CN115702204A - 层叠体、剥离剂组合物及经加工的半导体基板的制造方法 - Google Patents

层叠体、剥离剂组合物及经加工的半导体基板的制造方法 Download PDF

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绪方裕斗
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Abstract

一种层叠体，其特征在于，具备：半导体基板；支承基板，透射紫外线；以及粘接层和剥离层，设于半导体基板与支承基板之间，上述剥离层为由剥离剂组合物得到的膜，所述剥离剂组合物包含：含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体的聚合物、光致酸产生剂以及溶剂。

Description

层叠体、剥离剂组合物及经加工的半导体基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种层叠体、剥离剂组合物及经加工的半导体基板的制造方法。
背景技术
就以往在二维的平面方向上集成的半导体晶片而言，以更进一步的集成化为目的，追求将平面进一步在三维方向集成(层叠)的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅贯通电极(TSV：through silicon via)一边接线一边集成为多层的技术。在集成为多层时，利用研磨使所集成的各个晶片的与所形成的电路面相反一侧(即背面)薄化，层叠经薄化的半导体晶片。
为了利用研磨装置对薄化前的半导体晶片(在此也简称为晶片)进行研磨而将其粘接于支承体。此时的粘接必须在研磨后容易剥离，因此称为临时粘接。该临时粘接必须容易从支承体上拆卸，当对拆卸施加较大的力时，有时经薄化的半导体晶片被切断或变形，为了不产生这样的情况，容易拆卸。但是，在半导体晶片的背面研磨时，因研磨应力而脱离或偏移，这是不优选的。因此，对于临时粘接所追求的性能是：耐受研磨时的应力，在研磨后容易拆卸。
在这样的状况下，需要相对于研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，相对于拆卸时的纵向具有低应力(弱粘接力)的性能。
在这方面，报告了各种使用了用于粘接和分离过程的光照射的技术(例如参照专利文献1、2)，随着近年来的半导体领域中的进一步的进展，始终谋求与利用紫外线照射等光照射进行剥离相关的新技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－64040号公报
专利文献2：日本特开2012－106486号公报
专利文献3：日本特开2004－43732号公报
专利文献4：国际公报2016/121855号公报
非专利文献
非专利文献1：平成24年度(第56次)日本大学理工学部学术报告会论文集N－28丙烯酸叔丁酯的光聚合反应
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于，提供一种具备剥离层的层叠体、提供适合作为这样的剥离层的膜的剥离剂组合物、以及使用了这样的层叠体的经加工的半导体基板的制造方法，所述剥离层在半导体基板与支承基板的接合时、半导体基板的背面的加工时、零部件安装时等的耐热性优异，并且，通过照射紫外线并之后进行加热，能容易剥离。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用由剥离剂组合物得到的膜作为层叠体的剥离层，能解决上述问题，从而完成了本发明，所述层叠体具备：半导体基板；支承基板，透射紫外线；以及粘接层和剥离层，设于半导体基板与支承基板之间，所述剥离剂组合物包含：含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体的聚合物、光致酸产生剂(photo acid generator)以及溶剂。
需要说明的是，在专利文献3中，公开了一种规定的组合物，其包含具有叔丁氧羰基结构的发泡成分，在专利文献4中，公开了一种规定的组合物，其包含含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体的聚合物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，在非专利文献1中，公开了一种在酸性下分解而产生气体的含叔丁氧羰基的树脂，但在任意文献中，均未具体地公开本发明的层叠体、本发明的用于规定的用途的剥离剂组合物以及本发明的经加工的半导体基板的制造方法。
即，本发明提供如下方案。
1.一种层叠体，其特征在于，具备：半导体基板；支承基板，透射紫外线；粘接层和剥离层，设于上述半导体基板与上述支承基板之间，上述剥离层为由剥离剂组合物得到的膜，所述剥离剂组合物包含：含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体的聚合物、光致酸产生剂以及溶剂。
2.根据1的层叠体，其中，上述含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体包含选自由式(T1)～(T3)构成的组中的至少一种。
Figure BDA0003995946760000031
(各R1相互独立地表示氢原子、氰基、甲基、乙基、正丙基或异丙基，各R2和各R3相互独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，各A相互独立地表示单键、醚基(－O－)、羰基(－CO－)、酰胺基(－CONH－)、碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数6～16的亚芳基或碳原子数3～12的亚杂芳基，各X相互独立地表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基，n表示苯环上的取代基X的数量，为0～4的整数。)
3.根据1的层叠体，其中，上述含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体包含(甲基)丙烯酸叔丁酯。
4.根据1～3中任一项的层叠体，其中，上述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自聚硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
5.根据4的层叠体，其中，上述粘接剂成分(S)包含聚硅氧烷系粘接剂。
6.根据5的层叠体，其中，上述聚硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
7.一种剥离剂组合物，其用于形成层叠体的剥离层，所述层叠体具备：半导体基板；支承基板，透射紫外线；以及粘接层和上述剥离层，设于上述半导体基板与上述支承基板之间，所述剥离剂组合物包含：含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体的聚合物、光致酸产生剂以及溶剂。
8.根据7的剥离剂组合物，其中，上述含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体包含选自由式(T1)～(T3)构成的组中的至少一种。
Figure BDA0003995946760000041
(各R1相互独立地表示氢原子、氰基、甲基、乙基、正丙基或异丙基，各R2和各R3相互独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，各A相互独立地表示单键、醚基(－O－)、羰基(－CO－)、酰胺基(－CONH－)、碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数6～16的亚芳基或碳原子数3～12的亚杂芳基，各X相互独立地表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基，n表示苯环上的取代基X的数量，为0～4的整数。)
9.根据7的剥离剂组合物，其中，上述含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体包含(甲基)丙烯酸叔丁酯。
10.根据7～9中任一项的剥离剂组合物，其中，上述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自聚硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
11.根据10的剥离剂组合物，其中，上述粘接剂成分(S)包含聚硅氧烷系粘接剂。
12.根据11的剥离剂组合物，其中，上述聚硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
13.一种经加工的半导体基板的制造方法，其包括：第一工序，对层叠体的半导体基板进行加工，所述层叠体具备：上述半导体基板；支承基板，透射紫外线；以及粘接层和剥离层，设于上述半导体基板与上述支承基板之间，上述剥离层为由剥离剂组合物得到的膜，所述剥离剂组合物包含：含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体的聚合物、光致酸产生剂以及溶剂；第二工序，在上述第一工序之后，从上述支承基板侧对上述剥离层照射紫外线；以及第三工序，在上述第二工序之后，对上述剥离层进行加热。
14.根据13的经加工的半导体基板的制造方法，其中，上述含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体包含选自由式(T1)～(T3)构成的组中的至少一种。
Figure BDA0003995946760000051
(各R1相互独立地表示氢原子、氰基、甲基、乙基、正丙基或异丙基，各R2和各R3相互独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，各A相互独立地表示单键、醚基(－O－)、羰基(－CO－)、酰胺基(－CONH－)、碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数6～16的亚芳基或碳原子数3～12的亚杂芳基，各X相互独立地表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基，n表示苯环上的取代基X的数量，为0～4的整数。)
15.根据13的经加工的半导体基板的制造方法，其中，上述含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体包含(甲基)丙烯酸叔丁酯。
16.根据13～15中任一项的经加工的半导体基板的制造方法，其中，上述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自聚硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
17.根据16的经加工的半导体基板的制造方法，其中，上述粘接剂成分(S)包含聚硅氧烷系粘接剂。
18.根据17的经加工的半导体基板的制造方法，其中，上述聚硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
发明效果
