CN115176331A - 层叠体以及剥离剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层叠体，其特征在于，具备：由半导体基板构成的第一基体、由透光性的支承基板构成的第二基体、以及在上述第一基体与上述第二基体之间的粘接层和剥离层，上述剥离层为由如下剥离剂组合物得到的膜，所述剥离剂组合物包含产酸剂和酸中的至少任一者、式(P)所示的多核酚衍生物以及交联剂。(式中，Ar表示亚芳基。)

Description

层叠体以及剥离剂组合物
技术领域
本发明涉及一种层叠体以及剥离剂组合物。
背景技术
就以往在二维的平面方向上集成而得的半导体晶片而言，以更进一步的集成化为目的，追求将平面进一步集成(层叠)于三维方向的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅穿孔电极(TSV：through silicon via(硅穿孔))进行接线，并且集成为多层的技术。在集成为多层时，利用研磨使待集成的各个晶片的与所形成的电路面相反一侧(即背面)薄化，将经薄化的半导体晶片进行层叠。
对于薄化前的半导体晶片(在此也简称为晶片)，为了利用研磨装置进行研磨，将其粘接于支承体。此时的粘接必须在研磨后容易剥离，因此称为临时粘接。该临时粘接必须容易从支承体拆卸，当对拆卸施加较大的力时，有时经薄化的半导体晶片被切断或发生变形，为了不产生这样的情况而需容易拆卸。但是，在半导体晶片的背面研磨时，因研磨应力而产生脱离或偏移，这是不优选的。因此，对于临时粘接所追求的性能是：耐受研磨时的应力，在研磨后容易拆卸。
例如，追求下述性能：相对于研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，相对于拆卸时的纵向具有低应力(弱粘接力)。
为了进行这样的粘接和分离的工艺，公开了利用激光照射的方法(例如参照专利文献1、专利文献2)，但伴随近来的半导体领域中的进一步进展，不断追求与利用激光照射的剥离相关的新技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－64040号公报
专利文献2：日本特开2012－106486号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种具备如下剥离层的层叠体以及提供作为这样的剥离层优选的膜的剥离剂组合物，所述剥离层在支承基板与半导体基板的接合时、半导体基板的背面的加工时、零件安装时等的耐热性优异，在支承基板、半导体基板的剥离时能够通过光照射而容易剥离。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了各种研究，结果发现，通过使用由如下剥离剂组合物得到的膜作为如下层叠体的下述剥离层，能解决上述问题，从而完成了本发明，所述层叠体具备：由半导体基板构成的第一基体、由透光性的支承基板构成的第二基体、以及在上述第一基体与上述第二基体之间的粘接层和剥离层，所述剥离剂组合物包含产酸剂和酸中的至少任一者、规定的多核酚衍生物以及交联剂。
即，本发明提供如下内容。
1.一种层叠体，其具备：由半导体基板构成的第一基体、由透光性的支承基板构成的第二基体、以及在上述第一基体与上述第二基体之间的粘接层和剥离层，上述剥离层为由如下剥离剂组合物得到的膜，所述剥离剂组合物包含产酸剂和酸中的至少任一者、式(P)所示的多核酚衍生物以及交联剂。
Figure BDA0003806196590000021
(式中，Ar表示亚芳基。)
2.根据1的层叠体，其中，上述多核酚衍生物由式(P－1)表示。
Figure BDA0003806196590000031
3.根据2的层叠体，其中，上述多核酚衍生物由式(P－1－1)表示。
Figure BDA0003806196590000032
4.根据3的层叠体，其中，上述多核酚衍生物由式(P1)表示。
Figure BDA0003806196590000033
5.根据1～4中任一项的层叠体，其中，上述交联剂包含选自具有交联形成基团的酚系交联剂、具有交联形成基团的密胺系交联剂、具有交联形成基团的脲系交联剂以及具有交联形成基团的硫脲系交联剂中的至少一种。
6.根据5的层叠体，其中，上述交联剂包含具有交联形成基团的酚系交联剂。
7.根据1～6中任一项的层叠体，其中，上述剥离剂组合物包含酸。
8.根据7的层叠体，其中，上述酸包含选自芳基磺酸、芳基磺酸的盐、芳基羧酸、芳基羧酸盐、链状或环状烷基磺酸、链状或环状烷基磺酸的盐、链状或环状烷基羧酸以及链状或环状烷基羧酸中的至少一种。
9.根据1～8中任一项的层叠体，其特征在于，上述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自有机硅系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
10.根据9的层叠体，其中，上述粘接剂成分(S)包含有机硅系粘接剂。
11.根据10的层叠体，其中，上述有机硅系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚硅氧烷成分(A)。
12.一种剥离剂组合物，其包含产酸剂和酸中的至少任一者、式(P)所示的多核酚衍生物以及交联剂。
Figure BDA0003806196590000041
(式中，Ar表示亚芳基。)
13.根据12的剥离剂组合物，其中，上述多核酚衍生物由式(P－1)表示。
Figure BDA0003806196590000042
14.根据13的剥离剂组合物，其中，上述多核酚衍生物由式(P－1－1)表示。
Figure BDA0003806196590000051
15.根据14的剥离剂组合物，其中，上述多核酚衍生物由式(P1)表示。
Figure BDA0003806196590000052
16.根据12～15中任一项的剥离剂组合物，其中，上述交联剂包含选自具有交联形成基团的酚系交联剂、具有交联形成基团的密胺系交联剂、具有交联形成基团的脲系交联剂以及具有交联形成基团的硫脲系交联剂中的至少一种。
17.根据12～16中任一项的剥离剂组合物，其中，上述交联剂包含具有交联形成基团的酚系交联剂。
18.根据12～17中任一项的剥离剂组合物，其中，上述剥离剂组合物包含酸。
19.根据18的剥离剂组合物，其中，上述酸包含选自芳基磺酸、芳基磺酸的盐、芳基羧酸、芳基羧酸盐、链状或环状烷基磺酸、链状或环状烷基磺酸的盐、链状或环状烷基羧酸以及链状或环状烷基羧酸中的至少一种。
20.根据12～19中任一项的剥离剂组合物，其中，所述剥离剂组合物用于形成如下层叠体的下述剥离层，所述层叠体具备：由半导体基板构成的第一基体、由透光性的支承基板构成的第二基体、以及在上述第一基体与上述第二基体之间的粘接层和剥离层。
发明效果
本发明的层叠体具备：由半导体基板构成的第一基体、由透光性的支承基板构成的第二基体、以及在上述第一基体与上述第二基体之间的粘接层和剥离层，上述剥离层为由如下剥离剂组合物得到的膜，所述剥离剂组合物包含产酸剂和酸中的至少任一者、规定的多核酚衍生物以及交联剂，通过从上述第二基体侧照射光，接受到光的所述剥离层发挥剥离能力，其结果是，能容易将上述第二基体从上述第一基体和上述粘接层分离。能如此容易分离的理由可推测在于，剥离层吸收隔着第二基体照射的光而分解或变质。可认为，通过这样的分解或变质，在剥离层与粘接层的界面、剥离层与支承基板的界面或剥离层的内部，产生剥离层的分离。
