TWI607877B - 支持體分離方法 - Google Patents

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TWI607877B
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岩田泰昌
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中村彰彦
高瀬真治
吉岡孝広
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東京應化工業股份有限公司
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Description

支持體分離方法
本發明係關於使基板、支持體經由接著層積層而成之積層體予以分離之支持體分離方法。
本申請案係基於2014年5月8日及2015年2月27日於日本提出申請之日本特願2014-097142號及日本特願2015-039478號主張優先權，其內容援用於本文。
近年來，對IC卡、行動電話等電子設備要求薄型化、小型化、輕量化等。為滿足該等要求，針對所組裝之半導體晶片也不得不使用薄型之半導體晶片。因此，成為半導體晶片之基底之晶圓基板之厚度(膜厚)於現狀雖為125μm~150μm，但次世代之晶片用則必須成為25μm~50μm。因此，為了獲得上述膜厚之晶圓基板，晶圓基板之薄板化步驟為必要不可或缺。
晶圓基板會因薄板化而使強度降低，因此為防止經薄板化之晶圓基板之破損，於製造製程中係以將支持板貼合於晶圓基板之狀態自動輸送，邊將電路等構造物 安裝於晶圓基板上。接著，在製造製程後，自支持板分離晶圓基板。因此，迄今為止，已使用自晶圓剝離支持體之各種方法。
專利文獻1中記載半導體晶圓之剝離方法，其係將經由貼合材貼合於具有剛性之支持體之半導體晶圓予以剝離之方法，其具備將插入構件插入於貼合材中之插入步驟，及邊朝向使半導體晶圓自支持體剝離之方向施力邊對貼合材施加振動之加振步驟。
專利文獻2中記載一種機械手，其係連接於可繞著機台轉動而配設之臂體上而把持晶圓並搬送之晶圓運送機械人中之機械手，具有把持晶圓之外周面之把持部之構成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-32506號公報(2006年2月2日公開)
[專利文獻2]日本特開平11-116046號公報(1999年4月27日公開)
專利文獻1所記載之使基板與支持體分離之方法係將刀片插入接著層中並剝離基板與支持體。因此， 在刀片與積層體之基板接觸時，會有基板破損之虞。
且，專利文獻2並未揭示在分離基板與支持體時，可防止基板破損之支持體分離方法。
本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的係提供一種分離基板與支持體時可防止基板破損之支持體分離方法。
為解決上述課題，本發明之支持體分離方法係分離積層體之支持體分離方法，該積層體係使基板與支持上述基板之支持體經由接著層積層而成之積層體，且於上述基板之與上述支持體對向之側的面之周緣部分的至少一部分或於上述支持體之與上述基板對向之側的面之周緣部分的至少一部分上設置分離層，該方法之特徵係包含下述步驟：使設置於上述基板或支持體的周緣部分的分離層之至少一部分之接著力降低之預處理步驟，與於上述預處理步驟之後，藉由固定上述基板與上述支持體之中的一部分且對另一者施加力，而自上述基板分離上述支持體之分離步驟。
且，具體而言，本發明之支持體分離方法係分離積層體之支持體分離方法，該積層體係依序積層基板、接著層以及於與上述基板對向之側的面之周緣部分的至少一部分設置分離層之支持體而成者，且該方法包含下列步驟：使設置於上述支持體之周緣部分之分離層的至少一部分之接著力降低之預處理步驟，與於上述預處理步驟之後，藉由固定上述基板與上述支持體之中的一部分且對 另一者施加力，而自上述基板分離上述支持體之分離步驟。
本發明係發揮在分離基板與支持體時可防止基板破損之效果。
1‧‧‧基板
2‧‧‧支持板(支持體)
2a‧‧‧支持板(支持體)
3‧‧‧接著層
4‧‧‧分離層
4a‧‧‧分離層
10‧‧‧積層體
11‧‧‧積層體
12‧‧‧積層體
13‧‧‧積層體
30‧‧‧夾具(抓持部)
31‧‧‧波型墊
50‧‧‧分離板
51‧‧‧分離板
L‧‧‧光
S‧‧‧溶解液
圖1係說明本發明之一實施形態之支持體分離方法之概略之圖。
圖2係說明本發明之一實施形態之支持體分離方法所用之積層體及一變形例之積層體之概略之圖。
圖3之(a)係說明本發明之一實施形態之支持體分離方法所包含之預處理步驟之概略之圖。圖3之(b)係說明一實施形態之支持體分離方法所包含之分離步驟之概略之圖。
圖4係說明本發明之一實施形態之支持體分離方法所用之積層體之製造方法，及使用該積層體之支持體分離方法之概略之圖。
圖5係說明本發明之一實施形態之支持體分離方法所用之積層體之製造方法，及使用該積層體之支持體分離方法之概略之圖。
<第1實施形態>
本發明之支持體分離方法為分離積層體之支持體分離方法，該積層體係使基板與支持上述基板之支持體經由接著層積層而成之積層體，且於上述基板之與上述支持體對向之側的面之周緣部分的至少一部分或於上述支持體之與上述基板對向之側的面之周緣部分的至少一部分上設置分離層，該方法包含下述步驟：使設置於上述基板或支持體的周緣部分之分離層的至少一部分之接著力降低之預處理步驟，與於上述預處理步驟之後，藉由固定上述基板與上述支持體之中的一部分且對另一者施加力，而自上述基板分離上述支持體之分離步驟。
又，若上述基板之與上述支持體對向之側的面之周緣部分的至少一部分，或於上述支持體之與上述基板對向之側的面之周緣部分的至少一部分上設置分離層即可，但本實施形態係針對上述支持體之與上述基板對向之側的面之周緣部分的至少一部分設置分離層之實施形態，具體而言，係針對分離積層體之支持體分離方法之實施形態加以說明，該積層體係依序積層基板、接著層以及於與上述基板對向之側的面之周緣部分的至少一部分設置分離層之支持體而成者，且該方法包含下列步驟：使設置於上述支持體之周緣部分之分離層的至少一部分之接著力降低之預處理步驟，與於上述預處理步驟之後，藉由固定上述基板與上述支持體之中的一部分且對另一者施加力，而自上述基板分離上述支持體之分離步驟。
使用圖1針對一實施形態(第1實施形態)之支持體分離方法更詳細說明。
如圖1之(a)所示，本實施形態之支持體分離方法係分離具有於與基板1對向之側之整面上設置分離層4之支持板(支持體)2之積層體10。
又，如圖1之(b)及(c)所示，積層體10具有由透光之材質所成之支持板2與因吸收光L而變質之分離層4。
如圖1之(a)~(c)所示，本實施形態之支持體分離方法包含使設置於支持板2之周緣部分全周之分離層4之接著力降低之預處理步驟。預處理步驟係藉由透過支持板2照射光使分離層4變質而降低接著力。
如圖1之(d)~(g)所示，本實施形態之支持體分離方法包含在預處理步驟之後，固定基板1及支持板2中之基板1，對另一支持板2施加力使支持板2自基板1分離之分離步驟。
依據上述構成，預處理步驟中，藉由對積層體10所具有之支持板2之與基板1對向側設置之分離層4照射雷射等之光，可使分離層4之接著力適度降低。因此，不須將刀片等插入至與支持板2之間形成之接著層3中，即可降低支持板2與接著層3之間之接著力。據此，可防止因刀片等與基板1接觸而使基板1破損。
且，為了降低支持板2之分離層4之接著力，分離步驟中，固定基板1之一部分且對支持板2施加 力時，力量容易集中在分離層4中之接著力降低之部分。據此，可一方面防止對基板1施加過度之力，一方面分離基板1與支持板2。
[預處理步驟]
預處理步驟係將積層體10載置於載置台(未圖示)上(圖1之(a))，接著，透過支持板2對設置於支持板2整面上之分離層4之周緣部分全周照射光(圖1之(b))。藉此，使積層體10中之設置於支持板2之周緣部分全周之分離層4變質，而使接著力降低(圖1之(c))。
如圖1之(a)所示，預處理步驟係以使積層體10中之基板1側位在底面側之方式將積層體10載置於載置台(未圖示)上。
預處理步驟中，載置積層體之載置台較好為可利用減壓手段藉由吸附而固定積層體10之台。載置台之一例可列舉為以不對已薄化之晶圓造成損傷之方式具備多孔質部等之固定或可動之台。且，減壓手段並無限制，較好為例如使用空氣驅動型真空產生器。
又，積層體10之一例亦可為經由具備割框之切晶膠帶，載置於具備前述機構之台或旋轉卡盤等之載置台上。
(光之照射)
如圖1之(b)所示般，本實施形態之支持體分離方法包含之預處理步驟係藉由透過支持板2照射光使分離層4變質以使接著力降低。另外，如圖1之(c)以區域a所示般，預處理步驟係使支持板2之周緣部分全周之分離層4之接著力降低。
又，本說明書中，所謂使分離層「變質」意味接受稍許外力即可使分離層破壞之狀態，或與分離層接觸之層的接著力處於降低狀態之現象。因吸收光產生之分離層之變質結果，使分離層喪失接受光照射前之強度或接著性。亦即，分離層4藉由吸收光而變脆。所謂分離層之變質可為使構成分離層之物質因吸收之光的能量而分解，產生立體配置之變化或官能基解離等。分離層4之變質係因吸收光之結果所產生。
因此，例如可變質為僅拉起支持板即破壞，可容易地分離支持板與基板。更具體而言，例如藉由支持體分離裝置等，將積層體中之基板及支持板之一者固定於載置台上，且以具備吸附手段之吸附墊(保持手段)等保持另一者而拉起，而使支持板與基板分離，或者以具備夾具(夾持部)等之分離板把持支持板之周緣部分端部之倒稜部位而施加力，使基板與支持板分離。且，亦可利用具備供給用以剝離接著劑之剝離液的剝離手段之支持體分離裝置，自積層體之基板剝離支持板。利用該剝離手段將剝離液供給至積層體之接著層之周端部的至少一部分，且藉由使積層體之接著層膨潤，而於該接著層膨潤後使力集中 於分離層，藉此可對基板與支持板施加力。因此，可較佳地分離基板與支持板。
又，自外部對積層體施加之力，亦即外力只要依據積層體之大小以及玻璃及矽等支持體之材質等適當調整即可，並無限制，但例如若為直徑300mm左右之積層體，則為例如0.1~5kgf左右之力。藉由施加0.1~5kgf左右之外力，可較佳地分離基板與支持板。
發射照射至分離層4之光的雷射之例列舉為YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO4雷射、LD雷射、光纖雷射等固體雷射，色素雷射等液體雷射，CO2雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等雷射光，或非雷射光等。發射照射至分離層4之光之雷射可依據構成分離層4之材料適當選擇，只要選擇照射可使構成分離層4之材料變質之波長之光之雷射即可。
預處理步驟中，若使用旋轉卡盤作為載置台載置積層體10，則可藉由邊旋轉積層體10邊照光，而使於積層體10之支持板2之周緣部分全周所設置之分離層4適當變質。藉此，積層體10之周緣部分全周之任一處均可使接著層3與支持板2之接著力降低。又，預處理步驟中，照射用以使設置於積層體之周緣部全周之分離層4變質之光之方法並不限於邊使積層體10旋轉邊照光之樣態。照射光的方法可為例如將積層體10固定於載置台上，以對固定之積層體10之周緣部分全周照光之方式， 移動雷射光照射手段之方法，亦可為以使自雷射光照射手段照射之光照射於積層體10之周緣部分全周之方式，固定積層體10而移動載置台之方法。
此外，預處理步驟較好如圖1之(c)作為區域a所示般，自支持板2之周緣部分端部朝向內側，使存在於3mm以下之範圍內之分離層4之接著力降低，更好使存在於2mm以下之範圍內之分離層4之接著力降低，最好使存在於1.5mm以下之範圍內之分離層4之接著力降低。
自支持板2之周緣部分端部朝向內側，使存在於3mm以下之範圍內之分離層4之接著力降低，藉此分離基板1與支持板2時，可使力集中在接著力降低之分離層4上。且，可使透過支持板2與分離層4之雷射光照射於基板1之範圍變窄。因此，可使基板1因雷射光而受損之範圍變窄。據此，之後藉由進行期望之處理，可自基板1良率良好地製造半導體晶片。