本发明的层叠体具备：半导体基板；支承基板，透射紫外线；以及粘接层和剥离层，设于半导体基板与支承基板之间，该剥离层为由剥离剂组合物得到的膜，所述剥离剂组合物包含：含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体的聚合物、光致酸产生剂以及溶剂，通过从上述支承基板侧对剥离层照射紫外线，对经该紫外线照射的剥离层进行加热，在该剥离层中，由于适当产生源自叔丁氧羰基的消去反应而发挥良好的剥离能力。能实现这样的良好的剥离能力的理由可认为是因为，通过在紫外线的照射之后进行加热处理，在剥离层与和该剥离层相接的粘接层等其他层的界面、剥离层与支承基板或者与半导体基板的界面或剥离层的内部适当产生剥离层的分离或分解。
通过使用具有这样的特征的本发明的层叠体，例如，在对作为半导体基板的硅晶片的背面进行了加工后，将加工后的硅晶片从作为支承基板的玻璃基板分离时，通过从支承基板侧照射紫外线，之后进行加热处理，能容易分离该加工后的硅晶片，因此能避免对硅晶片的机械应力，其结果为，能避免硅晶片的翘曲、变形等损伤。而且，本发明的层叠体所具备的剥离层在剥离层发挥剥离能力时没有引起不良影响的显著的气体的产生、大幅发热，因此，降低了对半导体基板的大幅影响。因此，通过使用本发明的层叠体，能期待可靠性更高地制造半导体元件。
本发明的剥离剂组合物同时含有含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体的聚合物和光致酸产生剂，因此通过在对由该组合物得到的膜照射了紫外线后实施加热处理，在该膜中，源自叔丁氧羰基的消去反应适当进行，其结果为，剥离性提高。因此，通过将由本发明的剥离剂组合物得到的膜作为剥离层，与粘接层一起设于半导体基板与支承基板之间，能得到不用对支承基板、半导体基板等被加工体施加用于剥离的过度的载荷，而通过对剥离层照射紫外线和之后的加热处理而能良好地分离的层叠体。
具体实施方式
本发明的层叠体具备：半导体基板；支承基板，透射紫外线；以及粘接层和剥离层，设于半导体基板与支承基板之间，该剥离层为由剥离剂组合物得到的膜，所述剥离剂组合物包含：含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体的聚合物、光致酸产生剂以及溶剂。
半导体基板例如为晶片，作为其具体例子，可列举出直径300mm、厚度770μm左右的硅晶片，但并不限定于此。
支承基板为用于支持半导体基板而接合的支承体(载体)，只要透射紫外线就没有特别限定。
在本发明中，紫外线是指波长为100nm～400nm的范围的光，例如，优选的波长为308nm、343nm、355nm或365nm。需要说明的是，用于剥离的光也可以包含可见光等紫外线以外的光。
透射紫外线的支承基板的紫外线透射率通常为50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，更进一步优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
作为透射紫外线的支承基板的具体例子，可列举出直径300mm、厚度700μm左右的玻璃晶片，但并不限定于此。
在优选的方案中，本发明的层叠体具备：半导体基板；支承基板，透射紫外线；粘接层，以与半导体基板相接的方式设于半导体基板与支承基板之间；以及剥离层，以与支承基板和粘接层相接的方式设于半导体基板与支承基板之间，或者，本发明的层叠体具备：半导体基板；支承基板，透射紫外线；剥离层，以与半导体基板相接的方式设于半导体基板与支承基板之间；以及粘接层，以与支承基板和剥离层相接的方式设于半导体基板与支承基板之间。即，优选为如下层叠体：具备半导体基板、支承基板以及在这些基板之间的两个层，这两个层中的一方为粘接层，另一方为剥离层。
本发明的层叠体通过从透射紫外线的支承基板侧对剥离层照射紫外线，之后实施加热处理，不用施加用于剥离的过度的载荷就能剥离，其结果为，能将半导体基板与支承基板分离。
即，本发明的层叠体所具备的剥离层通过紫外线的照射和之后的加热处理，剥离能力比照射和加热之前进一步提高，在本发明的层叠体中，例如，作为半导体基板的硅晶片在对该硅晶片实施薄化等加工的期间隔着粘接层和剥离层被作为透射紫外线的支承基板的玻璃晶片适当地支承，加工结束后，通过从支承基板侧照射紫外线，透射过支承基板的紫外线被剥离层吸收，进一步通过对该剥离层实施加热处理，在剥离层与粘接层的界面、剥离层与支承基板或者与半导体基板的界面或剥离层的内部产生剥离层的分离或分解，其结果为，不用施加用于剥离的过度的载荷就能实现适当的剥离。
如上所述，本发明的层叠体所具备的剥离层为由剥离剂组合物得到的膜，所述剥离剂组合物包含：含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体的聚合物、光致酸产生剂以及溶剂。
含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体为在分子内包含式(1)所示的基团的乙烯性不饱和单体。由于通过紫外线照射而从酸产生剂产生的酸，而从叔丁氧羰基发生消去反应(气体产生反应)。其结果为，产生作为剥离层的膜的解体，剥离性提高。含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体可以单独使用一种或两种以上组合使用。
Figure BDA0003995946760000081
(式中，*表示键合键。)
式(1)所示的基团可以与包含该基团的单体的构成乙烯性不饱和键的碳原子直接键合，也可以经由其他原子或其他基团间接键合。
例如，在本发明中，作为含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体的优选的例子，可列举出式(T1)～(T3)所示的乙烯性不饱和单体。
Figure BDA0003995946760000082
各R1相互独立地表示氢原子、氰基、甲基、乙基、正丙基或异丙基。其中，从该化合物或其原料化合物的获取容易性的观点考虑，优选氢原子或甲基。
各R2和各R3相互独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
作为碳原子数1～10的烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任意种，例如，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1～10的直链状或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳原子数3～10的环状烷基等。
其中，从该化合物或其原料化合物的获取容易性的观点考虑，作为各R2和各R3，优选氢原子、碳原子数1～10的直链状烷基，更优选氢原子、甲基、乙基，更进一步优选氢原子、甲基，进一步优选氢原子。
各A相互独立地表示单键、醚基(－O－)、羰基(－CO－)、酰胺基(－CONH－)、碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数6～16的亚芳基或碳原子数3～12的亚杂芳基。
作为碳原子数1～12的亚烷基，可列举出通过从碳原子数1～12的烷基再进一步去除一个氢原子而衍生的基团，作为这样的烷基的具体例子，可列举出上述烷基。
作为具体例子，可列举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、2，2－丙二基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等，但并不限定于此。
作为碳原子数6～16的亚芳基，可列举出通过从碳原子数6～16的芳基去除两个氢原子而衍生的基团。作为芳基，可列举出：苯、萘、蒽等。
作为具体例子，可列举出：邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、萘－1，2－二基、萘－1，3－二基、萘－1，4－二基、萘－1，5－二基、萘－1，6－二基、萘－1，7－二基、萘－1，8－二基、萘－2，3－二基、萘－2，6－二基、萘－2，7－二基等，但并不限定于此。
作为碳原子数3～12的亚杂芳基，可列举出通过从杂芳基去除两个氢原子而衍生的基团。作为这样的杂芳基，可列举出：呋喃等含氧杂芳基；噻吩等含硫杂芳基；吡啶、三嗪、咪唑等含氮杂芳基等。
作为具体例子，可列举出：呋喃－2，3－二基、呋喃－2，4－二基、呋喃－2，5－二基、呋喃－3，4－二基、噻吩－2，3－二基、噻吩－2，4－二基、噻吩－2，5－二基、噻吩－3，4－二基、咪唑－2，4－二基、咪唑－4，5－二基、吡啶－2，3－二基、吡啶－2，4－二基、吡啶－2，5－二基、吡啶－2，6－二基、吡啶－3，4－二基、吡啶－3，5－二基、三嗪－2，4－二基等，但并不限定于此。
其中，从该化合物或其原料化合物的获取容易性的观点考虑，作为A，优选单键、醚基、羰基、酰胺基、碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基，更优选单键、醚基、羰基、酰胺基、碳原子数1～4的亚烷基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基，更进一步优选单键、醚基、羰基、酰胺基、亚甲基、亚乙基、三亚甲基、2，2－丙二基、间亚苯基、对亚苯基。此外，从该化合物的气体产生能力的观点考虑，作为A，优选单键、醚基、羰基。
此外，在式(T2)中，叔丁氧羰基的取代位置优选为相对于A为对位。
各X表示苯环上的取代基，相互独立地表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基。
作为卤素原子，可列举出：氟原子、氯原子、溴原子等。
作为碳原子数1～10的卤代烷基，可列举出：三氟甲基、2，2，2－三氟乙基、1，1，2，2，2－五氟乙基、3，3，3－三氟丙基、2，2，3，3，3－五氟丙基、1，1，2，2，3，3，3－七氟丙基、4，4，4－三氟丁基、3，3，4，4，4－五氟丁基、2，2，3，3，4，4，4－七氟丁基、1，1，2，2，3，3，4，4，4－九氟丁基等。
作为碳原子数1～10的烷基的具体例子，可列举出与上述相同的烷基。
n表示苯环上的取代基的数量，为0～4的整数。
其中，从该化合物或其原料化合物的获取容易性的观点考虑，作为X，优选卤素原子、氰基、硝基、甲基、乙基、丙基、异丙基、卤代甲基、卤代乙基、卤代丙基、卤代异丙基，更优选卤素原子、氰基、硝基、甲基、乙基、卤代甲基、卤代乙基。此外，n优选为0～2，更优选为0或1，最佳为0。
作为含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体的具体例子，可列举出：(甲基)丙烯酸叔丁酯〔也称为叔丁基(甲基)丙烯酸酯〕、N－(叔丁氧羰基)(甲基)丙烯酰胺、4－叔丁氧基苯乙烯、4－乙烯基苯基碳酸叔丁酯、(4－乙烯基苯基)氨基甲酸叔丁酯、叔丁氧羰基(甲基)丙烯酸酯、N－(叔丁氧羰基)马来酰亚胺、丙烯酸2－(叔丁氧羰基氨基)乙酯等，但并不限定于此。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的术语包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。因此，例如，(甲基)丙烯酸叔丁酯包含丙烯酸叔丁酯(叔丁基丙烯酸酯)和甲基丙烯酸叔丁酯这两者。
在本发明中，上述剥离剂组合物所包含的含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体的聚合物出于调整所得到的膜的强度、调整聚合物的反应性等目的，也可以包含含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体以外的乙烯性不饱和单体的单体单元。
