KR20150128577A - 지지체 분리 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 기판과 지지체를 분리시킬 때에 기판이 파손되는 것을 방지한다.
(해결 수단) 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 가 접착층 (3) 을 개재하여 적층되어 이루어지는 적층체 (10) 에 있어서, 기판 (1) 에 있어서의 서포트 플레이트 (2) 에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분의 적어도 일부, 또는 서포트 플레이트 (2) 에 있어서의 기판 (1) 에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분의 적어도 일부에 형성된 분리층 (4) 의 적어도 일부의 접착력을 저하시키는 예비 처리 공정과, 예비 처리 공정 후, 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 중 일부를 고정시키고, 타방에 힘을 가함으로써 기판 (1) 으로부터 서포트 플레이트 (2) 를 분리시키는 분리 공정을 포함한다.

Description

지지체 분리 방법{SUPPORTING MEMBER SEPARATION METHOD}

본 발명은, 기판과, 지지체가 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 적층체를 분리시키는 지지체 분리 방법에 관한 것이다.

본원은, 2014년 5월 8일 및 2015년 2월 27일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-097142호 및 일본 특허출원 2015-039478호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, IC 카드, 휴대 전화 등의 전자 기기의 박형화, 소형화, 경량화 등이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위해서는, 장착되는 반도체 칩에 대해서도 박형의 반도체 칩을 사용해야 한다. 이 때문에, 반도체 칩의 기초가 되는 웨이퍼 기판의 두께 (막 두께) 는 현 상황에서는 125 ㎛ ∼ 150 ㎛ 이지만, 차세대 칩용으로는 25 ㎛ ∼ 50 ㎛ 로 해야한다고 하고 있다. 따라서, 상기 막 두께의 웨이퍼 기판을 얻기 위해서는, 웨이퍼 기판의 박판화 공정이 필요 불가결하다.

웨이퍼 기판은, 박판화에 의해 강도가 저하되므로, 박판화된 웨이퍼 기판의 파손을 방지하기 위해, 제조 프로세스 중에는 웨이퍼 기판에 서포트 플레이트를 첩합 (貼合) 된 상태에서 자동 반송하면서, 웨이퍼 기판 상에 회로 등의 구조물을 실장한다. 그리고, 제조 프로세스 후에 웨이퍼 기판을 서포트 플레이트로부터 분리시킨다. 그래서, 지금까지 웨이퍼로부터 지지체를 박리하는 여러 가지 방법이 사용되고 있다.

특허문헌 1 에는, 강성을 갖는 지지체에 첩착재를 개재하여 첩착된 반도체 웨이퍼를 박리하는 방법으로서, 첩착재에 삽입 부재를 삽입하는 삽입 공정과, 반도체 웨이퍼를 지지체로부터 박리하는 방향으로 탄성 지지하면서 첩착재에 진동을 가하는 가진 (加振) 공정을 구비한 반도체 웨이퍼의 박리 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, 기대 (機臺) 에 회동 가능하게 배치 형성되는 아암체에 접속되고, 웨이퍼를 파지하여 반송하는 웨이퍼 반송 로봇에 있어서의 로봇 핸드로서, 웨이퍼의 외주면을 파지하는 파지부를 가져 구성되는 로봇 핸드가 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2006-32506호 (2006년 2월 2일 공개) 일본 공개특허공보 평11-116046호 (1999년 4월 27일 공개)

특허문헌 1 에 기재된 기판과 지지체의 분리 방법에서는 접착층에 블레이드를 삽입하여 기판과 지지체를 박리한다. 이 때문에, 블레이드가 적층체의 기판에 접촉하였을 때에 기판이 파손될 우려가 있다.

또, 특허문헌 2 는, 기판과 지지체를 분리시킬 때에 기판이 파손되는 것을 방지할 수 있는 지지체 분리 방법을 개시하는 것은 아니다.

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 기판과 지지체를 분리시킬 때에 기판이 파손되는 것을 방지할 수 있는 지지체 분리 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관련된 지지체 분리 방법은, 기판과, 상기 기판을 지지하는 지지체가 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 적층체이고, 상기 기판에 있어서의 상기 지지체에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분의 적어도 일부, 또는 상기 지지체에 있어서의 상기 기판에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분의 적어도 일부에 분리층이 형성되어 있는 적층체를 분리시키는 지지체 분리 방법으로서, 상기 기판 또는 지지체의 주연 부분에 형성된 분리층의 적어도 일부의 접착력을 저하시키는 예비 처리 공정과, 상기 예비 처리 공정 후, 상기 기판 및 상기 지지체 중 일부를 고정시키고, 타방에 힘을 가함으로써 상기 기판으로부터 상기 지지체를 분리시키는 분리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

또, 구체적으로는, 본 발명에 관련된 지지체 분리 방법은, 기판과, 접착층과, 상기 기판에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분의 적어도 일부에 분리층이 형성되어 있는 지지체가 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체를 분리시키는 지지체 분리 방법으로서, 상기 지지체의 주연 부분에 형성된 분리층의 적어도 일부의 접착력을 저하시키는 예비 처리 공정과, 상기 예비 처리 공정 후, 상기 기판 및 상기 지지체 중 일부를 고정시키고, 타방에 힘을 가함으로써 상기 기판으로부터 상기 지지체를 분리시키는 분리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명은, 기판과 지지체를 분리시킬 때에 기판이 파손되는 것을 방지할 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법의 개략을 설명하는 도면.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에 사용되는 적층체 및 일 변형예에 관련된 적층체의 개략을 설명하는 도면.
도 3 의 (a) 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법이 포함하고 있는 예비 처리 공정의 개략을 설명하는 도면. 도 3 의 (b) 는, 일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법이 포함하고 있는 분리 공정의 개략을 설명하는 도면.
도 4 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에 사용되는 적층체의 제조 방법, 및 당해 적층체를 사용한 지지체 분리 방법의 개략을 설명하는 도면.
도 5 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에 사용되는 적층체의 제조 방법, 및 당해 적층체를 사용한 지지체 분리 방법의 개략을 설명하는 도면.

＜제 1 실시형태＞

본 발명에 관련된 지지체 분리 방법은, 기판과, 상기 기판을 지지하는 지지체가 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 적층체이고, 상기 기판에 있어서의 상기 지지체에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분의 적어도 일부, 또는 상기 지지체에 있어서의 상기 기판에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분의 적어도 일부에 분리층이 형성되어 있는 적층체를 분리시키는 지지체 분리 방법으로서, 상기 기판 또는 지지체의 주연 부분에 형성된 분리층의 적어도 일부의 접착력을 저하시키는 예비 처리 공정과, 상기 예비 처리 공정 후, 상기 기판 및 상기 지지체 중 일부를 고정시키고, 타방에 힘을 가함으로써 상기 기판으로부터 상기 지지체를 분리시키는 분리 공정을 포함한다.

또한, 상기 기판에 있어서의 상기 지지체에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분의 적어도 일부, 또는 상기 지지체에 있어서의 상기 기판에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분의 적어도 일부에 분리층이 형성되어 있으면 되는데, 본 실시형태에서는, 상기 지지체에 있어서의 상기 기판에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분의 적어도 일부에 분리층이 형성되어 있는 실시형태, 구체적으로는 기판과, 접착층과, 상기 기판에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분의 적어도 일부에 분리층이 형성되어 있는 지지체가 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체를 분리시키는 지지체 분리 방법으로서, 상기 지지체의 주연 부분에 형성된 분리층의 적어도 일부의 접착력을 저하시키는 예비 처리 공정과, 상기 예비 처리 공정 후, 상기 기판 및 상기 지지체 중 일부를 고정시키고, 타방에 힘을 가함으로써 상기 기판으로부터 상기 지지체를 분리시키는 분리 공정을 포함하고 있는 실시형태에 대해 설명한다.

도 1 을 사용하여 일 실시형태 (제 1 실시형태) 에 관련된 지지체 분리 방법 에 대해 보다 상세하게 설명한다.

도 1 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에서는, 기판 (1) 에 대향하는 측의 전체면에 분리층 (4) 이 형성되어 있는 서포트 플레이트 (지지체) (2) 를 갖는 적층체 (10) 를 분리시킨다.

또, 도 1 의 (b) 및 (c) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (10) 는, 광을 투과하는 재질로 이루어지는 서포트 플레이트 (2) 와, 광 (L) 을 흡수함으로써 변질되는 분리층 (4) 을 갖는다.

도 1 의 (a) ∼ (c) 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법은, 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 전체 둘레에 형성된 분리층 (4) 의 접착력을 저하시키는 예비 처리 공정을 포함하고 있다. 예비 처리 공정에서는, 서포트 플레이트 (2) 를 통하여 광을 조사하는 것에 의해 분리층 (4) 을 변질시킴으로써 접착력을 저하시킨다.

도 1 의 (d) ∼ (g) 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법은, 예비 처리 공정 후, 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 중 기판 (1) 을 고정시키고, 타방인 서포트 플레이트 (2) 에 힘을 가함으로써 기판 (1) 으로부터 서포트 플레이트 (2) 를 분리시키는 분리 공정을 포함하고 있다.

상기 구성에 의하면, 예비 처리 공정에 있어서, 적층체 (10) 가 갖는 서포트 플레이트 (2) 에 있어서의 기판 (1) 에 대향하는 측에 형성된 분리층 (4) 에 레이저 등의 광을 조사함으로써, 분리층 (4) 의 접착력을 바람직하게 저하시킬 수 있다. 이 때문에, 서포트 플레이트 (2) 와의 사이에 형성된 접착층 (3) 에 블레이드 등을 삽입하지 않고, 서포트 플레이트 (2) 와 접착층 (3) 사이의 접착력을 저하시킬 수 있다. 따라서, 블레이드 등이 기판 (1) 에 접촉됨으로써 기판 (1) 이 파손되는 것을 방지할 수 있다.

또, 서포트 플레이트 (2) 의 분리층 (4) 의 접착력을 저하시키고 있기 때문에, 분리 공정에 있어서, 기판 (1) 의 일부를 고정시키고, 서포트 플레이트 (2) 에 힘을 가하였을 때에 분리층 (4) 에 있어서의 접착력이 저하된 부분에 힘이 집중되기 쉬워진다. 따라서, 기판 (1) 에 과도한 힘을 가하는 것을 방지하면서, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리시킬 수 있다.

[예비 처리 공정]

예비 처리 공정에서는, 적층체 (10) 를 재치대 (도시 생략) 에 재치하고 (도 1 의 (a)), 계속해서 서포트 플레이트 (2) 를 통하여, 서포트 플레이트 (2) 의 전체면에 형성된 분리층 (4) 의 주연 부분 전체 둘레에 광을 조사한다 (도 1 의 (b)). 이로써, 적층체 (10) 에 있어서의 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 전체 둘레에 형성된 분리층 (4) 을 변질시켜 접착력을 저하시킨다 (도 1 의 (c)).

도 1 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 예비 처리 공정에서는, 적층체 (10) 에 있어서의 기판 (1) 측이 저면측에 위치하도록 적층체 (10) 를 재치대 (도시 생략) 에 재치한다.

예비 처리 공정에 있어서, 적층체를 재치하는 재치대로는, 감압 수단에 의해 적층체 (10) 를 흡착에 의해 고정시킬 수 있는 스테이지인 것이 바람직하다. 재치대로는, 일례로서 박화가 완료된 웨이퍼에 데미지를 주지 않는 포러스부 등을 구비한 고정 또는 가동 가능한 스테이지를 들 수 있다. 또, 감압 수단으로는 한정되지 않지만, 예를 들어, 에어 구동형 진공 발생기를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 적층체 (10) 는, 일례로서 다이싱 프레임을 구비한 다이싱 테이프를 개재하여, 전술한 기구를 구비한 스테이지 또는 스핀 척 등의 재치대에 재치되어도 된다.

(광의 조사)

도 1 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법이 포함하고 있는 예비 처리 공정에서는, 서포트 플레이트 (2) 를 통하여 광을 조사하는 것에 의해 분리층 (4) 을 변질시킴으로써 접착력을 저하시킨다. 또, 도 1 의 (c) 에 영역 (a) 으로서 나타내는 바와 같이, 예비 처리 공정에서는, 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 전체 둘레에 있어서의 분리층 (4) 의 접착력을 저하시킨다.

또한, 본 명세서에 있어서 분리층이「변질된다」란, 분리층이 약간의 외력을 받아 파괴될 수 있는 상태, 또는 분리층과 접하는 층과의 접착력이 저하된 상태로 하게 하는 현상을 의미한다. 광을 흡수함으로써 발생하는 분리층의 변질의 결과로서, 분리층은 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃는다. 요컨대, 광을 흡수함으로써 분리층 (4) 은 무르게 된다. 분리층의 변질이란, 분리층을 구성하는 물질이 흡수된 광의 에너지에 의한 분해, 입체 배치의 변화 또는 관능기의 해리 등을 일으키는 것일 수 있다. 분리층 (4) 의 변질은, 광을 흡수하는 것의 결과로서 발생한다.

따라서, 예를 들어, 서포트 플레이트를 들어 올리는 것만으로 파괴되도록 변질시켜, 서포트 플레이트와 기판을 용이하게 분리시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 지지체 분리 장치 등에 의해 적층체에 있어서의 기판 및 서포트 플레이트의 일방을 재치대에 고정시키고, 흡착 수단을 구비한 흡착 패드 (유지 수단) 등에 의해 타방을 유지하여 들어 올림으로써, 서포트 플레이트와 기판을 분리시키거나, 또는 서포트 플레이트의 주연 부분 단부의 모따기 부위를, 클램프 (후크부) 등을 구비한 분리 플레이트에 의해 파지함으로써 힘을 가하여, 기판과 서포트 플레이트를 분리시키면 된다. 또, 예를 들어, 접착제를 박리하기 위한 박리액을 공급하는 박리 수단을 구비한 지지체 분리 장치에 의해, 적층체에 있어서의 기판으로부터 서포트 플레이트를 박리해도 된다. 당해 박리 수단에 의해 적층체에 있어서의 접착층의 주단부의 적어도 일부에 박리액을 공급하고, 적층체에 있어서의 접착층을 팽윤시킴으로써, 당해 접착층이 팽윤된 곳부터 분리층에 힘이 집중되도록 하여, 기판과 서포트 플레이트에 힘을 가할 수 있다. 이 때문에, 기판과 서포트 플레이트를 바람직하게 분리시킬 수 있다.

또한, 적층체에 대해 외부로부터 가하는 힘, 즉 외력은 적층체의 크기, 그리고 유리 및 실리콘 등의 지지체의 재질 등에 따라 적절히 조정하면 되고, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 직경이 300 ㎜ 정도인 적층체이면, 예를 들어, 0.1 ∼ 5 ㎏f 정도의 힘이다. 0.1 ∼ 5 ㎏f 정도의 외력을 가함으로써, 기판과 서포트 플레이트를 바람직하게 분리시킬 수 있다.

분리층 (4) 에 조사하는 광을 발사하는 레이저의 예로는, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO₄ 레이저, LD 레이저, 파이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO₂ 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저 광 또는 비레이저 광 등을 들 수 있다. 분리층 (4) 에 조사하는 광을 발사하는 레이저는, 분리층 (4) 을 구성하고 있는 재료에 따라 적절히 선택할 수 있고, 분리층 (4) 을 구성하는 재료를 변질시킬 수 있는 파장의 광을 조사하는 레이저를 선택하면 된다.

예비 처리 공정에서는, 스핀 척을 재치대로서 사용하여 적층체 (10) 를 재치 하면, 적층체 (10) 를 회전시키면서 광을 조사함으로써, 적층체 (10) 의 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 전체 둘레에 형성된 분리층 (4) 을 바람직하게 변질시킬 수 있다. 이로써, 적층체 (10) 의 주연 부분 전체 둘레 중 어느 곳에 있어서도, 접착층 (3) 과 서포트 플레이트 (2) 의 접착력을 저하시킬 수 있다. 또한, 예비 처리 공정에 있어서, 적층체의 주연부 전체 둘레에 형성된 분리층 (4) 을 변질시키기 위해 광을 조사하는 방법은, 적층체 (10) 를 회전시키면서 광을 조사하는 양태에 한정되지 않는다. 광을 조사하는 방법은, 예를 들어, 적층체 (10) 를 재치대에 고정시키고, 고정된 적층체 (10) 의 주연 부분 전체 둘레에 광을 조사하도록, 레이저 광 조사 수단을 이동시키는 방법이어도 되고, 레이저 광 조사 수단으로부터 조사되는 광이 적층체 (10) 의 주연 부분 전체 둘레에 조사되도록, 적층체 (10) 를 고정시킨 재치대를 이동시키는 방법이어도 된다.

