CN117242146A - 组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种相容性、旋涂工艺适应性、耐热性和对各种剥离工艺的适应性优异的临时固定组合物，其含有下述(A)～(C)：(A)不含环状骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯，(B)具有环状骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯，(C)光自由基聚合引发剂。

Description

组合物
技术领域
本发明系关于一种用于临时固定用的临时固定组合物。
背景技术
电子设备是将硅所代表的无机系材质的基板作为主材料，并通过对其表面实施绝缘膜形成、电路形成、研削薄化等加工而得到。加工时，在使用晶圆型基板的情况下，大多使用厚度几百μm左右的基板，基板大多为较脆而容易破裂的材质，因此尤其是通过研削进行薄化时，需要有防止破损的措施。该措施以往采用在研削对象面的相反侧的面(也称为背面)贴合加工工序结束后能够剥离的临时固定用保护胶带的方法。该胶带将有机树脂膜用作基材，具有柔软性，但另一方面，强度和耐热性不足，不适合于高温工序中使用。
因此，提出如下体系：将电子设备基板经由粘接剂接合于硅、玻璃等支撑体，从而赋予相对于背面研削或背面电极形成的工序的条件而言充分的耐久性。此时重要的是将基板接合于支撑体时的粘接剂层。即，必须能够将基板无缝隙地接合于支撑体，需要足够耐受后续工序的耐久性，必须最后能够将经薄化的晶圆从支撑体简便地剥离。
作为粘接剂的必要特性，可例举：(1)具有适合涂布的粘度并且是牛顿流体(或剪切粘度的剪切速度非相关性)、(2)对基板进行薄化时能够耐受研削、研磨的剪切粘接力、(3)同样对基板进行薄化时，为了避免因研削、研磨而施加至基板的磨石的负载局部集中而导致基板破损，使负载沿面内方向分散，并且防止基板的局部下沉而保持平面性的适度的硬度、(4)能够耐受绝缘膜形成或回流焊工序的耐热性、(5)能够耐受薄化或抗蚀工序的耐化学品性、(6)能够将基板从支撑体简便地剥离的易剥离性、(7)用于剥离后使粘接剂的残渣不会残留于基板上的凝聚特性、(8)易清洗性。
作为粘接剂及其剥离方法，提出了对包含光吸收性物质的粘接剂照射高强度的光而将粘接剂层分解，从而将粘接剂层从支撑体剥离的技术(专利文献1)，将热熔融性烃系化合物用于粘接剂，并于加热熔融状态下进行接合、剥离的技术(专利文献2)。前一技术存在需要激光等昂贵装置，且每1片基板的处理时间变长等问题。后一技术仅用加热进行控制，因此简便，但另一方面，超过200℃的高温下的热稳定性不足，应用范围较窄。
公开了如下粘接体的解体方法：包括对通过使用含有具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯而成的粘接剂组合物将基材彼此贴合并使该粘接剂组合物固化而形成的粘接体照射中心波长为172nm或193nm的准分子光的工序，至少一基材对该准分子光显示出透过性(专利文献3)。然而，专利文献3关于使用更长波长的光并无记载。本发明无需使用能量较强的准分子光来进行剥离。
公开了一种用于电子设备中的粘接性封入用组合物的技术，包含聚异丁烯树脂和多官能(甲基)丙烯酸酯作为树脂组成，且不含增粘剂(专利文献4)。另外，虽然也记载了将单官能(甲基)丙烯酸酯用作单体，但并未记载单官能(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度，因此存在将该树脂组合物用作电子设备制造工序用临时固定剂时所需的柔软性的表现方法不详的问题。
还公开了一种用于有机电致发光设备等电子设备的粘接性封入用组合物的技术，其包含单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯和聚异丁烯系聚合物作为树脂组成(专利文献5)。然而，并未记载单官能(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度，因此存在将该树脂组合物用作电子设备制造工序用临时固定剂时所需的柔软性的表现方法不详的问题。
公开了一种用于异种基材间粘接的树脂组合物和粘接-解体方法，该树脂组合物包含单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯和异丁烯-马来酸酐共聚物作为树脂组成(专利文献6)。然而，专利文献6的聚合物因含有源自马来酸酐的成分而种类受到限定，粘接方法也未详述。专利文献6关于粘度等旋涂适应性并无记载。
公开了一种复合树脂组合物的技术，能够通过活性能量线进行固化，且由包含烯烃系聚合物结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和聚异丁烯树脂构成(专利文献7)。另外，公开了一种光固化性组合物，其包含(A)成分：具有聚异丁烯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物和(B)成分：(甲基)丙烯酰胺化合物，且相对于(A)成分100质量份包含(B)成分0.1～15质量份(专利文献8)。然而，专利文献7～8关于临时固定用途并无记载。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2004-064040号公报
[专利文献2]日本专利特开2006-328104号公报
[专利文献3]国际公开第2011/158654号
[专利文献4]日本专利第5890177号公报
[专利文献5]日本专利特表2009-524705号公报
[专利文献6]日本专利第6139862号公报
[专利文献7]日本专利特开2017-226785号公报
[专利文献8]国际公开第2020/080309号
发明内容
因此，即便将例如现有技术的组合物用于临时固定，也未能解决固化速度、旋涂工艺适应性、耐热性、加热真空下的低脱气性、剥离速度不足，另外，尤其是对UV(ultraviolet，紫外线)激光剥离工艺(剥离工序)的适应性也同样不足的课题。
即，本发明可以提供以下方式。
[方式1]
一种临时固定组合物，其含有下述(A)～(C)：
(A)不含环状骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯
(B)具有环状骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯
(C)光自由基聚合引发剂。
[方式2]
根据方式1所述的临时固定组合物，其中，进一步含有下述(D)：
(D)UV吸收剂。
[方式3]
根据方式1或2所述的临时固定组合物，其中，(A)成分的分子量为250以上。
[方式4]
根据方式1至3中任一项所述的临时固定组合物，其中，(A)成分系不具有烷基醚骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯。
[方式5]
根据方式1至4中任一项所述的临时固定组合物，其中，(A)成分系具有脂肪族烃骨架或具有含有羟基的脂肪族烃骨架、和/或具有酯骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯。
[方式6]
根据方式1至5中任一项所述的临时固定组合物，其中，(B)成分系于23℃下具有粘度500mPa·s以上的液态或于23℃下为固体。
[方式7]
根据方式1至6中任一项所述的临时固定组合物，其中，(B)成分所具有的环状骨架包含芳香环。
[方式8]
根据方式7所述的临时固定组合物，其中，(B)成分具有酚醚骨架。
[方式9]
根据方式6或7所述的临时固定组合物，其中，(B)成分具有芴骨架。
[方式10]
根据方式1至9中任一项所述的临时固定组合物，其中，(C)成分是利用350nm以上的波长的光生成自由基的光自由基聚合引发剂。
[方式11]
根据方式1至10中任一项所述的临时固定组合物，其中，(C)成分是选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-O-苯甲酰肟和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)中的1种以上。
[方式12]
根据方式1至11中任一项所述的临时固定组合物，其中，相对于(A)～(B)成分的合计100质量份，含有0.01～5质量份的(C)成分。
[方式13]
根据方式1至12中任一项所述的临时固定组合物，其中，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(A)成分与(B)成分的质量比为5～95：5～95的范围。
[方式14]
根据方式1至13中任一项所述的临时固定组合物，其中，进一步含有下述(E)：
(E)单官能(甲基)丙烯酸酯。
[方式15]
根据方式14所述的临时固定组合物，其中，相对于(A)～(B)成分的合计100质量份，含有超过0质量份且50质量份以下的(E)成分。
[方式16]
根据方式1至13中任一项所述的临时固定组合物，其中，不含(A)成分及(B)成分以外的(甲基)丙烯酸酯。
[方式17]
根据方式1至16中任一项所述的临时固定组合物，其进而含有下述(F)：
(F)聚合物。
[方式18]
根据方式17所述的临时固定组合物，其中，相对于(A)～(B)成分的合计100质量份，含有超过0质量份且50质量份以下的(F)成分。
[方式19]
根据方式1至18中任一项所述的临时固定组合物，其特征在于，23℃下的粘度为100～10000mPa·s的范围。
[方式20]
一种临时固定粘接剂，包含根据方式1至19中任一项所述的临时固定组合物。
[方式21]
一种粘接体，是使用根据方式20所述的临时固定粘接剂将基材粘接而成的。
[方式22]
一种固化体，是使根据方式1至19中任一项所述的临时固定组合物固化而得到的。