含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体以外的乙烯性不饱和单体为不包含上述式(1)所示的基团的乙烯性不饱和单体，具体而言，可列举出：不包含上述式(1)所示的基团的单官能(甲基)丙烯酸酯、不包含上述式(1)所示的基团的二官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体以外的乙烯性不饱和单体可以单独使用一种或两种以上组合使用。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，优选单官能(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选该烷基的碳原子数为6以上的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任意种，例如，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1～20的直链状或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳原子数3～20的环状烷基等。
作为烷基的碳原子数为6以上的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可列举出：(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。
此外，作为这样的烷基的碳原子数为6以上的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、环氧乙烷改性(n＝2)酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性(n＝2.5)壬基酚(甲基)丙烯酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸卡必酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丁酯、(甲基)丙烯酸2－苯氧基－2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基－3－苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3－氯－2－羟丙酯等，其中，优选不含有羟基，此外，分子量优选为100～300左右。
单官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种或两种以上组合使用。
其中，优选(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯。
作为二官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可列举出：二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等。
在本发明中，从再现性良好地实现适当的剥离的观点考虑，含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体以外的乙烯性不饱和单体单元的含量在上述聚合物的全部单元中通常为50摩尔％以下，优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，更进一步优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，更进一步优选为5摩尔％以下。
在本发明的优选的方案中，从再现性良好地实现适当的剥离的观点考虑，上述聚合物仅由含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体单元构成。
即，在本发明中，例如式(M1)～(M3)中的任意式所示的单体单元的含量在上述聚合物的全部单元中通常为50摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，更进一步优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上。
在本发明的优选的方案中，从再现性良好地实现适当的剥离的观点考虑，上述聚合物例如仅由式(M1)～(M3)中的任意式所示的单体单元构成，优选仅由式(M1)所示的单体单元构成。
需要说明的是，在本发明中，仅由某单体单元构成是指，仅由该单体衍生，实质上仅由该单体单元构成，不否定在聚合物中微量包含因整体(bulk)的单体所含的杂质带来的单元、因聚合中或聚合后的意外的结构变化、分解带来的单元的情况。
Figure BDA0003995946760000131
(式中，R1～R3、A、X以及n表示与上述相同的含义。)
在本发明中使用的聚合物可以通过使用自由基聚合引发剂使上述单体聚合来得到。
自由基聚合引发剂只要能通过光照射和/或加热而释放引发自由基聚合的物质即可，可列举出：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮系化合物、偶氮系化合物、过氧化物、锍盐、碘鎓盐、过硫酸盐等，但并不限定于此。
具体而言，可列举出：二苯甲酮、1，3－二(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3，3'，4，4'－四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3－苯基－5－异噁唑酮、2－巯基苯并咪唑、双(2，4，5－三苯基)咪唑、2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丁烷－1－酮、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯、2，2’－偶氮双异丁腈、2，2’－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)、(1－苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2，2’－偶氮双(4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈)、二甲基－2，2’－偶氮双异丁酸酯、2，2’－偶氮双(2－甲基丁腈)、1，1'－偶氮双(1－环己烷甲腈)、2－(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’－偶氮双(2，4，4－三甲基戊烷)、2－苯基偶氮－2，4－二甲基－4－甲氧基戊腈、2，2’－偶氮双(2－甲基丙烷)、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等，但并不限定于此。
上述自由基聚合引发剂的使用量相对于上述单体通常为1～3质量％。
从高效地得到目标聚合物的目的等考虑，上述单体的聚合反应也可以在溶剂中进行。这样的溶剂只要没有阻碍反应等不良影响就没有特别限定，通过将后述的二醇系溶剂用作聚合反应的溶剂，能直接将所得到的聚合物的反应液用于制备上述剥离剂组合物而不用离析(isolation)聚合物，因此优选下述二醇系溶剂。
上述单体的聚合反应的反应温度和反应时间通常从50～150℃和5分钟～72小时的范围内，考虑聚合物的所期望的分子量、使用的引发剂的反应性及量、使用的溶剂的沸点等来适当确定。
如果需要，上述聚合物在用于制备剥离剂组合物前，依照常法进行离析和提纯。
上述聚合物的重均分子量(Mw)从再现性良好地实现适当的剥离的观点等考虑通常为1000～200000，从抑制聚合物的析出，再现性良好地实现保存稳定性优异的剥离剂组合物的观点等考虑，优选为150000以下，更优选为100000以下，更进一步优选为75000以下，从提高所得到的膜的强度，再现性良好地实现均匀性优异的剥离层的观点等考虑，优选为5000以上，更优选为10000以上，更进一步优选为20000以上。上述聚合物的分散度(Mw/Mn)通常为2～6的范围。
上述聚合物的重均分子量和数均分子量以及分散度例如可以通过同时使用Tosoh(株)制HLC－8320GPC、作为色谱柱的Tosoh(株)制TSKgel Super－MultiporeHZ－N(色谱柱温度：40℃，流量：0.35mL/分钟，洗脱液：四氢呋喃，标准试样：聚苯乙烯(昭和电工(株)制))来测定。
上述剥离剂组合物包含光致酸产生剂。
作为光致酸产生剂，例如，可列举出：鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物以及二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为鎓盐化合物的具体例子，可列举出：二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐等碘鎓盐化合物；三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等，但并不限定于此。
作为磺酰亚胺化合物的具体例子，可列举出：N－(三氟甲烷磺酰氧基)丁二酰亚胺、N－(九氟正丁烷磺酰氧基)丁二酰亚胺、N－(樟脑磺酰氧基)丁二酰亚胺、N－(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等，但并不限定于此。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物的具体例子，可列举出：双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4－二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷等，但并不限定于此。
作为光致酸产生剂的市售品，可列举出：MIDORI KAGAKU(株)制的商品名“TPS105”(CAS No.66003789)、“TPS109”(CAS No.144317442)、“MDS105”(CAS No.116808674)、“MDS205”(CAS No.81416377)、“DTS105”(CAS No.111281120)、“NDS105”(CASNo.195057831)、“NDS165”(CASNo.316821984)等锍盐化合物；“DPI105”(CASNo.66003767)、“DPI106”(CAS No.214534448)、“DPI109”(CAS No.194999821)、“DPI201”(CASNo.6293669)、“BI105”(CAS No.154557161)、“MPI105”(CAS No.115298630)、“MPI106”(CAS No.260061469)、“MPI109”(CAS No.260061470)、“BBI105”(CAS No.84563542)、“BBI106”(CAS No.185195306)、“BBI109”(CASNo.194999854)、“BBI110”(CASNo.213740808)、“BBI201”(CAS No.142342334)等碘鎓盐化合物；“NAI106”(萘二甲酰亚胺樟脑磺酸盐，CAS No.83697567)、“NAI100”(CAS No.83697534)、“NAI1002”(CASNo.76656489)、“NAI1004”(CAS No.83697603)、“NAI101”(CAS No.5551724)、“NAI105”(CASNo.85342627)、“NAI109”(CAS No.171417917)、“NI101”(CAS No.131526993)、“NI105”(CAS No.85342638)、“NDI101”(CAS No.141714821)、“NDI105”(CAS No.133710620)、“NDI106”(CAS No.210218578)、“NDI109”(CASNo.307531766)、“PAI01”(CASNo.17512888)、“PAI101”(CAS No.82424531)、“PAI106”(CAS No.202419883)、“PAI1001”(CAS No.193222025)、“SI101”(CAS No.55048390)、“SI105”(CAS No.34684407)、“SI106”(CASNo.179419320)、“SI109”(CAS No.252937669)、“PI105”(CAS No.41580589)、“PI106”(CAS No.83697512)、“DTS200”(CAS No.203573062)等以BF4为抗衡离子的化合物等，但并不限定于此。