또, 예비 처리 공정에서는, 도 1 의 (c) 에 영역 (a) 으로서 나타내는 바와 같이, 서포트 플레이트 (2) 에 있어서의 주연 부분 단부로부터 내측을 향하여, 3 ㎜ 이하의 범위 내에 존재하는 분리층 (4) 의 접착력을 저하시키는 것이 바람직하고, 2 ㎜ 이하의 범위 내에 존재하는 분리층 (4) 의 접착력을 저하시키는 것이 보다 바람직하고, 1.5 ㎜ 이하의 범위 내에 존재하는 분리층 (4) 의 접착력을 저하시키는 것이 가장 바람직하다.

서포트 플레이트 (2) 에 있어서의 주연 부분 단부로부터 내측을 향하여, 3 ㎜ 이하의 범위 내에 존재하는 분리층 (4) 의 접착력을 저하시킴으로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리시킬 때에 접착력이 저하된 분리층 (4) 에 힘을 집중시킬 수 있다. 또, 서포트 플레이트 (2) 및 분리층 (4) 을 투과한 레이저 광이 기판 (1) 에 조사되는 범위를 좁게 할 수 있다. 이 때문에, 기판 (1) 이 레이저 광에 의해 데미지를 받는 범위를 좁게 할 수 있다. 따라서, 그 후, 원하는 처리를 실시함으로써, 기판 (1) 으로부터 양호한 수율로 반도체 칩을 제조할 수 있다.

또, 예비 처리 공정에서는, 서포트 플레이트 (2) 에 있어서의 주연 부분에 형성된 분리층 (4) 에 힘이 집중될 정도로 분리층 (4) 의 일부의 접착력을 저하시키면 되는데, 예를 들어, 서포트 플레이트 (2) 에 있어서의 주연 부분 단부로부터 내측을 향하여, 적어도 1.5 ㎜ 이상의 범위 내에 존재하는 분리층 (4) 의 접착력을 저하시키는 것이 바람직하다.

[분리 공정]

분리 공정에서는, 기판 (1) 의 일부를 고정시키고 (도 1 의 (d)), 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 단부의 모따기 부위를 클램프 (후크부) (30) 를 구비한 분리 플레이트 (50) 에 의해 파지함으로써 힘을 가한다 (도 1 의 (e) 및 (f)). 이로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리시킨다 (도 1 의 (g)).

또, 분리 플레이트 (50) 는, 일례로서 플로팅 조인트 (도시 생략) 를 구비하고 있는 것이 보다 바람직하다. 플로팅 조인트는, 적층체 (10) 의 평면에 대해 평행한 원상의 궤도, 및 적층체 (10) 의 평면에 대해 수직인 호상의 궤적을 취하도록 가동이고, 이로써 분리 플레이트 (50) 를 자유롭게 기울일 수 있다.

적층체 (10) 는, 기판 (1) 측을 포러스부를 구비한 스핀 척 등의 재치대에 흡착함으로써 고정되어 있다. 여기서, 감압 수단으로는 공지된 수단을 사용할 수 있다. 이 때문에, 한정되지 않지만, 감압 수단으로서 예를 들어, 버큠 펌프 등을 사용하고 있으면, 보다 강고하게 재치대의 포러스부에 기판 (1) 을 고정시킬 수 있다.

분리 플레이트 (50) 는, 적층체 (10) 상을 좌우로 이동할 수 있고, 상하로 승강할 수 있다. 먼저, 분리 플레이트 (50) 는, 적층체 (10) 상을 이동하고, 계속해서 서포트 플레이트 (2) 를 파지할 수 있는 위치까지 강하한다 (도 1 의 (d)).

다음으로, 도 1 의 (e) 에 나타내는 바와 같이, 분리 플레이트 (50) 의 클램프 (30) 는, 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 단부의 모따기 부위를 클램프 (후크부) (30) 에 의해 파지한다. 이로써, 재치대에 기판 (1) 측이 고정된 적층체 (10) 의 서포트 플레이트 (2) 에 힘을 가하는 것이 가능해진다.

분리 공정에서는, 2 개 이상, 6 개 이하의 수의 클램프 (30) 를 구비한 분리 플레이트 (50) 에 의해 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 단부의 모따기 부위를 파지하는 것이 바람직하고, 3 개 이상, 5 개 이하의 수의 클램프 (30) 를 구비한 분리 플레이트 (50) 에 의해 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 단부의 모따기 부위를 파지하는 것이 보다 바람직하다. 또, 클램프 (30) 는, 분리 플레이트 (50) 에 있어서의 적층체 (10) 에 대향하는 면의 주연 부분에 등간격으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

2 개 이상, 6 개 이하의 수의 클램프 (30) 에 의해 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 단부의 모따기 부위를 파지함으로써, 분리 공정에 있어서, 적층체 (10) 를 탈리하지 않고, 적층체 (10) 에 힘을 가할 수 있다.

다음으로, 도 1 의 (f) 에 나타내는 바와 같이, 분리 플레이트 (50) 는, 적층체 (10) 의 서포트 플레이트 (2) 를 클램프 (30) 에 의해 파지한 상태에서 상승한다. 이로써, 적층체 (10) 에 힘을 가한다. 또, 도 1 의 (f) 에 나타내는 바와 같이, 분리 플레이트 (50) 에 의해 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 단부의 모따기 부위를 파지하여 상승시킴으로써, 서포트 플레이트 (2) 를 휘게 할 수 있다. 이로써, 분리 플레이트 (50) 로부터 적층체 (10) 에 가해지는 힘은, 특히 주연 부분이 제거된 분리층 (4) 에 집중되기 쉬워진다. 요컨대, 접착층 (3) 과 비교하여 접착력이 낮은 분리층 (4) 에 힘을 집중시켜, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리시킬 수 있다. 따라서, 서포트 플레이트 (2) 에 분리층 (4) 이 형성되어 있지 않은 적층체를 사용하는 경우보다, 보다 작은 힘에 의해 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리시킬 수 있다.

또, 분리 공정에서는, 플로팅 조인트 등을 통하여, 분리 플레이트 (50) 로부터 적층체 (10) 에 힘을 가하면 된다. 플로팅 조인트를 통하여 분리 플레이트로부터 적층체 (10) 에 힘을 가하면, 접착층 (3) 이 제거된 부분의 일부에만 힘이 집중되었을 때에 플로팅 조인트가 가동하여, 분리 플레이트 (50) 가 기울고, 이것에 수반하여 서포트 플레이트 (2) 가 기운다. 이로써, 서포트 플레이트 (2) 및 기판 (1) 의 일부에 과도한 힘이 가해지는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 서포트 플레이트 (2) 및 기판 (1) 이 과도한 힘에 의해 파손되는 것을 방지하면서, 보다 바람직하게 기판 (1) 으로부터 서포트 플레이트 (2) 를 박리할 수 있다.

여기서, 분리 플레이트 (50) 는, 서포트 플레이트 (2) 를 파지한 상태에서 0.05 ㎜/s 이상, 0.5 ㎜/s 이하의 속도로 상승하는 것이 바람직하고, 0.1 ㎜/s 이상, 0.2 ㎜/s 이하의 속도로 상승하는 것이 보다 바람직하다.

분리 플레이트 (50) 가 서포트 플레이트 (2) 를 파지한 상태에서 0.05 ㎜/s 이상, 0.5 ㎜/s 이하의 속도로 상승함으로써, 서포트 플레이트 (2) 및 기판 (1) 에 한 번에 과도한 힘을 가하는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를, 서포트 플레이트 (2) 와 분리층 (4) 의 계면에 있어서 계면박리시킬 수 있다 (도 1 의 (e) 및 (f)). 또, 서포트 플레이트 (2) 및 기판 (1) 에 한 번에 과도한 힘을 가하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 가 파괴되는 것을 방지할 수 있다.

도 1 의 (g) 에 나타내는 바와 같이, 분리 공정에 있어서, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리시킨면, 그 후, 기판 (1) 의 표면에 남는 접착층 (3) 및 분리층 (4) 의 잔류물을 세정에 의해 제거하고, 기판 (1) 에 원하는 처리를 실시하면 된다. 예를 들어, 서포트 플레이트 (2) 를 분리시킨 후, 기판 (1) 을 세정하고, 다이싱에 의해 기판 (1) 으로 반도체 칩을 제조할 수 있다.

[적층체 (10)]

도 2 의 (a) 를 사용하여, 본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에 사용되는 적층체 (10) 에 대해 보다 상세하게 설명한다. 도 2 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (10) 는, 기판 (1) 과, 예를 들어 열가소성 수지를 함유하는 접착층 (3) 과, 광을 조사함으로써 변질되는 분리층 (4) 이 기판 (1) 에 대향하는 측의 면에 형성되어 있는 서포트 플레이트 (2) 가 이 순서로 적층되어 형성되어 있다.

[기판 (1)]

기판 (1) 은, 접착층 (3) 을 개재하여 분리층 (4) 이 형성된 서포트 플레이트 (2) 에 첩부 (貼付) 된다. 그리고, 기판 (1) 은, 서포트 플레이트 (2) 에 지지된 상태에서 박화, 실장 등의 프로세스에 제공될 수 있다. 기판 (1) 으로는 실리콘 웨이퍼 기판에 한정되지 않고, 세라믹스 기판, 얇은 필름 기판, 플렉시블 기판 등의 임의의 기판을 사용할 수 있다.

[서포트 플레이트 (2)]

서포트 플레이트 (지지체) (2) 는 기판 (1) 을 지지하는 지지체로, 접착층 (3) 을 개재하여 기판 (1) 에 첩부된다. 그 때문에, 서포트 플레이트 (2) 로는, 기판 (1) 의 박화, 반송, 실장 등의 프로세스시에 기판 (1) 의 파손 또는 변형을 방지하기 위해 필요한 강도를 갖고 있으면 된다. 또, 분리층을 변질시키기 위한 광을 투과시키는 것이면 된다. 이상의 관점에서, 서포트 플레이트 (2) 로는 유리, 실리콘, 아크릴계 수지로 이루어지는 것 등을 들 수 있다.

[접착층 (3)]

접착층 (3) 은, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 첩부하기 위해 사용되는 접착제에 의해 형성되는 층이다.

접착제로서, 예를 들어 아크릴계, 노볼락계, 나프토퀴논계, 탄화수소계, 폴리이미드계, 엘라스토머 등의 당해 분야에 있어서 공지된 여러 가지 접착제를 본 발명에 관련된 접착층 (3) 을 구성하는 접착제로서 사용할 수 있다. 이하, 본 실시형태에 있어서의 접착층 (3) 이 함유하는 수지의 조성에 대해 설명한다.

접착층 (3) 이 함유하는 수지로는, 접착성을 구비한 것이면 되고, 예를 들어, 탄화수소 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 말레이미드계 수지, 엘라스토머 수지, 폴리술폰계 수지 등, 또는 이들을 조합한 것 등을 들 수 있다.

접착제의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 상기 수지의 종류나 분자량, 및 접착제에 대한 가소제 등의 배합물에 의해 변화한다. 상기 접착제에 함유되는 수지의 종류나 분자량은, 기판 및 지지체의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 접착제에 사용하는 수지의 Tg 는 －60 ℃ 이상, 200 ℃ 이하의 범위 내가 바람직하고, －25 ℃ 이상, 150 ℃ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 접착제에 사용하는 수지의 Tg 가 －60 ℃ 이상, 200 ℃ 이하의 범위 내임으로써, 냉각에 과잉의 에너지를 필요로 하지 않고, 바람직하게 접착층 (3) 의 접착력을 저하시킬 수 있다. 또, 접착층 (3) 의 Tg 는, 적절히 가소제나 저중합도의 수지 등을 배합함으로써 조정해도 된다.

유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어, 공지된 시차 주사 열량 측정 장치 (DSC) 를 사용하여 측정할 수 있다.

(탄화수소 수지)

탄화수소 수지는, 탄화수소 골격을 갖고, 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 수지이다. 탄화수소 수지로서 시클로올레핀계 폴리머 (이하,「수지 (A)」라고 하는 경우가 있다), 그리고 테르펜 수지, 로진계 수지 및 석유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (이하,「수지 (B)」라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

수지 (A) 로는, 시클로올레핀계 모노머를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 수지여도 된다. 구체적으로는, 시클로올레핀계 모노머를 함유하는 단량체 성분의 개환 (공)중합체, 시클로올레핀계 모노머를 함유하는 단량체 성분을 부가 (공)중합시킨 수지 등을 들 수 있다.

수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분에 함유되는 상기 시클로올레핀계 모노머로는, 예를 들어, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 2 고리체, 디시클로펜타디엔, 하이드록시디시클로펜타디엔 등의 3 고리체, 테트라시클로도데센 등의 4 고리체, 시클로펜타디엔 3 량체 등의 5 고리체, 테트라시클로펜타디엔 등의 7 고리체, 또는 이들 다고리체의 알킬 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등) 치환체, 알케닐 (비닐 등) 치환체, 알킬리덴 (에틸리덴 등) 치환체, 아릴 (페닐, 톨릴, 나프틸 등) 치환체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 또는 이들의 알킬 치환체로 이루어지는 군에서 선택되는 노르보르넨계 모노머가 바람직하다.

수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분은, 상기 서술한 시클로올레핀계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 알켄 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 알켄 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1－헥센, α-올레핀 등을 들 수 있다. 알켄 모노머는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다.

또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분으로서 시클로올레핀 모노머를 함유하는 것이 고내열성 (낮은 열분해, 열중량 감소성) 의 관점에서 바람직하다. 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 시클로올레핀 모노머의 비율은 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 시클로올레핀 모노머의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 용해성 및 용액에서의 시간 경과적 안정성의 관점에서는 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분으로서 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알켄 모노머를 함유해도 된다. 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 알켄 모노머의 비율은, 용해성 및 유연성의 관점에서는 10 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 85 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 수지 (A) 는, 예를 들어, 시클로올레핀계 모노머와 알켄 모노머로 이루어지는 단량체 성분을 중합시켜 이루어지는 수지와 같이, 극성기를 갖고 있지 않은 수지인 것이 고온하에서의 가스의 발생을 억제하는 데에 있어서 바람직하다.

단량체 성분을 중합할 때의 중합 방법이나 중합 조건 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 통상적인 방법에 따라 적절히 설정하면 된다.

수지 (A) 로서 사용할 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 폴리 플라스틱스 주식회사 제조의「TOPAS」, 미츠이 화학 주식회사 제조의「APEL」, 닛폰 제온 주식회사 제조의「ZEONOR」및「ZEONEX」, JSR 주식회사 제조의「ARTON」등을 들 수 있다.

수지 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 수지 (A) 의 유리 전이 온도가 60 ℃ 이상이면, 적층체가 고온 환경에 노출되었을 때에 접착층 (3) 의 연화를 더욱 억제할 수 있다.

수지 (B) 는, 테르펜계 수지, 로진계 수지 및 석유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지이다. 구체적으로는, 테르펜계 수지로는, 예를 들어, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지 등을 들 수 있다. 로진계 수지로는, 예를 들어, 로진, 로진에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진에스테르, 중합 로진, 중합 로진에스테르, 변성 로진 등을 들 수 있다. 석유 수지로는, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론·인덴 석유 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 석유 수지가 보다 바람직하다.

수지 (B) 의 연화점은 특별히 한정되지 않지만, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하다. 수지 (B) 의 연화점이 80 ∼ 160 ℃ 이면, 적층체가 고온 환경에 노출되었을 때에 연화되는 것을 억제할 수 있어, 접착 불량을 일으키지 않는다.

수지 (B) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 300 ∼ 3,000 인 것이 바람직하다. 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 300 이상이면, 내열성이 충분한 것이 되어 고온 환경하에 있어서 탈가스량이 적어진다. 한편, 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 3,000 이하이면, 탄화수소계 용제에 대한 접착층의 용해 속도가 양호한 것이 된다. 이 때문에, 지지체를 분리시킨 후의 기판 상의 접착층의 잔류물을 신속히 용해시키고, 제거할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 수지 (B) 의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량을 의미하는 것이다.

또한, 수지로서 수지 (A) 와 수지 (B) 를 혼합한 것을 사용해도 된다. 혼합함으로써 내열성이 양호한 것이 된다. 예를 들어, 수지 (A) 와 수지 (B) 의 혼합 비율로는, (A) : (B) ＝ 80 : 20 ∼ 55 : 45 (질량비) 인 것이 고온 환경시의 열내성, 및 유연성이 우수하므로 바람직하다.

(아크릴-스티렌계 수지)

아크릴-스티렌계 수지로는, 예를 들어, 스티렌 또는 스티렌의 유도체와, (메트)아크릴산에스테르 등을 단량체로서 사용하여 중합한 수지를 들 수 있다.

(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 탄소수 15 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 아크릴계 장사슬 알킬에스테르, 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 아크릴계 장사슬 알킬에스테르로는, 알킬기가 n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등인 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 당해 알킬기는 분기 사슬형이어도 된다.

탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르로는, 기존의 아크릴계 접착제에 사용되고 있는 공지된 아크릴계 알킬에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 도데실기, 라우릴기, 트리데실기 등으로 이루어지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다.