[方式23]
根据方式22所述的固化体，其为单层固化体。
[方式24]
根据方式22或23所述的固化体，其于氮气氛围下，2％质量减少温度为250℃以上。
[方式25]
根据方式22至24中任一项所述的固化体，其于30～100Pa的减压环境下，2％质量减少温度为250℃以上。
[方式26]
一种粘接体，是使用含有下述(A)～(C)的临时固定粘接剂将基材粘接而成的，通过波长350nm以上的光使上述临时固定粘接剂固化，且通过波长小于385nm的激光将上述基材剥离；
(A)不含环状骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯
(B)具有环状骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯
(C)光自由基聚合引发剂。
[方式27]
一种半导体晶圆的制造方法，其包括如下步骤：
将根据方式20所述的临时固定粘接剂涂布于半导体晶圆基材和/或支持部件，将上述半导体晶圆基材与上述支持部件粘接的步骤；
通过照射波长350nm～700nm的光而使上述临时固定粘接剂固化，得到粘接体的步骤；及
对上述粘接体照射波长小于385nm的激光，将上述半导体晶圆基材剥离的步骤。
[方式28]
根据方式27所述的制造方法，其中，经固化的临时固定粘接剂在上述粘接体中构成单层。
[方式29]
根据方式20所述的临时固定粘接剂，其中，用途是UV激光剥离用。
[方式30]
一种固化体，具有第一固化层和第二固化层，成分的浓度分布于厚度方向上不同，所述第一固化层由包含(A)成分、(B)成分和(C)成分且不含(D)成分的临时固定组合物构成；所述第二固化层由方式2所述的临时固定组合物构成。
[方式31]
一种固化体，具有第一固化层和第二固化层，成分的浓度分布于厚度方向上不同，上述第一固化层是使包含(A)成分、(B)成分和(C)成分的方式1所述的临时固定组合物固化而成的；所述第二固化层是在上述第一固化层上涂布UV吸收剂而得到的。
[方式32]
一种固化体，具有使包含(A)成分、(B)成分和(C)成分的根据方式1的临时固定组合物固化而成的第一固化层和光热转换(LTHC)固化层。
[方式33]
根据方式30至32中任一项所述的固化体，其满足下述所有条件：
·厚度50μm的上述固化体的透光率中，用于固化的光源的波长中的395nm以上的波长区域的透光率为70％以上，
·厚度50μm的上述固化体的透光率中，用于固化的光源的波长中的350nm以上且小于395nm的波长区域的透光率为20％以上，
·厚度50μm的上述固化体的透光率中，用于UV激光剥离的UV激光的波长(355nm)下的透光率为1％以下。
[方式34]
一种结构体，包含根据方式30至33中任一项所述的固化体和被粘物。
[方式35]
一种结构体的制造方法，包括如下步骤：
在晶圆上涂布包含(A)成分、(B)成分和(C)成分且不含(D)成分的临时固定组合物并使其局部固化的步骤；
在上述经局部固化的临时固定组合物上涂布方式2所述的临时固定组合物的步骤；以及
将透明基板进一步载置于所涂布的临时固定组合物上并使其光固化的步骤。
[方式36]
一种结构体的制造方法，包括如下步骤：
在晶圆上涂布包含(A)成分、(B)成分和(C)成分且不含(D)成分的临时固定组合物，并根据需要使其局部固化的步骤；
在透明基板上涂布方式2所述的临时固定组合物，并根据需要使其局部固化的步骤；以及
使上述晶圆与上述透明基板的、涂布有临时固定组合物一侧的面彼此密合后，通过光固化进行接合的步骤。
[方式37]
一种结构体的制造方法，包括如下步骤：
在晶圆上涂布包含(A)成分、(B)成分和(C)成分且不含(D)成分的方式1所述的临时固定组合物，并根据需要使其局部固化的步骤；
在透明基板上涂布光热转换(LTHC)层，并使其干燥、固化的步骤；及
使上述晶圆的涂布有临时固定组合物一侧的面与上述透明基板的涂布有LTHC层一侧的面密合后，通过光固化进行接合的步骤。
根据本发明，可得到例如固化速度、旋涂工艺适应性、耐热性、加热氮气氛围下及减压下的低脱气性、剥离速度优异的组合物，并且可得到适合剥离工艺尤其是各种激光剥离工艺(UV激光剥离工艺等)的临时固定组合物。
具体实施方式
以下对本发明进行说明。本说明书中，只要未特别说明，则数值范围包含其上限值和下限值。另外，只要未特别说明，则本说明书中的量、率为质量基准。
单官能(甲基)丙烯酸酯是指1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。二官能(甲基)丙烯酸酯是指1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，本说明书中，与其他多官能(甲基)丙烯酸酯或单官能(甲基)丙烯酸酯均区别开。应予说明，本说明书中，多官能(甲基)丙烯酸酯是指1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，但请注意根据上下文，可以排除二官能(甲基)丙烯酸酯。
未特别说明时，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯等聚合性化合物是指单体，将它们聚合而得到的产物称为聚合物。
本发明的实施方式的临时固定组合物(以下，有时也简称为“组合物”)的特征在于含有下述(A)～(C)成分。该组合物优选为不含(A)成分和(B)成分以外的(甲基)丙烯酸酯。
(A)不含环状骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯
(B)具有环状骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯
(C)光自由基聚合引发剂
若使用二官能(甲基)丙烯酸酯作为上述(A)成分和(B)成分，则与使用其他(甲基)丙烯酸酯的情况不同，反应性、交联性适度，因此所得到的组合物呈现出优异的耐热性。并且，本发明者想到不具有环状骨架的(A)成分与具有环状骨架的(B)成分的组合显著提高作为临时固定剂的性能，从而完成了本发明。
某一实施方式的组合物也可以不含二官能(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯。其他实施方式的组合物只要无损本发明的效果，也可以包含二官能(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯(例如单官能(甲基)丙烯酸酯或三官能(甲基)丙烯酸酯)，将(A)成分与(B)成分的合计设为100质量份时，其量可以超过0质量份且为50质量份以下。
作为(A)成分的不含环状骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯是指均不具有脂环骨架或芳香环骨架的物质。作为(A)成分，优选为具有直链烷基或支链烷基的二官能(甲基)丙烯酸酯。该烷基可以具有取代基，例如可以具有羟烷基。
作为(A)成分，例如可例举：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酰羟基新戊酸二[6-(丙烯酰氧基)己酸](简称：HPHPAH)、羟基特戊酸新戊二醇的ε-己内酯加合物的二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化药公司制造的商品名KAYARAD HX-220、HX-620等)等不具有烷基醚骨架的化合物。
优选的实施方式中，就适度提高所得到的组合物的粘度的观点而言，(A)成分的分子量可以为250以上，更优选为300以上，进一步优选为500以上。(A)成分的分子量的上限并无特别限制，就不会过度提高组合物的粘度的观点而言，例如可以为2000以下，优选为1000以下。(A)成分例如可以具有由优选为碳原子数18～40、更优选为碳原子数18～32的例如异硬脂基、异二十四烷基(2-癸基-1-十四烷基等)、异三十烷基(2-十四烷基-1-十八烯基等)等支链烷基衍生的结构。通过使用这样的长链、高分子量且脂肪族烃的特性较强的成分，可提高临时固定组合物所需的低挥发性、耐化学品性及耐热性等特性。
优选的实施方式中，(A)成分可以为由多元醇(更优选为二元或者三元醇)或烷基酯衍生的二(甲基)丙烯酸酯。更具体而言，(A)成分可以具有脂肪族烃骨架或具有含有羟基的脂肪族烃骨架(优选由两末端具有(甲基)丙烯酰基的直链或支链的脂肪族烃构成)，或可以具有酯骨架(优选由两末端具有(甲基)丙烯酰基的脂肪族酯构成)，或者可以具有该两个特征。
优选的实施方式中，就提高耐热性的观点而言，(A)成分可以为不具有烷基醚骨架的结构。通过将不具有烷基醚骨架的(A)成分与下述具有酚醚骨架的(B)成分进行组合，可得到组合物的耐热性优异且提高的效果。
作为(B)成分的具有环状骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯是具有一个以上的环结构的化合物，该环可以为碳环，也可以为杂环，也可以为它们的组合。优选的实施方式中，就提高耐热性的观点而言，(B)成分可以具有一个以上的芳香环，更优选为具有多个芳香环，进一步优选为具有稠合的芳香环(例如具有芴骨架、萘骨架、茚骨架、蒽骨架等)。
优选的实施方式中，通过使(B)成分具有螺环结构，可得到组合物中得到优异的粘性，并且也可以同时实现优异的脱气性、耐热性的显著效果。作为这样的(B)成分的例子，可例举双酚芴衍生物(例如9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴二丙烯酸酯等)、双甲酚芴衍生物、环烷烃衍生物(环癸烷衍生物、环辛烷衍生物等)等。
优选的实施方式中，通过使(B)成分具有酚醚骨架，在与上述(A)成分的组合中可提高耐热性。