光致酸产生剂可以单独使用一种或两种以上组合使用。
上述剥离剂组合物所含的光致酸产生剂的量根据膜形成时的加热温度、所期望的剥离性的程度等而不同，因此无法一概规定，但相对于上述聚合物通常为0.1～30质量％，从实现适当的固化，再现性良好地得到半导体基板与支承基板能良好分离的层叠体的观点考虑，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，更进一步优选为15质量％以下。
上述剥离剂组合物包含溶剂。
作为这样的溶剂，例如，可以使用能良好地溶解上述聚合物等成分的高极性溶剂，根据需要，出于粘度、表面张力等的调整等目的，也可以使用低极性溶剂。需要说明的是，在本发明中，低极性溶剂定义为频率100kHz下的相对介电常数小于7的溶剂，高极性溶剂定义为频率100kHz下的相对介电常数为7以上的溶剂。溶剂可以单独使用一种或两种以上组合使用。
此外，作为高极性溶剂，例如，可列举出：N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基异丁酰胺、N－甲基吡咯烷酮、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮等酰胺系溶剂；乙基甲基酮、异佛尔酮、环己酮等酮系溶剂；乙腈、3－甲氧基丙腈等氰基系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，3－丁二醇、2，3－丁二醇等多元醇系溶剂；丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单苯基醚、三乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、苄醇、2－苯氧基乙醇、2－苄氧基乙醇、3－苯氧基苄醇、四氢糠醇等脂肪族醇以外的一元醇系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂等。
作为低极性溶剂，例如，可列举出：氯仿、氯苯等氯系溶剂；甲苯、二甲苯、四氢萘、环己基苯、癸基苯等烷基苯等芳香族烃系溶剂；1－辛醇、1－壬醇、1－癸醇等脂肪族醇系溶剂；四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚、4－甲氧基甲苯、3－苯氧基甲苯、二苄基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲基醚等醚系溶剂；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、邻苯二甲酸双(2－乙基己基)酯、马来酸二丁酯、草酸二丁酯、乙酸己酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等酯系溶剂等。
溶剂的含量考虑所期望的组合物的粘度、采用的涂布方法、制作的膜的厚度等来适当设定，为组合物整体的99质量％以下，相对于组合物整体优选为70～99质量％，即，该情况下的膜构成成分的量相对于组合物整体为1～30质量％。需要说明的是，在本发明中，膜构成成分是指组合物所含的溶剂以外的成分。
上述剥离剂组合物的粘度和表面张力考虑使用的涂布方法、所期望的膜厚等各种要素，通过变更使用的溶剂的种类及它们的比率、膜构成成分浓度等来适当调整。
在本发明的某个方案中，从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的膜的组合物的观点等考虑，上述剥离剂组合物包含二醇系溶剂。需要说明的是，在此所说的“二醇系溶剂”是指二醇类、二醇单醚类、二醇二醚类、二醇单酯类、二醇二酯类以及二醇酯醚类的总称。
优选的二醇系溶剂的一个例子由式(G)表示。
Figure BDA0003995946760000181
式(G)中，RG1分别独立地表示碳原子数2～4的直链状或支链状亚烷基，RG2和RG3分别独立地表示氢原子、直链状或者支链状的碳原子数1～8的烷基、或烷基部分为碳原子数1～8的直链状或者支链状烷基的烷基酰基，ng为1～6的整数。
作为碳原子数2～4的直链状或支链状亚烷基的具体例子，可列举出：亚乙基、三亚甲基、1－甲基亚乙基、四亚甲基、2－甲基丙烷－1，3－二基、五亚甲基、六亚甲基等，但并不限定于此。
其中，从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的膜的组合物的观点等考虑，优选碳原子数2～3的直链状或支链状亚烷基，更优选碳原子数3的直链状或支链状亚烷基。
作为直链状或支链状的碳原子数1～8的烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但并不限定于此。
其中，从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的膜的组合物的观点等考虑，优选甲基、乙基，更优选甲基。
作为烷基部分为碳原子数1～8的直链状或支链状烷基的烷基酰基中的碳原子数1～8的直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出与上述的具体例子相同的烷基。
其中，从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的膜的组合物的观点等考虑，优选甲基羰基、乙基羰基，更优选甲基羰基。
从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的膜的组合物的观点等考虑，ng优选为4以下，更优选为3以下，更进一步优选为2以下，最优选为1。
从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的膜的组合物的观点等考虑，在式(G)中，优选为，RG2和RG3中的至少任一方为直链状或支链状的碳原子数1～8的烷基，更优选为，RG2和RG3中的一方为直链状或支链状的碳原子数1～8的烷基，另一方为氢原子、或烷基部分为碳原子数1～8的直链状或支链状烷基的烷基酰基。
从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的膜的组合物的观点等考虑，二醇系溶剂的含量相对于上述剥离剂组合物所含的溶剂优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上。
从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的膜的组合物的观点等考虑，在上述剥离剂组合物中，膜构成成分均匀地分散或溶解于溶剂，优选溶解于溶剂。
上述剥离剂组合物可以通过将聚合物、光致酸产生剂以及溶剂混合来制造。
其混合顺序没有特别限定，作为能容易且再现性良好地制造剥离剂组合物的方法的一个例子，可列举出：使聚合物和光致酸产生剂一次性溶解于溶剂的方法；使聚合物和光致酸产生剂的一部分溶解于溶剂，使剩余部分另行溶解于溶剂，将所得到的各溶液混合的方法，但并不限定于此。需要说明的是，此时，作为聚合物的溶液，也可以将通过聚合物的合成而得到的反应液直接使用或将该反应液浓缩或者稀释来使用。此外，制备剥离剂组合物时，也可以在成分不分解或不变质的范围内适当加热。
在本发明中，出于去除异物的目的，也可以在制造剥离剂组合物的中途或将全部成分混合后，使用亚微米级的过滤器等对使用的溶剂、溶液等进行过滤。
本发明的层叠体所具备的剥离层的厚度通常为10nm～10μm。
上述说明的剥离剂组合物也为本发明的对象，相关的各条件(优选条件、制造条件等)如上所述。通过使用本发明的剥离剂组合物，例如能再现性良好地制造适合作为能用于制造半导体元件的剥离层的膜。
特别是，本发明的剥离剂组合物能优选用于形成层叠体的剥离层，所述层叠体具备：半导体基板；支承基板，透射紫外线；以及在这些基板之间的两个层，这两个层的一方为粘接层，另一方为所述剥离层，这样的层叠体通过从支承基板侧对该剥离层照射紫外线，之后实施加热处理，由此如上所述剥离层的分离或分解会适当进行，其结果为，不用施加用于剥离的过度的负荷，就能将半导体基板从支承基板分离。
本发明的层叠体所具备的粘接层例如可以设为由包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物得到的膜。
这样的粘接剂成分(S)只要用于此种用途就没有特别限定，例如，可列举出：聚硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂、酚醛树脂系粘接剂等，但并不限定于此。
其中，从晶片等的加工时显示适当的粘接能力，加工后能适当剥离，而且耐热性也优异的方面考虑，作为粘接剂成分(S)，优选聚硅氧烷系粘接剂。
在优选的方案中，在本发明中使用的粘接剂组合物包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)作为粘接剂成分，在更优选的一个例子中，通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)包含聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，所述聚硅氧烷(A1)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q单元)、R1R2R3SiO1/2所示的硅氧烷单元(M单元)、R4R5SiO2/2所示的硅氧烷单元(D单元)以及R6SiO3/2所示的硅氧烷单元(T单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，上述聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，所述聚有机硅氧烷(a1)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q’单元)、R1’R2’R3’SiO1/2所示的硅氧烷单元(M’单元)、R4’R5’SiO2/2所示的硅氧烷单元(D’单元)以及R6’SiO3/2所示的硅氧烷单元(T’单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种，所述聚有机硅氧烷(a2)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q”单元)、R1”R2”R3”SiO1/2所示的硅氧烷单元(M”单元)、R4”R5”SiO2/2所示的硅氧烷单元(D”单元)以及R6”SiO3/2所示的硅氧烷单元(T”单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。
