작다.
본 발명은 기포가 혼입하기 어렵기 때문에 충분한 접착성을 부여할 수 있고, 투명 기판을 접합하거나 인쇄된 부분을 접합할 수 있다. 본 발명은 내습열성이 크기 때문에 가온 분위기에서 사용할 수 있다. 본 발명은 산업상 이용가능성이 크다.

Claims (16)

  1. (A)우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트의 수소 첨가물의 골격을 갖는 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 (메타)아크릴레이트 올리고머,
    (B)호모폴리머 유리 전이 온도가 -100~60℃를 나타내는 (메타)아크릴레이트,
    (C)알칸티올 및 카르복시티올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 분자 내에 메르캅토기를 1개 갖는 화합물 및
    (D)광중합 개시제를 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (E)성분으로서 상기 (A)와 (B) 이외의 (메타)아크릴레이트를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 (E)성분이 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 및/또는 트리시클로데칸디메탄올 (메타)아크릴레이트인 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)의 분자 내에 메르캅토기를 1개 함유하는 화합물이 하기 식(1)으로 나타나는 알칸티올인 경화성 수지 조성물.
    CnH2n +1SH 식(1)
    (n은 4~19의 정수)
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)의 분자 내에 메르캅토기를 1개 함유하는 화합물이 하기 식(2)으로 나타나는 카르복시티올인 경화성 수지 조성물.
    ROOC(CH2)pSH 식(2)
    (R은 수소 또는 탄소수 1~19의 탄화수소기, p는 정수)
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분의 중량 평균 분자량이 500~100000인 경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분의 수량 평균 분자량이 500~100000인 경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분이 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머인 경화성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착제 조성물.
  10. 청구항 9에 기재된 접착제 조성물의 경화체.
  11. 청구항 10에 기재된 경화체에 의해 피착체가 피복 또는 접합된 복합체.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 피착체가 트리아세틸셀룰로오스, 불소계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 유리 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 복합체.
  13. 청구항 9에 기재된 접착제 조성물에 의해 피착체를 접합하여 이루어지는 터치 패널 적층체.
  14. 청구항 9에 기재된 접착제 조성물에 의해 피착체를 접합한 액정 패널 적층체.
  15. 청구항 13에 기재된 터치 패널 적층체를 이용한 디스플레이.
  16. 청구항 14에 기재된 액정 패널 적층체를 이용한 디스플레이.
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