(B)成分的分子量并无特别限制，就适度提高组合物的粘度的观点而言，例如可以为200以上，更优选为300以上，进一步优选为500以上。(B)成分的分子量的上限并无特别限制，就不会过度提高组合物的粘度的观点而言，例如可以为2000以下，优选为1000以下。(B)成分优选为于23℃下具有粘度500mPa·s以上的液态，或于23℃下可以为固体。
优选的实施方式中，就提高脱气性的观点而言，优选为(B)成分具有芳香环，且烷基链部分的碳原子数较少(即脂肪族部位与芳香环的比例较小)。例如(B)成分所具有的烷基链部分的碳原子数可以为20以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。
作为(B)成分的例，可例举：1,3-二(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、具有芴骨架的二(甲基)丙烯酸酯(例如9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴二(甲基)丙烯酸酯等)。作为具有芴骨架的二(甲基)丙烯酸酯，例如可得到作为新中村化学公司制造的A-BPEF-2、Osaka Gas Chemicals公司制造的OGSOL GA-5060P、EA-0300、GA-5060P、GA-2800市售的产品。
作为(B)成分的另一例，也可以例举下述式(1)所表示的乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
式(1)
(式中，R1、R2彼此独立地表示氢原子或甲基，m和n彼此独立地表示正数；m和n优选彼此独立地表示1～10的正数；再者，m＝n＝1时，该式相当于上述2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷)。
就旋涂工艺适应性的观点而言，(A)成分与(B)成分的配合比相对于其合计100质量份，以质量比计优选为5～95∶5～95的范围，更优选为25～75∶25～75的范围，进一步优选为33～67∶33～67的范围。
作为(C)成分的光自由基聚合引发剂是指通过照射例如紫外线或可见光线(例如波长350nm～700nm，优选为385nm～700nm，更优选为385nm～500nm，进而更优选为385nm～450nm)将分子切断而分裂成2个以上的自由基的化合物。
作为(C)光自由基聚合引发剂，就反应速度、固化后的耐热性、低脱气性、与下述UV激光剥离所使用的UV激光的波长和该UV激光剥离所使用的UV吸收剂的吸收波长区域均不同的区域中的吸收特性的方面而言，优选为选自酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物或α-氨基烷基苯酮系化合物中的1种以上。另外，作为具有下述结构的临时固定组合物中不是用于应对UV激光剥离工艺的层而是用于防止从与加工对象基材的支撑基材的接合到加热工序的破损的临时固定用途的树脂组合物用光自由基聚合引发剂，除上述以外，也可以选择肟酯系化合物。
作为酰基氧化膦系化合物，可例举：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。其中，优选为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
作为二茂钛系化合物，可例举双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛。
作为α-氨基烷基苯酮系化合物，可例举：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮等。
作为肟酯系化合物，可例举：1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-O-苯甲酰肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)等。其中，优选为1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)。
作为(C)光自由基聚合引发剂，优选为选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-O-苯甲酰肟和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)中的1种以上。
提供本发明的UV激光剥离工序用的临时固定组合物时，最优选的光自由基聚合引发剂为酰基氧化膦系化合物。优选的酰基氧化膦系化合物系双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、和/或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。这些光自由基聚合引发剂感度较高，具有光褪色性而深部固化性优异，此外，用于产生自由基的吸收波长区域扩展到相对较长的波长区域，具体而言双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦系波长达约440nm的范围，与后述的UV激光剥离工序中所使用的UV吸收剂的吸收波长区域的差较大。即，所添加的UV吸收剂所带来的UV固化阻碍的程度较小，可用更长波长的光进行自由基聚合。因此，即便在UV吸收剂的共存下，也可以以相对高的速度高效地开始进行自由基聚合并进行固化。
最优选为可根据吸光度选定光自由基聚合引发剂。具体而言，可以从以0.1质量％的浓度溶解于在300nm～500nm的波长区域内不具有极大吸收的溶剂(例如乙腈或甲苯等)中时，满足365nm的波长下吸光度为0.5以上、385nm的波长下吸光度为0.5以上和405nm的波长下吸光度为0.5以上中任一个以上的条件的化合物的1种以上中选择光自由基聚合引发剂。作为满足这些条件的化合物，例如可例举：在以0.1质量％的浓度溶解于作为溶剂的乙腈中时，在365nm的波长下吸光度为0.5以上的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)、在365nm与385nm的波长下吸光度为0.5以上的1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-O-苯甲酰肟、在365nm、385nm和405nm的波长下吸光度为0.5以上的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦以及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
另外，就兼顾光自由基聚合引发剂所带来的固化性与UV激光剥离性的观点而言，在400～500nm的范围内具有吸收波长区域的双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛也可以用作光自由基聚合引发剂。
就反应速度及固化后的耐热性、低脱气性的方面而言，相对于(A)～(B)的合计100质量份，(C)光自由基聚合引发剂的使用量优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～1质量份。若(C)成分的量为0.01质量份以上，则可得到充分的固化性，若为5质量份以下，则无损害低脱气性和耐热性的虞。
另外，可用作本组合物可包含的(D)成分的UV吸收剂是指通过照射例如紫外线或可见光线的激光而将分子切断从而分解、气化，该分解、气化发生于支撑基材(或支撑体)与临时固定剂的界面，从而使一直维持至剥离工序前的临时固定剂-支撑基材(或支撑体)间的粘接力消失的化合物。
作为(D)UV吸收剂，就UV吸收波长区域与UV激光波长的重迭程度、该波长下的UV吸收特性、低脱气性、耐热性的方面而言，优选为选自苯并三唑系化合物和羟基苯基三嗪系化合物中的1种以上。
作为苯并三唑系化合物，就与树脂成分的相容性、UV吸收特性、低脱气性、耐热性的方面而言，优选为选自2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑中的1种以上。
作为羟基苯基三嗪系化合物，就与树脂成分的相容性、UV吸收特性、低脱气性、耐热性的方面而言，优选为选自2-[4-[(2-羟基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁基氧基苯基)-6-(2,4-双-丁基氧基苯基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪中的1种以上。
提供本发明的UV激光剥离工序用的临时固定组合物时，最优选的UV吸收剂是选自2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁基氧基苯基)-6-(2,4-双-丁基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、或2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]中的1种以上。这些化合物与(A)～(B)成分的相容性优异、熔点较高、于300℃以下左右的温度条件下蒸气压相对较低，因此可在较宽的范围内选择使用量，且可有助于减少来自固化后的临时固定组合物的该温度条件下的脱气。
作为(D)UV吸收剂，最优选为可使用以下所列举的根据UV透过率而选定的吸收剂。通过使(D)成分具有这样的UV透过率，可得到可适当控制组合物的固化与剥离的效果。
优选为使UV吸收剂以0.002质量％的浓度溶解于在290～410nm的波长下不具有极大吸收的溶剂中时，在光路长度1cm内的355nm的波长下透过率为50％以下，且在波长385～420nm下为高于50％的透过率。进一步优选在355nm的波长下透过率为40％以下，且在385～420nm下可以为60％以上的透过率。