R1～R6为与硅原子键合的基团或原子，分别独立地表示烷基、烯基或氢原子。
R1’～R6’为与硅原子键合的基团，分别独立地表示烷基或烯基，但R1’～R6’中的至少一个为烯基。
R1”～R6”为与硅原子键合的基团或原子，分别独立地表示烷基或氢原子，但R1”～R6”中的至少一个为氢原子。
烷基为直链状、支链状、环状中的任意种，优选为直链状或支链状烷基，其碳原子数没有特别限定，但通常为1～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但并不限定于此。
其中，优选甲基。
作为环状烷基的具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、1－甲基－环丙基、2－甲基－环丙基、环戊基、1－甲基－环丁基、2－甲基－环丁基、3－甲基－环丁基、1，2－二甲基－环丙基、2，3－二甲基－环丙基、1－乙基－环丙基、2－乙基－环丙基、环己基、1－甲基－环戊基、2－甲基－环戊基、3－甲基－环戊基、1－乙基－环丁基、2－乙基－环丁基、3－乙基－环丁基、1，2－二甲基－环丁基、1，3－二甲基－环丁基、2，2－二甲基－环丁基、2，3－二甲基－环丁基、2，4－二甲基－环丁基、3，3－二甲基－环丁基、1－正丙基－环丙基、2－正丙基－环丙基、1－异丙基－环丙基、2－异丙基－环丙基、1，2，2－三甲基－环丙基、1，2，3－三甲基－环丙基、2，2，3－三甲基－环丙基、1－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－1－甲基－环丙基、2－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－3－甲基－环丙基等环烷基；双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等双环烷基等，但并不限定于此。
烯基可以为直链状、支链状、环状中的任意种，其碳原子数没有特别限定，但通常为2～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－甲基－1－乙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－正丙基乙烯基、1－甲基－1－丁烯基、1－甲基－2－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、2－乙基－2－丙烯基、2－甲基－1－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、2－甲基－3－丁烯基、3－甲基－1－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、3－甲基－3－丁烯基、1，1－二甲基－2－丙烯基、1－异丙基乙烯基、1，2－二甲基－1－丙烯基、1，2－二甲基－2－丙烯基、1－环戊烯基、2－环戊烯基、3－环戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、1－甲基－1－戊烯基、1－甲基－2－戊烯基、1－甲基－3－戊烯基、1－甲基－4－戊烯基、1－正丁基乙烯基、2－甲基－1－戊烯基、2－甲基－2－戊烯基、2－甲基－3－戊烯基、2－甲基－4－戊烯基、2－正丙基－2－丙烯基、3－甲基－1－戊烯基、3－甲基－2－戊烯基、3－甲基－3－戊烯基、3－甲基－4－戊烯基、3－乙基－3－丁烯基、4－甲基－1－戊烯基、4－甲基－2－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、4－甲基－4－戊烯基、1，1－二甲基－2－丁烯基、1，1－二甲基－3－丁烯基、1，2－二甲基－1－丁烯基、1，2－二甲基－2－丁烯基、1，2－二甲基－3－丁烯基、1－甲基－2－乙基－2－丙烯基、1－仲丁基乙烯基、1，3－二甲基－1－丁烯基、1，3－二甲基－2－丁烯基、1，3－二甲基－3－丁烯基、1－异丁基乙烯基、2，2－二甲基－3－丁烯基、2，3－二甲基－1－丁烯基、2，3－二甲基－2－丁烯基、2，3－二甲基－3－丁烯基、2－异丙基－2－丙烯基、3，3－二甲基－1－丁烯基、1－乙基－1－丁烯基、1－乙基－2－丁烯基、1－乙基－3－丁烯基、1－正丙基－1－丙烯基、1－正丙基－2－丙烯基、2－乙基－1－丁烯基、2－乙基－2－丁烯基、2－乙基－3－丁烯基、1，1，2－三甲基－2－丙烯基、1－叔丁基乙烯基、1－甲基－1－乙基－2－丙烯基、1－乙基－2－甲基－1－丙烯基、1－乙基－2－甲基－2－丙烯基、1－异丙基－1－丙烯基、1－异丙基－2－丙烯基、1－甲基－2－环戊烯基、1－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－1－环戊烯基、2－甲基－2－环戊烯基、2－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－4－环戊烯基、2－甲基－5－环戊烯基、2－亚甲基环戊基、3－甲基－1－环戊烯基、3－甲基－2－环戊烯基、3－甲基－3－环戊烯基、3－甲基－4－环戊烯基、3－甲基－5－环戊烯基、3－亚甲基环戊基、1－环己烯基、2－环己烯基、3－环己烯基等，但并不限定于此。其中，优选乙烯基、2－丙烯基。
如上所述，聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的氢原子(Si－H基)通过利用铂族金属系催化剂(A2)进行的氢化硅烷化反应而形成交联结构并固化。其结果为，形成固化膜。
聚有机硅氧烷(a1)包含选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a1)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(Q’单元和M’单元)、(D’单元和M’单元)、(T’单元和M’单元)、(Q’单元、T’单元以及M’单元)，但并不限定于此。
此外，在包含两种以上聚有机硅氧烷(a1)所含的聚有机硅氧烷的情况下，优选(Q’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(T’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(Q’单元、T’单元以及M’单元)与(T’单元和M’单元)的组合，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a2)包含选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且包含选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a2)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(M”单元和D”单元)、(Q”单元和M”单元)、(Q”单元、T”单元以及M”单元)，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a1)由在其硅原子上键合有烷基和/或烯基的硅氧烷单元构成，R1’～R6’所示的全部取代基中的烯基的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为0.5摩尔％～30.0摩尔％，其余的R1’～R6’可以设为烷基。
聚有机硅氧烷(a2)由在其硅原子上键合有烷基和/或氢原子的硅氧烷单元构成，R1”～R6”所示的全部取代基和取代原子中的氢原子的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为10.0摩尔％～40.0摩尔％，其余的R1”～R6”可以设为烷基。
聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，在本发明的优选的方案中，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的构成Si－H键的氢原子的摩尔比为1.0∶0.5～1.0∶0.66的范围。
聚有机硅氧烷(a1)、聚有机硅氧烷(a2)等聚硅氧烷的重均分子量分别通常为500～1000000，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为5000～50000。
需要说明的是，在本发明中，聚硅氧烷的重均分子量和数均分子量以及分散度例如可以使用GPC装置(Tosoh(株)制EcoSEC，HLC－8320GPC)以及GPC色谱柱(Tosoh(株)TSKgel SuperMultiporeHZ－N、TSKgel SuperMultiporeHZ－H)，将色谱柱温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(溶出溶剂)，将流量(流速)设为0.35mL/分钟，将聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司制)用作标准试样来进行测定。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度分别通常为10～1000000(mPa·s)，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为50～10000(mPa·s)。需要说明的是，聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度为在25℃下利用E型旋转粘度计测定出的值。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)通过氢化硅烷化反应而彼此反应而成为膜。因此，其固化的机理例如与经由硅烷醇基的机理不同，因此，任意硅氧烷均无需包含硅烷醇基、如烷基氧基那样通过水解而形成硅烷醇基的官能团。
在本发明的优选的方案中，粘接剂成分(S)同时包含上述的聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)。
这样的铂系的金属催化剂为用于促进聚有机硅氧烷(a1)的烯基与聚有机硅氧烷(a2)的Si－H基的氢化硅烷化反应的催化剂。
作为铂系的金属催化剂的具体例子，可列举出：铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂，但并不限定于此。
作为铂与烯烃类的络合物，例如可列举出二乙烯基四甲基二硅氧烷与铂的络合物，但并不限定于此。
铂族金属系催化剂(A2)的量通常相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量为1.0ppm～50.0ppm的范围。
聚有机硅氧烷成分(A)出于抑制氢化硅烷化反应的进行的目的，也可以包含聚合抑制剂(A3)。
聚合抑制剂只要能抑制氢化硅烷化反应的进行就没有特别限定，作为其具体例子，可列举出：1－乙炔基－1－环己醇、1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇等炔基醇等。
聚合抑制剂的量相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量通常从得到其效果的观点考虑为1000.0ppm以上，从防止氢化硅烷化反应的过度抑制的观点考虑为10000.0ppm以下。