지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이소보르닐메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 고리로는 예를 들어 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 자일릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페녹시메틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다. 또, 방향족 고리는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 페녹시에틸아크릴레이트가 바람직하다.

(말레이미드계 수지)

말레이미드계 수지로는, 예를 들어, 단량체로서 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-sec-부틸말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-헵틸말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-스테아릴말레이미드 등의 알킬기를 갖는 말레이미드, N-시클로프로필말레이미드, N-시클로부틸말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로헵틸말레이미드, N-시클로옥틸말레이미드 등의 지방족 탄화수소기를 갖는 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드 등의 아릴기를 갖는 방향족 말레이미드 등을 중합하여 얻어진 수지를 들 수 있다.

예를 들어, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 공중합체인 시클로올레핀 코폴리머를 접착 성분의 수지로서 사용할 수 있다.

[화학식 1]

(화학식 (2) 중, n 은 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다)

이와 같은 시클로올레핀 코폴리머로는, APL 8008T, APL 8009T 및 APL 6013T (모두 미츠이 화학 주식회사 제조) 등을 사용할 수 있다.

(엘라스토머)

엘라스토머는, 주사슬의 구성 단위로서 스티렌 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 당해「스티렌 단위」는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또, 당해 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한 엘라스토머는, 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이고, 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 후술하는 탄화수소계의 용제에 용이하게 용해되므로, 보다 용이하고 또한 신속하게 접착층을 제거할 수 있다. 또, 스티렌 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 웨이퍼가 레지스트 리소그래피 공정에 제공될 때에 노출되는 레지스트 용제 (예를 들어 PGMEA, PGME 등), 산 (불화수소산 등), 알칼리 (TMAH 등) 에 대해 우수한 내성을 발휘한다.

또한, 엘라스토머에는, 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르를 추가로 혼합해도 된다.

또, 스티렌 단위의 함유량은, 보다 바람직하게는 17 중량％ 이상이고, 또 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하이다.

중량 평균 분자량의 보다 바람직한 범위는 20,000 이상이고, 또 보다 바람직한 범위는 150,000 이하이다.

엘라스토머로는, 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이고, 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 여러 가지 엘라스토머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 코폴리머 (SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머 (SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 (SBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SBBS), 및 이들의 수소 첨가물, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머) (SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS), 스티렌 블록이 반응 가교형인 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SeptonV9461 (주식회사 쿠라레 제조), SeptonV9475 (주식회사 쿠라레 제조)), 스티렌 블록이 반응 가교형인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (반응성의 폴리스티렌계 하드 블록을 갖는 SeptonV9827 (주식회사 쿠라레 제조)), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록-폴리스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS-OH : 말단 수산기 변성) 등을 들 수 있다. 엘라스토머의 스티렌 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량이 상기 서술한 범위 내인 것을 사용할 수 있다.

또, 엘라스토머 중에서도 수소 첨가물이 보다 바람직하다. 수소 첨가물이면 열에 대한 안정성이 향상되고, 분해나 중합 등의 변질이 잘 일어나지 않는다. 또, 탄화수소계 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.

또, 엘라스토머 중에서도 양단이 스티렌의 블록 중합체인 것이 보다 바람직하다. 열안정성이 높은 스티렌을 양 말단에 블록함으로써 보다 높은 내열성을 나타내기 때문이다.

보다 구체적으로는, 엘라스토머는, 스티렌 및 공액 디엔의 블록 코폴리머의 수소 첨가물인 것이 보다 바람직하다. 열에 대한 안정성이 향상되고, 분해나 중합 등의 변질이 잘 일어나지 않는다. 또, 열안정성이 높은 스티렌을 양 말단에 블록함으로써 보다 높은 내열성을 나타낸다. 또한, 탄화수소계 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.

접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 함유되는 엘라스토머로서 사용될 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 주식회사 쿠라레 제조의「셉톤 (상품명)」, 주식회사 쿠라레 제조의「하이브라 (상품명)」, 아사히 화성 주식회사 제조의「타프텍 (상품명)」, JSR 주식회사 제조의「다이나론 (상품명)」등을 들 수 있다.

접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 함유되는 엘라스토머의 함유량으로는, 예를 들어, 접착제 조성물 전체량을 100 중량부로 하여 50 중량부 이상, 99 중량부 이하의 범위 내가 바람직하고, 60 중량부 이상, 99 중량부 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 중량부 이상, 95 중량부 이하의 범위 내가 가장 바람직하다. 이들 범위 내로 함으로써, 내열성을 유지하면서, 웨이퍼와 지지체를 바람직하게 첩합할 수 있다.

또, 엘라스토머는 복수의 종류를 혼합해도 된다. 요컨대, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제는 복수의 종류의 엘라스토머를 함유하고 있어도 된다. 복수의 종류의 엘라스토머 중 적어도 1 개가 주사슬의 구성 단위로서 스티렌 단위를 함유하고 있으면 된다. 또, 복수의 종류의 엘라스토머 중 적어도 1 개가 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이거나, 또는 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 본 발명의 범주이다. 또, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 있어서, 복수의 종류의 엘라스토머를 함유하는 경우, 혼합한 결과, 스티렌 단위의 함유량이 상기 범위 내가 되도록 조정해도 된다. 예를 들어, 스티렌 단위의 함유량이 30 중량％ 인 주식회사 쿠라레 제조의 셉톤 (상품명) 인 Septon4033 과 스티렌 단위의 함유량이 13 중량％ 인 셉톤 (상품명) 인 Septon2063 을 중량비 1 대 1 로 혼합하면, 접착제에 함유되는 엘라스토머 전체에 대한 스티렌 함유량은 21 ∼ 22 중량％ 가 되고, 따라서 14 중량％ 이상이 된다. 또, 예를 들어, 스티렌 단위가 10 중량％ 인 것과 60 중량％ 인 것을 중량비 1 대 1 로 혼합하면 35 중량％ 가 되고, 상기 범위 내가 된다. 본 발명은 이와 같은 형태여도 된다. 또, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 함유되는 복수의 종류의 엘라스토머는, 모두 상기 범위 내에서 스티렌 단위를 함유하고, 또한 상기 범위 내의 중량 평균 분자량인 것이 가장 바람직하다.

또한, 광 경화성 수지 (예를 들어, UV 경화성 수지) 이외의 수지를 사용하여 접착층 (3) 을 형성하는 것이 바람직하다. 광 경화성 수지 이외의 수지를 사용함으로써, 접착층 (3) 의 박리 또는 제거 후에 피지지 기판의 미소한 요철의 주변에 잔류물이 남는 것을 방지할 수 있다. 특히, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제로는, 모든 용제에 용해되는 것이 아니고, 특정한 용제에 용해되는 것이 바람직하다. 이것은, 기판 (1) 에 물리적인 힘을 가하지 않고, 접착층 (3) 을 용제에 용해시킴으로써 제거 가능하기 때문이다. 접착층 (3) 의 제거시에, 강도가 저하된 기판 (1) 으로부터도, 기판 (1) 을 파손시키거나 변형시키거나 하지 않고 용이하게 접착층 (3) 을 제거할 수 있다.

(폴리술폰계 수지)

접착층 (3) 을 형성하기 위한 접착제는 폴리술폰계 수지를 함유하고 있어도 된다. 접착층 (3) 을 폴리술폰계 수지에 의해 형성함으로써, 고온에 있어서 적층체를 처리해도, 그 이후의 공정에 있어서 접착층을 용해시키고, 기판으로부터 서포트 플레이트를 박리 가능한 적층체를 제조할 수 있다. 접착층 (3) 이 폴리술폰 수지를 함유하고 있으면, 예를 들어, 어닐링 등에 의해 적층체를 300 ℃ 이상이라는 고온에서 처리하는 고온 프로세스에 있어서도, 적층체를 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리술폰계 수지는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위, 및 하기 일반식 (4) 로 나타내는 구성 단위 중 적어도 1 종의 구성 단위로 이루어지는 구조를 갖고 있다.

[화학식 2]

(여기서, 일반식 (3) 의 R¹, R² 및 R³, 그리고 일반식 (4) 중의 R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되고, X' 는 탄소수가 1 이상, 3 이하인 알킬렌기이다)

폴리술폰계 수지는, 식 (3) 으로 나타내는 폴리술폰 구성 단위 및 식 (4) 로 나타내는 폴리에테르술폰 구성 단위 중 적어도 1 개를 구비하고 있음으로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 첩부한 후, 높은 온도 조건에 있어서 기판 (1) 을 처리해도, 분해 및 중합 등에 의해 접착층 (3) 이 불용화되는 것을 방지할 수 있는 적층체를 형성할 수 있다. 또, 폴리술폰계 수지는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 폴리술폰 구성 단위로 이루어지는 폴리술폰 수지이면, 보다 높은 온도로 가열해도 안정적이다. 이 때문에, 세정 후의 기판에 접착층에서 기인하는 잔류물이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

폴리술폰계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 이상, 70,000 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 30,000 이상, 50,000 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 폴리술폰계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 이상의 범위 내이면, 예를 들어, 300 ℃ 이상의 높은 온도에 있어서 사용할 수 있는 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 또, 폴리술폰계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 70,000 이하의 범위 내이면, 용제에 의해 바람직하게 용해시킬 수 있다. 요컨대, 용제에 의해 바람직하게 제거할 수 있는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.

(희석 용제)

접착층 (3) 을 형성할 때에 사용하는 희석 용제로는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 메틸옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등의 직사슬형의 탄화수소, 탄소수 4 내지 15 의 분기 사슬형의 탄화수소, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등의 고리형 탄화수소, p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄, 디페닐멘탄, 1,4-테르펜, 1,8-테르펜, 보르난, 노르보르난, 피난, 투우잔, 카란, 롱기폴렌, 게라니올, 네롤, 리날로올, 시트랄, 시트로네롤, 멘톨, 이소멘톨, 네오멘톨, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 테르피넨-1-올, 테르피넨-4-올, 디하이드로터피닐아세테이트, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 보르네올, 카르본, 요논, 투우존, 캄파, d-리모넨, l-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜계 용제 ; γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 (CH), 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 (이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다) ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

(그 밖의 성분)

접착층 (3) 을 구성하는 접착제는, 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 혼화성이 있는 다른 물질을 추가로 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제, 열중합 금지제 및 계면 활성제 등, 관용되고 있는 각종 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.

(이형제)

또, 접착제는, 이형제를 배합함으로써 접착력을 조정해도 된다. 이로써, 분리 공정에 있어서, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리시킬 때에 필요로 하는 힘을 저감시킬 수 있다. 따라서, 기판 (1) 이 분리 공정에 있어서 파손되는 것을 방지할 수 있어, 보다 바람직하게 분리 공정을 실시할 수 있다.

이형제로는, 예를 들어, 실리콘 (Silicone) 을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘으로는 실리콘 오일을 들 수 있고, 구체적으로는 스트레이트 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일의 경화물 등을 들 수 있다.

(스트레이트 실리콘 오일)

스트레이트 실리콘 오일로는, 예를 들어, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일 및 메틸하이드로젠실리콘 오일 등을 들 수 있다.

(변성 실리콘 오일)

변성 실리콘 오일은, 디메틸실리콘의 말단 및 측사슬의 적어도 1 부에 관능기를 도입함으로써 변성된 실리콘이다. 요컨대, 변성 실리콘 오일은, 양 말단형, 편말단형, 측사슬형 및 측사슬 양 말단형 변성 실리콘 중 어느 것에 해당한다.

변성 실리콘 오일에 도입되어 있는 관능기로는, 예를 들어, 카르비놀기, 에폭시기, 아미노기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 페놀기, 메르캅토기, 알킬기, 아르알킬기, 디올, 실란올기, 폴리에테르, 카르복실산 무수물, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드 및 메틸스티릴기를 도입할 수 있는 관능기를 들 수 있다.

변성 실리콘 오일은, 접착제 조성물에 사용하는 열가소성 수지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지로서 탄화수소 수지 및 엘라스토머를 사용하는 경우, 카르비놀기, 에폭시기, 아미노기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 페놀기, 메르캅토기, 실란올기, 디올 및 폴리에테르 등의 극성이 높은 관능기를 도입함으로써 변성된 실리콘 오일을 이형제로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

탄화수소 수지 및 수소 첨가 스티렌 엘라스토머를 비롯한 엘라스토머는, 극성이 낮은 화학적 구조를 구비하고 있다. 이 때문에, 극성이 높은 관능기를 도입한 변성 실리콘 오일을 배합하면, 접착층 (3) 의 표면에 당해 변성 실리콘 오일을 보다 바람직하게 배어 나오게 할 수 있다.

요컨대, 극성이 높은 관능기를 도입한 변성 실리콘 오일을 배합하면, 탄화수소 수지 및 수소 첨가 스티렌 엘라스토머를 비롯한 엘라스토머 등의 높은 내열성을 구비한 접착제 조성물의 접착성을 바람직하게 조정할 수 있다.

스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일 등의 실리콘 오일의 25 ℃ 에 있어서의 동점도는 20 ㎟/s 이상인 것 바람직하고, 40 ㎟/s 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 ㎟/s 이상인 것이 가장 바람직하다. 실리콘 오일의 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 20 ㎟/s 이상이면, 실리콘 오일이 증발하는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어, 160 ℃ 이상이라는 고온에 있어서 처리되는 적층체에 있어서도 접착제 조성물을 사용할 수 있다. 또, 실리콘 오일은, 열가소성 수지에 혼합할 수 있으면 되고, 한정되지 않지만, 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 1,000,000 ㎟/s 이하의 것을 사용하면 된다.

또, 열가소성 수지의 총량에 대한 실리콘 오일의 배합량은, 열가소성 수지의 종류 및 이형제의 종류에 따라 적절히 조정하면 된다. 이 때문에, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이형제가 열가소성 수지의 총량에 대해 0.01 중량％ 이상, 10 중량％ 이하의 범위 내에서 배합되어 있는 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 이상, 5 중량％ 이하의 범위 내에서 배합되어 있는 것이 보다 바람직하고, 1 중량％ 이상, 3 중량％ 이하의 범위 내에서 배합되어 있는 것이 가장 바람직하다. 실리콘 오일이 열가소성 수지의 총량에 대해 0.01 중량％ 이상, 10 중량％ 이하의 범위 내에서 배합되어 있으면, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 바람직하게 첩부할 수 있다. 또, 서포트 플레이트 (2) 에 분리층을 형성하지 않아도, 기판 (1) 으로부터 서포트 플레이트 (2) 를 용이하게 박리 가능한 적층체를 형성할 수 있는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 상기 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일로는, 예를 들어, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조의 상품을 사용할 수 있다.

(변성 실리콘 오일의 경화물)

이형제로는, 변성 실리콘 오일의 경화물을 사용해도 된다. 변성 실리콘 오일의 경화물을 접착제 조성물에 첨가하는 것에 의해서도, 접착제 조성물의 접착성을 바람직하게 조정할 수 있다.

변성 실리콘 오일의 경화물로는, 변성 실리콘 오일에 도입된 관능기를 다른 변성 실리콘 오일의 관능기와 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 예를 들어, 아민 변성 실리콘 오일 또는 메르캅토 변성 실리콘 오일 등을 에폭시 변성 실리콘 오일에 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다.

또, 변성 실리콘 오일의 경화물로는, 예를 들어, 촉매 경화형 또는 광 경화형 실리콘 오일을 반응시켜 얻어진 경화물을 들 수 있다. 촉매 경화형 실리콘 오일로는, 예를 들어, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조의 KF-705F-PS, KS-705F-PS-1 및 KS-770-PL-3 등을 들 수 있다. 또, 광 경화형 실리콘 오일로는, 예를 들어, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조의 KS-720 및 KS744-PL3 을 들 수 있다.

또, 변성 실리콘 오일의 경화물로는, 예를 들어, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일 등의 활성 수소를 갖는 관능기를 도입한 변성 실리콘 오일에 이소시아네이트를 반응시켜 경화물을 얻은 후, 이것을 이형제로서 사용해도 된다.

[분리층 (4)]

다음으로, 분리층 (4) 이란, 서포트 플레이트 (2) 를 통하여 조사되는 광을 흡수함으로써 변질되는 재료로 형성되어 있는 층이다.

분리층 (4) 에 조사하는 광을 발사하는 레이저는, 분리층 (4) 을 구성하고 있는 재료에 따라 적절히 선택할 수 있고, 분리층 (4) 을 구성하는 재료를 변질시킬 수 있는 파장의 광을 조사하는 레이저를 선택하면 된다.

분리층 (4) 은, 서포트 플레이트 (2) 에 있어서의, 접착층 (3) 을 개재하여 기판 (1) 이 첩합되는 측의 표면에 형성된다.