此外，預處理步驟中，只要以使力集中於設置於支持板2之周緣部分的分離層4之程度使分離層4之一部分之接著力降低即可，例如，較好自支持板2之周緣部分端部朝向內側，使至少1.5mm以上之範圍內存在之分離層4之接著力降低。
[分離步驟]
分離步驟係固定基板1之一部分(圖1之(d))， 以具備夾具(抓持部)30之分離板50把持支持板2之周緣部分端部之倒稜部位而施加力(圖1之(e)及(f))。藉此，使基板1與支持板2分離(圖1之(g))。
且，分離板50之一例更好具備浮動接頭(未圖示)。浮動接頭係以可對於積層體10之平面平行為圓狀軌道、及對於積層體10之平面垂直為弧狀軌跡之方式可動，藉此可使分離板50自在傾斜。
積層體10係藉由使基板1側吸附於具備多孔質部之旋轉卡盤等之載具台上而固定。此處，減壓手段可使用習知手段。因此，雖未限制但減壓手段若使用例如真空泵等，則可將基板1更牢固地固定在載置台之多孔質部上。
分離板50可於積層體10上左右移動，且可上下升降。首先，分離板50在積層體10上移動，接著，下降至可把持支持板2之位置(圖1之(d))。
接著，如圖1之(e)所示，分離板50之夾具30係以夾具(抓持部)30把持支持板2之周緣部分端部之倒稜部位。藉此，可對基板1側固定於載置台上之積層體10之支持板2施加力。
分離步驟較好藉由具備2個以上、6個以下之數之夾具30之分離板50，把持支持板2之周緣部分端部之倒稜部位，更好藉由具備3個以上、5個以下之數之夾具30之分離板50，把持支持板2之周緣部分端部之倒稜 部位。且，夾具30較好等間隔設置於分離板50之與積層體10對向之面的周緣部分。
利用2個以上、6個以下之數之夾具30，把持支持板2之周緣部分端部之倒稜部位，在分離步驟中，可不使積層體10脫離地對積層體10施加力。
接著，如圖1之(f)所示，分離板50係在藉由夾具30把持積層體10之支持板2之狀態下上升。藉此，對積層體10施加力。又，如圖1之(f)所示，藉由分離板50，把持支持板2之周緣部分端部之倒稜部位而上升，可使支持板2翹曲。藉此，自分離板50施加於積層體10之力特別容易集中在已去除周緣部分之分離層4上。亦即，與接著層3比較，力集中在接著力較低之分離層4，而可使基板1與支持板2分離。據此，相較於使用於支持板2上未形成分離層4之積層體之情況，可以較小的力分離基板1與支持板2。
又，分離步驟中，亦可透過浮動接頭等自分離板50對積層體10施加力。若透過浮動接頭自分離板對積層體10施加力，則力僅集中在已去除接著層3之部分的一部分上時，浮動接頭可動，使分離板50傾斜，伴隨此使支持板2傾斜。因此，可防止對支持板2及基板1之一部分施加過度之力。據此，可一方面防止支持板2及基板1因過度之力而破損，一方面更適當地自基板1剝離支持板2。
此處，分離板50較好以把持支持板2之狀 態，以0.05mm/s以上、0.5mm/s以下之速度上升，更好以0.1mm/s以上、0.2mm/s以下之速度上升。
於分離板50把持支持板2之狀態，以0.05mm/s以上、0.5mm/s以下之速度上升，藉此可防止對支持板2及基板1一次施加過度之力。因此，可使基板1與支持板2在支持板2與分離層4之界面處進行界面剝離(圖1之(e)及(f))。且，由於可防止對支持板2及基板1一次施加過度之力，故可防止基板1及支持板2遭破壞。
如圖1之(g)所示，分離步驟中，若分離基板1與支持板2，則隨後只要藉洗淨去除殘留於基板1表面之接著層3及分離層4之殘渣，對基板1進行期望之處理即可。例如，可在分離支持板2後，洗淨基板1，藉切晶而自基板1製造半導體晶片。
[積層體10]
使用圖2之(a)，針對本實施形態之支持體分離方法所用之積層體10更詳細說明。如圖2之(a)所示，積層體10係依序積層基板1、包含例如熱可塑性樹脂之接著層3、與於與基板1對向之側的面上設有因照射而變質之分離層4之支持板2而形成。
[基板1]
基板1係透過接著層3貼合於設置分離層4之支持板 2上。因此，基板1可以支持於支持板2上之狀態，供於薄化、安裝等製程中。基板1並不限於矽晶圓基板，可使用陶瓷基板、薄的薄膜基板、可撓性基板等之任意基板。
[支持板2]
支持板(支持體)2係支持基板1之支持體，係透過接著層3貼合於基板1上。因此，支持板2只要具有在基板1之薄化、運送、安裝等製程時，用於防止基板1之破損或變形所需之強度即可。此外，只要為可用以使分離層變質之光透過者即可。基於以上之觀點，支持板2列舉為由玻璃、矽、丙烯酸系樹脂所成者。
[接著層3]
接著層3係由用以貼合基板1與支持板2所用之接著劑所形成之層。
至於接著劑為例如丙烯酸系、酚醛清漆樹脂系、萘醌系、烴系、聚醯亞胺系、彈性體等之該領域中習知之各種接著劑，均可使用作為構成本發明之接著層3之接著劑。以下，針對本實施形態之接著層3所含有之樹脂之組成加以說明。
至於接著層3所含有之樹脂，只要是具備接著性者即可，列舉為例如烴樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、馬來醯亞胺系樹脂、彈性體樹脂、聚碸樹脂等、或組合該等者等。
接著劑之玻璃轉移溫度(Tg)係隨著上述樹脂之種類或分子量、及可塑劑等對於接著劑之調配物而變化。上述接著劑所含有之樹脂種類或分子量可依據基板及支持體之種類適當選擇，但接著劑所使用之樹脂之Tg較好為-60℃以上、200℃以下之範圍內，更好為-25℃以上、150℃以下之範圍內。藉由使接著劑所使用之樹脂之Tg為-60℃以上、200℃以下之範圍內，於冷卻時不需要過度能量，即可適當地降低接著層3之接著力。且，接著層3之Tg亦可藉由適宜調配可塑劑或低聚合度之樹脂等而調整。
玻璃轉移溫度(Tg)可使用例如習知之示差掃描熱量測定裝置(DSC)測定。
(烴樹脂)
烴樹脂為具有烴骨架，且使單體組成物聚合而成之樹脂。烴樹脂列舉為環烯烴系聚合物(以下有時稱為「樹脂(A)」)，以及由萜烯樹脂、松脂系樹脂及石油樹脂所組成之群選出之至少1種樹脂(以下有時稱為「樹脂(B)」)等，但並不限於該等。
至於樹脂(A)亦可為使含有環烯烴系單體之單體成分聚合而成之樹脂。具體列舉為含環烯烴系單體之單體成分之開環(共)聚合物、使含環烯烴系單體之單體成分加成(共)聚合而成之樹脂等。
構成樹脂(A)之單體成分中所含之前述環烯 烴系單體列舉為例如降冰片烯、降冰片二烯等二環體，二環戊二烯、羥基二環戊二烯等三環體，四環十二碳烯等四環體，環戊二烯三聚物等之五環體、四環戊二烯等之七環體，或該等多環體之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)取代物，烯基(乙烯基等)取代物、亞烷基(亞乙基等)取代物、芳基(苯基、甲苯基、萘基等)取代物等。該等中最好為由降冰片烯、四環十二碳烯、或該等之烷基取代物所組成之群選出之降冰片烯系單體。
構成樹脂(A)之單體成分亦可含有可與上述環烯烴系單體共聚合之其他單體，較好含有例如烯類單體。烯類單體列舉為例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、α-烯烴等。烯類單體可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。
又，作為構成樹脂(A)之單體成分，就高耐熱性(低熱分解、熱重量減少性)之觀點而言，較好含有環烯烴單體。環烯烴單體相對於構成樹脂(A)之單體成分全體之比例較好為5莫耳%以上，更好為10莫耳%以上，又更好為20莫耳%以上。且，環烯烴單體相對於構成樹脂(A)之單體成分全體之比例並無特別限制，但就溶解性及在溶液中之經時安定性之觀點而言，較好為80莫耳%以下，更好為70莫耳%以下。
又，作為構成樹脂(A)之單體成分，亦可含有直鏈狀或分支鏈狀之烯類單體。烯類單體相對於構成樹脂(A)之單體成分全體之比例，就溶解性及柔軟性之觀 點而言，較好為10~90莫耳%，更好為20~85莫耳%，又更好為30~80莫耳%。
又，樹脂(A)為如例如使由環烯烴系單體與烯類單體所組成之單體成分聚合而成之樹脂之不具有極性基之樹脂時，就抑制在高溫下之氣體產生而言較佳。
使單體成分聚合時之聚合方法或聚合條件等並無特別限制，只要依據常用方法適當設定即可。
可作為樹脂(A)使用之市售品列舉為例如Polyplastic股份有限公司製之「TOPAS」、三井化學股份有限公司製之「APEL」、日本ZEON股份有限公司製之「ZEONOR」及「ZEONEX」、JSR股份有限公司製之「ARTON」等。
樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)較好為60℃以上，最好為70℃以上。樹脂(A)之玻璃轉移溫度為60℃以上時，可進一步抑制積層體暴露在高溫環境時之接著層3之軟化。
樹脂(B)係由萜烯系樹脂、松脂系樹脂及石油樹脂所組成之群選出之至少一種樹脂。具體而言，萜烯系樹脂列舉為例如萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯酚樹脂等。松脂系樹脂列舉為例如松脂、松脂酯、氫化松脂、氫化松脂酯、聚合松酯、聚合松脂酯、改質松脂等。石油樹脂列舉為例如脂肪族或芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改質石油樹脂、脂環族石油樹脂、香豆素‧茚石油樹脂等。該等中以氫化萜 烯樹脂、氫化石油樹脂較佳。
樹脂(B)之軟化點並無特別限制，較好為80~160℃。樹脂(B)之軟化點為80~160℃時，可抑制層合體暴露於高溫環境下時之軟化，不會出現接著不良。
樹脂(B)之重量平均分子量並無特別限制，但較好為300~3000。樹脂(B)之重量平均分子量為300以上時，成為耐熱性充分者，且在高溫環境下脫氣量變少。另一方面，樹脂(B)之重量平均分子量為3000以下時，接著層對烴系溶劑之溶解速度成為良好。因此，可使分離支持體後之基板上之接著層殘渣迅速溶解、去除。又，本實施形態之樹脂(B)之重量平均分子量意指以凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之分子量者。
又，亦可使用混合樹脂(A)與樹脂(B)而成者作為樹脂。藉由混合，而成為耐熱性良好者。例如，樹脂(A)與樹脂(B)之混合比例為(A)：(B)=80：20~55：45(質量比)時，高溫環境時之耐熱性、及柔軟性優異故較佳。
(丙烯酸-苯乙烯系樹脂)
作為丙烯酸-苯乙烯系樹脂，列舉為例如使用苯乙烯或苯乙烯之衍生物與(甲基)丙烯酸酯等作為單體聚合而成之樹脂。
(甲基)丙烯酸酯列舉為例如由鏈式構造所成之(甲基)丙烯酸烷酯、具有脂肪族環之(甲基)丙烯 酸酯、具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯。由鏈式構造所成之(甲基)丙烯酸烷酯列舉為具有碳數15~20之烷基之丙烯酸系長鏈烷酯、具有碳數1~14之烷基之丙烯酸系烷酯等。丙烯酸系長鏈烷酯之烷基列舉為正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等之丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯。又，該烷基亦可為分支鏈狀。
具有碳數1~14之烷基之丙烯酸系烷酯，列舉為既有之丙烯酸系接著劑所使用之習知丙烯酸系烷酯。列舉為例如烷基係由甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基等所組成之丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯。
具有脂肪族環之(甲基)丙烯酸酯，列舉為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環十二烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等，但更好為甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯。
具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯並無特別限制，但作為芳香族環，列舉為例如苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基、苯氧基甲基、苯氧基乙基等。且，芳香族環亦可具有碳數1~5之直鏈狀或分支狀烷基。具體而言，以丙烯酸苯氧基乙酯較佳。