在本发明中使用的粘接剂组合物也可以包含剥离剂成分(B)。通过在粘接剂组合物中包含这样的剥离剂成分(B)，能将所得到的粘接层再现性良好地适当剥离。
作为这样的剥离剂成分(B)，典型而言，可列举出聚有机硅氧烷，作为其具体例子，可列举出：含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但并不限定于此。
作为剥离剂成分(B)的聚有机硅氧烷的优选的例子，可列举出：含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但并不限定于此。
作为剥离剂成分(B)的聚有机硅氧烷的重均分子量通常为100000～2000000，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为200000～1200000，更优选为300000～900000，其分散度通常为1.0～10.0，从再现性良好地实现适当的剥离的观点等考虑，优选为1.5～5.0，更优选为2.0～3.0。需要说明的是，重均分子量和分散度可以通过与聚硅氧烷相关的上述的方法来测定。
作为剥离剂成分(B)的聚有机硅氧烷的粘度通常为1000～2000000mm2/s。需要说明的是，作为剥离剂成分(B)的聚有机硅氧烷的粘度的值以运动粘度表示，为厘沲(cSt)＝mm2/s。也可以将粘度(mPa·s)除以密度(g/cm3)来求出。即，其值可以根据在25℃下测定出的利用E型旋转粘度计测定出的粘度和密度求出，可以根据运动粘度(mm2/s)＝粘度(mPa·s)/密度(g/cm3)这一算式计算出。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出包含R11R12SiO2/2所示的硅氧烷单元(D10单元)。
R11为与硅原子键合的基团，表示烷基，R12为与硅原子键合的基团，表示环氧基或含环氧基的有机基团，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。
含环氧基的有机基团中的环氧基可以为不与其他环缩合而独立的环氧基，也可以为如1，2－环氧环己基那样，与其他环形成稠环的环氧基。
作为含环氧基的有机基团的具体例子，可列举出3－环氧丙氧基丙基、2－(3，4－环氧环己基)乙基，但并不限定于此。
在本发明中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出含环氧基的聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含环氧基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D10单元)，但除了D10单元以外，也可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在本发明的优选的方案中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D10单元构成的聚有机硅氧烷；包含D10单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷等。
含环氧基的聚有机硅氧烷优选环氧值为0.1～5的含环氧基的聚二甲基硅氧烷，其重均分子量通常为1500～500000，从粘接剂中的析出抑制的观点考虑，优选为100000以下。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(E1)～(E3)所示的聚有机硅氧烷，但并不限定于此。
Figure BDA0003995946760000281
(m1和n1表示各重复单元的数量，为正整数。)
Figure BDA0003995946760000282
(m2和n2表示各重复单元的数量，为正整数，R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003995946760000283
(m3、n3以及o3表示各重复单元的数量，为正整数，R为碳原子数1～10的亚烷基。)
作为含甲基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出包含R210R220SiO2/2所示的硅氧烷单元(D200单元)、优选包含R21R21SiO2/2所示的硅氧烷单元(D20单元)的聚有机硅氧烷。
R210和R220为与硅原子键合的基团，分别独立地表示烷基，但至少一方为甲基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。
R21为与硅原子键合的基团，表示烷基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。其中，作为R21，优选甲基。
在本发明中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含甲基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D200单元或D20单元)，但除了D200单元和D20单元以外，也可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在本发明的某个方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D200单元构成的聚有机硅氧烷；包含D200单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
在本发明的优选的方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D20单元构成的聚有机硅氧烷；包含D20单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(M1)所示的聚有机硅氧烷，但并不限定于此。
Figure BDA0003995946760000291
(n4表示重复单元的数量，为正整数。)
作为含苯基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出包含R31R32SiO2/2所示的硅氧烷单元(D30单元)的聚有机硅氧烷。
R31为与硅原子键合的基团，表示苯基或烷基，R32为与硅原子键合的基团，表示苯基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示，优选甲基。
含苯基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D30单元)，但除了D30单元以外，也可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在本发明的优选的方案中，作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D30单元构成的聚有机硅氧烷；包含D30单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元、Q单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(P1)或(P2)所示的聚有机硅氧烷，但并不限定于此。
Figure BDA0003995946760000301
(m5和n5表示各重复单元的数量，为正整数。)
Figure BDA0003995946760000302
(m6和n6表示各重复单元的数量，为正整数。)
在优选的方案中，在本发明中使用的粘接剂组合物同时包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)、剥离剂成分(B)，在优选的方案中，包含聚有机硅氧烷作为剥离剂成分(B)。
在本发明中使用的粘接剂组合物可以按任意的比率包含粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)，若考虑粘接性与剥离性的平衡，则成分(S)与成分(B)的比率按质量比计优选为99.995∶0.005～30∶70，更优选为99.9∶0.1～75∶25。
即，在包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)的情况下，成分(A)与成分(B)的比率按质量比计优选为99.995∶0.005～30∶70，更优选为99.9∶0.1～75∶25。
在本发明中使用的粘接剂组合物出于调整粘度等目的，也可以包含溶剂，作为其具体例子，可列举出：脂肪族烃、芳香族烃、酮等，但并不限定于此。
更具体而言，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、薄荷烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、异丙苯、MIBK(甲基异丁基酮)、乙酸丁酯、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等，但并不限定于此。这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在本发明中使用的粘接剂组合物包含溶剂的情况下，其含量考虑所期望的组合物的粘度、采用的涂布方法、制作的膜的厚度等来适当设定，相对于组合物整体为10～90质量％左右的范围。
在本发明中使用的粘接剂组合物的粘度在25℃下通常为500～20000mPa·s，优选为1000～5000mPa·s。在本发明中使用的粘接剂组合物的粘度可以考虑使用的涂布方法、所期望的膜厚等各种要素，通过变更使用的溶剂的种类及它们的比率、膜构成成分浓度等来调整。
在本发明中使用的粘接剂组合物可以通过将粘接剂成分(S)与在使用的情况下所使用的剥离剂成分(B)和溶剂混合来制造。
其混合顺序没有特别限定，作为能容易且再现性良好地制造粘接剂组合物的方法的一个例子，例如，可列举出：使粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)溶解于溶剂的方法；使粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)的一部分溶解于溶剂，使剩余部分溶解于溶剂，将所得到的溶液混合的方法，但并不限定于此。需要说明的是，制备粘接剂组合物时，也可以在成分不分解或不变质的范围内适当加热。
在本发明中，出于去除异物的目的，也可以在制造粘接剂组合物的中途或将全部成分混合后，使用亚微米级的过滤器等对使用的溶剂、溶液等进行过滤。
本发明的层叠体所具备的粘接层的厚度通常为5～500μm，从保持膜强度的观点考虑，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，更进一步优选为30μm以上，从避免因厚膜引起的不均匀性的观点考虑，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，更进一步优选为120μm以下，进一步优选为70μm以下。
本发明的层叠体例如可以通过如下方法来制造，该方法包括：第一工序，将粘接剂组合物涂布于半导体基板的表面，对其进行加热而形成粘接剂涂布层；第二工序，将剥离剂组合物涂布于支承基板的表面，根据需要对其进行加热而形成剥离剂涂布层；以及第三工序，一边对半导体基板上的粘接剂涂布层和支承基板上的剥离剂涂布层实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加上述半导体基板和上述支承基板的厚度方向上的载荷使其密合，之后，实施后加热处理，由此制成层叠体。