분리층 (4) 의 두께는, 예를 들어, 0.05 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 분리층 (4) 의 두께가 0.05 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위에 들어가 있으면, 단시간의 광의 조사 및 저에너지의 광의 조사에 의해 분리층 (4) 에 원하는 변질을 발생시킬 수 있다. 또, 분리층 (4) 의 두께는 생산성의 관점에서 1 ㎛ 이하의 범위에 들어가 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 적층체 (10) 에 있어서, 분리층 (4) 과 서포트 플레이트 (2) 사이에 다른 층이 추가로 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 다른 층은 광을 투과하는 재료로 구성되어 있으면 된다. 이로써, 분리층 (4) 에 대한 광의 입사를 저해하지 않고, 적층체 (10) 에 바람직한 성질 등을 부여하는 층을 적절히 추가할 수 있다. 분리층 (4) 을 구성하고 있는 재료의 종류에 따라 사용할 수 있는 광의 파장이 상이하다. 따라서, 다른 층을 구성하는 재료는, 모든 광을 투과시킬 필요는 없고, 분리층 (4) 을 구성하는 재료를 변질시킬 수 있는 파장의 광을 투과시킬 수 있는 재료에서 적절히 선택할 수 있다.

또, 분리층 (4) 은, 광을 흡수하는 구조를 갖는 재료만으로 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 광을 흡수하는 구조를 갖고 있지 않은 재료를 첨가하여 분리층 (4) 을 형성해도 된다. 또, 분리층 (4) 에 있어서의 접착층 (3) 에 대향하는 측의 면이 평탄한 (요철이 형성되어 있지 않은) 것이 바람직하고, 이로써 분리층 (4) 의 형성을 용이하게 실시할 수 있고, 또한 첩부에 있어서도 균일하게 첩부하는 것이 가능해진다.

(플루오로 카본)

분리층 (4) 은 플루오로 카본으로 이루어져 있어도 된다. 분리층 (4) 은, 플루오로 카본에 의해 구성되는 것에 의해, 광을 흡수함으로써 변질되도록 되어 있고, 그 결과로서 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃는다. 따라서, 약간의 외력을 가함으로써 (예를 들어, 서포트 플레이트 (2) 를 들어 올리거나 함으로써) 분리층 (4) 이 파괴되어, 서포트 플레이트 (2) 와 기판 (1) 을 분리시키기 쉽게 할 수 있다. 분리층 (4) 을 구성하는 플루오로 카본은, 플라즈마 CVD (화학 기상 퇴적) 법에 의해 바람직하게 성막할 수 있다.

플루오로 카본은, 그 종류에 따라 고유의 범위의 파장을 갖는 광을 흡수한다. 분리층 (4) 에 사용한 플루오로 카본이 흡수하는 범위의 파장의 광을 분리층에 조사함으로써, 플루오로 카본을 바람직하게 변질시킬 수 있다. 또한, 분리층 (4) 에 있어서의 광의 흡수율은 80 ％ 이상인 것이 바람직하다.

분리층 (4) 에 조사하는 광으로는, 플루오로 카본이 흡수할 수 있는 파장에 따라, 예를 들어, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO₄ 레이저, LD 레이저, 파이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO₂ 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저 광 또는 비레이저 광을 적절히 사용하면 된다. 플루오로 카본을 변질시킬 수 있는 파장으로는 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 600 ㎚ 이하의 범위의 것을 사용할 수 있다.

(광 흡수성을 갖고 있는 구조를 그 반복 단위에 함유하고 있는 중합체)

분리층 (4) 은, 광 흡수성을 갖고 있는 구조를 그 반복 단위에 함유하고 있는 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 중합체는 광의 조사를 받아 변질된다. 그 중합체의 변질은 상기 구조가 조사된 광을 흡수함으로써 발생한다. 분리층 (4) 은, 중합체의 변질의 결과로서 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃고 있다. 따라서, 약간의 외력을 가함으로써 (예를 들어, 서포트 플레이트 (2) 를 들어 올리거나 함으로써) 분리층 (4) 이 파괴되어, 서포트 플레이트 (2) 와 기판 (1) 을 분리시키기 쉽게 할 수 있다.

광 흡수성을 갖고 있는 상기 구조는, 광을 흡수하여, 반복 단위로서 그 구조를 함유하고 있는 중합체를 변질시키는 화학 구조이다. 그 구조는, 예를 들어, 치환 혹은 비치환의 벤젠 고리, 축합 고리 또는 복소 고리로 이루어지는 공액 π 전자계를 포함하고 있는 원자단이다. 보다 상세하게는, 그 구조는 카르도 구조, 또는 상기 중합체의 측사슬에 존재하는 벤조페논 구조, 디페닐술폭시드 구조, 디페닐술폰 구조 (비스페닐술폰 구조), 디페닐 구조 혹은 디페닐아민 구조일 수 있다.

상기 구조가 상기 중합체의 측사슬에 존재하는 경우, 그 구조는 이하의 식에 의해 나타낼 수 있다.

[화학식 3]

(식 중, R 은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 할로겐, 수산기, 케톤기, 술폭시드기, 술폰기 또는 N(R⁴)(R⁵) 이고 (여기서, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다), Z 는 존재하지 않거나, 또는 -CO-, -SO₂-, -SO- 혹은 -NH- 이고, n 은 0 또는 1 ∼ 5 의 정수이다)

또, 상기 중합체는, 예를 들어, 이하의 식 중 (a) ∼ (d) 중 어느 것에 의해 나타내는 반복 단위를 함유하고 있거나, (e) 에 의해 나타내거나, 또는 (f) 의 구조를 그 주사슬에 함유하고 있다.

[화학식 4]

(식 중, l 은 1 이상의 정수이고, m 은 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이고, X 는 (a) ∼ (e) 에 있어서 상기 "화학식 3" 에 나타낸 식 중 어느 것이고, (f) 에 있어서 상기 "화학식 3" 에 나타낸 식 중 어느 것이거나, 또는 존재하지 않고, Y₁ 및 Y₂ 는 각각 독립적으로 -CO- 또는 SO₂- 이다. l 은 바람직하게는 10 이하의 정수이다)

상기 "화학식 3" 에 나타내는 벤젠 고리, 축합 고리 및 복소 고리의 예로는, 페닐, 치환 페닐, 벤질, 치환 벤질, 나프탈렌, 치환 나프탈렌, 안트라센, 치환 안트라센, 안트라퀴논, 치환 안트라퀴논, 아크리딘, 치환 아크리딘, 아조벤젠, 치환 아조벤젠, 플루오림, 치환 플루오림, 플루오리몬, 치환 플루오리몬, 카르바졸, 치환 카르바졸, N-알킬카르바졸, 디벤조푸란, 치환 디벤조푸란, 페난트렌, 치환 페난트렌, 피렌 및 치환 피렌을 들 수 있다. 예시한 치환기가 추가로 치환기를 갖고 있는 경우, 그 치환기는, 예를 들어, 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미드, 디알킬아미노, 술폰아미드, 이미드, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 술폰산, 술폰산에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노에서 선택된다.

상기 "화학식 3" 에 나타나는 치환기 중, 페닐기를 2 개 갖고 있는 5 번째 치환기로서, Z 가 -SO₂- 인 경우의 예로는, 비스(2,4-디하이드록시페닐)술폰, 비스(3,4-디하이드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디하이드록시페닐)술폰, 비스(3,6-디하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-하이드록시페닐)술폰, 비스(2-하이드록시페닐)술폰 및 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)술폰 등을 들 수 있다.

상기 "화학식 3" 에 나타나는 치환기 중, 페닐기를 2 개 갖고 있는 5 번째 치환기로서, Z 가 -SO- 인 경우의 예로는, 비스(2,3-디하이드록시페닐)술폭시드, 비스(5-클로로-2,3-디하이드록시페닐)술폭시드, 비스(2,4-디하이드록시페닐)술폭시드, 비스(2,4-디하이드록시-6-메틸페닐)술폭시드, 비스(5-클로로-2,4-디하이드록시페닐)술폭시드, 비스(2,5-디하이드록시페닐)술폭시드, 비스(3,4-디하이드록시페닐)술폭시드, 비스(3,5-디하이드록시페닐)술폭시드, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)술폭시드, 비스(2,3,4-트리하이드록시-6-메틸페닐)-술폭시드, 비스(5-클로로-2,3,4-트리하이드록시페닐)술폭시드, 비스(2,4,6-트리하이드록시페닐)술폭시드, 비스(5-클로로-2,4,6-트리하이드록시페닐)술폭시드 등을 들 수 있다.

상기 "화학식 3" 에 나타나는 치환기 중, 페닐기를 2 개 갖고 있는 5 번째 치환기로서, Z 가 -C(=O)- 인 경우의 예로는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',5,6'-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,6-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 4-아미노-2'-하이드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2'-하이드록시벤조페논, 4-디에틸아미노-2'-하이드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-4'-메톡시-2'-하이드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디하이드록시벤조페논 및 4-디메틸아미노-3',4'-디하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 구조가 상기 중합체의 측사슬에 존재하고 있는 경우, 상기 구조를 함유하고 있는 반복 단위의 상기 중합체에서 차지하는 비율은, 분리층 (4) 의 광의 투과율이 0.001 ％ 이상, 10 ％ 이하가 되는 범위 내에 있다. 그 비율이 이와 같은 범위에 들어가도록 중합체가 조제되어 있으면, 분리층 (4) 이 충분히 광을 흡수하여 확실하고 또한 신속하게 변질될 수 있다. 즉, 적층체 (10) 로부터의 서포트 플레이트 (2) 의 제거가 용이하고, 그 제거에 필요한 광의 조사 시간을 단축시킬 수 있다.

상기 구조는, 그 종류의 선택에 따라 원하는 범위의 파장을 갖고 있는 광을 흡수할 수 있다. 예를 들어, 상기 구조가 흡수할 수 있는 광의 파장은 100 ㎚ 이상, 2,000 ㎚ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내 중, 상기 구조가 흡수할 수 있는 광의 파장은 보다 단파장측이고, 예를 들어, 100 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하의 범위 내이다. 예를 들어, 상기 구조는, 바람직하게는 대략 300 ㎚ 이상, 370 ㎚ 이하의 범위 내의 파장을 갖고 있는 자외광을 흡수함으로써, 그 구조를 함유하고 있는 중합체를 변질시킬 수 있다.

상기 구조가 흡수할 수 있는 광은, 예를 들어, 고압 수은 램프 (파장 : 254 ㎚ 이상, 436 ㎚ 이하), KrF 엑시머 레이저 (파장 : 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저 (파장 : 193 ㎚), F2 엑시머 레이저 (파장 : 157 ㎚), XeCl 레이저 (파장 : 308 ㎚), XeF 레이저 (파장 : 351 ㎚) 혹은 고체 UV 레이저 (파장 : 355 ㎚) 로부터 발해지는 광, 또는 g 선 (파장 : 436 ㎚), h 선 (파장 : 405 ㎚) 혹은 i 선 (파장 : 365 ㎚) 등이다.

상기 서술한 분리층 (4) 은, 반복 단위로서 상기 구조를 함유하고 있는 중합체를 함유하고 있지만, 분리층 (4) 은 추가로 상기 중합체 이외의 성분을 함유할 수 있다. 그 성분으로는, 필러, 가소제, 및 서포트 플레이트 (2) 의 박리성을 향상시킬 수 있는 성분 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 상기 구조에 의한 광의 흡수 및 중합체의 변질을 저해하지 않거나, 또는 촉진시키는 종래 공지된 물질 또는 재료에서 적절히 선택된다.

(무기물)

분리층 (4) 은 무기물로 이루어져 있어도 된다. 분리층 (4) 은, 무기물에 의해 구성되는 것에 의해, 광을 흡수함으로써 변질되도록 되어 있고, 그 결과로서 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃는다. 따라서, 약간의 외력을 가함으로써 (예를 들어, 서포트 플레이트 (2) 를 들어 올리거나 함으로써) 분리층 (4) 이 파괴되어, 서포트 플레이트 (2) 와 기판 (1) 을 분리시키기 쉽게 할 수 있다.

상기 무기물은, 광을 흡수함으로써 변질되는 구성이면 되고, 예를 들어, 금속, 금속 화합물 및 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 무기물을 바람직하게 사용할 수 있다. 금속 화합물이란, 금속 원자를 함유하는 화합물을 가리키고, 예를 들어, 금속 산화물, 금속 질화물일 수 있다. 이와 같은 무기물의 예시로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 금, 은, 구리, 철, 니켈, 알루미늄, 티탄, 크롬, SiO₂, SiN, Si₃N₄, TiN 및 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 무기물을 들 수 있다. 또한, 카본이란 탄소의 동소체도 포함될 수 있는 개념이며, 예를 들어, 다이아몬드, 플러렌, 다이아몬드 라이크 카본, 카본 나노 튜브 등일 수 있다.

상기 무기물은, 그 종류에 따라 고유의 범위의 파장을 갖는 광을 흡수한다. 분리층 (4) 에 사용한 무기물이 흡수하는 범위의 파장의 광을 분리층에 조사함으로써, 상기 무기물을 바람직하게 변질시킬 수 있다.

무기물로 이루어지는 분리층 (4) 에 조사하는 광으로는, 상기 무기물이 흡수할 수 있는 파장에 따라, 예를 들어, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO₄ 레이저, LD 레이저, 파이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO₂ 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저 광 또는 비레이저 광을 적절히 사용하면 된다.

무기물로 이루어지는 분리층 (4) 은, 예를 들어 스퍼터, 화학 증착 (CVD), 도금, 플라즈마 CVD, 스핀 코트 등의 공지된 기술에 의해 서포트 플레이트 (2) 상에 형성될 수 있다. 무기물로 이루어지는 분리층 (4) 의 두께는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 광을 충분히 흡수할 수 있는 막 두께이면 되는데, 예를 들어, 0.05 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하의 범위 내의 막 두께로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 분리층 (4) 을 구성하는 무기물로 이루어지는 무기막 (예를 들어, 금속막) 의 양면 또는 편면에 미리 접착제를 도포하여, 서포트 플레이트 (2) 및 기판 (1) 에 첩부해도 된다.

또한, 분리층 (4) 으로서 금속막을 사용하는 경우에는, 분리층 (4) 의 막질, 레이저 광원의 종류, 레이저 출력 등의 조건에 따라서는 레이저의 반사나 막에 대한 대전 등이 일어날 수 있다. 그 때문에, 반사 방지막이나 대전 방지막을 분리층 (4) 의 상하 또는 어느 일방에 형성함으로써, 그것들의 대책을 도모하는 것이 바람직하다.

(적외선 흡수성 구조를 갖는 화합물)

분리층 (4) 은, 적외선 흡수성 구조를 갖는 화합물에 의해 형성되어 있어도 된다. 그 화합물은 적외선을 흡수함으로써 변질된다. 분리층 (4) 은, 화합물의 변질의 결과로서 적외선의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃고 있다. 따라서, 약간의 외력을 가함으로써 (예를 들어, 지지체를 들어 올리거나 함으로써) 분리층 (4) 이 파괴되어, 서포트 플레이트 (2) 와 기판 (1) 을 분리시키기 쉽게 할 수 있다.

적외선 흡수성을 갖고 있는 구조, 또는 적외선 흡수성을 갖고 있는 구조를 함유하는 화합물로는, 예를 들어, 알칸, 알켄 (비닐, 트랜스, 시스, 비닐리덴, 3 치환, 4 치환, 공액, 쿠물렌, 고리형), 알킨 (1 치환, 2 치환), 단고리형 방향족 (벤젠, 1 치환, 2 치환, 3 치환), 알코올 및 페놀류 (자유 OH, 분자 내 수소 결합, 분자간 수소 결합, 포화 제 2 급, 포화 제 3 급, 불포화 제 2 급, 불포화 제 3 급), 아세탈, 케탈, 지방족 에테르, 방향족 에테르, 비닐에테르, 옥시란 고리 에테르, 과산화물 에테르, 케톤, 디알킬카르보닐, 방향족 카르보닐, 1,3-디케톤의 에놀, o-하이드록시아릴케톤, 디알킬알데히드, 방향족 알데히드, 카르복실산 (2 량체, 카르복실산 아니온), 포름산에스테르, 아세트산에스테르, 공액 에스테르, 비공액 에스테르, 방향족 에스테르, 락톤 (β-, γ-, δ-), 지방족 산 염화물, 방향족 산 염화물, 산 무수물 (공액, 비공액, 고리형, 비고리형), 제 1 급 아미드, 제 2 급 아미드, 락탐, 제 1 급 아민 (지방족, 방향족), 제 2 급 아민 (지방족, 방향족), 제 3 급 아민 (지방족, 방향족), 제 1 급 아민염, 제 2 급 아민염, 제 3 급 아민염, 암모늄 이온, 지방족 니트릴, 방향족 니트릴, 카르보디이미드, 지방족 이소니트릴, 방향족 이소니트릴, 이소시안산에스테르, 티오시안산에스테르, 지방족 이소티오시안산에스테르, 방향족 이소티오시안산에스테르, 지방족 니트로 화합물, 방향족 니트로 화합물, 니트로아민, 니트로소아민, 질산에스테르, 아질산에스테르, 니트로소 결합 (지방족, 방향족, 단량체, 2 량체), 메르캅탄 및 티오페놀 및 티올산 등의 황 화합물, 티오카르보닐기, 술폭시드, 술폰, 염화술포닐, 제 1 급 술폰아미드, 제 2 급 술폰아미드, 황산에스테르, 탄소-할로겐 결합, Si-A¹ 결합 (A¹ 은 H, C, O 또는 할로겐), P-A² 결합 (A² 는 H, C 또는 O) 또는 Ti-O 결합일 수 있다.