作为最优选的(D)UV吸收剂，例如可例举下述。
在以0.002质量％的浓度溶解于用作溶剂的甲苯中时，在光路长度1cm内的355nm的波长下透过率为20％以下，且在波长385～420nm下透过率为60％以上的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制造Tinuvin 900、Adeka公司制造Adekastab LA-24、Everlight Chemical公司制造EVERSORB 76、EVERSORB 234、分子量447)。
在以0.002质量％的浓度溶解于作为溶剂的甲苯中时，在光路长度1cm内的355nm的波长下透过率为30％以下，且在波长385～420nm下透过率为70％以上的2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司制造Tinuvin928、Everlight Chemical公司制造EVERSORB 89/89FD、分子量442)。
在以0.002质量％的浓度溶解于作为溶剂的四氢呋喃中时，在光路长度1cm内的355nm的波长下透过率为40％以下，且在波长385～420nm内透过率为90％以上的2-[4-[(2-羟基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制造Tinuvin 405、分子量584)。
在以0.002质量％的浓度溶解于作为溶剂的四氢呋喃中，在光路长度1cm内的355nm的波长下透过率为10％以下，且在波长385～420nm下透过率为80％以上的2,4-双(2-羟基-4-丁基氧基苯基)-6-(2,4-双-丁基氧基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制造Tinuvin460、分子量630)。
本说明书中的固化体的UV透过率是通过反射率测量光谱而得到的值。具体而言，透过率是在下述条件下，使用夹于PET(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二酯)树脂的片材中间而制作的厚度约50μm的固化体的膜，并使用反射分光计(日本分光株式会社制造V-650)而得到。
池长度：10mm
测光模式：T(Transmittance，透射率)
测定范围：450-200nm
数据输入间隔：1nm
UV/vis光带宽度：2.0nm
响应：medium(介质)
扫描速度：40nm/min
光源切换：340nm
光源：D2/WI
滤光器切换：步进
修正：基线
作为(D)成分的UV吸收剂的使用量相对于(A)～(B)的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.5～2.5质量份。若为0.01质量份以上，则可得到充分的UV激光剥离速度，若为5质量份以下，则无损害低脱气性和耐热性的可能性。
具有这样的特性的组合物可优选地用于特别是薄化后的背面工序中包含离子注入、通过退火或溅镀形成电极等的高温真空工艺的工艺。
本发明的实施方式的组合物的粘度在23℃(大气压下)下优选为100～10000mPa·s的范围，更优选为560～9200mPa·s的范围，进一步优选为1100～6400mPa·s的范围。
本发明的实施方式的组合物的固化体的脱气性可通过2％质量减少温度进行评价。该固化体于氮气氛围下的2％质量减少温度优选为250℃以上，更优选为270℃以上，进一步优选为300℃以上。该固化体的减压到30～100Pa的环境下的2％质量减少温度优选为150℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上。
本说明书中，可通过多个条件的组合对2％质量减少温度进行评价。已知该技术领域中，不同环境下所测得的2％质量减少温度通常不能互换。即，已知无法根据某一环境下的2％质量减少温度容易地推测出另一环境下的其值。
另外，使用本发明的临时固定组合物制作厚度50μm的固化膜时，优选为满足以下条件的一个以上，更优选为全部满足。以下条件例如可通过使用上述UV吸收剂或光自由基聚合引发剂来满足。
·该固化膜的透光率中，用于固化的光源的波长中的395nm以上的波长区域的透光率为70％以上。
·该固化膜的透光率中，用于固化的光源的波长中的350nm以上且小于395nm、优选为385nm以上且小于395nm的波长区域的透光率为20％以上。
·该固化膜的透光率中，用于UV激光剥离的UV激光的波长(355nm)下的透光率为1％以下。
通过满足该等条件，可同时实现实际使用中足够高的固化速度与UV激光剥离速度。进而，除兼顾该足够高的固化速度与UV激光剥离速度以外，还可以降低固化后的加热条件下的质量减少的比率(或减少高温真空下的脱气量)。具有这样的特性的临时固定剂可优选地用于特别是薄化后的背面工序中包含离子注入、通过退火或溅镀而形成电极等的高温真空工艺的工艺。
为了维持暴露于高温后的剥离性，本发明的组合物也可以使用抗氧化剂。作为抗氧化剂，可例举：甲基对苯二酚、对苯二酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、邻苯二酚、对苯二酚单甲醚、单叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌、2,5-二苯基-对苯醌、2,5-二叔丁基对苯醌、苦味酸、柠檬酸、吩噻嗪、叔丁基邻苯二酚、2-丁基-4-羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚和4-((4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)-2,6-二叔丁基苯酚等。
相对于(A)～(D)的合计100质量份，抗氧化剂的使用量优选为0.001～3质量份。若为0.001质量份以上，则可确保暴露于高温后的剥离性的维持，若为3质量份以下，则可得到良好的粘接性，也不会变成未固化。
某一实施方式的组合物中，也可以进一步添加单官能(甲基)丙烯酸酯作为(E)成分，关于其添加量，相对于(A)～(B)成分的合计100质量份，(E)成分可超过0质量份且为50质量份以下。
作为(E)成分的例子，优选为具有直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的化合物，例如可例举：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基-1-十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基-1-十八烷基酯等。
在某一实施方式的组合物中，也可以进一步添加聚合物作为(F)成分，关于其添加量，相对于(A)～(B)成分的合计100质量份，(F)成分可超过0质量份且为50质量份以下。(F)成分优选为具有不会阻碍组合物的固化体的透光性的性质。
作为(F)成分，可例举：将聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、改性乙酸乙烯酯等作为原料的聚合物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸系共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸-硅共聚物、(甲基)丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物、天然橡胶、合成橡胶等；就提高耐热性的观点而言，优选为仅限于少量添加玻璃化转变温度为300℃以下者(聚异丁烯等)(例如相对于(A)～(B)成分的合计100质量份而言为5质量份以下等)，进一步优选为不添加。
作为本组合物的涂布方法，可使用旋涂、丝网印刷、各种涂布机等公知的涂布方法。就涂布性和操作性方面而言，本发明的组合物的粘度优选为100mPa·s以上，更优选为1000mPa·s以上，最优选为2000mPa·s以上。就涂布性和操作性方面而言，本发明的组合物的粘度优选为10000mPa·s以下，更优选为5000mPa·s以下，最优选为4000mPa·s以下。若为100mPa·s以上，则涂布性、尤其是旋涂的涂布性优异。若为10000mPa·s以下，则作业性优异。
所谓旋涂，例如将液态组合物滴加到基板上并使基板以特定的转速旋转，由此将组合物涂布于基板表面的方法。通过旋涂，可高效地生产高质量的涂膜。
本发明的组合物可用作临时固定用树脂组合物、临时固定粘接剂、黏着片或电子设备制造用临时固定粘接剂。于本发明中，也可以将临时固定组合物、临时固定用树脂组合物、临时固定粘接剂统称为临时固定剂。
使用本发明的组合物将加工对象基材与光学透明的支撑基材(或支撑体)粘接时，优选为于可见光线或紫外线(波长或中心波长365～405nm)下以能量成为1～20000mJ/cm2的方式进行照射。若能量为1mJ/cm2以上，则可得到足够的粘接性，若为20000mJ/cm2以下，则生产性优异，不易自光自由基聚合引发剂产生分解产物，脱气的产生得到抑制。就生产性、粘接性、低脱气性、易剥离性的方面而言，优选为1000～10000mJ/cm2。
通过本发明的组合物而粘接的基材虽并无特别限制，但优选为至少一基材为使光透过的透明基材。作为透明基材，可例举：水晶、玻璃、石英、氟化钙、氟化镁等无机基材；塑料等有机基材等。其中，就具有通用性且可得到较大效果方面而言，优选为无机基材。无机基材中，优选为选自玻璃和石英中的1种以上。
本发明的组合物在一实施方式中是光固化型，因此所提供的固化体具有优异的耐热性和剥离性。本发明的组合物的固化体在一实施方式中，即便暴露于高温下，脱气量也较少，适合各种光学部件或光学设备、电子部件的接合、密封、涂布。本发明的组合物适合需要耐溶剂性、耐热性、粘接性等涉及多方面的耐久性的用途、尤其是半导体制造工艺用途。