(馬來醯亞胺系樹脂)
作為馬來醯亞胺系樹脂，列舉為例如使作為單體之N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-正丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-第二丁基馬來醯亞胺、N-第三丁基馬來醯亞胺、N-正戊基馬來醯亞胺、N-正己基馬來醯亞胺、N-正庚基馬來醯亞胺、N-正辛基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-硬脂基馬來醯亞胺等之具有烷基之馬來醯亞胺，N-環丙基馬來醯亞胺、N-環丁基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-環庚基馬來醯亞胺、N-環辛基馬來醯亞胺等之具有脂肪族烴基之馬來醯亞胺，N-苯基馬來醯亞胺、N-間-甲基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲基苯基馬來醯亞胺等之具有芳基之芳香族馬來醯亞胺等聚合而得之樹脂。
例如，可使用以下述化學式(1)表示之重複單位及以下述化學式(2)表示之重複單位之共聚物的環烯烴寡聚物作為接著成分之樹脂。
(化學式(2)中，n為0或1~3之整數)。
該環烯烴寡聚物可使用APL 8008T、APL 8009T、及APL 6013T(均為三井化學股份有限公司製)等。
(彈性體)
彈性體較好含苯乙烯單位作為主鏈之構成單位，該「苯乙烯單位」亦可具有取代基。作為取代基列舉為例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數1~5之烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。又，該苯乙烯單位之含量較好為14重量%以上、50重量%以下之範圍內。而且，彈性體之重量平均分子量較好為10,000以上，200,000以下之範圍內。
若苯乙烯單位之含量為14重量%以上、50重量%以下之範圍內，彈性體之重量平均分子量為10,000以上、200,000以下之範圍內，則容易溶解於後述之烴系溶劑中，故可更容易且迅速的去除接著層。此外，藉由使苯乙烯單位之含量及重量平均分子量為上述之範圍內，可發揮對於晶圓供給於阻劑微影步驟時所暴露之阻劑溶劑(例如PGMEA、PGME等)、酸(氫氟酸等)、鹼(TMAH等)之優異耐性。
又，彈性體亦可進一步混合上述之(甲基)丙烯酸酯。
另外，苯乙烯單位之含量更好為17重量%以上，且更好為40重量%以下。
重量平均分子量更佳範圍為20,000以上，且更佳範圍為150,000以下。
作為彈性體若苯乙烯單位之含量為14重量%以上、50重量%以下之範圍內，彈性體之重量平均分子量為10,000以上、200,000以下之範圍內，則可使用各種彈性體。列舉為例如聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、及該等之氫化物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(Septon V9461(KURARAY股份有限公司製)、Septon V9475(KURARAY股份有限公司製))、苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(具有反應性之聚苯乙烯系硬質嵌段之Septon V9827(KURARAY股份有限公司製))、聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS-OH：末端羥基改質)等。可使用彈性體之苯乙烯單位含量及重量平均分子量為上述範圍內者。
且，彈性體中更好為氫化物。若為氫化物則對熱之安定性提高，不易引起分解或聚合等之變質。且， 基於對烴系溶劑之溶解性及對阻劑溶劑之耐性之觀點亦更佳。
又，彈性體中以兩端為苯乙烯之嵌段聚合物者更佳。其理由為藉由兩末端封端有熱安定性高的苯乙烯而顯示更高的耐熱性。
更具體而言，彈性體更好為苯乙烯及共軛二烯之嵌段共聚物之氫化物。提高對熱之安定性，且不易引起分解或聚合等之變質。此外，兩末端封端有熱安定性高的苯乙烯而顯示更高的耐熱性。另外，基於對烴系溶劑之溶解性及對阻劑溶劑之耐性之觀點亦更好。
可作為構成接著層3之接著劑中所含之彈性體使用之市售品列舉為例如KURARAY股份有限公司製之「Septon(商品名)」KURARAY股份有限公司製之「Hybrar(商品名)」、旭化成股份有限公司製之「Tuftec(商品名)」、JSR股份有限公司製之「Dynaron(商品名)」等。
構成接著層3之接著劑中所含彈性體之含量為例如將接著劑組成物總量設為100重量份時，較好為50重量份以上、99重量份以下之範圍內，更好為60重量份以上、99重量份以下之範圍內，最好為70重量份以上、95重量份以下之範圍內。藉由成為該範圍內，可維持耐熱性，並且可較好地貼合晶圓與支持體。
此外，彈性體亦可混合複數之種類。亦即，構成接著層3之接著劑亦可包含複數種類之彈性體。複數 種類之彈性體中之至少一種較好包含苯乙烯單位作為主鏈之構成單位。此外，若複數種類之彈性體中之至少一種之苯乙烯單位含量為14重量%以上、50重量%以下之範圍內，或，重量平均分子量為10,000以上、200,000以下之範圍內，則屬本發明之範疇。且，構成接著層3之接著劑中，包含複數種類之彈性體時，亦可以經混合之結果使苯乙烯單位之含量成為上述範圍內之方式調整。例如，以重量比1對1混合苯乙烯單位之含量為30重量%之KURARAY股份有限公司製之Septon(商品名)之Septon4033，與苯乙烯單位之含量為13重量%之Septon(商品名)之Septon2063時，苯乙烯含量相對於接著劑中所含彈性體全體成為21~22重量%，據此成為14重量%以上。且，例如以重量比1對1混合苯乙烯單位為10重量%者與60重量%者時成為35重量%，而成為上述範圍內。本發明亦可為該形態。此外，構成接著層3之接著劑所含之複數種類之彈性體最好全部在上述範圍內包含苯乙烯單位，且為上述範圍內之重量平均分子量。
又，較好使用光硬化性樹脂(例如，UV硬化性樹脂)以外之樹脂形成接著層3。藉由使用光硬化性樹脂以外之樹脂，可防止在接著層3剝離或去除後，使殘渣殘留在被支持基板之微小凹凸周邊。尤其，作為構成接著層3之接著劑並非可溶解於所有溶劑者，而是溶解於特定溶劑中者。此係因為不需對基板1施加物理力，即可藉由使接著層3溶解於溶劑中而去除。即便是從強度下降了的 基板1，將接著層3去除時，也能在不使基板1破損、變形下，輕易地去除接著層3。
(聚碸系樹脂)
用以形成接著層3之接著劑亦可包含聚碸系樹脂。藉由以聚碸系樹脂形成接著層3，即使在高溫下處理積層體，在隨後之步驟中仍使接著層溶解，可自基板剝離支持板而製造積層體。若接著層3包含聚碸樹脂，則例如以退火等在300℃以上之高溫下處理積層體之高溫製程中，仍可適當地使用積層體。
聚碸系樹脂具有由以下述通式(3)表示之構成單位、及以下述通式(4)表示之構成單位中之至少1種構成單位所成之構造。
(此處，通式(3)之R1、R2及R3、以及通式(4)中之R1及R2各獨立選自由伸苯基、伸萘基及伸蒽基所組成之群，X’為碳數1以上、3以下之伸烷基)。
藉由使聚碸系樹脂具備以式(3)表示之聚碸構成單位及以式(4)表示之聚醚碸構成單位中之至少一種，而可形成在貼附基板1與支持板2後，即使在高的溫度條件 下處理基板1，仍可防止因分解及聚合等而使接著層3不溶化之積層體。且，聚碸系樹脂若為以上述式(3)表示之聚碸構成單位所成之聚碸樹脂，則即使在更高之溫度下加熱仍安定。因此，可防止洗淨後之基板發生因接著層所致之殘渣。
聚碸系樹脂之重量平均分子量(Mw)較好為30,000以上、70,000以下之範圍內，更好為30,000以上、50,000以下之範圍內。聚碸系樹脂之重量平均分子量(Mw)若為30,000以上之範圍內，則可獲得例如可在300℃以上之高的溫度下使用之接著劑組成物。又，若聚碸系樹脂之重量平均分子量(Mw)為70,000以下之範圍內，則可藉溶劑適度地溶解。亦即，可獲得可藉溶劑適當去除之接著劑組成物。
(稀釋溶劑)
形成接著層3時所使用之稀釋溶劑列舉為例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等直鏈狀烴，碳數4至15之分支鏈狀烴，例如，環己烷、環庚烷、環辛烷、萘、十氫萘、四氫萘等環狀烴，對-薄荷烷、鄰-薄荷烷、間-薄荷烷、二苯基薄荷烷、1,4-萜品、1,8-萜品、冰片烷、降冰片烷、蒎烷、側柏烷(Thujane)、蒈烷、長葉烯(longifolene)、香葉醇(geraniol)、橙花醇(nerol)、沉香醇(linalool)、檸檬醛(citral)、香茅醇(Citronellol)、薄荷醇、異薄荷 醇、新薄荷醇、α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、松油-1-醇、松油-4-醇、二氫松油醇乙酸酯、1,4-桉油醇(cineol)、1,8-桉油醇、龍腦(borneol)、香芹酮(carvone)、紫羅蘭酮(ionone)、側柏酮(thujone)、樟腦、d-檸檬烯(limonene)、1-檸檬烯、二戊烯等萜烯系溶劑；γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基-正戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物，前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等之單烷醚或單苯醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類之衍生物(該等中，以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)較佳)；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁基酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚等之芳香族系有機溶劑等。
(其他成分)
構成接著層3之接著劑在不損及本質特性之範圍內，亦可進一步包含具有混合性之其他物質。例如，可進一步使用用以改良接著劑性能之加成樹脂、可塑劑、接著輔助 劑、安定劑、著色劑、熱聚合抑制劑及界面活性劑等慣用之各種添加劑。
(脫模劑)
此外，接著劑亦可藉由調配脫模劑而調整接著力。藉此，可減低分離步驟中分離基板1與支持板2所需之力。據此，可防止基板1在分離步驟中造成破損，可更適當地進行分離步驟。
脫模劑可列舉出例如聚矽氧(Silicone)。更具體而言，聚矽氧列舉為聚矽氧油，具體而言列舉為直鏈聚矽氧油、改質聚矽氧油及改質聚矽氧油之硬化物等。
(直鏈聚矽氧油)
直鏈聚矽氧油可列舉為例如二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油及甲基氫聚矽氧油等。
(改質聚矽氧油)
改質聚矽氧油為於二甲基聚矽氧之末端及側鏈之至少一部分導入官能基而改質之聚矽氧。亦即，改質聚矽氧油相當於兩末端型、單末端型、側鏈型及側鏈兩末端型之改質聚矽氧之任一種。
導入於改質聚矽氧油之官能基可列舉為例如可導入卡必醇基、環氧基、胺基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、羧基、酚基、巰基、烷基、芳烷基、二醇、矽烷醇 基、聚醚、羧酸酐、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺及甲基苯乙烯基之官能基。
改質聚矽氧油可依據接著劑組成物所使用之熱可塑性樹脂之種類適當選擇。例如，使用烴樹脂及彈性體作為熱可塑性樹脂時，較好使用藉由導入卡必醇基、環氧基、胺基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、羧基、酚基、巰基、矽烷醇基、二醇及聚醚等極性高的官能基而改質之聚矽氧油作為脫模劑。