상기 탄소-할로겐 결합을 함유하는 구조로는, 예를 들어, -CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₂I, -CF₂-, -CF₃, -CH=CF₂, -CF=CF₂, 불화아릴 및 염화아릴 등을 들 수 있다.

상기 Si-A¹ 결합을 함유하는 구조로는, SiH, SiH₂, SiH₃, Si-CH₃, Si-CH₂-, Si-C₆H₅, SiO-지방족, Si-OCH₃, Si-OCH₂CH₃, Si-OC₆H₅, Si-O-Si, Si-OH, SiF, SiF₂ 및 SiF₃ 등을 들 수 있다. Si-A¹ 결합을 함유하는 구조로는, 특히 실록산 골격 및 실세스퀴옥산 골격을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

상기 P-A² 결합을 함유하는 구조로는, PH, PH₂, P-CH₃, P-CH₂-, P-C₆H₅, A³ ₃-P-O (A³ 은 지방족 또는 방향족), (A⁴O)₃-P-O (A⁴ 는 알킬), P-OCH₃, P-OCH₂CH₃, P-OC₆H₅, P-O-P, P-OH 및 O=P-OH 등을 들 수 있다.

상기 구조는, 그 종류의 선택에 따라 원하는 범위의 파장을 갖고 있는 적외선을 흡수할 수 있다. 구체적으로는, 상기 구조가 흡수할 수 있는 적외선의 파장은, 예를 들어 1 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하의 범위 내이고, 2 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이하의 범위 내를 보다 바람직하게 흡수할 수 있다. 또한, 상기 구조가 Si-O 결합, Si-C 결합 및 Ti-O 결합인 경우에는, 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 범위 내일 수 있다. 또한, 각 구조가 흡수할 수 있는 적외선의 파장은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다. 예를 들어, 각 구조에 있어서의 흡수대로서, 비특허문헌 : SILVERSTEIN·BASSLER·MORRILL 저「유기 화합물의 스펙트럼에 의한 동정법 (제 5 판) -MS, IR, NMR, UV 의 병용-」(1992년 발행) 제 146 페이지 ∼ 제 151 페이지의 기재를 참조할 수 있다.

분리층 (4) 의 형성에 사용되는 적외선 흡수성 구조를 갖는 화합물로는, 상기 서술한 바와 같은 구조를 갖고 있는 화합물 중, 도포를 위해 용매에 용해시킬 수 있고, 고화되어 고층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 분리층 (4) 에 있어서의 화합물을 효과적으로 변질시켜, 서포트 플레이트 (2) 와 기판 (1) 의 분리를 용이하게 하려면, 분리층 (4) 에 있어서의 적외선의 흡수가 큰 것, 즉 분리층 (4) 에 적외선을 조사하였을 때의 적외선의 투과율이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분리층 (4) 에 있어서의 적외선의 투과율이 90 ％ 보다 낮은 것이 바람직하고, 적외선의 투과율이 80 ％ 보다 낮은 것이 보다 바람직하다.

일례를 들어 설명하면, 실록산 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 하기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위의 공중합체인 수지, 혹은 하기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위 및 아크릴계 화합물 유래의 반복 단위의 공중합체인 수지를 사용할 수 있다.

[화학식 5]

(화학식 (6) 중, R⁶ 은 수소, 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 탄소수 10 이하의 알콕시기이다)

그 중에서도 실록산 골격을 갖는 화합물로는, 상기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (7) 로 나타내는 반복 단위의 공중합체인 t-부틸스티렌 (TBST)-디메틸실록산 공중합체가 보다 바람직하고, 상기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 1 : 1 로 함유하는 TBST-디메틸실록산 공중합체가 더욱 바람직하다.

[화학식 6]

또, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 하기 화학식 (8) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (9) 로 나타내는 반복 단위의 공중합체인 수지를 사용할 수 있다.

[화학식 7]

(화학식 (8) 중, R⁷ 은 수소 또는 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기이고, 화학식 (9) 중, R⁸ 은 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기 또는 페닐기이다)

실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물로는, 이 외에도 일본 공개특허공보 2007-258663호 (2007년 10월 4일 공개), 일본 공개특허공보 2010-120901호 (2010년 6월 3일 공개), 일본 공개특허공보 2009-263316호 (2009년 11월 12일 공개), 및 일본 공개특허공보 2009-263596호 (2009년 11월 12일 공개) 에 있어서 개시되어 있는 각 실세스퀴옥산 수지를 바람직하게 이용할 수 있다.

그 중에서도, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물로는, 하기 화학식 (10) 으로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (11) 로 나타내는 반복 단위의 공중합체가 보다 바람직하고, 하기 화학식 (10) 으로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (11) 로 나타내는 반복 단위를 7 : 3 으로 함유하는 공중합체가 더욱 바람직하다.

[화학식 8]

실세스퀴옥산 골격을 갖는 중합체로는, 랜덤 구조, 래더 구조 및 바구니형 구조가 있지만, 어느 구조여도 된다.

또, Ti-O 결합을 함유하는 화합물로는, 예를 들어, (ⅰ) 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄 및 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트 등의 알콕시티탄 ; (ⅱ) 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄 및 프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트) 등의 킬레이트티탄 ; (ⅲ) i-C₃H₇O-[-Ti(O-i-C₃H₇)₂-O-]_n-i-C₃H₇ 및 n-C₄H₉O-[-Ti(O-n-C₄H₉)₂-O-]_n-n-C₄H₉ 등의 티탄 폴리머 ; (ⅳ) 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 티타늄스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄디이소스테아레이트 및 (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티탄 등의 아실레이트티탄 ; (ⅴ) 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄 등의 수용성 티탄 화합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, Ti-O 결합을 함유하는 화합물로는, 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄 (Ti(OC₄H₉)₂[OC₂H₄N(C₂H₄OH)₂]₂) 이 바람직하다.

상기 서술한 분리층 (4) 은, 적외선 흡수성 구조를 갖는 화합물을 함유하고 있는데, 분리층 (4) 은 추가로 상기 화합물 이외의 성분을 함유할 수 있다. 그 성분으로는, 필러, 가소제, 및 서포트 플레이트 (2) 의 박리성을 향상시킬 수 있는 성분 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 상기 구조에 의한 적외선의 흡수, 및 화합물의 변질을 저해하지 않거나, 또는 촉진시키는 종래 공지된 물질 또는 재료에서 적절히 선택된다.

(적외선 흡수 물질)

분리층 (4) 은 적외선 흡수 물질을 함유하고 있어도 된다. 분리층 (4) 은, 적외선 흡수 물질을 함유하여 구성되는 것에 의해, 광을 흡수함으로써 변질되도록 되어 있고, 그 결과로서 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃는다. 따라서, 약간의 외력을 가함으로써 (예를 들어, 서포트 플레이트 (2) 를 들어 올리거나 함으로써) 분리층 (4) 이 파괴되어, 서포트 플레이트 (2) 와 기판 (1) 을 분리시키기 쉽게 할 수 있다.

적외선 흡수 물질은, 적외선을 흡수함으로써 변질되는 구성이면 되고, 예를 들어, 카본 블랙, 철 입자 또는 알루미늄 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 적외선 흡수 물질은, 그 종류에 따라 고유의 범위의 파장을 갖는 광을 흡수한다. 분리층 (4) 에 사용한 적외선 흡수 물질이 흡수하는 범위의 파장의 광을 분리층 (4) 에 조사함으로써, 적외선 흡수 물질을 바람직하게 변질시킬 수 있다.

[일 변형예에 관련된 적층체]

본 발명에 관련된 지지체 분리 방법에 사용되는 적층체는, 상기 실시형태에 사용되는 적층체 (10) 에 한정되지 않는다.

도 2 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어, 일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에서는, 기판 (1) 에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분 전체 둘레에 분리층이 형성되어 있는 지지체를 갖는 일 변형예에 관련된 적층체 (11) 를 분리시켜도 된다.

또한, 도 2 의 (a) 에 나타내는 적층체 (10) 와 동일한 부재에는 동일한 번호를 부여하고, 적층체 (10) 와의 차이점만을 설명한다.

도 2 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (11) 는, 적층체 (10) 와는 달리 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분의 내측이 분리층 (4) 을 개재하지 않고, 접착층 (3) 에 접촉되어 있다. 그러나, 적층체 (11) 는, 적층체 (10) 와 동일하게 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 전체 둘레에 분리층 (4) 이 형성되어 있다.

상기 구성에 의하면, 적층체 (11) 를 사용하는 경우에도, 예비 처리 공정에 있어서 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 전체 둘레에 형성된 분리층 (4) 을 변질시킬 수 있어, 접착력을 저하시킬 수 있다. 따라서, 적층체 (11) 에 있어서도, 분리 공정을 실시할 때에 서포트 플레이트 (2) 와 접착층 (3) 의 계면에 힘을 집중시킬 수 있어, 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 에 과잉으로 힘을 가하지 않고, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리시킬 수 있다. 요컨대, 본 발명에 관련된 지지체 분리 방법을 바람직하게 실시할 수 있다.

또한, 적층체 (11) 에서는, 서포트 플레이트 (2) 에 있어서의 주연 부분 단부로부터 내측을 향하여, 3 ㎜ 이하의 범위 내에 분리층 (4) 을 형성하면 되고, 2 ㎜ 이하의 범위 내에 분리층 (4) 을 형성하는 것이 보다 바람직하고, 1.5 ㎜ 이하의 범위 내에 분리층 (4) 을 형성하는 것이 더욱 바람직하다.

[다른 변형예에 관련된 적층체]

일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에 사용되는 적층체는, 상기 실시형태 및 상기 변형예에 한정되지 않는다. 예를 들어, 일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에서는, 주연 부분의 일부에 분리층 (4) 이 형성된 서포트 플레이트 (2) 를 갖는 일 변형예에 관련된 적층체를 분리시켜도 된다.

상기 구성에 의해서도, 예비 처리 공정에 있어서 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분의 일부에 형성된 분리층 (4) 을 변질시킬 수 있어, 접착력을 저하시킬 수 있다. 따라서, 이후의 분리 공정에 있어서, 서포트 플레이트 (2) 와 접착층 (3) 의 계면에 힘을 집중시킬 수 있다.

제 1 실시형태에 사용되는 적층체 및 각 변형예에 관련된 적층체는, 모두 기판 (1) 과, 접착층 (3) 과, 기판 (1) 에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분의 적어도 일부에 분리층 (4) 이 형성되어 있는 서포트 플레이트 (2) 가 이 순서로 적층되어 이루어진다 요컨대, 적층체에 있어서 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분의 적어도 일부에 분리층 (4) 이 형성되어 있으면, 예비 처리 공정에 의해 당해 분리층 (4) 의 접착력을 저하시킬 수 있다. 이 때문에, 예를 들어, 접착층에 블레이드 등을 삽입하여 기판과 지지체를 분리시킬 필요가 없어, 블레이드 등을 삽입하는 것에 의한 기판의 파손을 방지할 수 있다.

또, 일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에 사용되는 적층체는, 상기 실시형태 및 상기 변형예에 한정되지 않는다. 일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에서는, 예를 들어, 추가로 다른 변형예에 관련된 적층체로서 접착층에 이형제를 함유한 적층체를 사용해도 된다. 여기서, 이형제로는 상기 서술한 (이형제) 의 란에 기재된 것을 들 수 있다.

예를 들어, 도 2 의 (a) 에 나타내는 적층체 (10) 의 접착층 (3) 에 이형제를 함유시킴으로써, 접착층 (3) 과 기판 (1) 의 계면, 및 접착층 (3) 과 분리층 (4) 의 계면의 양방에 있어서의 접착성을 보다 바람직하게 조정할 수 있다. 또, 예를 들어, 도 2 의 (b) 에 나타내는 적층체 (11) 에 있어서의 접착층 (3) 에 이형제를 함유시킴으로써, 접착층 (3) 과 기판 (1) 의 계면, 및 접착층 (3) 과 서포트 플레이트 (2) 의 계면의 양방에 있어서의 접착성을 보다 바람직하게 조정할 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에 의해 기판 (1) 으로부터 서포트 플레이트 (2) 를 분리시킬 때에, 기판 (1) 으로부터 서포트 플레이트 (2) 를 분리시키기 위해 필요로 하는 힘을 저감시킬 수 있다.

＜제 2 실시형태＞

본 발명에 관련된 지지체 분리 방법은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 도 3 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어, 제 2 실시형태로서 상기 예비 처리 공정에서는, 용해액 (S) 에 의해 분리층 (4) 을 용해시킴으로써 접착력을 저하시켜도 된다.

본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에서는, 예비 처리 공정에 있어서, 예를 들어, 스핀 척 등의 재치대에 적층체 (10) 를 고정시키고, 회전시켜 적층체 (10) 의 외주 부분에 용해액을 공급하면 된다. 이로써, 적층체 (10) 에 있어서의 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 전체 둘레에 형성된 분리층 (4) 의 접착력을 바람직하게 저하시킬 수 있다.

상기 구성에 의해서도, 제 1 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법과 동일하게, 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분에 형성된 분리층 (4) 의 접착력을 바람직하게 저하시킬 수 있다. 따라서, 분리 공정에 있어서 적층체 (10) 에 가해지는 힘을 분리층 (4) 에 집중시킬 수 있어, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 바람직하게 분리시킬 수 있다.

용해액으로는, 분리층 (4) 을 바람직하게 용해시키고, 또한 접착층 (3) 을 잘 용해시키지 않는 용해액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 특히 분리층 (4) 을 용해시킬 수 있어, 이후의 분리 공정에 있어서, 용해되어 주연 부분의 접착력이 저하된 분리층 (4) 에 힘을 집중시킬 수 있다.

또한, 용해액에 의해 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 전체 둘레의 적어도 일부에 형성된 분리층 (4) 을 제거한 후, 물 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올에 의해 적층체 (10) 를 세정해도 된다. 이로써, 적층체 (10) 상에 잔류된 용해액 (예를 들어, 아민류를 함유하는 것) 이 기판 (1) 을 부식시키는 것을 방지할 수 있다.

(용해액)

용해액은, 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분에 형성된 분리층 (4) 을 용해시키기 위한 액이다. 용해액은, 분리층 (4) 의 종류 및 접착층 (3) 의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.

용해액은 알칼리성을 나타내는 용액인 것이 보다 바람직하다. 알칼리성을 나타내는 용액은 아민계 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 아민계 화합물로는, 제 1 급, 제 2 급, 제 3 급의 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민 또는 복소 고리형 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용할 수 있다.

제 1 급 지방족 아민으로는, 예를 들어 모노메탄올아민, 모노에탄올아민 (MEA), 모노이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (DGA), 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 등을 들 수 있다. 제 2 급 지방족 아민으로는, 예를 들어 2-(메틸아미노)에탄올 (MMA), 디에탄올아민, 이미노비스프로필아민, 2-에틸아미노에탄올 등을 들 수 있다. 제 3 급 지방족 아민으로는, 예를 들어 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디에틸아미노에탄올 등을 들 수 있다.

또, 지환식 아민으로는, 예를 들어 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 방향족 아민으로는, 예를 들어 벤질아민, 디벤질아민, N-메틸벤질아민 등을 들 수 있다. 복소 고리형 아민으로는, 예를 들어 N-하이드록시에틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 이들 유기 아민류의 화합물 중에서는, 특히 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 및 2-에틸아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올 (MMA) 등의 알칸올아민이 바람직하다.

또, 용해액으로서 사용할 수 있는 용제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭시드 (DMSO) 등의 극성 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물의 유기 용제를 들 수 있고, 또한 상기 다가 알코올류 혹은 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체, 디옥산 등의 고리형 에테르류, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류의 유기 용제를 들 수 있고, 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제를 들 수 있다.

또, 상기 서술한 용해액으로서 사용할 수 있는 용제로는, 이들 중에서도 극성 용매, 다가 알코올류, 에스테르 결합을 갖는 화합물, 또는 다가 알코올류의 유도체에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 디메틸술폭시드 (DMSO), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 부틸렌디글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 또는 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.

또한, 예비 처리 공정에 있어서 사용하는 용해액에는, 상기 서술한 알칼리성을 나타내는 용액과, 용해액으로서 사용할 수 있는 용제를 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 아민계 화합물과 혼합하는 용제로서, 분리층 (4) 을 바람직하게 용해시키고, 또한 접착층 (3) 을 잘 용해시키지 않는 용제를 선택하면 된다.