通过使用具有这样的特征的本发明的层叠体，例如，在对作为第一基体的晶片的背面进行了加工后，将加工后的晶片从作为第二基体的支承基板分离时，通过从第二基体侧照射激光，能容易分离该经加工的晶片，因此能避免针对晶片的机械应力，其结果是，能避免晶片的翘曲、变形等损伤。而且，本发明的层叠体所具备的剥离层在剥离层发挥剥离能力时，不会产生会引起不良影响的显著的气体、大量的发热，也降低了对由半导体基板构成的第一基体的影响。因此，通过使用本发明的层叠体，能期待制造可靠性更高的半导体元件。
本发明的剥离剂组合物包含产酸剂和酸中的至少任一者以及交联剂，并且包含在有机溶剂中显示优异的溶解性的规定的多核酚衍生物，由所述组合物得到的膜良好地吸收光。因此，通过将由本发明的剥离剂组合物得到的膜作为剥离层，与粘接层一并设于由半导体基板构成的第一基体与由透光性的支承基板构成的第二基体之间，能得到如下层叠体：不对支承基板、半导体基板等被加工体施加用于剥离的过度的载荷，而通过激光照射等光照射将半导体基板等从支承基板剥离。
而且，本发明的剥离剂组合物的随着经时的变色或着色得到抑制，保存稳定性优异。因此，例如，能预先制作迄今为止以上的量的剥离剂组合物，其结果是，能有效地使用制造设备，因此能期待降低所述剥离剂组合物本身的制造成本、降低使用该剥离剂组合物来制造的半导体元件的成本。
具体实施方式
本发明的层叠体具备：由半导体基板构成的第一基体、由透光性的支承基板构成的第二基体、以及在上述第一基体与上述第二基体之间的粘接层和剥离层，上述剥离层为由如下剥离剂组合物得到的膜，所述剥离剂组合物包含产酸剂和酸中的至少任一者、式(P)所示的多核酚衍生物以及交联剂。
Figure BDA0003806196590000071
(式中，Ar表示碳原子数6～60的亚芳基。)
由半导体基板构成的第一基体例如为晶片，作为其具体例子，可列举出直径300mm、厚度770μm左右的玻璃晶片、硅晶片，但并不限定于此。
由支承基板构成的第二基体为用于支持第一基体而接合的支承体(载体)，只要具有透光性就没有特别限定，作为其具体例子，可列举出直径300mm、厚度700μm左右的玻璃晶片，但并不限定于此。
透光性的支承基板的透射率通常为50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，更进一步优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
典型而言，透光性的支承基板为透射激光的基板，这样的激光的波长通常为190nm～600nm，其下限值在某一方案中为250nm，在另一方案中为300nm，其上限值在某一方案中为580nm，在另一方案中为560nm。本发明的层叠体能通过波长为308nm、343nm、355nm或532nm的激光而适当剥离。
在优选的一个方案中，本发明的层叠体具备：由半导体基板构成的第一基体、由透光性的支承基板构成的第二基体、以及在第一基体与第二基体之间，设为与第一基体相接的粘接层和设为与第二基体和粘接层相接的剥离层。
就本发明的层叠体而言，通过从透光性的第二基体侧例如对剥离层照射激光，能够在不施加用于剥离的过度的载荷的情况下剥离。在此，能够剥离是指，粘接强度比其他部位低，即剥离性优异，容易剥离，本发明的层叠体所具备的剥离层例如通过激光的照射而粘接强度比照射前降低。即，在本发明的层叠体中，例如，由晶片构成的第一基体在由透射激光的支承基板构成的第二基体上，对该晶片实施薄化等加工的期间，经由粘接层和剥离层被适当支承，加工结束后，通过从第二基体侧照射激光，透射过第二基体的激光被剥离层吸收，在剥离层与粘接层的界面、剥离层与支承体的界面或剥离层的内部，产生剥离层的分离，其结果是，能在不施加用于剥离的过度的载荷情况下实现适当的剥离。
如上所述，本发明的层叠体所具备的剥离层为由如下剥离剂组合物得到的膜，所述剥离剂组合物包含产酸剂和酸中的至少任一者、式(P)所示的多核酚衍生物以及交联剂。
Figure BDA0003806196590000081
式中，Ar表示亚芳基，其碳原子数没有特别限定，通常为6～60，从制备均匀性优异的剥离剂组合物，再现性良好地得到平坦性更高的剥离层的观点考虑，其碳原子数优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为18以下，进一步优选为12以下。
作为这样的亚芳基的具体例子，可列举出：1，2－亚苯基、1，3－亚苯基、1，4－亚苯基；1，5－亚萘基、1，8－亚萘基、2，6－亚萘基、2，7－亚萘基、1，2－亚蒽基、1，3－亚蒽基、1，4－亚蒽基、1，5－亚蒽基、1，6－亚蒽基、1，7－亚蒽基、1，8－亚蒽基、2，3－亚蒽基、2，6－亚蒽基、2，7－亚蒽基、2，9－亚蒽基、2，10－亚蒽基、9，10－亚蒽基等去除两个缩合环芳香族烃化合物的芳香环上的氢原子而衍生的基团；联苯－4，4’－二基、对三联苯－4，4”－二基等去除两个环连结环芳香族烃化合物的芳香环上的氢原子而衍生的基团等，但并不限定于此。
从制成显示良好的剥离性的剥离层，再现性良好地得到支承基板能够良好地分离的层叠体的观点考虑，式(P)所示的多核酚衍生物优选为式(P－1)所示的多核酚衍生物，更优选为式(P－1－1)所示的多核酚衍生物，更进一步优选为式(P1)所示的多核酚衍生物。
Figure BDA0003806196590000091
上述剥离剂组合物包含交联剂。
作为这样的交联剂的具体例子，只要能与上述多环酚衍生物交联，就没有特别限定，典型而言，可列举出：在分子内具有羟甲基、甲氧基甲基、丁氧基甲基等烷氧基甲基等交联形成基团的酚系交联剂、密胺系交联剂、脲系交联剂、硫脲系交联剂等，它们可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物。
包含上述剥离剂组合物的交联剂通常具有两个以上的交联形成基团，但从再现性良好地实现更适当的固化的观点考虑，作为交联剂的化合物所含的交联形成基团的数量优选为2～10，更优选为2～6。
从实现更高的耐热性的观点考虑，上述剥离剂组合物所含的交联剂优选在分子内具有芳香环(例如，苯环、萘环)，作为这样的交联剂的典型例子，可列举出酚系交联剂，但并不限定于此。
具有交联形成基团的酚系交联剂是指，具有与芳香环键合的交联形成基团，并且具有酚性羟基和由酚性羟基衍生的烷氧基中的至少一者的化合物，作为这样的由酚性羟基衍生的烷氧基，可列举出甲氧基、丁氧基等，但并不限定于此。
交联形成基团所键合的芳香环和酚性羟基和/或由酚性羟基衍生的烷氧基所键合的芳香环均不限于苯环等非缩环型芳香族环，也可以为萘环、蒽等缩环型芳香族环。
在酚系交联剂的分子内存在多个芳香环的情况下，交联形成基团以及酚性羟基和由酚性羟基衍生的烷氧基可以键合于分子内的相同芳香环，也可以键合于不同的芳香环。
交联形成基团、酚性羟基和由酚性羟基衍生的烷氧基所键合的芳香环任选地进一步被甲基、乙基、丁基等烷基、苯基等芳基等烃基、氟原子等卤素原子等取代。
例如，作为具有交联形成基团的酚系交联剂的具体例子，可列举出式(L1)～(L4)中任意式所示的化合物。
Figure BDA0003806196590000101
各式中，各R’分别独立地表示氟原子、芳基或烷基，各R”表示分别独立地氢原子或烷基，L1和L2分别独立地表示单键，亚甲基或丙烷－2，2－二基，L3根据q1来确定，表示单键、亚甲基、丙烷－2，2－二基、甲烷三基或乙烷－1，1，1－三基，t11、t12以及t13为满足2≤t11≤5、1≤t12≤4、0≤t13≤3、以及t11+t12+t13≤6的整数，t21、t22以及t23为满足2≤t21≤4、1≤t22≤3、0≤t23≤2、以及t21+t22+t23≤5的整数，t24、t25以及t26为满足2≤t24≤4、1≤t25≤3、0≤t26≤2、以及t24+t25+t26≤5的整数，t27、t28以及t29为满足0≤t27≤4、0≤t28≤4、0≤t29≤4、以及t24+t25+t26≤4的整数，t31、t32以及t33为满足2≤t31≤4、1≤t32≤3、0≤t33≤2、以及t31+t32+t33≤5的整数，t41、t42以及t43为满足2≤t41≤3、1≤t42≤2、0≤t43≤1、以及t41+t42+t43≤4的整数，q1为2或3，q2表示重复数量，为0以上的整数，作为上述芳基和烷基的具体例子，可列举出与下述的具体例子相同的芳基和烷基，作为芳基，优选苯基，作为烷基，优选甲基、叔丁基。