以烴樹脂及氫化苯乙烯彈性體為首之彈性體具備極性低之化學構造。因此，若調配導入有極性高的官能基之改質聚矽氧油，則可使該改質聚矽氧油更適當滲出於接著層3之表面。
亦即，若調配導入極性高的官能基之改質聚矽氧油，則可適當調整以烴樹脂及氫化苯乙烯彈性體為首之彈性體等之具備高耐熱性之接著劑組成物之接著性。
直鏈聚矽氧油及改質聚矽氧油等之聚矽氧油之25℃下之動態黏度較好為20mm2/s以上，更好為40mm2/s以上，最好為60mm2/s以上。若聚矽氧油之25℃下之動態黏度為20mm2/s以上，則可防止矽氧油蒸發。因此，例如即使在160℃以上之高溫下經處理之積層體，仍可使用接著劑組成物。此外，聚矽氧油只要可混合於熱可塑性樹脂中即可，並無限制，但亦可使用25℃下之動態黏度為1,000,000mm2/s以下者。
又，聚矽氧油之調配量相對於熱可塑性樹脂 之總量只要依據熱可塑性樹脂之種類及脫模劑之種類適當調整即可。因此，雖無限制，但例如脫模劑相對於熱可塑性樹脂之總量，較好在0.01重量%以上、10重量%以下之範圍內調配，更好在0.1重量%以上、5重量%以下之範圍內調配，最好在1重量%以上、3重量%以下之範圍內調配。若聚矽氧油相對於熱可塑性樹脂之總量，在0.01重量%以上、10重量%以下之範圍內調配，則可適當地貼附基板1與支持板2。且，可獲得可形成即使支持板2上未形成分離層，仍可容易自基板1剝離支持板2之積層體的接著劑組成物。
又，上述直鏈聚矽氧油及改質聚矽氧油可使用例如信越化學工業股份有限公司製之商品。
(改質聚矽氧油之硬化物)
脫模劑亦可使用改質聚矽氧油之硬化物。藉由將改質聚矽氧油之硬化物添加於接著劑組成物中，亦可適度調整接著劑組成物之接著性。
改質聚矽氧油脂硬化物可列舉為使導入於改質聚矽氧油中之官能基與其他改質聚矽氧油之官能基反應獲得者。可列舉為例如使胺改質之聚矽氧油或巰改質之聚矽氧油等與環氧改質之聚矽氧油反應而得者。
且，改質聚矽氧油脂硬化物可列舉為例如使觸媒硬化型或光硬化型之聚矽氧油反應而得之硬化物。觸媒硬化型之聚矽氧油可列舉為例如信越化學工業股份有限 公司製之KF-705F-PS、KS-705F-PS-1及KS-770-PL-3等。又，光硬化型之聚矽氧油可列舉例如信越化學工業股份有限公司製之KS-720及KS744-PL3。
又，改質聚矽氧油之硬化物亦可為例如卡必醇改質之聚矽氧油、胺基改質之聚矽氧油等之導入具有活性氫之官能基之改質聚矽氧油與異氰酸酯反應獲得硬化物後，使用其作為脫模劑。
[分離層4]
接著，所謂分離層4係由藉由吸收透過支持板2所照射之光而變質之材料所形成之層。
發射照射於分離層4之光之雷射可依據構成分離層4之材料適當選擇，且只要選擇能照射可使構成分離層4之材料變質之波長的光之雷射即可。
分離層4係設置於支持板2中透過接著層3而貼合基板1之側之表面上。
分離層4之厚度較好為例如0.05μm以上、50μm以下之範圍內，更好為0.3μm以上、1μm以下之範圍內。若分離層4之厚度為0.05μm以上、50μm以下之範圍，則藉由照射短時間之光及照射低能量之光，可使分離層4產生所期望之變質。此外，基於生產性之觀點，分離層4之厚度最好侷限於1μm以下之範圍。
又，積層體10中，亦可在分離層4與支持板2之間進一步形成其他層。該情況下，其他層只要由透光 之材料構成即可。藉此，可適當追加不妨礙光對分離層4之入射且對積層體10賦予較佳性質等之層。依據構成分離層4之材料種類而定，可使用之光的波長不同。據此，構成其他層之材料無必要使所有的光透過，可自可使構成分離層4之材料變質之波長的光透過之材料適當選擇。。
此外，分離層4較好僅由具有吸收光之構造之材料形成，但在不損及本發明之本質特性之範圍內，亦可添加不具有吸收光之構造之材料而形成分離層4。又，分離層4中之與接著層3對向之側的面較好為平坦(未形成凹凸)，藉此，可容易地進行分離層4之形成，且即使貼合亦可均勻地貼合。
(氟碳)
分離層4亦可由氟碳構成。藉由以氟碳構成之分離層4，而成為因吸收光而變質，結果，喪失了接受光照射前之強度及接著性。因此，藉由施加少許外力(例如，將支持板2拉起等)即可使分離層4被破壞，可容易地分離支持板2與基板1。構成分離層4之氟碳可藉由電漿CVD(化學氣相堆積)法適當成膜。
氟碳根據其種類而定而吸收具有固有範圍之波長之光。藉由對分離層照射分離層4中使用之氟碳所吸收範圍之波長的光，可使氟碳適度地變質。又，分離層4中之光的吸收率較好為80%以上。
照射於分離層4之光，只要對應於氟碳可吸 收之波長，而適當使用例如由YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO4雷射、LD雷射、光纖雷射等固態雷射，色素雷射等液態雷射，CO2雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等雷射光，或非雷射光即可。可使氟碳變質之波長並不限於此，但可使用例如600nm以下之範圍者。
(其重複單位中包含具有光吸收性之構造之聚合物)
分離層4亦可含有其重複單位中包含具有光吸收性之構造之聚合物。該聚合物接受光之照射而變質。該聚合物之變質係因上述構造吸收所照射之光而產生。分離層4之聚合物變質之結果係喪失接受光照射前之強度或接著性。因此，藉由施加少許的外力(例如，將支持板2拉起等)，即可使分離層4被破壞，使支持板2與基板1輕易的分離。
具有光吸收性之上述構造係使包含作為重複單位之該構造之聚合物藉由吸收光而變質之化學構造。該構造為由例如經取代或未經取代之苯環、縮合環或雜環所成之含有共軛π電子系之原子團。更詳細而言，該構造可為卡多(cardo)構造、或存在於上述聚合物側鏈上之二苯甲酮構造、二苯基亞碸構造、二苯基碸構造(雙苯基碸構造)、二苯基構造或二苯基胺構造。
上述構造存在於上述聚合物之側鏈時，該構造可由下述式表示。
(式中，R各獨立為烷基、芳基、鹵素、羥基、酮基、亞碸基、碸基或N(R4)(R5)(此處，R4及R5各獨立為氫原子或碳數1~5之烷基)，Z可不存在，或為-CO-、-SO2-、-SO-或-NH-，n為0或1~5之整數)。
且，上述聚合物包含例如以下之式中，由(a)~(d)之任一者表示之重複單位，或以(e)表示、或於其主鏈中含有(f)之構造。
(式中，l為1以上之整數，m為0或1~2之整數，X於(a)~(e)中為上述之“化3”所示之式之任一者，X於(f)中為上述“化3”所示之式之任一種，或不存在，Y1及Y2各獨立為-CO-或SO2-，l較好為10以下之整數)。
上述之“化3”所示之苯環、縮合環及雜環之例列舉為例如苯基、經取代苯基、苄基、經取代芐基、萘、經取代萘、蒽、經取代蒽、蒽醌、經取代蒽醌、吖啶、經取代吖啶、偶氮苯、經取代偶氮苯、螢光胺(fluorime)、經取代螢光胺、螢光酮(fluorimone)、經取代螢光酮、咔唑、經取代咔唑、N-烷基咔唑、二苯并呋喃、經取代二苯并呋喃、菲、經取代菲、芘及經取代芘。例示之取代基具有取代基時，其取代基係選自例如烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基、硝基、醛類、氰基、醯胺、二烷基胺基、磺醯胺、醯亞胺、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基胺基 及芳基胺基。
上述之“化3”所示之取代基中，作為具有兩個苯基之第5個取代基且Z為-SO2-時之例列舉為雙(2,4-二羥基苯基)碸、雙(3,4-二羥基苯基)碸、雙(3,5-二羥基苯基)碸、雙(3,6-二羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)碸、雙(3-羥基苯基)碸、雙(2-羥基苯基)碸、及雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸等。
上述之“化3”所示之取代基中，作為具有兩個苯基之第5個取代基且Z為-SO-時之例列舉為雙(2,3-二羥基苯基)亞碸、雙(5-氯-2,3-二羥基苯基)亞碸、雙(2,4-二羥基苯基)亞碸、雙(2,4-二羥基-6-甲基苯基)亞碸、雙(5-氯-2,4-二羥基苯基)亞碸、雙(2,5-二羥基苯基)亞碸、雙(3,4-二羥基苯基)亞碸、雙(3,5-二羥基苯基)亞碸、雙(2,3,4-三羥基苯基)亞碸、雙(2,3,4-三羥基-6-甲基苯基)-亞碸、雙(5-氯-2,3,4-三羥基苯基)亞碸、雙(2,4,6-三羥基苯基)亞碸、及雙(5-氯-2,4,6-三羥基苯基)亞碸等。
上述之“化3”所示之取代基中，作為具有兩個苯基之第5個取代基且Z為-C(=O)-時之例列舉為2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,5,6’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,6-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲 酮、4-胺基-2’-羥基二苯甲酮、4-二甲胺基-2’-羥基二苯甲酮、4-二乙胺基-2’-羥基二苯甲酮、4-二甲胺基-4’-甲氧基-2’-羥基二苯甲酮、4-二甲胺基-2’,4’-二羥基二苯甲酮、及4-二甲胺基-3’,4’-二羥基二苯甲酮等。
上述構造存在於上述聚合物側鏈時，包含上述構造之重複單位於上述聚合物所佔之比例為使分離層4之光透過率成為0.001%以上、10%以下之範圍內。若以使該比例侷限於該範圍之方式調製聚合物，則分離層4可充分吸收光，可確實且迅速的變質。亦即，容易自積層體10去除支持板2，且可縮短該去除所需之光的照射時間。
上述構造依據其種類之選擇可吸收具有期望範圍之波長的光。例如，上述構造可吸收的光之波長更好為100nm以上、2000nm以下之範圍內。該範圍中，上述構造可吸收之光的波長為更短波長側，例如100nm以上、500nm以下之範圍內。例如，上述構造可較好藉由吸收具有約300nm以上、370nm以下之範圍內的波長之紫外光，而使包含該構造之聚合物變質。
上述構造可吸收之光為自例如高壓水銀燈(波長：254nm以上、436nm以下)、KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)、F2準分子雷射(波長：157nm)、XeCl雷射(波長：308nm)、XeF雷射(波長：351nm)或者固態UV雷射(波長：355nm)發出之光，或為g線(波長：436nm)、h線(波長：405nm)或i線(波長：365nm)等。
上述分離層4含有包含上述構造作為重複單位之聚合物，但分離層4可進而含有上述聚合物以外之成分。該成分列舉為填料、可塑劑、及可提高支持板2之剝離性之成分等。該等成分係自不妨礙由上述構造之光吸收、及聚合物之變質或可促進該吸收及變質之過去習知物質或材料適當選擇。
(無機物)
分離層4亦可由無機物構成。藉由以無機物構成分離層4而成為藉由吸收光變質者，其結果為喪失掉接受光照射前之強度或接著性。因此，藉由施加少許外力(例如，將支持板2拉起等)，即可使分離層4被破壞，可使支持板2與基板1輕易分離。
上述無機物只要為藉由吸收光而變質之構成即可，例如可適當地使用由金屬、金屬化合物及碳所組成之群選出之一種以上之無機物。所謂金屬化合物意指含金屬原子之化合物，例如，可為金屬氧化物、金屬氮化物。該無機物之例示並無限定，但可列舉為例如由金、銀、銅、鐵、鎳、鋁、鈦、鉻、SiO2、SiN、Si3N4、TiN、及碳所組成之群選出之一種以上之無機物。又，所謂碳亦為可包含碳之同位素之概念，例如可為鑽石、富勒烯、類鑽石碳、碳奈米管等。
上述無機物係依據其種類而吸收具有固有範圍之波長的光。藉由使分離層4中使用之無機物所吸收之 範圍的波長光照射至分離層，可使上述無機物適當變質。
作為對由無機物所成之分離層4照射之光，只要適當使用對應於上述無機物可吸收之波長，例如YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO4雷射、LD雷射、光纖雷射等固態雷射，色素雷射等液態雷射，CO2雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等之雷射光，或非雷射光即可。