상기 알칼리성을 나타내는 용액과 상기 용해액으로서 사용할 수 있는 용제의 혼합 비율은, 중량비로 9 : 1 ∼ 1 : 9 인 것이 바람직하고, 8 : 2 ∼ 2 : 8 인 것이 보다 바람직하다.

또, 예비 처리 공정에서는, 용해액을 저류한 용해조에 적층체 (10) 를 침지함으로써, 적층체 (10) 의 외주 부분에 용해액을 공급해도 된다. 또한, 용해액에 대한 침지에 의해 예비 처리 공정을 실시하는 경우, 적층체 (10) 의 침지 시간에 대해서는 용해액의 농도·조성·공급 방법 등에 따라 적절히 조정하면 된다.

＜제 3 실시형태＞

본 발명에 관련된 지지체 분리 방법은, 상기 제 1 및 제 2 실시형태에 한정되지 않는다. 도 3 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 제 3 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법이 포함하고 있는 분리 공정에서는, 예를 들어, 벨로우즈 패드 (31) 등의 유지 수단에 의해 적층체 (10) 에 있어서의 서포트 플레이트 (2) 의 상면의 주연 부분을 유지하고, 분리 플레이트 (51) 를 상승시킴으로써 적층체 (10) 에 힘을 가해도 된다. 이것에 의해서도, 클램프 (30) 를 구비한 분리 플레이트 (50) 를 사용하는 경우와 동일하게, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 바람직하게 분리시킬 수 있다.

벨로우즈 패드 (31) 는, 감압 수단 등에 의해 적층체 (10) 의 서포트 플레이트 (2) 를 흡인할 수 있고, 이로써 서포트 플레이트 (2) 를 유지할 수 있다.

여기서, 감압 수단으로는 한정되지 않지만, 재치대의 포러스부와 동일하게 버큠 펌프를 사용하면 된다. 이로써, 벨로우즈 패드 (31) 에 의해 서포트 플레이트 (2) 를 보다 강고하게 유지할 수 있다.

또, 벨로우즈 패드 (31) 는, 분리 플레이트 (51) 에 있어서의 적층체 (10) 에 대향하는 면의 주연 부분에 있어서 등간격으로 3 개 이상, 20 개 이하의 수로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 제 1 실시형태와 동일하게, 분리 공정에 있어서 적층체 (10) 를 탈리하지 않고, 적층체 (10) 에 힘을 가할 수 있다.

＜제 4 실시형태＞

본 발명에 관련된 지지체 분리 방법은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 일 실시형태 (제 4 실시형태) 에 관련된 지지체 분리 방법은, 실리콘으로 이루어지는 기판과, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 갖는 적층체를 분리시키는 지지체 분리 방법으로, 예비 처리 공정에서는, 실리콘으로 이루어지는 기판을 통하여, 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 파장의 광을 조사함으로써 분리층을 변질시킴으로써 접착력을 저하시킨다.

도 4 의 (a) ∼ (e) 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에서는, 기판 (1) 상에 접착층 (3) 을 형성하는 접착층 형성 공정 (도 4의 (a) 및 (b)), 서포트 플레이트 (2) 상에 분리층 (4a) 을 형성하는 분리층 형성 공정 (도 4 의 (c) 및 (d)), 및 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를, 접착층 (3) 과 분리층 (4a) 을 개재하여 적층하는 적층 공정 (도 4 의 (e)) 을 실시함으로써 제조되는 적층체 (12) 로부터 서포트 플레이트 (2) 를 분리시킨다.

또, 본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법은, 적층체 (12) 의 기판 (1) 측으로부터 분리층 (4a) 의 주연 부분 단부를 향하여 광 (L) 을 조사함으로써, 분리층 (4a) 의 주연 부분 전체 둘레을 변질시키는 예비 처리 공정과 (도 4 의 (f)), 적층체 (12) 에 있어서의 기판 (1) 측을 고정시키고, 서포트 플레이트 (2) 측에 힘을 가함으로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리시키는 분리 공정 (도 4의 (g) ∼ (i)) 을 포함하고 있다.

[적층체 (12)]

도 4 의 (e) 에 나타내는 적층체 (12) 의 기판 (1) 은, 일례로서 그라인더 등의 연삭 수단에 의해 소정의 두께가 되도록 박화 처리가 실시된다. 또, 적층체 (12) 는, 예를 들어, TSV (Through Silicone Via) 프로세스에 있어서, 포토리소그래피 공정 등을 거쳐 관통 전극 등이 형성될 수 있다. 적층체 (12) 는, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써 형성된 높은 내약품성을 갖는 분리층 (4a) 을 구비하고 있기 때문에, TSV 프로세스에 있어서 사용되는 여러 가지 약품에 의해 분리층 (4a) 이 파손되는 것을 바람직하게 방지할 수 있다. 또, 적층체 (12) 에 대해 고온 처리를 실시해도, 분리층 (4a) 이 변질됨으로써, 접착층 (3) 과 서포트 플레이트 (2) 사이에 있어서 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있다.

도 4 의 (a) ∼ (e) 를 사용하여, 본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에 사용되는 적층체 (12) 에 대해 보다 상세하게 설명한다. 도 4 의 (e) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (12) 는 실리콘으로 이루어지는 기판 (1), 접착층 (3), 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열하는 것에 의해 중합시킴으로써 형성되는 분리층 (4a) 및 서포트 플레이트 (2) 를 이 순서가 되도록 적층하여 이루어진다 또한, 적층체 (12) 에서는, 서포트 플레이트 (2) 는 제 1 실시형태와 동일한 것을 사용할 수 있기 때문에, 그 설명을 생략한다.

적층체 (12) 는, 도 4 의 (a) 에 나타내는 실리콘 웨이퍼를 기판 (1) 으로서 사용한다. 이로써, 적층체 (12) 의 기판 (1) 측으로부터 분리층 (4a) 에 적외선을 조사함으로써, 분리층 (4a) 을 변질시키는 것이 가능해진다.

또, 적층체 (12) 에서는, 접착층 (3) 은 적층체 (10) 에 있어서의 접착층 (3) 과 동일한 접착제에 의해 형성하면 된다.

접착층 (3) 은, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 첩부하기 위해 사용된다. 접착층 (3) 은, 예를 들어, 스핀 코트, 딥핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포 등의 방법에 의해 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 또, 접착층 (3) 은, 예를 들어, 접착제를 직접 기판 (1) 에 도포하는 대신에, 접착제가 양면에 미리 도포되어 있는 필름 (이른바 드라이 필름) 을 기판 (1) 에 첩부함으로써 형성해도 된다 (접착층 형성 공정, 도 4 의 (b)).

접착층 (3) 의 두께는, 첩부의 대상이 되는 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 의 종류, 첩부 후의 기판 (1) 에 실시되는 처리 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 10 ∼ 150 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

(분리층 (4a))

분리층 (4a) 은, 도 4 의 (c) 에 나타내는 서포트 플레이트 (2) 상에 반응성 폴리실세스퀴옥산을 용제에 용해시킨 용액을 도포하고, 그 후, 당해 용액을 도포한 서포트 플레이트 (2) 를 가열하는 것에 의해, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써 형성된다 (분리층 형성 공정, 도 4 의 (d)).

반응성 폴리실세스퀴옥산의 용액을 서포트 플레이트 (2) 상에 도포하기 위한 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트, 딥핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포 등을 들 수 있다. 또, 용액에 있어서의 반응성 폴리실세스퀴옥산의 농도는 용액의 도포 방법에 따라 적절히 조정하면 되는데, 1 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이면 된다. 또한, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 용액은, 상기 서술한 (희석 용제) 의 란에 기재된 희석 용제를 사용하여 조제하면 된다. 여기서, 희석 용제로는, 다가 알코올류의 유도체인 것이 바람직하다. 다가 알코올류의 유도체로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 등을 들 수 있고, PGMEA 또는 PGME 인 것이 바람직하고, PGMEA 인 것이 보다 바람직하다.

서포트 플레이트 (2) 상에 도포된 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열함으로써, 당해 서포트 플레이트 (2) 상에 있어서 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킨다. 이로써, 분리층 (4a) 을 형성하는 폴리실세스퀴옥산 분자를 서로 가교시켜, 분리층 (4a) 의 내약품성 및 내열성을 높일 수 있다.

반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열하기 위한 온도는 100 ℃ 이상, 500 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상, 400 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 100 ℃ 이상, 500 ℃ 이하의 온도에서 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열하면, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 바람직하게 중합시킬 수 있어, 분리층 (4a) 의 내열성 및 내약품성을 높일 수 있다.

또, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열하는 시간은 5 분간 이상, 120 분간 이하인 것이 바람직하고, 30 분간 이상, 120 분간 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열하는 시간이 5 분간 이상, 120 분간 이하이면, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 바람직하게 반응시키면서, 분리층 (4a) 으로부터 용제를 열에 의해 증발시켜 충분히 제거할 수 있다. 또, 반응성 폴리실세스퀴옥산이 중합할 때에 생성되는 부생성물인 수분을 바람직하게 제거할 수 있다. 따라서, 적층체 (10) 를 형성한 후, 분리층 (4a) 에 잔존하는 용제 또는 수분 등에 의해 서포트 플레이트 (2) 와 분리층 (4a) 사이에 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있다.

분리층 (4a) 의 두께는, 예를 들어, 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 2 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 분리층 (4a) 의 두께가 0.05 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내에 들어가 있으면, 열 공정에서, 또 박리시에 문제 없이 처리할 수 있다. 또, 분리층 (4a) 의 두께는, 생산성의 관점에서 2 ㎛ 이하의 범위 내에 들어가 있는 것이 특히 바람직하다.

(반응성 폴리실세스퀴옥산)

분리층 (4a) 은 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써 형성할 수 있고, 이로써 분리층 (4a) 은 높은 내약품성과 높은 내열성을 구비하고 있다.

본 명세서 중에 있어서 반응성 폴리실세스퀴옥산이란, 폴리실세스퀴옥산 골격의 말단에 실란올기, 또는 가수 분해시킴으로써 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 폴리실세스퀴옥산이고, 당해 실란올기 또는 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 축합함으로써 서로 중합할 수 있는 것이다. 또, 반응성 폴리실세스퀴옥산은, 실란올기, 또는 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 구비하고 있으면, 랜덤 구조, 바구니형 구조, 래더 구조 등의 실세스퀴옥산 골격을 구비한 것을 채용할 수 있다.

또, 반응성 폴리실세스퀴옥산은, 하기 식 (12) 에 나타내는 구조를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 9]

식 (12) 중, R" 는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 수소 및 탄소수 1 이상, 5 이하의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다. R" 가 수소 또는 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기이면, 분리층 형성 공정에 있어서의 가열에 의해, 식 (12) 에 의해 나타내는 반응성 폴리실세스퀴옥산을 바람직하게 축합시킬 수 있다.

식 (12) 중, p 는 1 이상, 100 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상, 50 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산은, 식 (12) 로 나타내는 반복 단위를 구비함으로써, 다른 재료를 사용하여 형성하는 것보다 Si-O 결합의 함유량이 많아, 적외선 (0.78 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하), 바람직하게는 원적외선 (3 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하), 더욱 바람직하게는 파장 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하 에 있어서의 흡광도가 높은 분리층 (4a) 을 형성할 수 있다.

또, 식 (12) 중, R' 는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 또는 상이한 유기기이다. 여기서, R 은, 예를 들어 아릴기, 알킬기 및 알케닐기 등이고, 이들 유기기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

R' 가 아릴기인 경우, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 또, 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 개재하여 폴리실세스퀴옥산 골격에 결합되어 있어도 된다.

R' 가 알킬기인 경우, 알킬기로는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 또, R' 가 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다. 또, R' 가 고리형 알킬기인 경우, 단고리형 또는 2 ∼ 4 고리형의 구조를 한 알킬기여도 된다.

R' 가 알케닐기인 경우, 알킬기인 경우와 동일하게 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알케닐기를 들 수 있고, 알케닐기는 탄소수가 2 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다. 또, R 이 고리형의 알케닐기인 경우, 단고리형 또는 2 ∼ 4 고리형의 구조를 한 알케닐기여도 된다. 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기 및 알릴기 등을 들 수 있다.

또, R' 가 가질 수 있는 치환기로는, 수산기 및 알콕시기 등을 들 수 있다. 치환기가 알콕시기인 경우, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬알콕시기를 들 수 있고, 알콕시기에 있어서의 탄소수는 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.

또, 하나의 관점에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 실록산 함유량은 70 몰％ 이상, 99 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상, 99 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산의 실록산 함유량이 70 몰％ 이상, 99 몰％ 이하이면, 적외선 (바람직하게는 원적외선, 더욱 바람직하게는 파장 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 광) 을 조사함으로써 바람직하게 변질시킬 수 있는 분리층을 형성할 수 있다.

또, 하나의 관점에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 500 이상, 50,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이상, 10,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500 이상, 50,000 이하이면, 용제에 바람직하게 용해시킬 수 있어, 지지체 상에 바람직하게 도포할 수 있다.

반응성 폴리실세스퀴옥산으로서 사용할 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 코니시 화학 공업 주식회사 제조의 SR-13, SR-21, SR-23 및 SR-33 등을 들 수 있다.

[예비 처리 공정]

도 4 의 (f) 에 나타내는 바와 같이, 예비 처리 공정에서는, 적층체 (12) 에 있어서의 기판 (1) 의 주연 부분으로부터 분리층 (4a) 을 향하여 광 (L) 을 조사한다. 요컨대, 적층체 (12) 의 실리콘으로 이루어지는 기판 (1) 에 있어서의 소자가 실장되어 있지 않은 부위를 통하여 분리층 (4a) 을 향하여 광을 조사한다. 이 때문에, 기판 (1) 상에 실장된 소자 (도시 생략) 가 적외선이 조사됨으로써 데미지를 받는 것을 방지할 수 있다. 또, 이로써, 도 4 의 (g) 의 영역 (a) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (12) 에 있어서의 분리층 (4a) 의 접착력을 저하시킬 수 있다.

적층체 (12) 를 재치하는 재치대는, 제 1 실시형태와 동일한 것을 사용할 수 있기 때문에, 그 설명을 생략한다. 또, 본 실시형태에 관련된 예비 처리 공정에서는, 적층체 (12) 에 있어서의 기판 (1) 측의 면에 다이싱 프레임을 구비한 다이싱 테이프를 첩부하지 않고, 적층체 (12) 에 있어서의 서포트 플레이트 (2) 측이 저면측이 되도록 하여, 적층체 (12) 를 스테이지 또는 스핀 척 등의 재치대에 재치하면 된다. 본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에서는, 적층체 (12) 에 있어서의 기판 (1) 측으로부터 분리층 (4a) 측을 향하여 광을 조사하기 때문이다.

(광의 조사)

분리층 (4a) 에 조사하는 광을 발사하는 레이저는, 전형적으로는 적외선 (0.78 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하), 바람직하게는 원적외선 (3 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하), 더욱 바람직하게는 파장 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 광을 들 수 있다. 구체적으로는 CO₂ 레이저이다. CO₂ 레이저를 사용함으로써 실리콘으로 이루어지는 기판 (1) 을 투과할 수 있어, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중합체인 분리층 (4a) 에 흡수시킬 수 있다. 이 때문에, 적층체 (12) 의 기판 (1) 측의 면으로부터 광 (L) 을 조사함으로써 분리층 (4a) 을 변질시킬 수 있어, 분리층 (4a) 을 외력에 대해 무르게 할 수 있다.

예비 처리 공정에 있어서의 레이저 광 조사 조건은, 레이저 광의 평균 출력 값이 1.0 W 이상, 50.0 W 이하인 것이 바람직하고, 3.0 W 이상, 40.0 W 이하인 것이 보다 바람직하다. 레이저 광의 반복 주파수는 20 ㎑ 이상, 60 ㎑ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎑ 이상, 50 ㎑ 이하인 것이 보다 바람직하다. 레이저 광의 주사 속도는 100 ㎜/s 이상, 10,000 ㎜/s 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎜/s 이상, 1000 ㎜/s 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 분리층 (4a) 을 변질시키기 위한 적절한 조건으로 레이저 조사 조건을 설정할 수 있다. 또, 연속 광의 빔 스폿 직경 및 연속 광의 조사 피치는, 인접하는 빔 스폿이 중첩되지 않고, 또한 분리층 (4a) 을 변질시킬 수 있는 피치이면 된다.

또, 본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법이 포함하고 있는 예비 분리 공정에서는, 서포트 플레이트 (2) 에 있어서의 주연 부분 단부로부터 내측을 향하여, 7 ㎜ 이하의 범위 내에 존재하는 분리층 (4a) 의 접착력을 저하시키는 것이 바람직하고, 5 ㎜ 이하의 범위 내에 존재하는 분리층 (4) 의 접착력을 저하시키는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리시킬 때에 접착력이 저하된 분리층 (4a) 에 힘을 집중시킬 수 있다.