本发明的组合物的固化体可用于从室温到高温的较宽的温度范围内的工艺。工艺中的加热温度优选为350℃以下，更优选为300℃以下，最优选为250℃以下。利用本发明的临时固定粘接剂粘接而成的粘接体具有较高的剪切粘接力，因此可耐受薄化工序等，经过绝缘膜形成等加热工序后可容易地剥离。在高温下使用时，本发明的组合物的固化体例如可于优选为200℃以上、更优选为250℃以上的高温的工艺中使用。
此外，本发明在一实施方式中，可得到通过临时固定粘接剂将基材粘接而成的粘接体，通过对该粘接体施加外力，可得到能够剥离的效果。例如可通过将刀具、薄片或金属线插入接合部分来进行剥离。
进而本发明于一实施方式中，可得到通过临时固定粘接剂将基材粘接而成的粘接体，通过从该粘接体的光学透明的基材侧以全面扫描的方式照射UV激光或IR激光，可得到能够剥离的效果。
＜薄型晶圆的制造方法＞
在本发明的实施方式中，也提供一种薄型晶圆的制造方法。该制造方法的特征在于将上述临时固定组合物或临时固定粘接剂(以下，有时也简称为粘接剂或临时固定剂)用作具有半导体电路等的晶圆与支撑体的粘接剂层。本发明的薄型晶圆的制造方法具有下述(a)～(e)的工序。
[工序(a)]
工序(a)是将正面具有电路形成面、背面具有电路非形成面的晶圆的上述电路形成面经由粘接剂接合于支撑体时，利用旋涂法将粘接剂涂布于上述支撑体或附电路的晶圆上，并于真空下与另一支撑体或附电路的晶圆贴合的工序。
具有电路形成面和电路非形成面的晶圆是一个面为电路形成面、另一面为电路非形成面的晶圆。本发明可应用的晶圆通常为半导体晶圆。作为该半导体晶圆，不仅可例举硅晶圆，也可以例举氮化镓晶圆、钽酸锂晶圆、铌酸锂晶圆、碳化硅晶圆、锗晶圆、镓-砷晶圆、镓-磷晶圆、镓-砷-铝晶圆等。该晶圆的厚度并无特别限制，优选为600～800μm，更优选为625～775μm。作为支撑体，例如使用使光透过的透明基材。
[工序(b)]
工序(b)是使粘接剂光固化的工序。优选为形成上述晶圆加工体(层叠体基板)后，在可见光线或紫外线(波长或中心波长365nm～405nm)区域以能量成为1～20000mJ/cm2的方式进行照射。若能量为1mJ/cm2以上，则可得到足够的粘接性，若为20000mJ/cm2以下，则生产性优异，不易自光自由基聚合引发剂产生分解产物，脱气的产生也得到抑制。就生产性、粘接性、低脱气性、易剥离性方面而言，更优选为1000～10000mJ/cm2。
组合物固化时，可将黑光灯或UV-LED(light-emitting diode，发光二极管)或可见光-LED用作光源，例如可使用如下光源。作为黑光灯，无论其中心波长如何，可优选地使用包含波长350nm以上、优选为波长385nm以上的成分的灯。再者，本说明书中记载有波长范围时，根据中心波长是否包含于该范围内来判断是否包含于该范围内。
·黑光灯(中心波长365nm、照度10mW/cm2、Toyo Adtec株式会社制造的TUV-8271)
·UV-LED(波长385±5nm、照度350mW/cm2(条件：距镜单元前端的工件距离20mm)、HOYA株式会社制造中H-4MLH200-V2-1S19+专用设计镜单元)
·UV-LEDz(波长395±5nm、照度375mW/cm2(条件：距镜单元前端的工件距离20mm)、HOYA株式会社制造的H-4MLH200-V3-1S19+专用设计镜单元)
·UV-LED(波长405±5nm、照度400mW/cm2(条件：距镜单元前端的工件距离20mm)、HOYA株式会社制造的H-4MLH200-V4-1S19+专用设计镜单元)
·UV-LED(中心波长405nm、照度10mW/cm2、CCS公司制造的HLDL-120V0-NWPSC)
·可见光-LED(波长451±5nm、照度550mW/cm2(条件：距照射单元前端的工件距离10mm)、CCS株式会社制造的HLDL-155VL450-PSC)
·可见光-LED(波长492±5nm、照度400mW/cm2(条件：距照射单元前端的工件距离10mm)、CCS株式会社制造的HLDL-155BG-PSC)
优选的实施方式中，可使用相较于因照射波长通常宽广(broad)而有累积光量增多、照射时间变长的倾向的黑光灯而言，累积光量可较少(照射时间可较短)的UV-LED或可见光-LED作为光源。即，通过使用照射波长狭窄(narrow)的LED光源，可得到可于短时间内进行临时固定，结果可缩短制造工序所耗费的时间的效果。
[工序(c)]
工序(c)是对与支撑体接合的晶圆的电路非形成面进行研削和/或研磨的工序，即对在工序(a)中经贴合而得到的晶圆加工体的晶圆背面侧进行研削，从而使该晶圆的厚度变薄的工序。经薄化的晶圆的厚度优选为10～300μm，更优选为30～100μm。晶圆背面的研削/研磨加工的方式并无特别限制，采用公知的研削/研磨方式。研削优选一边将水倒在对晶圆与磨石(带金刚石刀的磨石等)上一边进行冷却。
[工序(d)]
工序(d)是对对电路非形成面进行过研削/研磨的晶圆加工体、即通过背面研削/研磨而经薄化的晶圆加工体的电路非形成面实施加工的工序。该工序中包含于晶圆级别中使用的各种工艺。例如可例举电极形成、金属配线形成、保护膜形成等。更具体而言，可例举：用于形成电极等的金属溅镀、用于对金属溅镀层进行蚀刻的湿式蚀刻、基于用于制成形成金属配线的屏蔽的抗蚀剂的涂布、曝光和显影的图案的形成、抗蚀剂的剥离、干式蚀刻、金属镀覆的形成、用于形成TSV(Through Silicon Via，硅通孔)的硅蚀刻、硅表面的氧化膜形成等以往公知的工艺。
[工序(e)]
工序(e)是剥离工序。本工序是将于工序(d)中实施了加工的晶圆从晶圆加工体剥离的工序。例如，是对经薄化的晶圆实施各种加工后，在要切割前将晶圆从晶圆加工体剥离的工序。此时，可在经薄化、加工后的面预先贴附切割胶带。该剥离工序通常是从室温至60℃左右的相对低温的条件下实施。作为该剥离工序，可采用公知的UV激光剥离工序、IR(infrared radiation，红外线辐射)激光剥离工序或机械剥离工序中的任一者。可优选地使用UV激光剥离工序。
UV激光剥离工序例如是以从晶圆加工体的光学透明的支撑体侧的端部沿切线方向呈直线状往返扫描的方式整面照射UV激光，通过激光的能量使粘接剂层分解而将其剥离的工序。这样的剥离工序例如记载于日本专利特表2019-501790号公报或日本专利特表2016-500918号公报中。本发明的临时固定组合物包含尤其是(D)成分且满足上述(C)成分和/或(D)成分的优选要件，因此特别适合UV激光剥离工序。
IR激光剥离工序例如是以从晶圆加工体的光学透明的支撑体侧的端部沿切线方向呈直线状往返扫描的方式整面照射IR激光，通过激光的能量使粘接剂层加热、分解而将其剥离的工序。这样的剥离工序例如记载于日本专利第4565804号公报中。为了实施该IR激光剥离工序，也可以在临时固定剂层与玻璃支撑体之间设置吸收IR激光并转换成热的光热转换层(例如3M公司的LTHC；Light-To-Heat-Conversion release coating)。使用3M公司的LTHC时，例如可将LTHC旋涂于玻璃支撑体上并使之固化，将临时固定剂层旋涂于晶圆上后与形成有LTHC层的上述玻璃支撑体贴合并进行UV固化。使用3M公司的LTHC实施IR激光剥离工序的方法例如记载于与上述相同的日本专利第4565804号公报中。
机械剥离工序例如是包含如下工序的剥离工序：将刀片插入晶圆加工体的界面端部，为了使晶圆/支撑体间产生开裂，预先使晶圆加工体的晶圆成为下侧并水平地固定，插入该刀片后对上方的支撑体和/或该刀片施加向上的应力，使上述开裂发张而使晶圆/支撑体剥离的工序。这样的剥离工序例如记载于日本专利第6377956号公报或日本专利特开2016-106404号公报中。
本发明的实施方式的组合物剥离时，可使用这些剥离方法中的任一者。此时，优选为预先将晶圆加工体的晶圆或支撑体的一者水平地固定，放入刀片或利用溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等脂肪族系或芳香族系烃系的溶剂)使粘接剂层的外周部膨润来形成剥离契机后，将另一者从水平方向上提一定角度。这些剥离方法通常在室温下实施，也优选以上限90℃左右加热。使用激光时，优选为使用YAG激光或YVO4激光。
将实施过上述工序(e)的加工的晶圆从支撑体剥离的工序在机械剥离工序的情况下，优选进一步包括：
(f)将切割胶带粘接于实施过加工的晶圆的晶圆面的工序；
(g)将切割胶带面真空吸附于吸附面的工序；
(h)在吸附面的温度为10～100℃的温度范围内，将上述支撑体从实施过加工的上述晶圆剥离的工序。
若此，可容易地将支撑体从实施过加工的晶圆剥离，且可容易地进行后续切割工序。
另外，以UV激光或IR激光进行剥离时，该制造方法优选进一步包括例如：
(i)使光学透明的支撑体侧朝上，将实施过加工的晶圆优选经为切割胶带设置/固定于水平场所的工序；
(j)从实施过加工的上述晶圆的支撑体侧以扫描激光的方式对整个面进行照射的工序。
这样，可容易地将支撑体从实施过加工的晶圆剥离，且可容易地进行后续切割工序。
另外，通过UV激光或IR激光将实施过工序(e)的加工的晶圆从支撑体剥离的工序之后必须实施：
(k)将残留于晶圆表面的临时固定剂去除的工序。
作为临时固定剂的去除方法，有如下方法：使经薄化过的面真空吸附于吸附面的状态下，将如切割胶带的粘合胶带贴合于另一残留有临时固定剂的面的整个面，将临时固定剂与该胶带一起剥离的方法；及将晶圆浸渍于溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等脂肪族系或芳香族系烃系溶剂)中，使粘接剂层膨润后剥离的方法。这些方法中，就工序数较少、所需时间较短方面而言，优选胶带剥离方式。
将临时固定剂去除后的晶圆也可以不将表面清洗而直接进入后续工序。清洗时，优选进一步进行如下工序：