由無機物所成之分離層4可藉由例如濺鍍、化學蒸鍍(CVD)、電鍍、電漿CVD、旋轉塗佈等習知技術，於支持板2上形成。由無機物所成之分離層4之厚度並無特別限制，只要是可充分吸收所使用之光之膜厚即可，但更好為例如0.05μm以上、10μm以下之範圍內的膜厚。又，亦可預先於由構成分離層4之無機物所成之無機膜(例如，金屬膜)之兩面或單面上塗佈接著劑，並貼附於支持板2及基板1上。
又，使用金屬膜作為分離層4時，依據分離層4之膜質、雷射光源之種類、雷射輸出等條件，可能引發雷射之反射或使膜帶電等。因此，較好藉由將抗反射膜或抗靜電膜設置於分離層4之上下或其一面上，而實現該等對策。
(具有紅外線吸收性之構造之化合物)
分離層4亦可藉由具有紅外線吸收性之構造之化合物形成。該化合物係藉由吸收紅外線而變質。分離層4於化 合物變質之結果，喪失了接受紅外線照射前之強度或接著性。因此，藉由施加少許外力(例如，將支持板拉起等)即可使分離層4被破壞，可使支持板2與基板1輕易分離。
具有紅外線吸收性之構造或包含具有紅外線吸收性之構造之化合物可為例如烷類、烯類(乙烯基、反式、順式、亞乙烯、三取代、四取代、共軛、累積多烯(cumulene)、環式)、炔類(單取代、二取代)、單環式芳香族(苯、單取代、二取代、三取代)、醇及酚類(自由OH、分子內氫鍵、分子間氫鍵、飽和二級、飽和三級、不飽和二級、不飽和三級)、乙縮醛、縮酮、脂肪族醚、芳香族醚、乙烯基醚、環氧乙烷環醚、過氧化物醚、酮類、二烷基羰基、芳香族羰基、1,3-二酮之烯醇、鄰-羥基芳基酮、二烷基醛、芳香族醛、碳酸(二聚物、碳酸陰離子)、甲酸酯、乙酸酯、共軛酯、非共軛酯、芳香族酯、內酯(β-、γ-、δ-)、脂肪族鹽酸鹽、芳香族鹽酸鹽、酸酐(共軛、非共軛、環式、非環式)、一級醯胺、二級醯胺、內醯胺、一級胺(脂肪族、芳香族)、二級胺(脂肪族、芳香族)、三級胺(脂肪族、芳香族)、一級胺鹽、二級胺鹽、三級胺鹽、銨離子、脂肪族腈、芳香族腈、羧醯亞胺、脂肪族異腈、芳香族異腈、異氰酸酯、硫代氰酸酯、脂肪族異硫代氰酸酯、芳香族異硫代氰酸酯、脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物、硝基胺、亞硝基胺、硝酸酯、亞硝酸酯、亞硝基鍵(脂肪族、芳香 族、單體、二聚物)、硫醇及噻吩以及硫醇酸等硫化合物，硫代羰基、亞碸、碸、磺醯氯、一級磺醯胺、二級磺醯胺、硫酸酯、碳-鹵素鍵、Si-A1鍵(A1為H、C、O或鹵素)、P-A2鍵(A2為H、C或O)、或Ti-O鍵。
包含上述碳-鹵素鍵之構造列舉為例如-CH2Cl、-CH2Br、-CH2I、-CF2-、-CF3、-CH=CF2、-CF=CF2、氟化芳基、及氯化芳基等。
上述含Si-A1鍵之構造列舉為SiH、SiH2、SiH3、Si-CH3、Si-CH2-、Si-C6H5、SiO-脂肪族、Si-OCH3、Si-OCH2CH3、Si-OC6H5、Si-O-Si、Si-OH、SiF、SiF2、及SiF3等。含Si-A1鍵之構造最好為形成矽氧烷骨架及倍半矽氧烷骨架。
含上述P-A2鍵之構造列舉為PH、PH2、P-CH3、P-CH2-、P-C6H5、A3 3-P-O(A3為脂肪族或芳香族)、(A4O)3-P-O(A4為烷基)、P-OCH3、P-OCH2CH3、P-OC6H5、P-O-P、P-OH、及O=P-OH等。
上述構造係依據其種類之選擇而可吸收具有期望範圍之波長的紅外線。具體而言，上述構造可吸收之紅外線之波長為例如1μm以上、20μm以下之範圍內，在2μm以上、15μm以下之範圍內可更好地吸收。另外，上述構造為Si-O鍵、Si-C鍵及Ti-O鍵時，可為9μm以上、11μm以下之範圍內。又，若為本技藝者則可輕易地了解各構造可吸收之紅外線之波長。例如，各構造中之吸收帶可參照非專利文獻：SILVERSTEIN‧BASSLER‧ MORRILL著「以有機化合物光譜之鑑定法(第5版)-MS、IR、NMR、UV併用-」(1992年發行)第146頁~第151頁之記載。
分離層4之形成所用之具有紅外線吸收性之構造之化合物只要是具有如上述構造之化合物中，可溶解於塗佈用之溶劑，可形成固化之固體層者即無特別限制。然而，為使分離層4中之化合物有效地變質而使支持板2與基板1之分離變容易時，較好使分離層4中之紅外線之吸收較大，亦即對分離層4照射紅外線時之紅外線透過率變低。具體而言，分離層4中之紅外線之透過率較好低於90%，更好紅外線之透過率低於80%。
若列舉一例說明，則作為具有矽氧烷骨架之化合物，可使用例如以下述化學式(5)表示之重複單位及以下述化學式(6)表示之重複單位之共聚物之樹脂，或以下述化學式(5)表示之重複單位及源自丙烯酸系化合物之重複單位之共聚物的樹脂。
(化學式(6)中，R6為氫、碳數10以下之烷基、碳數10以下之烷氧基)。
其中，具有矽氧烷骨架之化合物更好為以上述化學式(5)表示之重複單位及以下述化學式(7)表示之重複單位之共聚物之第三丁基苯乙烯(TBST)-二甲基矽氧烷共聚物，又更好為以1；1包含以上述式(5)表示之重複單位及以下述化學式(7)表示之重複單位之TBST-二甲基矽氧烷共聚物。
又，具有倍半矽氧烷骨架之化合物可使用例如以下述化學式(8)表示之重複單位及以下述化學式(9)表示之重複單位之共聚物的樹脂。
(化學式(8)中，R7為氫或碳數1以上、10以下之烷基，化學式(9)中，R8為碳數1以上、10以下之烷基，或苯基)。
具有倍半矽氧烷骨架之化合物，除此之外，亦可適當地使用日本特開2007-258663號公報(2007年10月4日公開)、日本特開2010-120901號公報(2010年6月3日公開)、日本特開2009-263316號公報(2009年11月12日公開)及日本特開2009-263596號公報(2009年11月12日公開)中揭示之各種倍半矽氧烷樹脂。
其中，具有倍半矽氧烷骨架之化合物較好為 以下述化學式(10)表示之重複單位及以下述化學式(11)表示之重複單位之共聚物，更好以7：3之比率含有以下述化學式(10)表示之重複單位及以下述化學式(11)表示之重複單位之共聚物。
具有倍半矽氧烷骨架之聚合物有無規構造、階梯構造、及籠型構造，亦可為任何構造。
又，含有Ti-O鍵之化合物列舉為例如(i)四-異丙氧化鈦、四-正丁氧化鈦、肆(2-乙基己氧基)鈦、及異丙氧化鈦辛二醇等烷氧基鈦；(ii)二-異丙氧基‧雙(乙醯基丙酮基)鈦、及丙烷二氧基鈦雙(乙基乙醯基乙 酸酯)等螯合鈦；(iii)i-C3H7O-[-Ti(O-i-C3H7)2-O-]n-i-C3H7、及n-C4H9O-[-Ti(O-n-C4H9)2-O-]n-n-C4H9等之鈦聚合物；(iv)三-正丁氧基鈦單硬脂酸酯、硬脂酸鈦、二-異丙氧基鈦二異硬脂酸酯、及(2-正丁氧基羰基苯甲醯氧基)三丁氧化鈦等醯化鈦；(v)二-正丁氧基‧雙(三乙醇胺酸)鈦等之水溶性鈦化合物等。
其中，包含Ti-O鍵之化合物較好為二-正丁氧基‧雙(三乙醇胺酸)鈦(Ti(OC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2)。
上述分離層4雖含有具有紅外線吸收性之構造之化合物，但分離層4可進而含有上述化合物以外之成分。至於該成分列舉為填料、可塑劑、及可提高支持板2之剝離性之成分等。該等成分可自不妨礙由上述構造之紅外線吸收及該化合物之變質、或促進該吸收及變質之過去習知物質或材料適當選擇。
(紅外線吸收物質)
分離層4亦可含有紅外線吸收物質。藉由使分離層4含有紅外線吸收物質而構成，成為藉由吸收光而變質，結果喪失了接受光照射前之強度或接著性。因此，可藉由施加少許外力(例如，將支持板2拉起等)即可使分離層4被破壞，使支持板2與基板1輕易分離。
紅外線吸收物質只要為藉由吸收紅外線而變質之構成即可，可較好地使用例如碳黑、鐵粒子、或鋁粒子。紅外線吸收物質隨著其種類而吸收具有固有範圍之波 長之光。藉由對分離層4照射分離層4中使用之紅外線吸收物質所吸收的範圍之波長的光，可使紅外線吸收物質適當地變質。
[一變化例之積層體]
本發明之支持體分離方法所用之積層體並不限於上述實施形態所用之積層體10。
如圖2之(b)所示，例如，一實施形態之支持體分離方法亦可分離具有於與基板1對向之側的面中之周緣部分全周設置分離層而成之支持體之一變化例之積層體11。
又，與圖2之(a)所示之積層體10相同之構件賦予相同編號，且僅說明與積層體10之不同點。
如圖2之(b)所示，積層體11與積層體10不同，支持板2之周緣部分內側並未介隔分離層4而與接著層3接觸。然而，積層體11與積層體10同樣，於支持板2之周緣部分全周形成分離層4。
依據上述構成，於使用積層體11之情況，仍可在預處理步驟中使在支持板2之周緣部分全周所形成之分離層4變質，而可使接著力降低。據此，積層體11中亦可進行分離步驟，可使力集中於支持板2與接著層3之界面，不需對基板1及支持板2施加過度之力即可分離基板1與支持板2。亦即，可適當實施本發明之支持體分離方法。
又，積層體11只要於自支持板2之周緣部分端部朝向內側，於3mm以下之範圍內設置分離層4即可，更好於2mm以下之範圍內設置分離層4，又更好於1.5mm以下之範圍內設置分離層4。
[另一變化例之積層體]
一實施形態之支持體分離方法所用之積層體並不限於上述實施形態及上述變化例。例如，一實施形態之支持體分離方法亦可使具有於周緣部分之一部分設置分離層4之支持板2的一變化例之積層體予以分離。
藉由上述構成，亦可在預處理步驟中使於支持板2之周緣部分的一部分所形成之分離層4變質，可使接著力降低。據此，隨後之分離步驟中，可使力集中於支持板2與接著層3之界面。
第1實施形態所用之積層體及各變化例之積層體均依序積層基板1、接著層3、於與基板1對向之側的面之周緣部分的至少一部分設置分離層4之支持板2而成。亦即，若積層體中於支持板2之周緣部分的至少一部分設置分離層4，則可藉由預處理步驟而降低該分離層4之接著力。因此，並無必要例如將刀片插入於接著層中而分離基板與支持體，可防止因插入刀片等造成之基板破損。
此外，一實施形態之支持體分離方法所用之積層體並不限於上述實施形態及上述變化例。一實施形態 之支持體分離方法亦可使用例如接著層中包含脫模劑之積層體作為另一變化例之積層體。此處，脫模劑可列舉上述之(脫模劑)欄中所記載者。
例如，藉由於圖2之(a)所示之積層體10之接著層3中包含脫模劑，可更適當調整接著層3與基板1之界面、及接著層3與分離層4之界面兩者中之接著性。且，例如藉由於圖2之(b)所示之積層體11中之接著層3中包含脫模劑，可更適當調整接著層3與基板1之界面、及接著層3與支持板2之界面兩者中之接著性。據此，以一實施形態之支持體分離方法自基板1分離支持板2時，可減低用以自基板1分離支持板2所需之力。
<第2實施形態>
本發明之支持體分離方法並不限於上述實施形態。如圖3之(a)所示，例如作為第2實施形態之上述預處理步驟中，亦可藉溶解液S使分離層4溶解以降低接著力。
本實施形態之支持體分離方法係於預處理步驟中，例如將積層體10固定於旋轉卡盤等之載置台上，並旋轉且將溶解液供給於積層體10之外周部分。藉此，可使積層體10中設置於支持板2之周緣部分全周之分離層4之接著力適當降低。
藉由上述構成，亦與第1實施形態之支持體分離方法相同，可適當降低於支持板2之周緣部分所設之分離層4的接著力。據此，可將分離步驟中施加於積層體 10之力集中於分離層4，可適當地分離基板1與支持板2。
溶解液較好使用使分離層4適當溶解，且不易溶解接著層3之溶解液。藉此，尤其是可使分離層4溶解，且在隨後之分離步驟中，可使力集中於經溶解而降低周緣部分之接著力之分離層4上。
又，藉由溶解液去除於支持板2之周緣部分全周的至少一部分所設之分離層4後，亦可藉由水或碳數1~6之醇洗淨積層體10。藉此，可防止積層體10上殘留之溶解液(例如含胺類者)腐蝕基板1。
(溶解液)
溶解液係用以使於支持板2之周緣部分所設之分離層4溶解之液體。溶解液只要依據分離層4種類及接著層3種類適當選擇即可。
溶解液較好為顯示鹼性之溶液。顯示鹼性之溶液更好為胺系化合物。胺系化合物可使用由一級、二級、三級脂肪族胺、脂環式胺、芳香族胺、或雜環式胺所組成之群選出之至少一種化合物。