以下，列举出式(L1)～(L4)所示的化合物的具体例子，但并不限定于此。需要说明的是，这些化合物可以通过公知的方法合成，例如也可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品而获取。
Figure BDA0003806196590000111
Figure BDA0003806196590000121
具有交联形成基团的密胺系交联剂是指，与其三嗪环键合的氨基的氢原子中的至少一个被交联形成基团取代而成的密胺衍生物、2，4－二氨基－1，3，5－三嗪衍生物或2－氨基－1，3，5－三嗪衍生物，该三嗪环任选地还具有苯基等芳基等取代基。
作为具有交联形成基团的密胺系交联剂的具体例子，可列举出：N，N，N’，N’，N”，N”－六(甲氧基甲基)密胺；N，N，N’，N’，N”，N”－六(丁氧基甲基)密胺等单、双、三、四、五或六烷氧基甲基密胺；N，N，N’，N’－四(甲氧基甲基)苯并胍胺；N，N，N’，N’－四(丁氧基甲基)苯并胍胺等单、双、三或四烷氧基甲基苯并胍胺等，但并不限定于此。
具有交联形成基团的脲系交联剂是指含脲键的化合物的衍生物，其具有构成脲键的NH基的氢原子中的至少一个被交联形成基团取代的结构。
作为具有交联形成基团的脲系交联剂的具体例子，可列举出：1，3，4，6－四(甲氧基甲基)甘脲；1，3，4，6－四(丁氧基甲基)甘脲等单、双、三或四烷氧基甲基甘脲；1，3－双(甲氧基甲基)脲；1，1，3，3－四甲氧基甲基脲等单、双、三或四烷氧基甲基脲等，但并不限定于此。
具有交联形成基团的硫脲系交联剂是指含硫脲键的化合物的衍生物，其具有构成硫脲键的NH基的氢原子中的至少一个被交联形成基团取代的结构。
作为具有交联形成基团的硫脲系交联剂的具体例子，可列举出：1，3－双(甲氧基甲基)硫脲；1，1，3，3－四甲氧基甲基硫脲等单、双、三或四烷氧基甲基硫脲等，但并不限定于此。
上述剥离剂组合物所含的交联剂的量根据采用的涂布方法、所期望的膜厚等而不同，因此无法笼统地规定，相对于膜构成成分通常为0.001～80质量％，从实现适当的固化，再现性良好地得到支承基板能够良好地分离的层叠体的观点考虑，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，更进一步优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
需要说明的是，在本发明中，膜构成成分是指，组合物所含的溶剂以外的成分。
上述剥离剂组合物所含的交联剂可以进行基于交联剂之间的自缩合的交联反应，但与所述组合物所含的多环酚衍生物进行交联反应，最终构成固化膜。
上述剥离剂组合物包含产酸剂和酸中的至少任一者。产酸剂和酸促进交联反应，有助于再现性良好地得到适当的固化膜。
作为产酸剂，例如，可列举出热产酸剂和光产酸剂。
热产酸剂只要能通过热而产生酸，就没有特别限定，作为其具体例子，可列举出：2，4，4，6－四溴环己二烯酮；苯偶姻甲苯磺酸盐(Benzoin tosylate)；2－硝基苄基甲苯磺酸盐(2-nitrobenzyl tosylate)；K－PURE〔注册商标〕CXC－1612、同CXC－1614、同TAG－2172、同TAG－2179、同TAG－2678、同TAG2689、同TAG2700(King Industries公司制)；以及SI－45、SI－60、SI－80、SI－100、SI－110、SI－150(三新化学工业(株)制)其他有机磺酸烷基酯等，但并不限定于此。
作为光产酸剂，例如，可列举出：鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、以及二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为鎓盐化合物的具体例子，可列举出：二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐等碘鎓盐化合物、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、三苯基硫鎓九氟正丁烷磺酸盐、三苯基硫鎓樟脑磺酸盐、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐等硫鎓盐化合物等，但并不限定于此。
作为磺酰亚胺化合物的具体例子，可列举出：N－(三氟甲烷磺酰氧基)丁二酰亚胺、N－(九氟正丁烷磺酰氧基)丁二酰亚胺、N－(樟脑磺酰氧基)丁二酰亚胺、N－(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等，但并不限定于此。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物的具体例子，可列举出：双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2、4－二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基－对甲苯磺酰基重氮甲烷等，但并不限定于此。
作为酸的具体例子，可列举出：对甲苯磺酸、吡啶鎓对甲苯磺酸(吡啶鎓对甲苯磺酸盐)、吡啶鎓苯酚磺酸、5－磺基水杨酸、4－苯酚磺酸、4－氯苯磺酸、苯二磺酸、1－萘磺酸等芳基磺酸、吡啶鎓盐等、以及它们的盐；水杨酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘羧酸等芳基羧酸、以及它们的盐；三氟甲烷磺酸、樟脑磺酸等链状或环状烷基磺酸及其盐；柠檬酸等链状或环状烷基羧酸及其盐等，但并不限定于此。
上述剥离剂组合物所含的产酸剂和酸的量均根据使用的交联剂的种类、加热温度等而不同，因此无法笼统地规定，上述剥离剂组合物所含的产酸剂和酸的量相对于膜构成成分通常为0.01质量％～5质量％，从实现适当的固化，再现性良好地得到支承基板能够良好地分离的层叠体的观点考虑，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，更进一步优选为1.0质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。
上述剥离剂组合物也可以出于粘度的调整等的目的而包含溶剂。作为这样的溶剂，例如，可以使用能良好地溶解多核酚衍生物等成分的高溶解性溶剂，也可以根据需要，出于粘度、表面张力等的调整等的目的，使用低极性溶剂。需要说明的是，在本发明中，低极性溶剂是指定义为频率100kHz下的相对介电常数小于7的溶剂，高极性溶剂是指定义为频率100kHz下的相对介电常数为7以上的溶剂。溶剂可以一种单独或两种以上组合使用。