[분리 공정]

분리 공정은, 제 1 실시형태와 동일한 지지체 분리 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 도 4 의 (g) 에 나타내는 바와 같이, 분리 공정에서는, 적층체 (12) 의 기판 (1) 측이 아래가 되도록 적층체 (12) 를 고정시키다. 여기서, 예비 처리 공정을 실시한 후의 적층체 (12) 의 기판 (1) 측의 면을 다이싱 테이프에 첩부하고, 분리 공정을 실시하면 된다. 이로써, 박화 처리가 실시된 기판 (1) 이 파손되는 것을 방지하면서, 분리 공정 후에 실시되는 기판 (1) 의 다이싱 공정 등 순조롭게 실시할 수 있다.

분리 공정에서는, 도 4 의 (h) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (12) 에 있어서의 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 단부를 복수의 클램프 (30) 를 구비한 분리 플레이트 (50) 에 의해 파지하고, 서포트 플레이트 (2) 를 들어 올림으로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리시킨다. 적층체 (12) 는, 도 4 의 (g) 에 나타내는 바와 같이, 영역 (a) 에 있어서 분리층 (4a) 의 접착력이 저하되어 있다. 이 때문에, 도 4 의 (h) 에 나타내는 바와 같이, 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 단부의 모따기 부위를 파지하고, 서포트 플레이트 (2) 에 힘을 가함으로써 영역 (a) 에 힘을 집중시킬 수 있다. 따라서, 외력을 가함으로써 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리시킬 수 있다 (도 4(i)).

본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에 의하면, 내열성이 높고, 내약품성이 높은 분리층 (4a) 을 구비한 적층체 (12) 를 사용하여 기판 (1) 에 여러 가지 처리를 실시한 후, 적층체 (12) 로부터 서포트 플레이트 (2) 를 바람직하게 분리시킬 수 있다.

＜제 5 실시형태＞

본 발명에 관련된 지지체 분리 방법은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 일 실시형태 (제 5 실시형태) 에 관련된 지지체 분리 방법은, 실리콘으로 이루어지는 지지체와, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 갖는 적층체를 분리시키는 지지체 분리 방법으로, 예비 처리 공정에 있어서, 실리콘으로 이루어지는 지지체를 통하여, 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 범위 내의 파장의 광을 조사하는 것에 의해 분리층을 변질시킴으로써 접착력을 저하시킨다.

도 5 의 (a) ∼ (e) 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에서는, 기판 (1) 상에 접착층 (3) 을 형성하는 접착층 형성 공정 (도 5 의 (a) 및 (b)), 실리콘으로 이루어지는 서포트 플레이트 (2a) 상에 분리층 (4a) 을 형성하는 분리층 형성 공정 (도 5 의 (c) 및 (d)), 및 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2a) 를, 접착층 (3) 과 분리층 (4a) 을 개재하여 적층하는 적층 공정 (도 5 의 (e)) 을 실시함으로써 제조되는 적층체 (13) 로부터 서포트 플레이트 (2a) 를 분리시킨다.

또, 본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법은, 적층체 (13) 의 서포트 플레이트 (2a) 측으로부터 분리층 (4a) 의 주연 부분 전체 둘레를 향하여 광 (L) 을 조사함으로써, 분리층 (4a) 에 있어서의 주연 부분을 변질시키는 예비 처리 공정과 (도 5 의 (f)), 적층체 (13) 에 있어서의 기판 (1) 측을 고정시키고, 서포트 플레이트 (2a) 측에 힘을 가함으로써 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2a) 를 분리시키는 분리 공정 (도 5 의 (g) ∼ (i)) 을 포함하고 있다.

또한, 도 5 의 (a) 및 (b) 에 있어서의 접착층 형성 공정은, 제 4 실시형태와 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다. 또, 분리층 형성 공정에서는, 도 5 의 (c) 에 나타내는 실리콘 서포트 플레이트 (지지체) (2a) 상에 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열하는 것에 의해 중합시킴으로써 분리층 (4a) 을 형성한다 (도 5 의 (d)). 적층체 (13) 에 있어서의 분리층 (4a) 은, 실리콘 서포트 플레이트 (2a) 상에 형성하는 것 이외에는, 제 4 실시형태와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.

[적층체 (13)]

도 5 의 (e) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (13) 는, 기판 (1), 접착층 (3), 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열하는 것에 의해 중합시킴으로써 형성되는 분리층 (4a) 및 서포트 플레이트 (2a) 를 이 순서가 되도록 적층하여 이루어진다 여기서, 기판 (1) 으로는 실리콘으로 이루어지는 기판을 사용한다. 적층체 (13) 는, 실리콘으로 이루어지는 기판 (1) 을 실리콘으로 이루어지는 서포트 플레이트 (2a) 에 의해 지지하고 있기 때문에, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2a) 의 열팽창 계수를 대략 동등하게 할 수 있다. 이 때문에, 적층체 (13) 는, 예를 들어, TSV 프로세스나 고온 프로세스 등에 있어서 가열하였을 때, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2a) 의 열팽창률 차이에서 기인하는 변형을 저감시킬 수 있다. 따라서, 기판 (1) 에 높은 정밀도로 여러 가지 처리를 실시할 수 있다.

[예비 처리 공정]

도 5 의 (f) 에 나타내는 바와 같이, 예비 처리 공정에서는, 실리콘으로 이루어지는 서포트 플레이트 (2a) 의 주연 부분 전체 둘레로부터, 적층체 (13) 의 분리층 (4a) 에 광 (L) 을 조사한다. 이 때문에, 서포트 플레이트 (2a) 를 투과하여 분리층 (4a) 에 조사되는 광에 의해, 적층체 (13) 에 있어서의 기판 (1) 의 주연 부분 전체 둘레보다 내측에 실장된 소자가 데미지를 받는 것을 방지할 수 있다. 또, 이로써 도 5 의 (g) 의 영역 (a) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (13) 에 있어서의 분리층 (4a) 의 접착력을 저하시킬 수 있다.

적층체 (13) 를 재치하는 재치대는, 제 1 실시형태와 동일한 것을 사용할 수 있기 때문에, 그 설명을 생략한다. 또, 본 실시형태에 관련된 예비 처리 공정에서는, 적층체 (13) 에 있어서의 기판 (1) 측의 면에 다이싱 프레임을 구비한 다이싱 테이프를 첩부하고, 적층체 (13) 에 있어서의 기판 (1) 측이 저면측에 되도록 하여, 적층체 (13) 를 스테이지 또는 스핀 척 등의 재치대에 재치하면 된다. 이로써, 박화 처리가 실시된 기판 (1) 이 파손되는 것을 방지하면서, 예비 처리 공정 후에 실시되는 공정을 순조롭게 실시할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법이 포함하고 있는 예비 처리 공정에서는, 제 4 실시형태의 경우와 동일하게, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열하는 것에 의해 중합시킴으로써 형성되는 분리층 (4a) 을 구비한 적층체 (13) 를 사용한다. 따라서, 적층체 (13) 에 있어서의 실리콘으로 이루어지는 서포트 플레이트 (2a) 를 통하여 분리층 (4a) 을 향하여 광을 조사하는 것 이외에는, 제 4 실시형태에 있어서의 분리층 (4a) 에 대한 광의 조사 조건과 동일한 광의 조사 조건에 의해 예비 처리 공정을 실시할 수 있다.

[분리 공정]

분리 공정은, 제 1 실시형태와 동일한 지지체 분리 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 분리 공정에서는, 적층체 (13) 의 기판 (1) 측이 아래가 되도록 적층체 (13) 를 고정시킨다 (도 5 의 (g)).

그 후, 도 5 의 (h) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (13) 에 있어서의 서포트 플레이트 (2a) 의 주연 부분 단부를 복수의 클램프 (30) 를 구비한 분리 플레이트 (50) 에 의해 파지하고, 서포트 플레이트 (2) 를 들어 올림으로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2a) 를 분리시킨다. 적층체 (13) 는, 도 5 의 (g) 에 나타내는 바와 같이, 영역 (a) 에 있어서 분리층 (4a) 의 접착력이 저하되어 있다. 이 때문에, 도 5 의 (h) 에 나타내는 바와 같이, 서포트 플레이트 (2a) 의 주연 부분 단부의 모따기 부위를 파지하고, 서포트 플레이트 (2) 에 힘을 가함으로써, 영역 (a) 에 힘을 집중시킬 수 있다. 따라서, 외력을 가함으로써 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2a) 를 분리시킬 수 있다 (도 5(i)).

본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에 의하면, 내열성이 높고, 내약품성이 높은 분리층 (4a) 을 구비하고, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2a) 의 열팽창률의 차이에서 기인하여 기판 (1) 이 변형되는 것을 억제할 수 있는 적층체 (13) 를 사용하여 기판 (1) 에 여러 가지 처리를 실시한 후, 적층체 (13) 로부터 서포트 플레이트 (2a) 를 바람직하게 분리시킬 수 있다.

＜다른 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법＞

본 발명에 관련된 지지체 분리 방법은 상기 실시형태 1 ∼ 5 에 한정되지 않는다.

일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에서는, 예비 처리 공정에 있어서, 분리층 (4) 의 접착력을 저하시키는 범위는, 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분에 형성된 분리층 (4) 의 적어도 일부만의 접착력을 저하시키면 된다. 적층체 및 각 변형예에 관련된 적층체 중 어느 것에 있어서도, 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분의 적어도 일부에 분리층 (4) 이 형성되어 있다. 분리층 (4) 의 적어도 일부를 예비 처리 공정에 있어서 변질시켜 접착력을 저하시키면, 이후의 분리 공정에 있어서 분리층 (4) 의 접착력이 저하된 부분에 힘을 집중시킬 수 있다. 따라서, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 바람직하게 분리시킬 수 있다.

또, 추가로 다른 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에서는, 예비 처리 공정 후, 서포트 플레이트 (2) 의 일부를 고정시키고, 기판 (1) 에 힘을 가함으로써 기판 (1) 으로부터 서포트 플레이트 (2) 를 분리시켜도 된다. 이로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 바람직하게 분리시킬 수 있다.

또, 추가로 다른 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에서는, 제 4 실시형태 및 제 5 실시형태에 있어서 사용되는 적층체가 구비하고 있는 분리층은, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써 형성되는 분리층에 한정되지 않는다. 예를 들어, 분리층은, 실리콘으로 이루어지는 기판, 또는 실리콘으로 이루어지는 지지체를 투과하는 광을 흡수함으로써 변질될 수 있는 분리층이면 한정되지 않는다.

또, 추가로 다른 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에 있어서 사용되는 적층체는, 기판과, 기판을 지지하는 서포트 플레이트가 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 적층체이고, 기판에 있어서의 서포트 플레이트에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분의 적어도 일부에 분리층이 형성되어 있다. 일례로서, 기판에 있어서의 서포트 플레이트에 대향하는 측의 면에는, 전체면에 분리층이 형성되어 있어도 된다.

상기 구성이면, 예비 처리 공정에 있어서, 기판에 있어서의 서포트 플레이트에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분의 적어도 일부에 형성된 분리층의 접착력을 저하시킬 수 있다. 이로써, 분리 공정에 있어서, 예비 처리 공정을 실시한 적층체로부터 서포트 플레이트를 바람직하게 분리시킬 수 있다.

본 발명에 관련된 지지체 분리 방법에서는, 적층체를 형성하기 위해 사용하는 기판, 서포트 플레이트 및 분리층의 종류에 따라 예비 처리 공정의 실시형태를 적절히 선택할 수 있다.

본 발명은 상기 서술한 각 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하며, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

＜지지체의 분리성의 평가＞

실시예 1 ∼ 3 의 적층체를 사용하여 예비 처리 공정 및 분리 공정을 실시하고, 지지체의 분리성의 평가를 실시하였다. 실시예 1 ∼ 3 의 적층체에 대해서는 이하의 표 1 에 나타내는 바와 같다.

(적층체의 제조)

반도체 웨이퍼 기판 (12 인치, 실리콘) 에 TZNR (등록상표)-A4017 (토쿄오카 공업 주식회사 제조) 을 스핀 도포하고, 90 ℃, 160 ℃, 220 ℃ 의 온도에서 각 4 분간 베이크하여, 접착층을 형성하였다 (막 두께 50 ㎛). 그 후, 접착층을 형성한 반도체 웨이퍼 기판을 1,500 rpm 으로 회전시키면서, EBR 노즐에 의해 TZNR (등록상표)-HC 시너 (토쿄오카 공업 주식회사 제조) 를 10 ㏄/min 의 공급량으로 5 ∼ 15 분간 공급함으로써, 반도체 웨이퍼 기판에 형성된 접착층의 주연 부분을 반도체 웨이퍼 기판의 단부를 기준으로 하여 내측을 향하여 1.3 ㎜ 까지 접착층을 제거하였다.

이어서, 지지체로서 베어 유리 지지체 (12 인치, 두께 700 ㎛) 를 사용하고, 플루오로 카본을 사용한 플라즈마 CVD 법에 의해 지지체 상에 분리층을 형성하였다. 분리층 형성의 조건으로는, 유량 400 sccm, 압력 700 mTorr, 고주파 전력 3000 W 및 성막 온도 240 ℃ 의 조건하에 있어서, 반응 가스로서 C₄F₈ 을 사용하였다. CVD 법을 실시함으로써, 분리층인 플루오로 카본막 (두께 0.5 ㎛) 을 지지체 상에 형성하였다.

이어서, 지지체로서 실리콘 지지체 (12 인치, 두께 700 ㎛) 를 사용하고, 베어 유리 지지체를 사용한 경우와 동일한 조건으로, 플라즈마 CVD 법에 의해 플루오로 카본막 (두께 0.5 ㎛) 을 실리콘 지지체 상에 형성하였다.

다음으로, 반도체 웨이퍼 기판, 접착층, 분리층 및 유리 지지체가 이 순서가 되도록 중첩하고, 진공하, 215 ℃ 에서 180 초간 예열하고, 그 후, 2000 ㎏f 의 첩부 압력으로 360 초간 가압함으로써 유리 지지체와 반도체 웨이퍼 기판을 첩부하였다. 이로써, 실시예 1 및 실시예 2 의 적층체를 제조하였다. 또, 반도체 웨이퍼 기판, 접착층, 분리층 및 실리콘 지지체가 이 순서가 되도록 중첩하고, 실시예 1 의 첩부 조건과 동일한 조건에 의해 실리콘 지지체와 반도체 웨이퍼 기판을 첩부하였다. 이로써, 실시예 3 의 적층체를 제조하였다.

다음으로, 실시예 1 ∼ 3 의 적층체의 반도체 웨이퍼 기판의 이면을 DISCO 사 제조의 백 그라인드 장치로 박화 (50 ㎛) 처리를 실시하였다.

(예비 처리 공정 (제 1 실시형태))

실시예 1 의 적층체에 대해, 유리 지지체를 통하여 분리층에 광을 조사함으로써 예비 처리 공정을 실시하였다.

예비 처리 공정으로서의 레이저 광 조사의 조건은 파장 532 ㎚, 반복 주파수 40 ㎑ 의 조건이었다. 또, 레이저 광은, 지지체의 둘레 가장자리 단부 전체 둘레에 있어서, 지지체의 주연 부분 단부로부터 내측을 향하여 2 ㎜ 의 범위에 조사하였다.

(예비 처리 공정 (제 2 실시형태))

실시예 2 및 실시예 3 의 적층체를 36 시간, 실온에서 용해액인 디메틸술폭시드 (DMSO) 에 침지함으로써 예비 처리 공정을 실시하였다.

(분리 공정)

실시예 1 의 예비 처리 공정을 실시한 적층체의 반도체 웨이퍼 기판측을 재치대에 재치하고, 버큠 펌프에 의해 흡착함으로써 고정시켰다. 이어서, 지지체의 주연 부분 단부의 모따기 부위를 분리 플레이트의 클램프에 의해 파지하고, 분리 플레이트를 0.1 ㎜/s 의 속도로 상승시키고, 적층체에 힘을 가함으로써 반도체 웨이퍼 기판과 지지체를 분리시켰다. 동일한 조건에 의해 실시예 2 및 실시예 3 의 적층체에 대해서도 분리 공정을 실시하였다.

(평가)

먼저, 실시예 1 ∼ 3 의 적층체에 대해 분리 공정을 실시한 후의 적층체의 분리 상태를 평가하였다. 실시예 1 ∼ 3 의 적층체 중 어느 것에 있어서도, 분리층과 지지체의 계면에 있어서 지지체는 웨이퍼 기판으로부터 분리되어 있었다.