一級脂肪族胺列舉為例如單甲醇胺、單乙醇胺(MEA)、單異丙醇胺、乙二胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇(DGA)、2-(2-胺基乙胺基)乙醇等。二級脂肪族胺列舉為例如2-(甲胺基)乙醇(MMA)、二乙醇胺、亞胺基雙丙基胺、2-乙胺基乙醇等。三級脂肪族胺列舉為 例如三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙胺基乙醇等。
且，脂環式胺列舉為例如環己胺、二環己胺等。芳香族胺列舉為例如苄基胺、二苄基胺、N-甲基苄基胺等。雜環式胺列舉為例如N-羥基乙基哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等。該等有機胺類之化合物中，尤其以單乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇及2-乙胺基乙醇、2-(甲胺基)乙醇(MMA)等烷醇胺較佳。
又，可作為溶解液使用之溶劑列舉為例如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)等極性溶劑，γ-丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類，乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵之化合物的有機溶劑，再者，列舉為前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵之化合物等之多元醇類之衍生物、二噁烷等環式醚類，乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類之有機溶劑，且列舉為苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醇、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、對異丙基苯(cymene)、均三甲苯等芳香族系有機溶劑。
且，可使用作為上述溶解液之溶劑較好為選自由該等中之極性溶劑、多元醇類、具有酯鍵之化合物、或多元醇類之衍生物之至少一種，更好為選自下列之至少一種：二甲基亞碸(DMSO)、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單丙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇單甲基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單異丁基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丁二醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)或丙二醇單乙基醚乙酸酯。
另外，預處理步驟中使用之溶解液中亦可混合上述之顯示鹼性之溶液、與可作為溶解液使用之溶劑而使用。例如，作為與胺系化合物混合之溶劑，宜選擇可適當溶解分離層4，且難溶解接著層3之溶劑。
前述顯示鹼性之溶液與可使用作為前述溶解液之溶劑之混合比例以重量比計，較好為9：1~1：9，更好為8：2~2：8。
且，預處理步驟中，亦可藉由將積層體10浸漬於儲存有溶解液之溶解槽中，將溶解液供給於積層體10之外周部分。又，藉由浸漬於溶解液進行預處理步驟時，關於積層體10之浸漬時間只要依據溶解液之濃度‧組成‧供給方法等適當調整即可。
<第3實施形態>
本發明之支持體分離方法並不限於上述第1及第2實施形態。如圖3之(b)所示，第3實施形態之支持體分離方法所包含之分離步驟中亦可例如藉由波型墊31等保持手段，保持積層體10之支持板2之上面周緣部分，且使分離板51上升，而對積層體10施加力。藉此，亦與使用具備夾具30之分離板50之情況同樣，可適當分離基板1與支持板2。
波型墊31可藉減壓手段等吸引積層體10之支持板2，藉此，可保持支持板2。
此處，減壓手段並無限制，可使用與載置台之多孔質部相同之真空泵。藉此，可利用波型墊31更牢固地保持支持板2。
且，波型墊31較好在分離板51之與積層體10對向之面的周緣部分以等間隔設置3個以上、20個以下之數。藉此，與第1實施形態同樣，在分離步驟中可不使積層體10脫離而對積層體10施加力。
<第4實施形態>
本發明之支持體分離方法並不限於上述實施形態。例如，一實施形態(第4實施形態)之支持體分離方法係使具有由矽所成之基板、因吸收光而變質之分離層之積層體分離之支持體分離方法，預處理步驟為透過由矽所成之基板照射9μm以上11μm以下之波長之光，而使分離層變質以降低接著力。
如圖4之(a)~(e)所示，本實施形態之支持體分離方法係使藉由進行下述步驟而製造之積層體12分離支持板2：於基板1上形成接著層3之接著層形成步驟(圖4之(a)及(b))、於支持板2上形成分離層4a之分離層形成步驟(圖4之(c)及(d))、及經由接著層3與分離層4積層基板1與支持板2之積層步驟(圖4之(e))。
又，本實施形態之支持體分離方法包含：藉由自積層體12之基板1側朝向分離層4a之周緣部分端部照射光L，使分離層4a之周緣部分全周變質之預處理步驟(圖4之(f))；固定積層體12中之基板1側，且對支持板2側施加力，藉此使基板1與支持板2分離之分離步驟(圖4之(g)~(i))。
[積層體12]
如圖4之(e)所示，使積層體12之基板1藉由作為一例之研磨機等研削手段，以成為特定厚度之方式進行薄化處理。且，積層體12在例如TSV(穿矽通孔(Through Silicone Via))製程中，經過光微影步驟等，可形成貫通電極等。積層體12係藉由使反應性聚倍半矽氧烷聚合而形成，由於具備具有高耐藥品性之分離層4a，故可適當地防止因TSV製程中使用之各種藥品使分離層4a破損。又，即使對積層體12進行高溫處理，亦可防止因分離層4a變質，而於接著層3與支持板2之間產生孔洞。
使用圖4之(a)~(e)，針對本實施形態之支持體分離方法所用之積層體12更詳細說明。如圖4之(e)所示，積層體12係依序積層由矽所成之基板1、接著層3、藉由加熱使反應性聚倍半矽氧烷聚合而形成之分離層4a及支持板2。又，積層體12由於支持板2可使用與第1實施形態相同者，故省略其說明。
積層體12如圖4之(a)所示，使用矽晶圓作為基板1。藉此，藉由自積層體12之基板1側對分離層4a照射紅外線，可使分離層4a變質。
又，積層體12中，接著層3由與積層體10中之接著層3相同之接著劑形成即可。
接著層3係為了貼附基板1與支持板2而使用。接著層3可以例如旋轉塗佈、浸漬、輥刮板、噴霧塗佈、狹縫塗佈等方法塗佈接著劑而形成。且，接著層3亦可代替將接著劑直接塗佈於基板1上，而為例如將接著劑預先塗佈於兩面上而成之薄膜(所謂的乾膜)貼附於基板1上而形成(接著層形成步驟，圖4之(b))。
接著層3之厚度只要依據成為貼附對象之基板1及支持板2之種類、對貼附後之基板1施以之處理等適當設定即可，但較好為10~150μm之範圍內，更好為15~100μm之範圍內。
(分離層4a)
分離層4a係將使反應性聚倍半矽氧烷溶解於溶劑中 而成之溶液塗佈於圖4之(c)所示之支持板2上，隨後加熱塗佈有該溶液之支持板2，藉此使反應性聚倍半矽氧烷聚合而形成(分離層形成步驟，圖4之(d))。
用以將反應性聚倍半矽氧烷之溶液塗佈於支持板2上之方法可列舉為例如旋塗、浸漬、輥刮板、噴霧塗佈、狹縫塗佈等。且，溶液中之反應性聚倍半矽氧烷之濃度只要依據溶液之塗佈方法適當調整即可，但只要在1重量%以上、50重量%以下之範圍內即可。又，反應性聚倍半矽氧烷之溶液亦可使用上述之(稀釋溶劑)欄所記載之稀釋溶劑而調製。此處，稀釋溶劑較好為多元醇類之衍生物。多元醇類之衍生物列舉為例如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)等，較好為PGMEA或PGME，更好為PGMEA。
藉由加熱塗佈於支持板2上之反應性聚倍半矽氧烷，使該支持板2上之反應性聚倍半矽氧烷聚合。藉此，使形成分離層4a之聚倍半矽氧烷分子相互交聯，可提高分離層4a之耐藥品性及耐熱性。
用以加熱反應性聚倍半矽氧烷之溫度較好為100℃以上、500℃以下，更好為200℃以上、400℃以下。若在100℃以上、500℃以下之溫度加熱反應性聚倍半矽氧烷，則可使反應性聚倍半矽氧烷適當聚合，可提高分離層4a之耐熱性及耐藥品性。
此外，加熱反應性聚倍半矽氧烷之時間較好為5分鐘以上、120分鐘以下，更好為30分鐘以上、120 分鐘以下。加熱反應性聚倍半矽氧烷之時間若為5分鐘以上、120分鐘以下，則可一方面使反應性聚倍半矽氧烷適當反應，一方面藉由熱使溶劑自分離層4a蒸發而充分去除。此外，可適當地去除反應性聚倍半矽氧烷聚合時生成之副產物之水分。據此，形成積層體10後，可防止因殘留於分離層4a上之溶劑或水分等而在支持板2與分離層4a之間產生孔洞。
分離層4a之厚度較好為例如0.05~50μm，更好為0.3~2μm。分離層4a之厚度若侷限在0.05~50μm之範圍內，則在加熱步驟中且剝離時可無缺陷地處理。且，分離層4a之厚度基於生產性之觀點最好侷限於2μm以下之範圍內。
(反應性聚倍半矽氧烷)
分離層4a可藉由使反應性聚倍半矽氧烷聚合而形成，藉此，分離層4a具備高的耐藥品性與高的耐熱性。
本說明書中，所謂反應性聚倍半矽氧烷為聚倍半矽氧烷骨架之末端具有矽烷醇基、或可藉水解形成矽烷醇基之官能基之聚倍半矽氧烷，且係可藉由使該矽烷醇基或可形成矽烷醇基之官能基縮合而相互聚合者。此外，反應性聚倍半矽氧烷只要具備矽烷醇基、或可形成矽烷醇基之官能基，則可採用具備無規構造、籠型構造、階梯構造等倍半矽氧烷骨架者。
此外，反應性聚倍半矽氧烷更好具有下述式 (12)所示之構造。
式(12)中，R”各獨立選自由氫及碳數1以上、10以下之烷基所組成之群，更好為選自由氫及碳數1以上、5以下之烷基所組成之群。R”若為氫或碳數1以上、10以下之烷基，則藉由分離層形成步驟中之加熱，可使以式(12)表示之反應性聚倍半矽氧烷適當地縮合。
式(12)中，p較好為1以上、100以下之整數，更好為1以上、50以下之整數。藉由使反應性聚倍半矽氧烷具備以式(12)表示之重複單位，而使Si-O鍵之含量高於使用其他材料形成者，可形成紅外線(0.78μm以上、1000μm以下)，較好遠紅外線(3μm以上、1000μm以下)，更好波長9μm以上、11μm以下之吸光度高的分離層4a。
又，式(12)中，R’各獨立為彼此相同或不同之有機基。此處，R為例如芳基、烷基及烯基等，該等有機基亦可具有取代基。
R’為芳基時，可列舉為苯基、萘基、蒽基、菲基等，更好為苯基。又，芳基亦可經由碳數1~5之伸烷基與聚倍半矽氧烷骨架鍵結。
R’為烷基時，烷基可列舉為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。且，R’為烷基時，碳數較好為1~15，更好為1~6。又，R’為環狀烷基時，亦可為具有單環狀或二~四環狀之構造之烷基。
R’為烯基時，與烷基之情況同樣，可列舉為直鏈狀、分支狀或環狀烯基，烯基之碳數較好為2~15，更好為2~6。又，R為環狀烯基時，亦可為成為單環狀或二~四環狀之構造之烯基。烯基可列舉為例如乙烯基及烯丙基。
又，R’可具有之取代基可列舉為羥基及烷氧基等。取代基為烷氧基時，可列舉為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基烷氧基，烷氧基中之碳數較好為1~15，更好為1~10。
另外，其一觀點中，反應性聚倍半矽氧烷之矽氧烷含量較好為70莫耳%以上、99莫耳%以下，更好為80莫耳%以上、99莫耳%以下。反應性聚倍半矽氧烷之矽氧烷含量若為70莫耳%以上、99莫耳%以下，則可形成可藉由照射紅外線(較好為遠紅外線，更好為波長9μm以上、11μm以下之光)而適當變質之分離層。
又，其一觀點中，反應性聚倍半矽氧烷之重量平均分子量(Mw)較好為500以上、50,000以下，更 好為1,000以上、10,000以下。反應性聚倍半矽氧烷之重量平均分子量(Mw)若為500以上、50,000以下，則可適當溶解於溶劑中，可適當塗佈於支持體上。