此外，作为高极性溶剂，例如，可列举出：N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基异丁酰胺、N－甲基吡咯烷酮、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮等酰胺系溶剂；乙基甲基酮、异佛尔酮、环己酮等酮系溶剂；乙腈、3－甲氧基丙腈等氰系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，3－丁二醇、2，3－丁二醇等多元醇系溶剂；丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单苯基醚、三乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、苄基醇、2－苯氧基乙醇、2－苄氧基乙醇、3－苯氧基苄基醇、四氢糠醇等脂肪族醇以外的一元醇系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂等。
作为低极性溶剂，例如，可列举出：氯仿、氯苯等氯系溶剂；甲苯、二甲苯、四氢化萘、环己基苯、癸基苯等烷基苯等芳香族烃系溶剂；1－辛醇、1－壬醇、1－癸醇等脂肪族醇系溶剂；四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚、4－甲氧基甲苯、3－苯氧基甲苯、二苄基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚等醚系溶剂；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯二甲酸双(2－乙基己基)酯、马来酸二丁酯、草酸二丁酯、乙酸己酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等酯系溶剂等。
在上述剥离剂组合物包含溶剂的情况下，其含量考虑所期望的组合物的粘度、采用的涂布方法、制作的薄膜的厚度等来适当设定，为组合物整体的99质量％以下。
上述剥离剂组合物的粘度和表面张力考虑使用的涂布方法、所期望的膜厚等各种要素，通过变更使用的有机溶剂的种类及其比率、膜构成成分浓度等来适当调整。
在优选的方案中，上述剥离剂组合物包含溶剂。其量相对于组合物整体为80～99质量％，即，该情况下的膜构成成分的量相对于组合物整体为1～20质量％。
在本发明的某一方案中，从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的薄膜的组合物的观点等考虑，上述剥离剂组合物包含二醇系溶剂。需要说明的是，在此的“二醇系溶剂”是指，二醇类、二醇单醚类、二醇二醚类、二醇单酯类、二醇二酯类以及二醇酯醚类的总称。
优选的二醇系溶剂的一个例子由式(G)表示。
Figure BDA0003806196590000161
式(G)中，RG1分别独立地表示碳原子数2～4的直链状或支链状亚烷基，RG2和RG3分别独立地表示氢原子、直链状或支链状的碳原子数1～8的烷基、或烷基部分为碳原子数1～8的直链状或支链状烷基的烷基酰基，ng为1～6的整数。
作为碳原子数2～4的直链状或支链状亚烷基的具体例子，可列举出：亚乙基、三亚甲基、1－甲基亚乙基、四亚甲基、2－甲基丙烷－1，3－二基、五亚甲基、六亚甲基等，但并不限定于此。
其中，从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的薄膜的组合物的观点等考虑，优选碳原子数2～3的直链状或支链状亚烷基，更优选碳原子数3的直链状或支链状亚烷基。
作为直链状或支链状的碳原子数1～8的烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但并不限定于此。
其中，从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的薄膜的组合物的观点等考虑，优选甲基、乙基，更优选甲基。
烷基部分为碳原子数1～8的直链状或支链状烷基的烷基酰基中，作为该碳原子数1～8的直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出与上述的具体例子相同的基团。
其中，从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的薄膜的组合物的观点等考虑，优选甲基羰基、乙基羰基，更优选甲基羰基。
从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的薄膜的组合物的观点等考虑，ng优选为4以下，更优选为3以下，更进一步优选为2以下，最优选为1。
从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的薄膜的组合物的观点等考虑，在式(G)中，优选RG2和RG3中的至少任一者为直链状或支链状的碳原子数1～8的烷基，更优选RG2和RG3中的一者为直链状或支链状的碳原子数1～8的烷基，另一者为氢原子或烷基部分为碳原子数1～8的直链状或支链状烷基的烷基酰基。
从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的薄膜的组合物的观点等考虑，二醇系溶剂的含量相对于上述剥离剂组合物所含的溶剂优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上。
从再现性良好地得到均匀性高的组合物的观点、再现性良好地得到保存稳定性高的组合物的观点、再现性良好地得到提供均匀性高的薄膜的组合物的观点等考虑，在上述剥离剂组合物中，膜构成成分均匀地分散或溶解于溶剂，优选溶解于溶剂。
上述剥离剂组合物可以通过将式(P)所示的多核酚衍生物、交联剂、产酸剂和/或酸、使用的情况下的溶剂混合来制造。
其混合顺序没有特别限定，作为能容易且再现性良好地制造剥离剂组合物的方法的一个例子，可列举出：使式(P)所示的多核酚衍生物、交联剂以及产酸剂和/或酸一次性溶解于溶剂的方法；使式(P)所示的多核酚衍生物、交联剂以及产酸剂和/或酸的一部分溶解于溶剂，使剩余部分另行溶解于溶剂，将所得到的各溶液混合的方法，但并不限定于此。需要说明的是，制备剥离剂组合物时，也可以在成分不分解或不变质的范围内适当加热。
在本发明中，也可以出于去除异物的目的，在制造剥离剂组合物的中途或将全部成分混合后，使用亚微米级的过滤器等进行过滤。
本发明的层叠体所具备的剥离层的厚度通常为10nm～10μm。
上述说明的剥离剂组合物也为本发明的对象，相关的各条件(适当的条件、制造条件等)如上所述。通过使用本发明的剥离剂组合物，能再现性良好地制造例如适合于能用于半导体元件的制造的剥离层的膜。
本发明的层叠体所具备的粘接层例如可以采用由包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物得到的膜。
这样的粘接剂成分(S)只要为用于此种用途的粘结剂成分，就没有没有特别限定，例如，可列举出：有机硅系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂、酚醛树脂(Phenolic resin)系粘接剂等，但并不限定于此。
其中，从晶片等的加工时显示适当的粘接能力，加工后能适当剥离，而且耐热性也优异的方面考虑，作为粘接剂成分(S)，优选有机硅系粘接剂。