此外，本发明的层叠体例如可以通过如下方法来制造，该方法包括：第一工序，将剥离剂组合物涂布于半导体基板的表面，对其进行加热而形成剥离剂涂布层；第二工序，将粘接剂组合物涂布于支承基板的表面，根据需要对其进行加热而形成粘接剂涂布层；以及第三工序，一边对半导体基板上的剥离剂涂布层和支承基板上的粘接剂涂布层实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加上述半导体基板和上述支承基板的厚度方向上的载荷使其密合，之后，实施后加热处理，由此制成层叠体。
需要说明的是，只要不损害本发明的效果，也可以在任一方的基板上分别依次进行各组合物的涂布和加热。
涂布方法没有特别限定，通常为旋涂法。需要说明的是，也可以采用另行通过旋涂法等形成涂布膜并粘贴片状的涂布膜的方法，也将其称为涂布或涂布膜。
所涂布的粘接剂组合物的加热温度根据粘接剂组合物所包含的粘接剂成分的种类及量、是否包含溶剂、使用的溶剂的沸点、所期望的粘接层的厚度等而不同，因此无法一概规定，但通常为80℃～150℃，其加热时间通常为30秒钟～5分钟。
在粘接剂组合物包含溶剂的情况下，通常对所涂布的粘接剂组合物进行加热。
所涂布的剥离剂组合物的加热温度根据酸产生剂的种类及量、使用的溶剂的沸点、所期望的剥离层的厚度等而不同，因此无法一概规定，但从再现性良好地实现适当的剥离层的观点考虑为80℃以上，从抑制酸产生剂的分解的观点等考虑为300℃以下，其加热时间取决于加热温度，通常在10秒钟～10分钟的范围内适当确定。
加热可以使用加热板、烘箱等进行。
通过涂布粘接剂组合物并对其进行加热而得到的粘接剂涂布层的膜厚通常为5～500μm左右，以最终成为上述的粘接层的厚度的范围的方式适当确定。
通过涂布剥离剂组合物并对其进行加热而得到的剥离剂涂布层的膜厚通常为10nm～10μm左右，以最终成为上述的剥离层的厚度的范围的方式适当确定。
在本发明中，可以通过如下方式来得到本发明的层叠体：将这样的涂布层以彼此相接的方式叠合，一边实施加热处理或者减压处理或这两者，一边施加半导体基板和支承基板的厚度方向上的载荷使两个层密合，之后，实施后加热处理。需要说明的是，采用加热处理、减压处理、两者的并用中的哪种处理条件在考虑粘接剂组合物的种类、剥离剂组合物的具体组成、由两种组合物得到的膜的相容性、膜厚、要求的粘接强度等各种状况后适当确定。
从使粘接剂涂布层软化而实现与剥离剂涂布层的适当贴合的观点、抑制光致酸产生剂的分解，再现性良好地实现适当的剥离剂涂布层的观点等考虑，加热处理通常在20～150℃的范围内适当确定。特别是，从抑制或避免粘接剂成分(S)的过度固化、不希望的变质的观点考虑，加热处理优选为130℃以下，更优选为90℃以下，其加热时间从可靠地体现粘接能力的观点考虑，通常为30秒钟以上，优选为1分钟以上，从抑制粘接层、其他构件的变质的观点考虑，通常为10分钟以下，优选为5分钟以下。
减压处理将彼此相接的粘接剂涂布层和剥离剂涂布层暴露于10Pa～10000Pa的气压下即可。减压处理的时间通常为1～30分钟。
从再现性良好地得到基板能良好地分离的层叠体的观点考虑，彼此相接的两个层优选通过减压处理，更优选通过加热处理和减压处理的并用而贴合。
上述半导体基板和上述支承基板的厚度方向上的载荷只要为不对上述半导体基板和上述支承基板以及它们之间的两个层造成不良影响，并且能将它们牢固密合的载荷就没有特别限定，通常为10～1000N的范围内。
后加热的温度从实现充分的固化速度的观点等考虑，优选为120℃以上，从防止基板、各层的变质的观点等考虑，优选为260℃以下。
后加热的时间从实现构成层叠体的基板和层的适当的接合的观点考虑，通常为1分钟以上，优选为5分钟以上，从抑制或避免因过度的加热引起的对各层的不良影响等观点考虑，通常为180分钟以下，优选为120分钟以下。
加热可以使用加热板、烘箱等进行。在使用加热板进行后加热的情况下，可以将层叠体的半导体基板和支承基板中的任意者朝下来进行加热，从再现性良好地实现适当的剥离的观点考虑，优选将半导体基板朝下来进行后加热。
需要说明的是，后加热处理的目的之一在于，将粘接剂成分(S)更适当地制成自支撑膜(free-standing membrane)，特别是在于适当实现通过氢化硅烷化反应实现的固化。
本发明的经加工的半导体基板的制造方法包括：第一工序，对层叠体的半导体基板进行加工，所述层叠体具备：半导体基板；支承基板，透射紫外线；以及粘接层和剥离层，设于上述半导体基板与上述支承基板之间，上述剥离层为由剥离剂组合物得到的膜，所述剥离剂组合物包含：含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体的聚合物、光致酸产生剂以及溶剂；第二工序，在上述第一工序之后，从上述支承基板侧对上述剥离层照射紫外线；以及第三工序，在上述第二工序之后，对上述剥离层进行加热。
在第一工序中对半导体基板实施的加工是指，例如晶片的电路面的相反一侧的加工，可列举出通过晶片背面的研磨实现的晶片的薄化。之后，进行硅贯通电极(TSV)等的形成，之后将薄化晶片从支承基板剥离，形成晶片的层叠体，进行三维安装。此外，在其前后也进行了晶片背面电极等的形成。在晶片的薄化和TSV工艺中在粘接于支承基板的状态下负荷250～350℃的热。本发明的层叠体包含粘接层和剥离层在内具备对该负荷的耐热性。
需要说明的是，加工不限定于上述的加工，例如，也包括为了支持用于安装半导体部件的基材而与支承基板临时粘接的情况下的半导体部件的安装工艺的实施等。
在第二工序中对剥离层实施的紫外线的照射未必需要对剥离层的全部区域实施。即使照射了紫外线的区域和未照射紫外线的区域混合存在，只要在经过之后的加热处理后，剥离层整体的剥离能力充分提高，例如就能通过提起支承基板等微小的外力将半导体基板与支承基板分离。
照射紫外线的区域与不照射紫外线的区域的比率和位置关系根据使用的粘接剂的种类及其具体的组成、粘接层的厚度、剥离层的厚度、照射的紫外线的强度等而不同，本领域技术人员无需过度的试验就能设定适当条件。
通常，紫外线的照射量为100～1500mJ/cm2。照射时间根据波长和照射量来适当确定。
紫外线的照射可以使用激光器进行，也可以使用紫外线灯等光源进行。
在第三工序中对上述剥离层实施的加热的条件根据剥离层的厚度、光致酸产生的种类及量、照射的紫外线的照射量等来适当确定，因此无法一概规定，但通常为在50～200℃下进行1秒钟～30分钟。作为能通过对照射了紫外线的剥离层进行加热来实现适当的剥离的理由可认为是因为，由光致酸产生剂产生的酸的扩散得到促进，由此源自上述聚合物的气体的产生得到促进，其结果为，剥离层的分解得到促进，或使由上述聚合物产生的气体膨胀，剥离层的分解得到促进。
加热可以使用烘箱、加热板进行。只要剥离层得到适当加热，例如也可以将层叠体的半导体基板朝下地在加热板上进行加热等，仅从层叠体的一方的基板侧进行加热。
在本发明中，通过并用紫外线照射和之后的加热处理，能实现仅通过紫外线照射或仅通过加热处理、或通过加热处理和之后的紫外线照射的并用无法实现的适当的剥离。
此外，在本发明中，使用紫外线用于剥离，因此能使用将通用的灯作为光源的非激光器光，其结果为，不仅能避免在通过具有高能量的激光实现的剥离中担心的对硅晶片等半导体基板的损伤，而且由于使用非激光器光，因此与使用了激光器光的情况相比能缩短对每一个层叠体的光照射时间，其结果为，能期待生产能力(throughput)的改善。
在本发明的经加工的半导体基板的制造方法中，通常包括：第四工序，在第三工序之后，对分离出的经加工的半导体基板进行清洗。
剥离界面根据层叠体的基板的层结构而不同，因此在第三工序之后，在经加工的半导体基板上存在粘接层和剥离层这两者、仅存在剥离层等，在经加工的半导体基板上存在的去除对象物不同，但使用去除胶带、有机溶剂、含氟化铵盐的清洁剂(cleaner)等去除无用物，对经加工的半导体基板的表面进行清洗。
对于与本发明的经加工的半导体基板的制造方法的上述工序相关的构成要素和方法要素，只要在不脱离本发明的主旨的范围内就可以进行各种变更。
本发明的经加工的半导体基板的制造方法也可以包括上述工序以外的工序。
本发明的剥离方法为通过从本发明的层叠体的支承基板侧对剥离层照射光后，对剥离层进行加热，从而将层叠体的半导体基板与支承基板分离。
在本发明的层叠体中，半导体基板与透射紫外线的支承基板通过粘接层和剥离层以能够适当地剥离的方式临时粘接，因此通过从层叠体的支承基板侧对剥离层照射紫外线，之后进行加热处理，能容易将半导体基板与支承基板分离。通常，剥离在对半导体基板进行了加工后实施。
实施例
以下，列举出实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于下述的实施例。需要说明的是，所使用的装置如下所述。
[装置]
(1)贴合装置：SUSS MicroTec社制手动接合器(manual bonder)。
(2)UV照射装置：大宫工业(株)UVI－MA。
[聚合物的分子量测定]
(1)丙烯酸叔丁酯的聚合物的分子量在以下的条件下进行了测定。
装置：Tosoh(株)制HLC－8320GPC。
GPC色谱柱：Tosoh(株)制TSKgel Super－MultiporeHZ－N(两根)。
色谱柱温度：40℃。
流量：0.35mL/分钟。
洗脱液：四氢呋喃。
标准试样：聚苯乙烯(昭和电工(株)制)。
[1]粘接剂组合物的制备
[制备例1]
向搅拌机专用600mL搅拌容器中加入含有聚硅氧烷结构和乙烯基的MQ树脂(Wacker Chemie社制)80g、粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(WackerChemie社制)2.52g、粘度70mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie社制)5.89g以及1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie社制)0.22g，在搅拌机中搅拌5分钟。
向所得到的混合物中加入将铂催化剂(Wacker Chemie社制)0.147g和粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie社制)5.81g在搅拌机中搅拌5分钟而另外得到的混合物中的3.96g，在搅拌机中搅拌5分钟。
最后，用尼龙过滤器300目对所得到的混合物进行过滤，得到了粘接剂组合物。
[2]包含丙烯酸酯聚合物(polymer)的组合物的制备
[制备例2]
向烧瓶内加入作为单体的丙烯酸叔丁酯30.0g、作为自由基聚合引发剂的2，2’－偶氮双异丁腈0.75g以及作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯71.75g并搅拌后，对所得到的混合物在60℃下进行整夜加热，进行聚合反应。
将反应混合物冷却至室温后，得到了冷却后的反应混合物作为目标的包含丙烯酸叔丁酯的聚合物(Mw＝45565，Mw/Mn＝5.83)的组合物。
[3]剥离剂组合物的制备
[制备例3－1]
以丙烯酸叔丁酯的聚合物的最终浓度成为32质量％的方式将制备例2中得到的组合物与丙二醇单甲醚乙酸酯混合，制备出溶液。
向所得到的溶液5.042g中加入作为光致酸产生剂的DTS－105(MIDORI KAGAKU(株)制)0.164g、和丙二醇单甲醚乙酸酯3.429g并搅拌，得到了剥离剂组合物。
[制备例3－2～3－4]
将溶液、光致酸产生剂以及丙二醇单甲醚乙酸酯的使用量分别设为5.116g、0.108g以及3.476g(制备例3－2)；5.124g、0.176g以及6.959g(制备例3－3)；5.131g、0.210g以及7.050g(制备例3－4)，除此以外，通过与制备例3－1相同的方法得到了剥离剂组合物。