可作為反應性聚倍半矽氧烷使用之市售品列舉為例如小西化學工業股份有限公司製之SR-13、SR-21、SR-23及SR-33等。
[預處理步驟]
如圖4之(f)所示，預處理步驟係自積層體12之基板1之周緣部分朝向分離層4a照射光L。亦即，透過積層體12之由矽所成之基板1之未安裝元件之部位朝向分離層4a照射光。因此，可防止安裝於基板1上之元件(未圖示)因照射紅外線而受損。此外，藉此如圖4之(g)之區域a所示般，可降低積層體12中之分離層4a之接著力。
載置積層體12之載置台由於可使用與第1實施形態相同者，故省略其說明。又，本實施形態之預處理步驟中，只要不於積層體12之基板1側的面上貼附具備切晶框架之切晶膠帶，且以積層體12之支持板2側成為底面側之方式，將積層體12載置於台或旋轉卡盤等載置台上。本實施形態之支持體分離方法係自積層體12之基板1側朝向分離層4a照射光。
(光之照射)
發射照射至分離層4a之光的雷射典型上為紅外線(0.78μm以上、1000μm以下)，較好為遠紅外線(3μm以上、1000μm以下)，更好為波長9μm以上、11μm以下之光。具體而言，為CO2雷射。藉由使用CO2雷射，可透過由矽所成之基板1，故可被反應性聚矽氧烷之聚合物的分離層4a所吸收。因此，自積層體12之基板1側的面照射光L，可使分離層4a變質，可使分離層4a變得對於外力為脆弱。
預處理步驟中之雷射光照射條件較好為雷射光之平均輸出值為1.0W以上、50.0W以下，更好為3.0W以上、40.0W以下。雷射光之重複頻率較好為20kHz以上、60kHz以下，更好為30kHz以上、50kHz以下。雷射光之掃描速度為100mm/s以上、10,000mm/s以下，更好為100mm/s以上、1000mm/s以下。藉此，可藉用以使分離層4a變質之適當條件設定雷射照射條件。且，連續光之光束光點直徑及連續光之照射間距只要不與鄰接之光束光點重疊，且可使分離層4a變質之間距即可。
此外，本實施形態之支持體分離方法所包含之預分離步驟較好為自支持板2之周緣部分端部朝向內側，使存在於7mm以下之範圍內之分離層4a的接著力降低，更好使存在於5mm以下之範圍內之分離層4的接著力降低。據此，分離基板1與支持板2時，可使力集中於接著力已下降之分離層4a。
[分離步驟]
分離步驟可使用與第1實施形態同樣之支持體分離裝置進行。如圖4之(g)所示，分離步驟係以使積層體12之基板1側朝下之方式，固定積層體12。此處，亦可將進行預處理步驟後之積層體12之基板1側的面貼附於切晶膠帶上，進行分離步驟。藉此，可一面防止被施以薄化處理之基板1破損，一面順利地進行分離步驟後進行之基板1之切晶步驟。
分離步驟係如圖4之(h)所示，係利用具備複數個夾具30之分離板50把持積層體12中之支持板2之周緣部分端部，藉由拉起支持板2而分離基板1與支持板2。積層體12係如圖4之(g)所示，使區域a之分離層4a之接著力降低。因此，如圖4之(h)所示，藉由把持住支持板2之周緣部分端部之倒稜部位，對支持板2施加力，可使力集中於區域a。據此，藉由施加外力，可使基板1與支持板2分離(圖4(i))。
依據本實施形態之支持體分離方法，使用具備耐熱性高、耐藥品性高之分離層4a的積層體12於對基板1進行各種處理後，可自積層體12適當分離支持板2。
<第5實施形態>
本發明之支持體分離方法並不限於上述實施形態。例如，一實施形態(第5實施形態)之支持體分離方法係分 離具有由矽所成之支持體、藉吸收光而變質之分離層之積層體之支持體分離方法，且於預處理步驟中，透過由矽所成之支持體，照射9μm以上、11μm以下之範圍內之波長之光，藉此使分離層變質而降低接著力。
如圖5之(a)~(e)所示，本實施形態之支持體分離方法係自積層體13分離支持板2a，該積層體13係藉由進行下列步驟而製造：於基板1上形成接著層3之接著層形成步驟(圖5之(a)及(b))、於由矽所成之支持板2a上形成分離層4a之分離層形成步驟(圖5之(c)及(d))、及經由接著層3與分離層4a積層基板1與支持板2a之積層步驟(圖5之(e))。
又，本實施形態之支持體分離方法包含下列步驟：自積層體13之支持板2a側朝向分離層4a之周緣部分全周照射光L，藉此使分離層4a之周緣部分變質之預處理步驟(圖5之(f))、及固定積層體13之基板1側，且對支持板2a側施加力，藉此分離基板1與支持板2a之分離步驟(圖5之(g)~(i))。
又，圖5之(a)及(b)中之接著層形成步驟由於與第4實施形態相同，故省略其說明。又，分離層形成步驟係於圖5之(c)所示之矽支持板(支持體)2a上加熱使反應性聚倍半矽氧烷聚合而形成分離層4a(圖5之(d))。積層體13中之分離層4a除了形成於矽支持板2a上以外，可藉與第4實施形態相同之方法製造。
[積層體13]
如圖5之(e)所示，積層體13係依序積層基板1、接著層3、藉由加熱使反應性倍半矽氧烷聚合而形成之分離層4a及支持板2a所成。此處，基板1係使用由矽所成之基板。積層體13由於以由矽所成之支持板2a支持由矽所成之基板1，故可使基板1與支持板2a之熱膨脹係數大致相等。因此，於積層體13在例如TSV製程或高溫製程等中加熱時，可減低因基板1與支持板2a之熱膨脹率差造成之變形。據此，可以高的精度對基板1進行各種處理。
[預處理步驟]
如圖5之(f)所示，預處理步驟係自由矽所成之支持板2a之周緣部分全周，對積層體13之分離層4a照射光L。因此，藉由透過支持板2a對分離層4a照射光，可防止安裝於比積層體13之基板1之周緣部分全周更內側之元件受損。此外，如圖5之(g)之區域a所示，可降低積層體13中之分離層4a之接著力。
載置積層體13之載置台由於可使用與第1實施形態相同者，故省略其說明。此外，本實施形態之預處理步驟中，亦可以於積層體13之基板1側的面上貼附具備切晶框架之切晶膠帶，以使積層體13之基板1側成為底面側之方式，將積層體13載置於台或旋轉卡盤等載置台上。藉此，可一面防止被施以薄化處理之基板1破損， 一面順利地進行預處理步驟後進行之步驟。
本實施形態之支持體分離方法所包含之預處理步驟與第4實施形態之情況同樣，係使用具備藉由加熱使反應性聚倍半矽氧烷聚合而形成之分離層4a之積層體13。據此，除了透過積層體13之由矽所成之支持板2a，朝向分離層4a照射光以外，其餘可藉與第4實施形態之對分離層4a照射光之條件相同之照光條件，進行預處理步驟。
[分離步驟]
分離步驟可使用與第1實施形態同樣之支持體分離裝置進行。分離步驟係以使積層體13之基板1側朝下之方式，固定積層體13(圖5之(g))。
隨後，如圖5之(h)所示，利用具備複數個夾具30之分離板50把持積層體13中之支持板2a之周緣部分端部，藉由拉起支持板2而分離基板1與支持板2a。積層體13係如圖5之(g)所示，使區域a之分離層4a接著力降低。因此，如圖5之(h)所示，藉由把持支持板2a之周緣部分端部之倒稜部位，對支持板2施加力，可使力集中於區域a。據此，藉由施加外力，可使基板1與支持板2a分離(圖5(i))。
依據本實施形態之支持體分離方法，使用具備耐熱性高、耐藥品性高之分離層4a且可抑制因基板1與支持板2a之熱膨脹率的差造成之基板1之變形之積層 體13於對基板1進行各種處理後，可自積層體13適當地分離支持板2a。
<其他實施形態之支持體分離方法>
本發明之支持體分離方法並不限於上述實施形態1~5。
一實施形態之支持體分離方法只要在預處理步驟中，使分離層4之接著力下降之範圍，僅使設置於支持板2之周緣部分之分離層4之至少一部分之接著力降低即可。積層體及各變化例之積層體之任一者亦均於支持板2之周緣部分之至少一部分上設置分離層4。若預處理步驟中使分離層4之至少一部分變質，使接著力降低，則在後續之分離步驟中，可使力集中在分離層4之接著力降低之部分。據此，可適當分離基板1與支持板2。
且，又另一實施形態之支持體分離方法亦可在預處理步驟後，固定支持板2之一部分，且對基板1施加力而自基板1分離支持板2。藉此，可適當地分離基板1與支持板2。
又，再另一實施形態之支持體分離方法中，第4實施形態及第5實施形態中使用之積層體所具備之分離層並不限於藉由使反應性聚倍半矽氧烷聚合而形成之分離層。例如，分離層只要是可藉由能吸收透過由矽所成之基板或由矽所成之支持體的光而變質之分離層即無限制。
又，再另一實施形態之支持體分離方法中使 用之積層體係使基板、與支持基板之支持板透過接著層積層而成之積層體，且於基板中之與支持板對向之側的面之周緣部分之至少一部分設置分離層。作為一例，亦可於基板之與支持板對向之側的面上全面設置分離層。
依據上述之構成，預處理步驟中，可使基板中與支持板對向之側的面上之周緣部分的至少一部分上設置之分離層之接著力降低。藉此，在分離步驟中，可適當地自進行預處理步驟之積層體分離支持板。
本發明之支持體分離方法中，可依據用以形成積層體所用之基板、支持板及分離層之種類，適當選擇預處理步驟之實施形態。
本發明並不限於上述各實施形態，可在申請專利範圍所示之範圍內進行各種變更，即使是適當組合不同實施形態中分別揭示之技術手段所得之實施形態亦包含於本發明之技術範圍內。
[實施例] <支持體之分離性評價>
使用實施例1~3之積層體，進行預處理步驟及分離步驟，且進行支持體之分離性評價。實施例1~3之積層體係如以下之表1所示。
(積層體之製作)
將TZNR(註冊商標)-A4017(東京應化工業股份有限公司製)旋轉塗佈於半導體晶圓基板(12英吋，矽)上，在90℃、160℃、220℃之溫度各烘烤4分鐘，形成接著層(膜厚50μm)。隨後，邊以1,500rpm旋轉已形成接著層之半導體晶圓基板，邊利用EBR噴嘴，以10cc/min之供給量供給TZNR(註冊商標)-HC稀釋劑(東京應化工業股份有限公司製)5~15分鐘，藉此除去半導體晶圓基板上形成之接著層之周緣部分以半導體晶圓基板之端部為基準朝向內側至1.3mm之接著層。
接著，使用裸玻璃支持體(12英吋，厚度700μm)作為支持體，以電漿CVD法使用氟碳於支持體上形成分離層。分離層形成條件係在流量400sccm、壓力700mTorr、高頻電力3000W及成膜溫度240℃之條件下，使用C4F8作為反應氣體。藉由進行CVD法，在支持體上形成分離層的氟碳膜(厚度0.5μm)。
接著，使用矽支持體(12英吋，厚度700μm)作為支持體，以與使用裸玻璃支持體之情況相同 之條件，利用電漿CVD法於矽支持體上形成氟碳膜(厚度0.5μm)。
接著，以半導體晶圓基板、接著層、分離層與玻璃支持體之順序重疊，且於真空下在215℃預熱180秒，隨後以2000kgf之貼附壓力藉由按壓360秒而貼附玻璃支持體與半導體晶圓基板。藉此，製作實施例1及實施例2之積層體。且，以半導體晶圓基板、接著層、分離層與矽支持體之順序重疊，以與實施例1之貼附條件相同之條件，貼附矽支持體與半導體晶圓基板。藉此，製作實施例3之積層體。
接著，以DISCO公司製之背研磨裝置對實施例1~3之積層體之半導體晶圓基板背面進行薄化(50μm)處理。
(預處理步驟(第1實施形態))
針對實施例1之積層體，藉由透過玻璃支持體對分離層照光，進行預處理步驟。
預處理步驟之雷射光照射條件為波長532nm、重複頻率40kHz之條件。且，雷射光係在支持體之周緣端部全周中，自支持體之周緣部分端部朝向內側照射2mm之範圍。
(預處理步驟(第2實施形態))
實施例2及實施例3之積層體係藉由在室溫下浸漬於 溶解液的二甲基亞碸(DMSO)中36小時進行預處理步驟。
(分離步驟)
將實施例1之進行預處理步驟之積層體的半導體晶圓基板側載置於載置台上，以真空泵吸附而固定。接著，以分離板之夾具把持支持體之周緣部分端部之倒稜部位，以0.1mm/s之速度使分離板上升，藉由對積層體施加力而分離半導體晶圓基板與支持體。藉由相同條件，亦針對實施例2及實施例3之積層體進行分離步驟。
(評價)
首先，針對實施例1~3之積層體將進行分離步驟後之積層體之分離狀態予以評價。實施例1~3之積層體均在分離層與支持體之界面使支持體自晶圓基板分離。
接著，分離狀態評價後，洗淨實施例1~3之積層體之半導體晶圓基板及支持體，以目視評價基板及支持體有無破損。實施例1~3之積層體之晶圓基板及支持體均未見到因施加力造成之破損。