在优选的一个方案中，在本发明中使用的粘接剂组合物包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)作为粘接剂成分，在更优选的一个例子中，通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)包含聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，该聚硅氧烷(A1)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q单元)、R1R2R3SiO1/2所示的硅氧烷单元(M单元)、R4R5SiO2/2所示的硅氧烷单元(D单元)以及R6SiO3/2所示的硅氧烷单元(T单元)构成的组中的一种或两种以上单元，上述聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，所述聚有机硅氧烷(a1)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q’单元)、R1’R2’R3’SiO1/2所示的硅氧烷单元(M’单元)、R4’R5’SiO2/2所示的硅氧烷单元(D’单元)以及R6’SiO3/2所示的硅氧烷单元(T’单元)构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种，所述聚有机硅氧烷(a2)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q”单元)、R1”R2”R3”SiO1/2所示的硅氧烷单元(M”单元)、R4”R5”SiO2/2所示的硅氧烷单元(D”单元)以及R6”SiO3/2所示的硅氧烷单元(T”单元)构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。
R1～R6为与硅原子键合的基团或原子，分别独立地表示烷基、烯基或氢原子。
R1’～R6’为与硅原子键合的基团，分别独立地表示烷基或烯基，R1’～R6’中的至少一者为烯基。
R1”～R6”为与硅原子键合的基团或原子，分别独立地表示烷基或氢原子，R1”～R6”中的至少一者为氢原子。
烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意，优选为直链状或支链状烷基，其碳原子数没有特别限定，通常为1～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但并不限定于此。
其中，优选甲基。
作为环状烷基的具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、1－甲基环丙基、2－甲基环丙基、环戊基、1－甲基环丁基、2－甲基环丁基、3－甲基环丁基、1，2－二甲基环丙基、2，3－二甲基环丙基、1－乙基环丙基、2－乙基环丙基、环己基、1－甲基环戊基、2－甲基环戊基、3－甲基环戊基、1－乙基环丁基、2－乙基环丁基、3－乙基环丁基、1，2－二甲基环丁基、1，3－二甲基环丁基、2，2－二甲基环丁基、2，3－二甲基环丁基、2，4－二甲基环丁基、3，3－二甲基环丁基、1－正丙基环丙基、2－正丙基环丙基、1－异丙基环丙基、2－异丙基环丙基、1，2，2－三甲基环丙基、1，2，3－三甲基环丙基、2，2，3－三甲基环丙基、1－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－1－甲基环丙基、2－乙基－2－甲基环丙基、2－乙基－3－甲基环丙基等环烷基、二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等二环烷基等，但并不限定于此。
烯基可以为直链状、支链状中的任意，其碳原子数没有特别限定，通常为2～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－甲基－1－乙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－正丙基乙烯基、1－甲基－1－丁烯基、1－甲基－2－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、2－乙基－2－丙烯基、2－甲基－1－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、2－甲基－3－丁烯基、3－甲基－1－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、3－甲基－3－丁烯基、1，1－二甲基－2－丙烯基、1－异丙基乙烯基、1，2－二甲基－1－丙烯基、1，2－二甲基－2－丙烯基、1－环戊烯基、2－环戊烯基、3－环戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、1－甲基－1－戊烯基、1－甲基－2－戊烯基、1－甲基－3－戊烯基、1－甲基－4－戊烯基、1－正丁基乙烯基、2－甲基－1－戊烯基、2－甲基－2－戊烯基、2－甲基－3－戊烯基、2－甲基－4－戊烯基、2－正丙基－2－丙烯基、3－甲基－1－戊烯基、3－甲基－2－戊烯基、3－甲基－3－戊烯基、3－甲基－4－戊烯基、3－乙基－3－丁烯基、4－甲基－1－戊烯基、4－甲基－2－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、4－甲基－4－戊烯基、1，1－二甲基－2－丁烯基、1，1－二甲基－3－丁烯基、1，2－二甲基－1－丁烯基、1，2－二甲基－2－丁烯基、1，2－二甲基－3－丁烯基、1－甲基－2－乙基－2－丙烯基、1－仲丁基乙烯基、1，3－二甲基－1－丁烯基、1，3－二甲基－2－丁烯基、1，3－二甲基－3－丁烯基、1－异丁基乙烯基、2，2－二甲基－3－丁烯基、2，3－二甲基－1－丁烯基、2，3－二甲基－2－丁烯基、2，3－二甲基－3－丁烯基、2－异丙基－2－丙烯基、3，3－二甲基－1－丁烯基、1－乙基－1－丁烯基、1－乙基－2－丁烯基、1－乙基－3－丁烯基、1－正丙基－1－丙烯基、1－正丙基－2－丙烯基、2－乙基－1－丁烯基、2－乙基－2－丁烯基、2－乙基－3－丁烯基、1，1，2－三甲基－2－丙烯基、1－叔丁基乙烯基、1－甲基－1－乙基－2－丙烯基、1－乙基－2－甲基－1－丙烯基、1－乙基－2－甲基－2－丙烯基、1－异丙基－1－丙烯基、1－异丙基－2－丙烯基、1－甲基－2－环戊烯基、1－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－1－环戊烯基、2－甲基－2－环戊烯基、2－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－4－环戊烯基、2－甲基－5－环戊烯基、2－亚甲基环戊基、3－甲基－1－环戊烯基、3－甲基－2－环戊烯基、3－甲基－3－环戊烯基、3－甲基－4－环戊烯基、3－甲基－5－环戊烯基、3－亚甲基环戊基、1－环己烯基、2－环己烯基、3－环己烯基等，但并不限定于此。
其中，优选乙烯基、2－丙烯基。
如上所述，聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的氢原子(Si－H基)通过基于铂族金属系催化剂(A2)的氢化硅烷化反应而形成交联结构并固化。
聚有机硅氧烷(a1)包含选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a1)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的两种以上的优选组合，可列举出：(Q’单元和M’单元)、(D’单元和M’单元)、(T’单元和M’单元)、(Q’单元、T’单元以及M’单元)，但并不限定于此。