(l)使用溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等脂肪族系或芳香族系烃系溶剂)以电路形成面朝上的状态清洗去除了支撑体与临时固定剂后的晶圆的工序。
存在粘接剂(临时固定剂)一部分残留于通过工序(k)将临时固定剂去除后的晶圆的电路形成面的情形。另外，优选将经剥离的支撑体清洗并再利用，但存在粘接剂残渣也固着于该支撑体的表面的情形。作为将这些粘接剂残渣去除的方法，可例举浸渍于溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等脂肪族系或芳香族系烃系溶剂)中，膨润后剥离的方法等。
某一实施方式中，使上述组合物固化而得到固化体时，可采用如下述各种方法。
作为第一方法，可使由包含(A)～(C)成分的临时固定组合物构成的层固化，得到单层固化体。
并且作为第二方法，可例举如下方法：分别准备由包含(A)成分、(B)成分和(C)成分且不含(D)成分的临时固定组合物构成的第一层和由包含(A)～(D)成分的临时固定组合物构成的第二层，并使其固化，由此得到具有经一体化而成的单层或多层(复数层)的固化体。该固化体中，优选在其厚度方向上成分的浓度分布不同，或在固化体的厚度方向上的上表面与下表面中成分的浓度分布不同。成分的浓度分布不同可通过上述反射率测量光谱，对固化体的两面，对UV透过率进行测定来进行确认。通过该方法将透光性不同的层进行组合，可得到可实现最佳固化的效果。另外，上述固化时，可使用黑光灯或UV-LED作为光源(下述方法也相同)。作为黑光灯的例，可例举Toyo Adtec株式会社制造的TUV-8271(中心波长365nm、照度10mW/cm2)。另外，作为UV-LED，可例举：HOYA株式会社制造的H-4MLH200-V2-1S19+专用设计镜单元(波长385±5nm、照度350mW/cm2、条件：距镜单元前端的扫描间距20mm)、HOYA株式会社制造的H-4MLH200-V3-1S19+专用设计镜单元(波长395±5nm、照度375mW/cm2、条件：距镜单元前端的工件距离20mm)、HOYA株式会社制造的H-4MLH200-V4-1S19+专用设计镜单元(波长405±5nm、照度400mW/cm2、条件：距镜单元前端的工件距离20mm)等。
另外，作为第三方法，也可以为在由包含(A)成分、(B)成分和(C)成分的临时固定组合物构成的固化层上涂布(例如通过旋涂而进行的涂布)(D)成分，从而得到具有至少局部经一体化的单层的固化体的方法。该情形时，在该固化体的厚度方向上成分的浓度分布不同。成分的浓度分布可如上所述通过每个目标层的反射率测量光谱进行测定。通过该方法，可得到可精密地控制UV吸收特性等效果。
另外，作为第四方法，也可以在由包含(A)成分、(B)成分和(C)成分的临时固定组合物构成的层上载置市售的LTHC剂(光热转换剂)的层并使其固化，由此得到多层固化体。由此，可得到可简便地得到固化体的效果。
可将通过如上述的方法得到的固化体与被粘物组合后以结构体的形式提供。
作为如上述的结构体的制造方法，也可以例举各种例。例如第一制造方法中可包括：在晶圆上涂布含有(A)成分、(B)成分和(C)成分且不含(D)成分的第一临时固定组合物并使其局部固化的步骤；在上述经局部固化的临时固定组合物上涂布含有(A)～(D)成分的第二临时固定组合物的步骤；以及在所涂布的第二临时固定组合物上进而载置透明基板并使其光固化的步骤。
另外，作为结构体的第二制造方法，还可以包括如下步骤：在晶圆上涂布含有(A)成分、(B)成分和(C)成分且不含(D)成分的第一临时固定组合物，并根据需要使其局部固化的步骤；在透明基板上涂布含有(A)～(D)成分的第二临时固定组合物，并根据需要使其局部固化的步骤；以及使晶圆与透明基板的分别涂布有临时固定组合物一侧的面彼此密合后，通过光固化进行接合的步骤。
另外，作为结构体的第三制造方法，还可以包括如下步骤：在晶圆上涂布含有(A)成分、(B)成分和(C)成分且不含(D)成分的临时固定组合物，并根据需要使其局部固化的步骤；在透明基板上涂布LTHC层，并使其干燥、固化的步骤；及使晶圆的涂布有临时固定组合物一侧的面与透明基板的涂布有LTHC层一侧的面密合后，通过光固化进行接合的步骤。
与上述临时固定组合物不同而与本发明的临时固定组合物所用的组合物相同的组合物也可以用作日本专利第4565804号公报记载的吸收IR激光并转换成热的光热转换(LTHC)层的原料。通过添加本组合物作为光热转换(LTHC)层的成分，可提高其耐热性。
作为本发明的另一方式，可提供一种半导体晶圆的制造方法，其包括：将临时固定粘接剂涂布于半导体晶圆基材和/或支持部件，将上述半导体晶圆基材与上述支持部件粘接的步骤；照射波长350nm～700nm(优选为385～700nm、更优选为385～500nm、进而更优选为385～450nm)的光，由此使上述临时固定粘接剂固化，得到粘接体的步骤；及对上述粘接体照射波长小于385nm的激光(优选为波长200nm以上且波长小于385nm的激光)，将上述半导体晶圆基材剥离的步骤。本制造方法系固化及剥离的步骤均为常温下的工序，无需对部件进行加热或冷却，通常无需使用溶剂等，具有简单且产距时间(cycle time)较短的优势。
进而，经固化后的临时固定粘接剂也可以在上述粘接体中构成单层。由此，对于工序的简略化及产距时间(cycle time)的缩短而言优选。
优选的实施方式中，通过使组合物一并包含上述优选的(C)光自由基聚合引发剂成分与(D)UV吸收剂成分，即便为例如单层的临时固定粘接剂，也可以兼顾较快的固化速度与较快的剥离速度。进而，可显著减少对临时固定粘接剂进行UV固化时残留于固化体中的未固化的UV固化性单体成分，可减少固化体的耐热性和真空下的挥发成分。即，可提高例如固化体的Tg/DTA测定中的2％加热质量减少温度。固化体的耐热性较高且减少了真空下的挥发成分的临时固定粘接剂对于最近的半导体制造工艺而言极其有用。
[实施例]
通过以下实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施例限定。
只要未特别说明，就在23℃、湿度50％下进行实验。制备表1a、1b、2所示的组成(单位为质量份)的固化性树脂组合物(以下，有时也称为液态树脂组合物)，进行评价。作为实验例记载的固化性树脂组合物中的各成分，选择以下化合物。
(组成)
作为(A)不含环状骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯，选择以下化合物。
羟基特戊酰羟基新戊酸二[6-(丙烯酰氧基)己酸](以下简称为“HPHPAH”；Sigma-Aldrich公司制造、分子量541)
羟基特戊酸新戊二醇的ε-己内酯加合物的二丙烯酸酯(日本化药公司制造的“KAYARAD HX-220”、以下简称为“HX-220”、分子量541、碳原子数28)
羟基特戊酸新戊二醇的ε-己内酯加合物的二丙烯酸酯(日本化药公司制造的“KAYARAD HX-620”，以下简称为“HX-620”、分子量783、碳原子数40)
1,4-丁二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业公司制造的“Viscoat#195”、以下简称为“#195”、分子量198、碳原子数10)
作为(B)具有环状骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯，选择以下化合物。
乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(2,2-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、固体、分子量424，式(1)中，R1、R2表示氢原子，m和n表示1；以下简记为“BPE”)
具有芴骨架的二丙烯酸酯(9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴二丙烯酸酯、新中村化学公司制造的“NK酯A-BPEF-2”、以下简称为“A-BPEF-2”、固体、分子量546)
作为(C)光自由基聚合引发剂，选择以下化合物。
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF公司制造的“Irgacure819”)
1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(BASF公司制造的“Irgacure OXE-02”、以下简称为“OXE-02”)
作为(D)UV吸收剂，选择以下化合物。
2,4-双(2-羟基-4-丁基氧基苯基)-6-(2,4-双-丁基氧基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制造的“Tinuvin 460”、分子量630)
作为抗氧化剂，选择以下化合物。
4-((4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)-2,6-二叔丁基苯酚(BASF公司制造的“IRGANOX 565”)
(液态样品制作)
将材料在80℃下进行加热混合，由此制成均匀的混合物。
(使用365nmUV-LED的固化样品制作)
将上述通过加热混合而均匀化的液态树脂组合物夹入PET膜中，并进行挤压延展直至厚度成为50μm(仅下述弹性模数测定用样品中为0.5mm)为止，在累积光量5000mJ/cm2的条件下使其固化，制作固化体。固化使用UV-LED(中心波长365nm、照度100mW/cm2、CCS公司制造HLDL-120U6-NWPSC)。
(使用405nmUV-LED的固化样品制作)