다음으로, 분리 상태의 평가 후, 실시예 1 ∼ 3 의 적층체의 반도체 웨이퍼 기판 및 지지체를 세정하고, 육안으로 웨이퍼 기판 및 지지체에 대한 파손의 유무를 평가하였다. 실시예 1 ∼ 3 의 적층체의 웨이퍼 기판 및 지지체에는, 힘을 가하는 것에 의한 파손은 확인되지 않았다.

그 후, 실시예 1 의 적층체로부터 분리시킨 유리 지지체에 대해, 현미경을 사용하여 유리 분리 계면에 대해 레이저 스폿의 유무에 대해 평가하였다. 결과적으로, 유리 분리 계면에 있어서의 레이저 조사를 실시한 범위의 내측에 위치하는 부위에 있어서 레이저 스폿은 확인되지 않아, 일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에서는, 레이저 광에 의한 웨이퍼 기판 내주 부분에 대한 데미지 리스크를 감소시킬 수 있는 것이 확인되었다.

＜지지체의 분리성의 평가＞

실시예 4 로서, 지지체로서 실리콘 지지체 (12 인치, 두께 700 ㎛) 를 사용하고, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 사용하여 분리층을 형성한 적층체를 제조하고, 실시예 5 로서, 지지체로 유리 지지체를 사용하고, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 사용하여 분리층을 형성한 적층체를 제조하였다. 실시예 4 의 적층체, 실시예 5 의 적층체, 및 실시예 6 으로서 실시예 1 과 동일한 조건으로 제조한 적층체를 사용하여, 각 적층체에 있어서의 반도체 웨이퍼 기판을 박화한 후의 밀착성, 내약품성, 내열성 및 분리성을 평가하였다.

(적층체의 제조)

먼저, 실시예 4 의 분리층을 형성하기 위한 용액의 조제를 실시하였다. 실시예 4 에는, 반응성 폴리실세스퀴옥산으로서 SR-21 (코니시 화학 공업 주식회사 제조) 을 사용하여, SR-21 이 20 중량％ 가 되도록 용제인 PGMEA 에 용해시켰다.

또한, SR-21 은, 이하의 식 (12) 에 있어서의 관능기 R'- 가 페닐기이고, 말단기 R"O- 가 HO- 인 반응성 폴리실세스퀴옥산이다.

[화학식 10]

계속해서, SR-21 의 용액을 12 인치의 실리콘 지지체에 1,500 rpm 의 조건으로 스핀 코트법에 의해 도포하고, 당해 실리콘 지지체를 90 ℃, 160 ℃ 및 220 ℃ 의 조건으로 각 2 분간 가열함으로써, 막 두께가 1 ㎛ 인 실시예 1 의 분리층을 형성하였다.

계속해서, 실시예 1 ∼ 3 과 동일한 순서로, 반도체 웨이퍼 기판 (12 인치, 실리콘) 에 TZNR (등록상표)-A4017 (토쿄오카 공업 주식회사 제조) 을 스핀 도포하여 접착층을 형성하였다.

계속해서, 반도체 웨이퍼 기판, 접착층, 분리층 및 실리콘 지지체를 이 순서가 되도록 중첩하고, 진공 조건하, 215 ℃ 의 온도 조건으로 2 분간 4,000 ㎏ 의 힘으로 가압력을 가함으로써 실시예 4 의 적층체를 제조하였다.

또한, 실시예 5 의 적층체는, 서포트 플레이트로서 유리 지지체 (12 인치) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 의 순서와 동일한 순서에 따라 제조하였다.

[밀착성의 평가]

실시예 4 ∼ 6 의 적층체를 사용하여, 각 적층체에 있어서의 반도체 웨이퍼 기판을 DISCO 사 제조의 백 그라인드 장치로 두께 50 ㎛ 가 될 때까지 박화하였다. 그 후, 육안으로 밀착성의 평가를 실시하였다. 밀착성의 평가는 육안으로 실시하여, 각 적층체의 외주 단부에 있어서 반도체 웨이퍼 기판과 서포트 플레이트가 박리되어 있지 않은 것을「○」로서 평가하고, 박리되어 있는 것을「×」로서 평가하였다. 평가 결과는 이하의 표 2 에 나타내는 바와 같다.

[내약품성의 평가]

밀착성의 평가를 실시한 실시예 4 ∼ 6 의 적층체를, 60 ℃ 의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 10 분간 침지함으로써 내약품성의 평가를 실시하였다.

내약품성의 평가는, 각 적층체를 NMP 에 침지한 후, 분리층이 팽윤되는지의 여부를 육안에 의해 판단하고, 각 적층체의 외주 단부에 있어서 분리층이 팽윤되어 있지 않은 것을「◎」로 하고, 팽윤되어 있지만, 적층체의 외주 단부에 있어서 반도체 웨이퍼 기판과 서포트 플레이트가 박리되어 있지 않은 것을「○」로 하고, 분리층이 팽윤됨으로써, 반도체 웨이퍼 기판과 서포트 플레이트가 박리되어 있는 것을「×」로 하였다. 평가 결과는 이하의 표 2 에 나타내는 바와 같다.

[내열성의 평가]

다음으로, 내약품성을 평가한 실시예 4 ∼ 6 의 적층체를 사용하여 내열성의 평가를 실시하였다. 내열성은, 진공 조건하, 220 ℃ 에서 10 분간 가열하는 조건 (조건 1), 및 조건 1 로 내열성을 평가한 적층체를 대기압하, 260 ℃, 60 분간의 조건으로 가열하는 조건 (조건 2) 에 의해 평가를 실시하였다.

내열성의 평가는, 적층체를 육안으로 확인하여, 각 적층체의 외주 단부에 있어서 반도체 웨이퍼 기판과 서포트 플레이트가 박리되어 있지 않은 것을「○」로서 평가하고, 반도체 웨이퍼 기판과 지지체가 박리되어 있는 것을「×」로서 평가하였다. 평가 결과는 이하의 표 2 에 나타내는 바와 같다.

[지지체의 분리성 평가 (제 4 실시형태, 제 5 실시형태)]

밀착성, 내약품성 및 내열성의 평가를 실시한 실시예 4 및 실시예 5 의 적층체를 사용하여, 예비 처리 공정 및 분리 공정을 실시하고, 지지체의 분리성의 평가를 실시하였다.

분리성의 평가는, 육안으로 실시하여, 지지체를 분리시킨 후의 반도체 웨이퍼 기판이 파손되어 있지 않은 것을「○」로서 평가하고, 반도체 웨이퍼 기판이 파손되어 있는 것을「×」로서 평가하였다.

(예비 처리 공정)

실시예 4 의 적층체에 대해, 반도체 웨이퍼 기판측으로부터 분리층을 향하여 광을 조사함으로써 예비 처리 공정을 실시하였다.

예비 처리 공정에서는, 반도체 웨이퍼 기판의 주연 부분 단부로부터 내측을 향하여, 5 ㎜ 의 범위에 레이저 광을 조사하였다 (제 1 실시형태). 레이저 광은, CO₂ 레이저 마커 ML-Z9520-T (키엔스사 제조) 를 사용하여 파장 9.3 ㎛, 출력 20 W (100 ％), 주사 속도 500 ㎜/s 의 조건으로 조사하였다.

실시예 5 의 적층체에 대해, 반도체 웨이퍼 기판측으로부터 분리층을 향하여 광을 조사함으로써 예비 처리 공정을 실시하였다. 또한, 예비 처리 공정에 있어서의 레이저 광의 조사 조건은 실시예 4 와 동일한 조건이다.

(분리 공정)

예비 처리 공정을 실시한 실시예 4 및 실시예 5 의 적층체에 대해, 실시예 1 ∼ 3 의 적층체와 동일한 조건으로, 각 적층체의 반도체 웨이퍼 기판측을 재치대에 고정시키고, 지지체측에 힘을 가함으로써 분리성의 평가를 실시하였다.

(평가)

표 2 에 나타내는 바와 같이, 밀착성의 평가에 있어서, 실시예 4 ∼ 6 의 적층체는, 적층체의 외주 단부에 있어서의 박리는 확인되지 않았다 (○). 또, 실시예 5 및 실시예 6 의 적층체에 대해, 반도체 웨이퍼 기판과 지지체 사이에 보이드가 발생하지 않은 것을 육안으로 적층체의 유리 지지체측으로부터 확인하였다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 내약품성의 평가에 있어서, 실시예 6 의 적층체는, 적층체의 외주 단부에 있어서 약간의 분리층의 팽윤이 확인되지만, 반도체 웨이퍼 기판과 유리 지지체의 박리는 확인되지 않았다 (○). 이에 반해, 분리층으로서 SR-21 을 사용한 실시예 4 및 실시예 5 의 적층체는 NMP 에 침지해도 분리층의 팽윤이 확인되지 않았다. 이 점에서, 실시예 4 및 실시예 5 의 적층체에 있어서의 반응성 폴리실세스퀴옥산을 사용하여 형성된 적층체는, 실시예 6 의 적층체보다 높은 내약품성을 구비하고 있는 것으로 판단된다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 내열성의 평가에 있어서, 실시예 4 ∼ 6 의 적층체에서는, 적층체의 외주 부분 단부에 있어서 반도체 웨이퍼 기판과 서포트 플레이트 사이에 보이드의 발생은 확인되지 않았다 (○). 또, 밀착성 평가의 경우 와 동일하게, 실시예 5 및 실시예 6 의 적층체에 대해, 반도체 웨이퍼 기판과 지지체 사이에 보이드가 발생하지 않은 것을 육안으로 적층체의 유리 지지체측으로부터 확인하였다.

분리성의 평가에서는, 실시예 4 및 실시예 5 의 적층체는, 플루오로 카본막을 분리층으로서 사용하는 실시예 1 ∼ 3 의 적층체와 동일하게, 분리층과 지지체의 계면에 있어서 지지체는 반도체 웨이퍼 기판으로부터 분리되어 있었다.

또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 분리성의 평가에 있어서, 실시예 4 및 실시예 5 의 적층체는, 지지체를 분리시킨 후의 반도체 웨이퍼 기판에 파손은 확인되지 않았다 (○). 그 후, 실시예 4 및 5 의 적층체로부터 분리시킨 유리 지지체에 대해, 현미경을 사용하여 지지체 분리 계면에 대해 레이저 스폿의 유무에 대해 평가하였다. 결과적으로, 지지체 분리 계면에 있어서의 레이저 조사를 실시한 범위의 내측에 위치하는 부위에 있어서, 레이저 스폿은 확인되지 않았다.

이상의 결과로부터, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 사용하여 분리층을 형성한 적층체에서는, 적층체의 반도체 웨이퍼 기판측으로부터 분리층의 주연 부분을 향하여 CO₂ 레이저를 조사함으로써 예비 처리 공정을 실시하고, 그 후, 분리 공정을 실시함으로써, 웨이퍼 기판과 유리 지지체를 바람직하게 분리시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 실리콘 지지체와, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 사용하여 형성된 분리층을 구비한 적층체는, 실리콘 지지체측으로부터 분리층의 주연 부분을 향하여 CO₂ 레이저 광을 조사하는 예비 처리 공정을 실시하고, 그 후, 분리 공정을 실시함으로써, 반도체 웨이퍼 기판과 실리콘 지지체를 바람직하게 분리시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

＜분리 조건의 평가＞

실시예 7 및 실시예 8 로서, 실시예 5 와 동일한 조건으로 제조한 적층체를 사용하고, CO₂ 레이저의 주사 속도를 변화시켜 예비 처리 공정을 실시함으로써, 웨이퍼 기판과 유리 지지체의 분리성에 대해 평가를 실시하였다.

예비 처리 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼 기판측으로부터 분리층의 주연 부분 단부로부터 내측을 향하여 5 ㎜ 의 범위 내에 2,000 ㎜/s 의 주사 속도로 CO₂ 레이저를 조사한 적층체를 실시예 7 로 하고, 6,000 ㎜/s 의 주사 속도로 CO₂ 레이저를 조사한 적층체를 실시예 8 로 하였다. 또한, CO₂ 레이저의 주사 속도 이외의 레이저 조사 조건은 실시예 5 의 조건과 동일하다. 분리성의 평가는, 분리 공정을 실시함으로써, 반도체 웨이퍼 기판과 유리 지지체를 분리시킬 수 있던 것을「○」로서 평가하고, 분리할 수 없었던 것을「×」로서 평가하였다. 평가 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, CO₂ 레이저의 주사 속도가 500 ㎜/s 인 조건에 있어서, 반도체 웨이퍼 기판과 유리 지지체를 바람직하게 분리시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다 (○). 또, 실시예 7 및 실시예 8 의 적층체에서도, 분리 공정에 있어서 반도체 웨이퍼 기판과 유리 지지체를 분리시킬 수 있었다 (○).

본 발명에 관련된 지지체 분리 방법은, 예를 들어, 미세화된 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.

1 : 기판
2 : 서포트 플레이트 (지지체)
2a : 서포트 플레이트 (지지체)
3 : 접착층
4 : 분리층
4a : 분리층
10 : 적층체
11 : 적층체
12 : 적층체
13 : 적층체
30 : 클램프 (후크부)
L : 광
S : 용해액

Claims (11)

1. 기판과, 상기 기판을 지지하는 지지체가 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 적층체이고, 상기 기판에 있어서의 상기 지지체에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분의 적어도 일부, 또는 상기 지지체에 있어서의 상기 기판에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분의 적어도 일부에 분리층이 형성되어 있는 적층체를 분리시키는 지지체 분리 방법으로서,
   상기 기판 또는 지지체의 주연 부분에 형성된 분리층의 적어도 일부의 접착력을 저하시키는 예비 처리 공정과,
   상기 예비 처리 공정 후, 상기 기판 및 상기 지지체 중 일부를 고정시키고, 타방에 힘을 가함으로써 상기 기판으로부터 상기 지지체를 분리시키는 분리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 지지체 분리 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 기판과, 상기 접착층과, 상기 기판에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분의 적어도 일부에 분리층이 형성되어 있는 지지체가 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체를 분리시키는 지지체 분리 방법으로서,
   상기 지지체의 주연 부분에 형성된 분리층의 적어도 일부의 접착력을 저하시키는 예비 처리 공정과,
   상기 예비 처리 공정 후, 상기 기판 및 상기 지지체 중 일부를 고정시키고, 타방에 힘을 가함으로써 상기 기판으로부터 상기 지지체를 분리시키는 분리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 지지체 분리 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   광을 투과하는 재질로 이루어지는 지지체와, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 갖는 적층체를 분리시키는 지지체 분리 방법으로서,
   상기 예비 처리 공정에서는, 상기 지지체를 개재하여 광을 조사하는 것에 의해 상기 분리층을 변질시킴으로써 접착력을 저하시키는 것을 특징으로 하는 지체 분리 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 예비 처리 공정에서는, 용해액에 의해 상기 분리층을 용해시킴으로써 접착력을 저하시키는 것을 특징으로 하는 지지체 분리 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 예비 처리 공정에서는, 상기 지지체에 있어서의 주연 부분 단부로부터 내측을 향하여, 0.5 ㎜ 이상의 범위 내에 존재하는 상기 분리층의 접착력을 저하시키는 것을 특징으로 하는 지지체 분리 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 기판 또는 상기 지지체의 주연 부분 단부가 모따기되어 있는 적층체를 분리시키는 지지체 분리 방법으로서,
   상기 분리 공정에서는, 상기 기판 또는 상기 지지체의 주연 부분 단부의 모따기 부위를 후크부에 의해 파지함으로써 힘을 가하는 것을 특징으로 하는 지지체 분리 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 기판에 대향하는 측의 전체면에 분리층이 형성되어 있는 지지체를 갖는 적층체를 분리시키는 것을 특징으로 하는 지지체 분리 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 기판에 대향하는 측의 면에 있어서의 주연 부분 전체 둘레 또는 주연 부분의 일부에 분리층이 형성되어 있는 지지체를 갖는 적층체를 분리시키는 지지체 분리 방법으로서,
   상기 예비 처리 공정에서는, 상기 주연 부분 전체 둘레 또는 주연 부분의 일부의 분리층의 접착력을 저하시키는 것을 특징으로 하는 지지체 분리 방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   실리콘으로 이루어지는 기판과, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 갖는 적층체를 분리시키는 지지체 분리 방법으로서,
   상기 예비 처리 공정에서는, 상기 실리콘으로 이루어지는 기판을 통하여, 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 파장의 광을 조사하는 것에 의해 상기 분리층을 변질시킴으로써 접착력을 저하시키는 것을 특징으로 하는 지지체 분리 방법.
10. 제 1 항에 있어서,
    실리콘으로 이루어지는 지지체와, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 갖는 적층체를 분리시키는 지지체 분리 방법으로서,
    상기 예비 처리 공정에서는, 상기 실리콘으로 이루어지는 지지체를 통하여, 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 파장의 광을 조사하는 것에 의해 상기 분리층을 변질시킴으로써 접착력을 저하시키는 것을 특징으로 하는 지지체 분리 방법.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 분리층은, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열함으로써 중합시켜 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 지지체 분리 방법.

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