此外，在聚有机硅氧烷(a1)中所含的聚有机硅氧烷被包含两种以上的情况下，优选(Q’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(T’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(Q’单元、T’单元以及M’单元)与(T’单元和M’单元)的组合，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a2)包含选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a2)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(M”单元和D”单元)、(Q”单元和M”单元)、(Q”单元、T”单元以及M”单元)，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a1)由烷基和/或烯基与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，R1’～R6’所示的所有取代基中的烯基的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为0.5摩尔％～30.0摩尔％，剩余的R1’～R6’可以设为烷基。
聚有机硅氧烷(a2)由烷基和/或氢原子与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，R1”～R6”所示的所有取代基和取代原子中的氢原子的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为10.0摩尔％～40.0摩尔％，剩余的R1”～R6”可以设为烷基。
聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，在本发明的优选的一个方案中，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的构成Si－H键的氢原子的摩尔比在1.0∶0.5～1.0∶0.66的范围。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的重均分子量分别通常为500～1000000，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为5000～50000。
需要说明的是，本发明中的重均分子量和数均分子量以及分散度例如可以使用GPC装置(Tosoh(株)制EcoSEC，HLC－8320GPC)和GPC色谱柱(Tosoh(株)制TSKgelSuperMultiporeHZ－N，TSKgel SuperMultiporeHZ－H)，将色谱柱温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(溶出溶剂)，将流量(流速)设为0.35mL/分钟，将聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司制)用作标准试样来进行测定。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度分别通常为10～1000000(mPa·s)，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为50～10000(mPa·s)。需要说明的是，本发明中的粘度为在25℃下利用E型旋转粘度计测定的值。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)通过氢化硅烷化反应而彼此反应，成为膜。因此，其固化机理例如与经由硅烷醇基的机理不同，因此，任意硅氧烷均无需包含硅烷醇基、烷基氧基这样的通过水解形成硅烷醇基的官能团。
在本发明的优选的一个方案中，粘接剂成分(S)一并包含上述的聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)。
这样的铂系的金属催化剂是用于促进聚有机硅氧烷(a1)的烯基与聚有机硅氧烷(a2)的Si－H基的氢化硅烷化反应的催化剂。
作为铂系的金属催化剂的具体例子，可列举出：铂黑、二氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂，但并不限定于此。
作为铂与烯烃类的络合物，例如，可列举出二乙烯基四甲基二硅氧烷与铂的络合物，但并不限定于此。
铂族金属系催化剂(A2)的量通常相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量为1.0～50.0ppm的范围。
聚有机硅氧烷成分(A)也可以出于抑制氢化硅烷化反应的进行的目的而包含聚合抑制剂(A3)。
聚合抑制剂只要能抑制氢化硅烷化反应的进行，就没有特别限定，作为其具体例子，可列举出：1－乙炔基－1－环己醇、1，1－二苯基－2－丙酸－1－醇等炔基醇等。
从得到其效果的观点考虑，聚合抑制剂的量相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量通常为1000.0ppm以上，从防止氢化硅烷化反应的过度的抑制的观点考虑，聚合抑制剂的量相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量通常为10000.0ppm以下。
在本发明中使用的粘接剂组合物也可以包含剥离剂成分(B)。通过在本发明中使用的粘接剂组合物中包含这样的剥离剂成分(B)，能再现性良好地适当剥离粘接层。
作为这样的剥离剂成分(B)，典型而言，可列举出聚有机硅氧烷，作为其具体例子，可列举出：环氧改性聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但并不限定于此。
作为剥离剂成分(B)的聚有机硅氧烷的复数粘度没有特别限定，从再现性良好地得到剥离性与粘接性优异的粘接层的观点考虑，通常为100～10000(Pa·s)。在本发明中，特别是关于作为剥离剂成分(B)的聚有机硅氧烷的复数粘度，是指在25℃下使用流变仪测定的值。这样的复数粘度例如可以使用Anton Paar(株)制流变仪MCR-302来测定。
作为剥离剂成分(B)的聚有机硅氧烷的优选例子，可列举出：含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但并不限定于此。
作为剥离剂成分(B)的聚有机硅氧烷的重均分子量通常为100000～2000000，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为200000～1200000，更优选为300000～900000，其分散度通常为1.0～10.0，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为1.5～5.0，更优选为2.0～3.0。需要说明的是，重均分子量和分散度可以通过上述的方法测定。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出包含R11R12SiO2/2所示的硅氧烷单元(D10单元)的聚有机硅氧烷。
R11为与硅原子键合的基团，表示烷基，R12为与硅原子键合的基团，表示环氧基或包含环氧基的有机基团，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。
此外，包含环氧基的有机基团中的环氧基可以为不与其他环缩合而独立的环氧基，也可以如1，2－环氧环己基那样，为与其他环形成缩合环的环氧基。
作为包含环氧基的有机基团的具体例子，可列举出：3－环氧丙氧基丙基、2－(3，4－环氧环己基)乙基，但并不限定于此。