将上述通过加热混合而均匀化的液态树脂组合物夹入PET膜中，并进行挤压延展直至厚度成为50μm(仅下述弹性模数测定用样品中为0.5mm)为止，在累积光量5000mJ/cm2的条件下使其固化，制作固化体。固化使用UV-LED(中心波长405nm、照度100mW/cm2、CCS公司制造HLDL-120V0-NWPSC)。
UV激光剥离工艺适应性评价用试验体的制作工序：将所制作的液态树脂组合物在自动晶圆接合机中以厚度成为50μm的条件旋涂于8英寸硅晶圆(直径200mm×厚度0.725mm)上，接着在该装置内，在10Pa的减压条件下与8英寸玻璃晶圆(直径201mm×厚度0.7mm)接合。接合后，从玻璃晶圆侧使用上述任一UV光源使该液态树脂化合物固化，得到粘接体。继而，对所得到的粘接体的硅晶圆面进行研削研磨，薄化至厚度50μm后，在300℃、20Pa的高温减压环境下进行1小时加热处理。
(评价)
液态树脂组合物的材料的相容性(表1a、1b、2中的“材料的相容性”、“吸光度”)：
将上述通过加热混合而均匀化的临时固定组合物冷却至23℃，确认是否维持均匀状态。使用日本分光株式会社制造的紫外可见分光亮度计V-650，测定放入至光路长度方向的宽10mm的池中的样品的波长660nm下的吸光度(OD660)。吸光度小于0.1时，评价为相容而合格，为0.1以上的情况和目视确认到相分离等不均匀化的情况，评价为不相容而不合格。就相容性方面而言，吸光度优选小于0.1。应予说明，关于成为“不合格”的例子，省略以下评价。以下也相同。
粘度(表1a、1b、2中的“旋涂工艺适应性”、“粘度”)：
上述“材料的相容性”中，测定了23℃下维持均匀状态的液态树脂组合物的粘度，并对实际工艺中假定的对基材上表面的旋涂的适应性进行了评价。使用Anton-Paar公司制造的流变仪MCR302，使用锥板CP50-2在23℃的温度条件下测定粘度。将剪切速度为1s-1时的剪切粘度为1000mPa·s以上且小于4000mPa·s的情况评价为优异，将4000mPa·s以上且10000mPa·s以下、或100mPa·s以上且小于1000mPa·s的情况评价为合格，将超过10000mPa·s或小于100mPa·s的情况评价为不合格。就旋涂工艺的适应性方面而言，粘度优选为100～10000mPa·s。应予说明，对于成为“不合格”的例子，省略以下评价。以下也相同。
固化体在氮气氛围下2％加热质量减少温度(表1a、1b、2中的“耐热性1””、“固化体于氮气氛围下2％加热质量减少温度”)：
通过Netch Japan株式会社制造的差热-热重同时测定装置“TG-DTA STA-2500”，在氮气流下以升温速度10℃/分钟将所得到的固化体2～10mg从30℃升温至600℃，测定所得到的固化体的加热质量减少率。示出固化体的2％加热质量减少温度。将显示300℃以上的值的情况评价为优异，将显示250℃以上且小于300℃的情况评价为良，将显示200℃以上且小于250℃的值的情况评价为合格，将显示小于200℃的值的情况评价为不合格。
减压条件下的2％加热质量减少温度(表1a、1b、2中的“耐热性2”、“固化体于减压下2％加热质量减少温度”)：
通过Netch Japan株式会社制造的差热-热重同时测定装置“TG-DTA STA-2500”，在减压条件下30～100Pa以升温速度10℃/分钟使所得到的固化体2～5mg从30℃升温至600℃，测定所得到的固化体的加热质量减少率。示出固化体的2％加热质量减少温度。将显示250℃以上的值的情况评价为优，将显示200℃以上且小于250℃的值的情况评价为良，将显示150℃以上且小于200℃的值的情况评价为合格，将显示小于150℃的值的情况评价为不合格。就半导体制造高温工序适应性方面而言，加热质量减少率成为2％的温度优选为150℃以上，更优选为250℃以上。
减压条件下的压力变化(表4中的“脱气性”、“达到300℃时的压力”)：
在4英寸硅晶圆上放置将50μm厚度的PTFE挖出Φ3英寸的Φ4英寸片材，在挖出部分涂布液态树脂组合物，与PET片材、4英寸晶圆层叠，在LED累积光量5000mJ/cm2(中心波长405nm、照度100mW/cm2)的条件下进行固化。从4英寸玻璃晶圆表面照射LED。固化后，将PET膜剥离，切取φ1cm的晶圆与树脂组合物的层叠体作为试验片。通过真空中加热气体释出-质量分析装置TE-360S型，于1～2×10-6Pa的减压条件下，以升温速度10℃/分钟从50℃升温至600℃，测定通过脱气而导致的压力上升。将达到300℃时压力保持小于5×10-6Pa者评价为优，将保持5×10-6以上且小于1×10-5Pa者评价为良，将保持1×10-5以上且小于5×10-4Pa者评价为合格，将达到5×10-4Pa以上者评价为不合格。就半导体制造高温工序适应性的方面而言，优选为小于5×10-4Pa，更优选为小于5×10-6Pa。
高温下的粘接性(表1a、1b、2的“高温条件下(300℃、1h、减压20Pa)的粘接性”、“外缘部的变色宽度”、“因加热而产生的剥离”)：使用所制作的液态树脂组合物，将4英寸硅晶圆(直径10cm×厚度0.47mm)与4英寸玻璃晶圆(直径10cm×厚度0.7mm)贴合。贴合时，树脂组合物的厚度是通过使用向临时固定剂中添加0.1％质量的UBE Exsymo公司制造的二氧化硅粒子(商品名Hyprecica TS N3N平均粒径50μm)并加以混合而成者来进行调整。贴合后，在LED累积光量5000mJ/cm2(中心波长405nm、照度100mW/cm2)的条件下进行固化，制作高温减压条件下的粘接性评价用试验片。将粘接剂涂布于贴合面的整个面。从4英寸玻璃晶圆表面照射LED。使4英寸硅晶圆侧朝下将所完成的试验片载置于MSAFACTORY公司制造的真空加热板腔室内的加热板上进行加热，观察外缘部的变色区域朝向晶圆中心方向的宽度和有无从玻璃侧可目视确认的剥离。设为20Pa的减压下、加热板的温度为300℃、加热持续时间为1小时。表1a、1b、2的“高温条件下(300℃、1h、减压20Pa)的粘接性”中，将不存在剥离和变色的情况评价为优，将剥离或变色区域的外缘部向中心方向的扩展宽度为5mm以下的情况评价为良，将大于5mm且10mm以下的情况评价为合格，将出现该程度以上的剥离或变色的情况评价为不合格。
(1)UV激光剥离工艺适应性(表1a、1b、2的“UV激光剥离性”、“达成完全剥离所需时间最小值”和表3的“UV激光照射条件”)：从得到的8英寸试验体的玻璃支撑体侧以对该试验体整个面进行扫描的方式，对将该试验体固定于中心的210mm见方的面积照射UV激光。将示于表3中的作为UV激光照射条件的各种条件依次应用于表1a、1b的各实施例，进行评价。UV激光是在输出9.3W、脉冲能量235μJ、能量密度11968mJ/cm2、频率40kHz、光束直径(光斑直径)50μm、扫描间距500μm、扫描速度20m/s的表3的条件编号9所示的条件下，使用QuarkTechnology株式会社制造的QLA-355(表3记载了用于研究该最佳条件的试行)。关于照射后的剥离性，将完全丧失粘接力而成为玻璃支撑体在硅晶圆上自由滑动(或移动)的状态的情况(粘接力＝0)定义为完全剥离，基于得到该完全剥离的状态所需的UV激光照射工艺的所需时间的最小值，对UV激光剥离工艺适应性进行评价。将该所需时间的最小值小于15秒的情况评价为优，将15秒以上且小于30秒的情况评价为良，将30秒以上且小于60秒的情况评价为合格，将60秒以上评价为不合格。
[表1a]
※成分量的值表示质量份。[表1b]
※成分量的值表示质量份。
[表2]
※成分量的值表示质量份。
[表3]
装置：Quark Technology公司制造QLA-355 GAUSSIAN BEAM UV激光照射条件
条件编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
工件距离(mm) 692 692 692 692 692 692 692 692 692
输出(W) 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3
脉冲能量(μJ) 235 235 235 235 235 235 235 235 235
能量密度(mJ/cm^2) 11968 11968 11968 11968 11968 11968 11968 11968 11968
光斑直径(μm) 50 50 50 50 50 50 50 50 50
频率(kHz) 40 40 40 40 40 40 40 40 40
扫描间距(μm) 100 150 200 250 300 350 400 450 500
扫描速度(m/s) 4 6 8 10 12 14 16 18 20
210mm见方扫描所需时间(s) 110.8 49.2 27.7 17.7 12.3 9.0 6.9 5.5 4.4
判定 不合格 合格 良 良 优 优 优 优 优
[表4]
※成分量的值表示质量份。
根据表1a、1b与表4的实施例和表2的比较例的结果可知本发明的树脂组合物系相容性、旋涂工艺适应性、耐热性优异的组合物。
即，像比较例1那样未使用(B)成分的情况下，无法得到旋涂工艺适应性。另外，像比较例2、3般未使用(A)成分的情况下，会成为固体，依然不适合旋涂工艺。
另外，根据表4的结果可知本发明的组合物的脱气性极其优异。
本发明的树脂组合物可确保材料的相容性和旋涂时所需的最低粘度，室温和高温条件下的粘接性、耐热性和剥离性优异。
本实施例的树脂组合物具有对UV激光剥离工艺的适应性和对机械剥离工艺的适应性。可通过将开裂产生用的薄且锋利的金属刀片插入利用上述实施例所记载的方法而制作的硅晶圆/玻璃支撑体层叠体的端部的基材界面，使玻璃支撑体为上侧预先水平地固定，插入刀片后对上方的支撑体施加向上的应力，促进上述开裂而将晶圆/支撑体剥离的方法进行剥离。
另外，作为剥离所需的能量的评价方法，使用与上述同样地将薄且锋利的刀片仅插入一定距离，并测定此时开裂行进的距离的称为Maszara试验的方法。该试验中，使用实施例1的组成的液态树脂而接合的样品也示出足够低的值。