[4]层叠体的制造
[制造例1－1]
将制备例3－1中得到的剥离剂组合物以最终得到的层叠体中的膜厚成为2.0μm左右的方式旋涂于100mm的玻璃晶片，在200℃下进行1分钟加热，在作为支承基板的玻璃晶片上形成了剥离剂涂布层。
另一方面，将制备例1中得到的粘接剂组合物以最终得到的层叠体中的膜厚成为60μm左右的方式旋涂于100mm的硅晶片，在作为半导体基板的硅晶片上形成了粘接剂涂布层。
然后，使用贴合装置将玻璃晶片与硅晶片以夹着剥离剂涂布层和粘接剂涂布层的方式贴合后，进行200℃、10分钟的后加热处理，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1500Pa下进行。需要说明的是，层叠体制造出需要的数量。
[制造例1－2～1－4]
分别使用了制备例3－2～3－4中得到的剥离剂组合物来代替制备例3－1中得到的剥离剂组合物，除此以外，通过与制造例1－1相同的方法制作出层叠体。
[制造例2－1]
将制备例1中得到的粘接剂组合物以最终得到的层叠体中的膜厚成为60μm左右的方式旋涂于100mm的玻璃晶片，在作为支承基板的玻璃晶片上形成了粘接剂涂布层。
另一方面，将制备例3－1中得到的剥离剂组合物以最终得到的层叠体中的膜厚成为2.0μm左右的方式旋涂于100mm的硅晶片，在200℃下进行1分钟加热，在作为半导体基板的硅晶片上形成了剥离剂涂布层。
然后，使用贴合装置将玻璃晶片与硅晶片以夹着粘接剂涂布层和剥离剂涂布层的方式贴合后，进行200℃、10分钟的后加热处理，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1500Pa下进行。需要说明的是，层叠体制造出需要的数量。
[比较制造例1－1]
将制备例3－1中得到的剥离剂组合物以最终得到的层叠体中的膜厚成为2.0μm左右的方式旋涂于100mm的玻璃晶片，在作为支承基板的玻璃晶片上形成了剥离剂涂布层。
然后，使用贴合装置将玻璃晶片与100mm的硅晶片以夹着剥离剂涂布层的方式贴合后，进行200℃、1分钟的后加热处理，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1500Pa下进行。
通过目视对所得到的层叠体进行了确认，结果确认到产生许多空隙，贴合得不适当。
[5]365nmUV光的最佳照射量的确认
使用UV照射装置从玻璃晶片侧对晶片的整面照射UV光，由此对制造例1－1中得到的层叠体的剥离层整面照射UV光，确认在输出100～1000mJ/cm2的范围内产生剥离的最低的UV照射输出，将其作为最佳照射量。其结果为，最佳照射量为500mJ/cm2。
[6]通过365nmUV光实现的剥离性的确认(通过整面照射实现的剥离的确认)
[实施例1－1]
使用UV照射装置从玻璃晶片侧对晶片的整面照射UV光，由此对制造例1－1中得到的层叠体的剥离层整面照射了UV光后，将该层叠体置于设定为200℃的加热板上，将硅晶片朝下地加热5秒钟左右。然后，确认玻璃晶片能否剥离。需要说明的是，UV输出设为500mJ/cm2。
其结果为，几乎不用施力就能容易地将玻璃晶片(载体侧)手动剥离。
[比较例1－1]
将制造例1－1中得到的层叠体置于设定为200℃的加热板上，将硅晶片朝下地加热1分钟左右后，使用UV照射装置从玻璃晶片侧对晶片的整面照射UV光，由此对该层叠体的剥离层整面照射了UV光。然后，确认玻璃晶片能否剥离。需要说明的是，UV输出设为500mJ/cm2。
其结果为，即使施力，也难以将玻璃晶片(载体侧)手动剥离。
[比较例1－2]
将制造例1－1中得到的层叠体置于设定为200℃的加热板上，将硅晶片朝下地加热30分钟左右。然后，确认玻璃晶片能否剥离。
其结果为，即使施力，也难以将玻璃晶片(载体侧)手动剥离。
[实施例2－1]
使用UV照射装置从玻璃晶片侧对晶片的整面照射UV光，由此对制造例2－1中得到的层叠体的剥离层整面照射了UV光后，将该层叠体置于设定为200℃的加热板上，将硅晶片朝下地加热10秒钟左右。然后，确认玻璃晶片能否剥离。需要说明的是，UV输出设为330mJ/cm2。
其结果为，几乎不用施力就能容易地将玻璃晶片(载体侧)手动剥离。
[比较例2－1]
使用UV照射装置从玻璃晶片侧对晶片的整面照射UV光，由此对制造例2－1中得到的层叠体的剥离层整面照射了UV光。然后，确认玻璃晶片能否剥离。需要说明的是，UV输出设为500mJ/cm2以下。
其结果为，即使施力，也难以将玻璃晶片(载体侧)手动剥离。

Claims (18)

1.一种层叠体，其特征在于，具备：
半导体基板；
支承基板，透射紫外线；以及
粘接层和剥离层，设于所述半导体基板与所述支承基板之间，
所述剥离层为由剥离剂组合物得到的膜，所述剥离剂组合物包含：含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体的聚合物、光致酸产生剂以及溶剂。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体包含选自由式(T1)～(T3)构成的组中的至少一种，
Figure FDA0003995946750000011
式中，各R1相互独立地表示氢原子、氰基、甲基、乙基、正丙基或异丙基，
各R2和各R3相互独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
各A相互独立地表示单键、醚基－O－、羰基－CO－、酰胺基－CONH－、碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数6～16的亚芳基或碳原子数3～12的亚杂芳基，
各X相互独立地表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基，
n表示苯环上的取代基X的数量，为0～4的整数。
3.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体包含(甲基)丙烯酸叔丁酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，
所述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自聚硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的层叠体，其中，
所述粘接剂成分(S)包含聚硅氧烷系粘接剂。
6.根据权利要求5所述的层叠体，其中，
所述聚硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
7.一种剥离剂组合物，其用于形成层叠体的剥离层，所述层叠体具备：半导体基板；支承基板，透射紫外线；以及粘接层和所述剥离层，设于所述半导体基板与所述支承基板之间，
所述剥离剂组合物包含：含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体的聚合物、光致酸产生剂以及溶剂。
8.根据权利要求7所述的剥离剂组合物，其中，
所述含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体包含选自由式(T1)～(T3)构成的组中的至少一种，
Figure FDA0003995946750000021
式中，各R1相互独立地表示氢原子、氰基、甲基、乙基、正丙基或异丙基，
各R2和各R3相互独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
各A相互独立地表示单键、醚基－O－、羰基－CO－、酰胺基－CONH－、碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数6～16的亚芳基或碳原子数3～12的亚杂芳基，
各X相互独立地表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基，
n表示苯环上的取代基X的数量，为0～4的整数。
9.根据权利要求7所述的剥离剂组合物，其中，
所述含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体包含(甲基)丙烯酸叔丁酯。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的剥离剂组合物，其中，
所述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自聚硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的剥离剂组合物，其中，
所述粘接剂成分(S)包含聚硅氧烷系粘接剂。
12.根据权利要求11所述的剥离剂组合物，其中，
所述聚硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
13.一种经加工的半导体基板的制造方法，其包括：
第一工序，对层叠体的半导体基板进行加工，所述层叠体具备：所述半导体基板；支承基板，透射紫外线；以及粘接层和剥离层，设于所述半导体基板与所述支承基板之间，所述剥离层为由剥离剂组合物得到的膜，所述剥离剂组合物包含：含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体的聚合物、光致酸产生剂以及溶剂；
第二工序，在所述第一工序之后，从所述支承基板侧对所述剥离层照射紫外线；以及
第三工序，在所述第二工序之后，对所述剥离层进行加热。
14.根据权利要求13所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体包含选自由式(T1)～(T3)构成的组中的至少一种，
Figure FDA0003995946750000041
式中，各R1相互独立地表示氢原子、氰基、甲基、乙基、正丙基或异丙基，
各R2和各R3相互独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
各A相互独立地表示单键、醚基－O－、羰基－CO－、酰胺基－CONH－、碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数6～16的亚芳基或碳原子数3～12的亚杂芳基，
各X相互独立地表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基，
n表示苯环上的取代基X的数量，为0～4的整数。
15.根据权利要求13所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述含叔丁氧羰基的乙烯性不饱和单体包含(甲基)丙烯酸叔丁酯。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物而得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自聚硅氧烷系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述粘接剂成分(S)包含聚硅氧烷系粘接剂。
18.根据权利要求17所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述聚硅氧烷系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)。
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