在本发明中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出环氧改性聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含环氧基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D10单元)，除了D10单元以外，也可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在本发明的优选的一个方案中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D10单元构成的聚有机硅氧烷；包含D10单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷等。
含环氧基的聚有机硅氧烷优选为环氧值为0.1～5的含环氧基的聚二甲基硅氧烷，其重均分子量通常为1500～500000，从粘接剂中的析出抑制的观点考虑，优选为100000以下。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(E1)～(E3)所示的聚有机硅氧烷，但并不限定于此。
Figure BDA0003806196590000261
(m1和n1表示各重复单元的数量，为正整数。)
Figure BDA0003806196590000262
(m2和n2表示各重复单元的数量，为正整数，R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003806196590000263
(m3、n3以及o3表示各重复单元的数量，为正整数，R为碳原子数1～10的亚烷基。)
作为含甲基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出包含R210R220SiO2/2所示的硅氧烷单元(D200单元)的聚有机硅氧烷，优选为包含R21R21SiO2/2所示的硅氧烷单元(D20单元)的聚有机硅氧烷。
R210和R220为与硅原子键合的基团，分别独立地表示烷基，至少一者为甲基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。
R21为与硅原子键合的基团，表示烷基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。其中，作为R21，优选甲基。
在本发明中，作为与含甲基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含甲基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D200单元或D20单元)，除了D200单元和D20单元以外，也可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在本发明的某一方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D200单元构成的聚有机硅氧烷；包含D200单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
在本发明的优选的一个方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D20单元构成的聚有机硅氧烷；包含D20单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(M1)所示的含甲基的聚有机硅氧烷，但并不限定于此。
Figure BDA0003806196590000271
(n4表示重复单元的数量，为正整数。)
作为含苯基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出包含R31R32SiO2/2所示的硅氧烷单元(D30单元)的含苯基的聚有机硅氧烷。
R31为与硅原子键合的基团，表示苯基或烷基，R32为与硅原子键合的基团，表示苯基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示，优选甲基。
含苯基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D30单元)，除了D30单元以外，也可以包含上述Q单元、M单元和/或T单元。
在本发明的优选的一个方案中，作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D30单元构成的聚有机硅氧烷；包含D30单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元、Q单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(P1)或(P2)所示的含甲基的聚有机硅氧烷，但并不限定于此。
Figure BDA0003806196590000281
(m5和n5表示各重复单元的数量，为正整数。)
Figure BDA0003806196590000282
(m6和n6表示各重复单元的数量，为正整数。)
在优选的一个方案中，在本发明中使用的粘接剂组合物一并包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)和剥离剂成分(B)，在优选的方案中，包含聚有机硅氧烷作为剥离剂成分(B)。
在本发明中使用的粘接剂组合物可以以任意的比率包含粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)，若考虑粘接性与剥离性的平衡，则成分(S)与成分(B)的比率按质量比计优选为99.995∶0.005～30∶70，更优选为99.9∶0.1～75∶25。
即，在包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A)的情况下，成分(A)与成分(B)的比率按质量比计优选为99.995∶0.005～30∶70，更优选为99.9∶0.1～75∶25。
在本发明中使用的粘接剂组合物也可以出于粘度的调整等的目的而包含溶剂，作为其具体例子，可列举出：脂肪族烃、芳香族烃、酮等，但并不限定于此。
更具体而言，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、薄荷烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、异丙苯、MIBK(甲基异丁基酮)、乙酸丁酯、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等，但并不限定于此。这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在本发明中使用的粘接剂组合物包含溶剂的情况下，其含量考虑所期望的组合物的粘度、采用的涂布方法，制作的薄膜的厚度等来适当设定，相对于组合物整体为10～90质量％左右的范围。
在本发明中使用的粘接剂组合物的粘度在25℃下通常为500～20000mPa·s，优选为1000～5000mPa·s。本发明的粘接剂组合物的粘度可以考虑使用的涂布方法、所期望的膜厚等各种要素，通过变更使用的有机溶剂的种类及其比率、膜构成成分浓度等来调整。
在本发明中使用的粘接剂组合物可以通过将粘接剂成分(S)与使用的情况下的剥离剂成分(B)和溶剂混合来制造。