隨後，針對自實施例1之積層體分離之玻璃支持體，使用顯微鏡針對玻璃分離界面評價有無雷射光點。結果，玻璃分離界面之位在進行雷射照射之範圍內側部位中，未確認有雷射光點，可確認以一實施形態之支持體分離方法可減少因雷射光導致之晶圓基板內周部分之受 損風險。
<支持體之分離性評價>
實施例4係使用矽支持體(12英吋，厚度700μm)作為支持體，製作使用反應性聚倍半矽氧烷形成分離層之積層體，實施例5係於支持體使用玻璃支持體，製作使用反應性聚倍半矽氧烷形成分離層之積層體。實施例4之積層體、實施例5之積層體、及使用與實施例1相同之條件製作之積層體作為實施例6，評價使各積層體之半導體晶圓基板薄化後之密著性、耐藥品性、耐熱性及分離性。
(積層體之製作)
首先，進行用以形成實施例4之分離層之溶液的調製。實施例4係使用SR-21(小西化學工業股份有限公司製)作為反應性聚倍半矽氧烷，以使SR-21成為20重量%之方式，溶解於溶劑的PGMEA中。
又，SR-21係以下之式(12)中之官能基R’-為苯基，末端基R”O-為HO-的反應性聚倍半矽氧烷。
接著，以旋轉塗佈法，以1,500rpm之條件將SR-21之溶液塗佈於12英吋之矽支持體上，使該矽支持體在90℃、160℃及220℃之條件下加熱2分鐘，而形成膜厚為1μm的實施例1之分離層。
接著，以與實施例1~3相同順序，將TZNR(註冊商標)-A4017(東京應化工業股份有限公司製)旋轉塗佈於半導體晶圓基板(12英吋，矽)上，形成接著層。
接著，以半導體晶圓基板、接著層、分離層及矽支持體依此順序重疊，在真空條件下、以215℃之溫度條件藉4,000kg之力施加按壓力2分鐘，藉此製作實施例4之積層體。
又，實施例5之積層體除了使用玻璃支持體(12英吋)作為支持板以外，餘依據與實施例4之順序相同之順序製作。
[密著性之評價]
使用實施例4~6之積層體，以DISCO公司製之背研 磨裝置使各積層體之半導體晶圓基板薄化至厚度50μm。隨後，以目視進行密著性評價。以目視進行密著性評價，各積層體之外周端部中，半導體晶圓基板與支持板未剝離者評價為「○」，剝離者評價為「×」。評價結果如以下之表2所示。
[耐藥品性之評價]
將進行密著性評價之實施例4~6之積層體浸漬在60℃之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中10分鐘，進行耐藥品性之評價。
耐藥品性之評價係在將各積層體浸漬於NMP後，以目視判斷分離層是否膨潤，且各積層體之外周端部中，分離層未膨潤者評價為「◎」，雖膨潤但積層體之外周端部之半導體晶圓基板與支持板未剝離者評價為「○」，因分離層膨潤，使半導體晶圓基板與支持板剝離者評價為「×」。評價結果如以下之表2所示。
[耐熱性之評價]
接著，使用已評價耐藥品性之實施例4~6之積層體進行耐熱性評價。耐熱性係於真空條件下，以220℃加熱10分鐘之條件(條件1)，以及使以條件1評價耐熱性之積層體在大氣壓下、260℃、60分鐘之條件下加熱之條件(條件2)進行評價。
耐熱性之評價係以目視確認積層體，各積層 體之外周端部中，半導體晶圓基板與支持板未剝離者評價為「○」，半導體晶圓基板與支持體剝離者評價為「×」。評價結果係如以下之表2所示。
[支持體之分離性評價(第4實施形態、第5實施形態)]
使用已進行密著性、耐藥品性及耐熱性評價之實施例4及實施例5之積層體，進行預處理步驟及分離步驟，進行支持體之分離性評價。
分離性之評價係以目視進行，分離支持體後之半導體晶圓基板未破損者評價為「○」，半導體晶圓基板破損者評價為「×」。
(預處理步驟)
針對實施例4之積層體，藉由自半導體晶圓基板側朝向分離層照射光而進行預處理步驟。
預處理步驟係自半導體晶圓基板之周緣部分端部朝向內側至5mm之範圍照射雷射光(第1實施形態)。雷射光係使用CO2雷射標籤機ML-Z9520-T(KEYENCE公司製)，以波長9.3μm、輸出20W(100%)、掃描速度500mm/s之條件照射。
針對實施例5之積層體，自半導體晶圓基板側朝向分離層照射光而進行預處理步驟。又，預處理步驟中之雷射光之照射條件係與實施例4相同之條件。
(分離步驟)
針對進行預處理步驟之實施例4及實施例5之積層體，以與實施例1~3之積層體相同之條件，將各積層體之半導體晶圓基板側固定在載置台上，對支持體側施加力藉此進行分離性評價。
(評價)
如表2所示，密著性評價中，實施例4~6之積層體未確認到積層體之外周端部之剝離(○)。且，針對實施例5及實施例6之積層體，以目視自積層體之玻璃支持體側確認在半導體晶圓基板與支持體之間未發生孔洞。
如表2所示，耐藥品性之評價中，實施例6之積層體在積層體之外周端部雖見到些許分離層膨潤，但未確認到半導體晶圓基板與玻璃支持體之剝離(○)。相 對於此，使用SR-21作為分離層之實施例4及實施例5之積層體即使浸漬在NMP中，亦未見到分離層膨潤。因此，實施例4及實施例5之積層體中，使用反應性聚倍半矽氧烷形成之積層體判斷為具備比實施例6之積層體高的耐藥品性。
如表2所示，耐熱性之評價中，實施例4~6之積層體在積層體之外周部分端部未見到在半導體晶圓基板與支持板之間之孔洞發生(○)。且，與密著性評價之情況同樣，針對實施例5及實施例6之積層體，以目視自積層體之玻璃支持體側確認半導體晶圓基板與支持體之間未發生孔洞。
分離性評價中，實施例4及實施例5之積層體係與使用氟碳膜作為分離層之實施例1~3之積層體同樣，在分離層與支持體之界面，支持體自半導體晶圓基板分離。
又，如表2所示，分離性評價中，實施例4及實施例5之積層體，於分離支持體後之半導體晶圓基板未見到有破損(○)。隨後，針對自實施例4及5之積層體分離之玻璃支持體，使用顯微鏡評價支持體分離界面有無雷射光點。結果，位在支持體分離界面進行雷射照射之範圍之內側部位未確認到雷射光點。
由以上結果可確認，使用反應性聚倍半矽氧烷形成分離層之積層體藉由自積層體之半導體晶圓基板側朝向分離層之周緣部分照射CO2雷射而進行預處理步驟， 隨後進行分離步驟，藉此可使晶圓基板與玻璃支持體適當地分離。又，可確認具備矽支持體、與使用反應性聚倍半矽氧烷形成之分離層之積層體藉由自矽支持體側朝向分離層之周緣部分照射CO2雷射光進行預處理步驟，隨後進行分離步驟，藉此可使半導體晶圓基板與矽支持體適當地分離。
<分離條件之評價>
使用以與實施例5相同之條件製作之積層體作為實施例7及實施例8，藉由改變CO2雷射之掃描速度進行預處理步驟，針對晶圓基板與玻璃支持體之分離性進行評價。
預處理步驟中，自半導體晶圓基板側由分離層之周緣部分端部朝向內側5mm範圍內，以2,000mm/s之掃描速度照射CO2雷射之積層體作為實施例7，以6,000mm/s之掃描速度照射CO2雷射之積層體作為實施例8。又，CO2雷射之掃描速度以外之雷射照射條件與實施例5之條件相同。分離性評價為藉由進行分離步驟可使半導體晶圓基板與玻璃支持體分離者評價為「○」，無法分離者評價為「×」。評價結果示於以下之表3。
如表3所示，CO2雷射掃描速度為500mm/s之條件下，確認可適當地分離半導體晶圓基板與玻璃支持體(○)。又，實施例7及實施例8之積層體在分離步驟中亦可分離半導體晶圓基板與玻璃支持體(○)。
[產業上之可利用性]
本發明之支持體分離方法可適當地利用於例如微細化之半導體裝置之製造步驟中。
1‧‧‧基板
2‧‧‧支持板(支持體)
3‧‧‧接著層
4‧‧‧分離層
10‧‧‧積層體
30‧‧‧夾具(抓持部)
50‧‧‧分離板
L‧‧‧光
a‧‧‧區域

Claims (11)

  1. 一種支持體分離方法，其係分離積層體之支持體分離方法，該積層體係使基板與支持上述基板之支持體經由接著層積層而成之積層體，且於上述基板之與上述支持體對向之側的全面或於上述支持體之與上述基板對向之側的全面上設置分離層，該方法之特徵係：使設置於上述基板或支持體之分離層的僅只周緣部分全周或僅只該周緣部分之至少一部分之接著力降低，且藉由固定上述基板與上述支持體之中的一部分且對另一者施加力，而自上述基板以0.05mm/s以上、0.5mm/s以下之速度進行剝離來分離上述支持體。
  2. 如請求項1之支持體分離方法，其係分離積層體之支持體分離方法，該積層係依序積層上述基板、上述接著層以及於與上述基板對向之側的全面設置分離層之支持體而成者，且該方法係使設置於上述支持體之分離層的僅只周緣部分全周或僅只該周緣部分的至少一部分之接著力降低，且藉由固定上述基板與上述支持體之中的一部分且對另一者施加力，而自上述基板分離上述支持體。
  3. 如請求項1或2之支持體分離方法，其係分離積層體之支持體分離方法，其中該積層體具有由透光材質所成之支持體、與藉吸收光而變質之分離層，且藉由透過上述支持體而照射光來使上述分離層變質，以使接著力降低。
  4. 如請求項1或2之支持體分離方法，其係藉由溶解液溶解上述分離層以使接著力降低。
  5. 如請求項1之支持體分離方法，其係使存在於上述支持體的自周緣部分端部朝向內側0.5mm以上之範圍內之上述分離層的接著力下降。
  6. 如請求項1之支持體分離方法，其係分離使上述基板或上述支持體之周緣部分端部予以倒稜之積層體之支持體分離方法，且上述分離中，係以卡爪部把持上述基板或上述支持體之周緣部分端部之倒稜部位而施加力。
  7. 如請求項1之支持體分離方法，其係使具有於與上述基板對向之側的面之周緣部分全周或周緣部分的一部分設置有分離層之支持體之積層體予以分離之支持體分離方法，且使上述周緣部分全周或周緣部分的一部分之分離層的接著力降低。
  8. 一種支持體分離方法，其係將具有由矽所成之基板、與藉吸收光而變質之分離層之積層體予以分離之支持體分離方法，其中該積層體係使基板與支持上述基板之支持體經由接著層積層而成之積層體，且於上述基板之與上述支持體對向之側的全面或於上述支持體之與上述基板對向之側的全面上設置分離層，該方法係使設置於上述基板或支持體之分離層的僅只 周緣部分全周或僅只該周緣部分之至少一部分之接著力降低，且藉由固定上述基板與上述支持體之中的一部分且對另一者施加力，而自上述基板以0.05mm/s以上、0.5mm/s以下之速度進行剝離來分離上述支持體，並藉由透過由上述矽所成之基板來照射9μm以上、11μm以下之波長的光，使上述分離層變質而降低接著力。
  9. 一種支持體分離方法，其係將具有由矽所成之支持體、與藉吸收光而變質之分離層之積層體予以分離之支持體分離方法，其中該積層體係使基板與支持上述基板之支持體經由接著層積層而成之積層體，且於上述基板之與上述支持體對向之側的全面或於上述支持體之與上述基板對向之側的全面上設置分離層，該方法係使設置於上述基板或支持體之分離層的僅只周緣部分全周或僅只該周緣部分之至少一部分之接著力降低，且藉由固定上述基板與上述支持體之中的一部分且對另一者施加力，而自上述基板以0.05mm/s以上、0.5mm/s以下之速度進行剝離來分離上述支持體，並藉由透過由上述矽所成之支持體來照射9μm以上、11μm以下之波長的光，使上述分離層變質而降低接著力。
  10. 一種支持體分離方法，其係分離積層體之支持體分離方法，該積層體係使基板與支持上述基板之支持體經 由接著層積層而成之積層體，且於上述基板之與上述支持體對向之側的全面或於上述支持體之與上述基板對向之側的全面上設置分離層，該方法係使設置於上述基板或支持體之分離層的僅只周緣部分全周或僅只該周緣部分之至少一部分之接著力降低，且藉由固定上述基板與上述支持體之中的一部分且對另一者施加力，而自上述基板以0.05mm/s以上、0.5mm/s以下之速度進行剝離來分離上述支持體，藉由透過由上述矽所成之基板或支持體來照射9μm以上、11μm以下之波長的光，使上述分離層變質而降低接著力，其中，上述分離層係藉由加熱使反應性聚倍半矽氧烷聚合而形成。
  11. 一種支持體分離方法，其係分離積層體之支持體分離方法，該積層體係使基板與支持上述基板之支持體經由接著層積層而成之積層體，且於上述基板之與上述支持體對向之側的面之僅只周緣部分或於上述支持體之與上述基板對向之側的面之僅只周緣部分上設置分離層，該方法之特徵係：使設置於上述基板或支持體之周緣部分之分離層之至少一部分之接著力降低，與藉由固定上述基板與上述支持體之中的一部分且對另一者施加力，而自上述基板以0.05mm/s以上、0.5mm/s以下之速度進行剝離來分離上述支持體。
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