本实施例的树脂组合物具有对UV激光剥离工艺的适应性。关于利用上述实施例所记载的方法而制作的硅晶圆/玻璃支撑体层叠体，使硅晶圆为下侧固定于固定装置，从玻璃支撑体侧以输出9.3W、频率40kHz、扫描间距200μm、光束直径50μm照射QuarkTechnology株式会社制造的UV激光QLA-355后，以与上述(3)机械剥离工艺适应性评价相同的顺序测定剥离力，结果关于剥离力，UV照射前为3N的值降低至0N。
[产业上的可利用性]
本发明可提供的组合物的耐热性、低脱气性、剥离性优异。
本发明的组合物在各种电子部件、光学部件或光学设备的制造中，仅照射紫外线或可见光线便容易地表现出较强的粘接性，因此作业性、生产性优异。本发明的组合物的固化体进而即便在250℃的高温下脱气的量也极少。本发明的组合物于加工后容易剥离。因此，使用本发明的组合物而粘接的各种电子部件、光学部件、光学设备也可以应用于如超过200℃的高温下的蒸镀处理或实施高温下的烧附涂装的情形。
除IC(Integrated Circuit，集成电路)或电阻、电感器等电子部件以外，影像传感器等光学部件也适用对电路基板的表面安装。该情况下，通过高温的回流焊。近年来，尤其是随着焊料的无铅化，回流焊的温度条件也变得严格。在这样的生产工序中，为了提高光学部件或光学设备的质量，或为了提高生产性及生产良率，要求本发明的组合物的使用部位充分耐受高温加热处理。使用本发明的组合物而制造的光学部件或光学设备可充分耐受上述高温加热处理，因此产业上极其有用。

Claims (37)

1.一种临时固定组合物，含有下述(A)～(C)：
(A)不含环状骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯，
(B)具有环状骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯，
(C)光自由基聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的临时固定组合物，其中，进一步含有下述(D)：
(D)UV吸收剂。
3.根据权利要求1或2所述的临时固定组合物，其中，(A)成分的分子量为250以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的临时固定组合物，其中，(A)成分是不具有烷基醚骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的临时固定组合物，其中，(A)成分是具有脂肪族烃骨架或具有含有羟基的脂肪族烃骨架、和/或具有酯骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的临时固定组合物，其中，(B)成分是在23℃下具有粘度500mPa·s以上的液态或在23℃下为固体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的临时固定组合物，其中，(B)成分所具有的环状骨架包含芳香环。
8.根据权利要求7所述的临时固定组合物，其中，(B)成分具有酚醚骨架。
9.根据权利要求6或7所述的临时固定组合物，其中，(B)成分具有芴骨架。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的临时固定组合物，其中，(C)成分是利用350nm以上的波长的光生成自由基的光自由基聚合引发剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的临时固定组合物，其中，(C)成分是选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-O-苯甲酰肟、以及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)中的1种以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的临时固定组合物，其中，相对于(A)～(B)成分的合计100质量份，含有0.01～5质量份的(C)成分。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的临时固定组合物，其中，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(A)成分与(B)成分的质量比为5～95：5～95的范围。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的临时固定组合物，其中，进一步含有下述(E)：
(E)单官能(甲基)丙烯酸酯。
15.根据权利要求14所述的临时固定组合物，其中，相对于(A)～(B)成分的合计100质量份，含有超过0质量份且50质量份以下的(E)成分。
16.根据权利要求1～13中任一项所述的临时固定组合物，其不含(A)成分和(B)成分以外的(甲基)丙烯酸酯。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的临时固定组合物，其中，进一步含有下述(F)：
(F)聚合物。
18.根据权利要求17所述的临时固定组合物，其中，相对于(A)～(B)成分的合计100质量份，含有超过0质量份且50质量份以下的(F)成分。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的临时固定组合物，其于23℃下的粘度为100～10000mPa·s的范围。
20.一种临时固定粘接剂，其包含权利要求1～19中任一项所述的临时固定组合物。
21.一种粘接体，是使用权利要求20所述的临时固定粘接剂将基材粘接而成的。
22.一种固化体，是使权利要求1～19中任一项所述的临时固定组合物固化而得到的。
23.根据权利要求22所述的固化体，其是单层固化体。
24.根据权利要求22或23所述的固化体，其于氮气氛围下2％质量减少温度为250℃以上。
25.根据权利要求22～24中任一项所述的固化体，其于30～100Pa的减压环境下2％质量减少温度为250℃以上。
26.一种粘接体，是使用含有下述(A)～(C)的临时固定粘接剂将基材粘接而成的，通过波长350nm以上的光使所述临时固定粘接剂固化，且通过波长小于385nm的激光将所述基材剥离；
(A)不含环状骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯，
(B)具有环状骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯，
(C)光自由基聚合引发剂。
27.一种半导体晶圆的制造方法，其包含如下步骤：
将权利要求20所述的临时固定粘接剂涂布于半导体晶圆基材和/或支持部件，将所述半导体晶圆基材与所述支持部件粘接的步骤；
通过照射波长350nm～700nm的光而使所述临时固定粘接剂固化，得到粘接体的步骤；以及
对所述粘接体照射波长小于385nm的激光，将所述半导体晶圆基材剥离的步骤。
28.根据权利要求27所述的制造方法，其中，经固化的临时固定粘接剂于所述粘接体中构成单层。
29.根据权利要求20所述的临时固定粘接剂，其用途是UV激光剥离用。
30.一种固化体，具有第一固化层和第二固化层，成分的浓度分布在厚度方向上不同，
所述第一固化层由包含(A)成分、(B)成分和(C)成分且不含(D)成分的临时固定组合物构成；
所述第二固化层由权利要求2所述的临时固定组合物构成。
31.一种固化体，具有第一固化层和第二固化层，成分的浓度分布在厚度方向上不同，
所述第一固化层是将包含(A)成分、(B)成分和(C)成分的权利要求1所述的临时固定组合物固化而成的；
第二固化层是在所述第一固化层上涂布UV吸收剂而得到的。
32.一种固化体，具有使包含(A)成分、(B)成分和(C)成分的权利要求1所述的临时固定组合物固化而成的第一固化层和光热转换(LTHC)固化层。
33.根据权利要求30～32中任一项所述的固化体，其满足下述所有条件：
厚度50μm的所述固化体的透光率中，用于固化的光源的波长中的395nm以上的波长区域的透光率为70％以上，
厚度50μm的所述固化体的透光率中，用于固化的光源的波长中的350nm以上且小于395nm的波长区域的透光率为20％以上，
厚度50μm的所述固化体的透光率中，用于UV激光剥离的UV激光的波长355nm下的透光率为1％以下。
34.一种结构体，包含权利要求30～33中任一项所述的固化体和被粘物。
35.一种结构体的制造方法，包括如下步骤：
在晶圆上涂布包含(A)成分、(B)成分和(C)成分且不含(D)成分的临时固定组合物并使其局部固化的步骤；
在所述经局部固化的临时固定组合物上涂布权利要求2所述的临时固定组合物的步骤；以及
在所涂布的临时固定组合物上进一步载置透明基板并进行光固化的步骤。
36.一种结构体的制造方法，包括如下步骤：
在晶圆上涂布包含(A)成分、(B)成分和(C)成分且不含(D)成分的临时固定组合物，并根据需要使其局部固化的步骤；
在透明基板上涂布权利要求2所述的临时固定组合物，并根据需要使其局部固化的步骤；以及
使所述晶圆与所述透明基板的、涂布有临时固定组合物一侧的面彼此密合后，通过光固化进行接合的步骤。
37.一种结构体的制造方法，包括如下步骤：
在晶圆上涂布包含(A)成分、(B)成分和(C)成分且不含(D)成分的权利要求1所述的临时固定组合物，并根据需要使其局部固化的步骤；
在透明基板上涂布光热转换(LTHC)层，并使其干燥、固化的步骤；以及
使所述晶圆的涂布有临时固定组合物一侧的面与所述透明基板的涂布有LTHC层一侧的面密合后，通过光固化进行接合的步骤。
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