其混合顺序没有特别限定，作为容易且再现性良好地制造粘接剂组合物的方法的一个例子，例如，可列举出：使粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)溶解于溶剂的方法；使粘接剂成分(S)和剥离剂成分(B)的一部分溶解于溶剂，使剩余部分溶解于溶剂，将所得到的溶液混合的方法，但并不限定于此。需要说明的是，制备粘接剂组合物时，也可以在成分不分解或不变质的范围内适当加热。
在本发明中，也可以出于去除异物的目的，在制造粘接剂组合物的中途或将全部成分混合后，使用亚微米级的过滤器等过滤粘接剂组合物。
本发明的层叠体所具备的粘接层的厚度通常为5～500μm，从保持膜强度的观点考虑，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，更进一步优选为30μm以上，从避免因厚膜引起的不均匀性的观点考虑，本发明的层叠体所具备的粘接层的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下，更进一步优选为120μm以下，进一步优选为70μm以下。
本发明的层叠体例如可以通过包括如下工序的方法来制造：第一工序，将粘接剂组合物涂布于第一基体的表面，对其进行加热而形成粘接剂涂布层；第二工序，将剥离剂组合物涂布于第二基体的表面，对其进行加热而形成剥离剂涂布层；以及第三工序，一边对第一基体的粘接剂涂布层和第二基体的剥离剂涂布层实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加上述第一基体和上述第二基体的厚度方向的载荷使其密合，然后，实施后加热处理，由此制成层叠体。
在此，可以分别将粘接剂组合物涂布于第一基体，将剥离剂组合物涂布于第二基体，进行加热，但只要不损害本发明的效果，也可以对任一方的基体分别依次进行粘接剂组合物和剥离剂组合物的涂布以及加热，此时的涂布的顺序也任意，在本发明中，从再现性良好地得到能够良好地分离第二基体的层叠体的观点考虑，优选将粘接剂组合物涂布于第一基体的表面而形成粘接剂涂布层，将剥离剂组合物涂布于第二基体的表面而形成剥离剂涂布层的方案。
更具体而言，可以将粘接剂组合物或剥离剂组合物涂布于作为第一基体的晶片的电路面或作为第二基体的支承体的表面，进行加热，分别形成粘接剂涂布层或剥离剂涂布层，将晶片的电路面与支承体的表面以两个涂布层相接的方式对合，一边实施加热处理或减压处理、或者实施这两者，一边施加上述第一基体和上述第二基体的厚度方向的载荷使两个层密合，然后，实施后加热处理，由此制造层叠体。
涂布方法没有特别限定，通常为旋涂法。需要说明的是，可以采用另行通过旋涂法等形成涂布膜，粘贴片状的涂布膜的方法，这也称为涂布或涂布膜。
涂布后的粘接剂组合物的加热温度根据粘接剂组合物所含的粘接剂成分的种类及量、是否包含溶剂、所期望的粘接层的厚度等而不同，因此无法笼统地规定，涂布后的粘接剂组合物的加热温度通常为80℃～150℃，其加热时间通常为30秒～5分钟。
涂布后的剥离剂组合物的加热温度根据交联剂、产酸剂或酸等的种类及量、是否包含溶剂、所期望的剥离层的厚度等而不同，因此无法笼统地规定，从再现性良好地实现适当的固化的观点考虑，涂布后的剥离剂组合物的加热温度为120℃以上，从防止过度的固化的观点考虑，涂布后的剥离剂组合物的加热温度为400℃以下，其加热时间通常为1分钟～10分钟。
加热可以使用加热板、烘箱等来进行。
涂布粘接剂组合物，对其进行加热而得到的粘接剂涂布层的膜厚通常为5～500μm左右，以最终成为上述的粘接层的厚度的范围的方式进行适当确定。
涂布剥离剂组合物，对其进行加热而得到的剥离剂涂布层的膜厚通常为10nm～10μm左右，以最终成为上述的剥离层的厚度的范围的方式进行适当确定。
在本发明中，可以将这样的涂布层以彼此相接的方式对合，一边实施加热处理或减压处理、或者实施这两方，一边施加第一基体和第二基体的厚度方向的载荷使两个层密合，然后，实施后加热处理，由此得到本发明的层叠体。需要说明的是，采用加热处理、减压处理、两者并用中的哪一种处理条件在考虑到粘接剂组合物的种类、剥离剂组合物的具体的组成、由两组合物得到的膜的相性、膜厚、求出的粘接强度等各种情况的基础上确定。
从使粘接剂涂布层软化而实现与剥离剂涂布层的适当的贴合的观点、实现剥离剂涂布层的适当的固化的观点等考虑，加热处理通常从20～150℃的范围内适当确定。特别是，从抑制/避免粘接剂成分(S)的过度的固化和不需要的变质的观点考虑，加热处理优选为130℃以下，更优选为90℃以下，从可靠地体现粘接能力的观点考虑，其加热时间通常30秒以上，优选为1分钟以上，从抑制粘接层和其他构件的变质的观点考虑，其加热时间通常为10分钟以下，优选为5分钟以下。
减压处理只要使彼此相接的粘接剂涂布层和剥离剂涂布层暴露于10Pa～10000Pa的气压下即可。减压处理的时间通常为1～30分钟。
从再现性良好地得到支承基板能够良好地分离的层叠体的观点考虑，彼此相接的粘接剂涂布层和剥离剂涂布层优选通过减压处理，更优选通过并用加热处理和减压处理来进行贴合。
上述第一基体和上述第二基体的厚度方向的载荷只要为不对上述第一基体和上述第二基体以及它们之间的两个层造成不良影响，并且能将它们牢固密合的载荷，就没有特别限定，通常为10～1000N的范围内。
从得到充分的固化速度的观点考虑，后加热温度优选为120℃以上，从防止基板和粘接剂的变质的观点考虑，后加热温度优选为260℃以下。从实现构成层叠体的基体和层的适当的接合的观点考虑，加热时间通常为1分钟以上，优选为5分钟以上，从避免由过度的加热对粘接层、剥离层造成的不良影响等的观点考虑，加热时间通常为180分钟以下，优选为120分钟以下。加热使用加热板、烘箱等来进行。
需要说明的是，后加热处理的目的之一在于，使粘接剂成分(S)更适当地固化。
本发明的剥离方法为如下方法：从本发明的层叠体的第二基体侧对剥离层照射光，将第二基体从第一基体和粘接层分离。在本发明的层叠体中，第一基体和透射光的第二基体以能够通过粘接层和吸收光的剥离层而适当剥离的方式临时粘接，因此从第二基体侧例如照射激光时，剥离层受到激光的照射，则能如上所述发挥其剥离能力，容易地分离第二基体与第一基体和粘接层。通常，剥离是在制造本发明的层叠体，对其进行了规定的加工等后进行实施。
在此，加工是指例如晶片的电路面的相反一侧的加工，可列举出通过晶片背面的研磨进行的晶片的薄化。然后，进行硅穿孔电极(TSV)等的形成，然后从支承体上剥离薄化晶片而形成晶片的层叠体，进行三维安装化。此外，在三维安装化前后也进行了晶片背面电极等的形成。在晶片的薄化和TSV工艺中在粘接于支承体的状态下负载250～350℃的热，但本发明的层叠体包含粘接层在内，对于该负载具有耐热性。
此外，加工不限定于上述的加工，例如，在加工中也包含为了支撑用于安装半导体零件的基材而与支承体临时粘接的情况下而实施半导体零件的安装工艺等。
例如，对于直径300mm、厚度770μm左右的晶片，可以对与表面的电路面相反的背面进行研磨，使其薄化至厚度10μm～100μm左右。
需要说明的是，激光的照射未必需要对粘接层的全部区域进行。即使照射了激光的区域和未照射激光的区域混合存在，只要作为粘接层整体的粘接强度充分降低，就能通过施加微小的外力例如提起第二基体而将第二基体从层叠体拆卸。照射激光的区域和不照射激光的区域的比率和位置关系根据使用的粘接剂的种类及其具体的组成、粘接层的厚度、照射的激光的强度等而不同，但只要为本领域技术人员，就能设定适当条件而无需过度的试验。例如，也可以以与激光的描绘线宽相同的宽度，将不照射激光的区域设于照射激光的区域的旁边。
如此，即使在仅对粘接层的一部分照射激光的情况下，也能将第二基体分离，因此能缩短每一个层叠体的激光的照射时间，其结果是，能缩短剥离所需的总时间。
本发明的加工后的半导体基板的制造方法为进行了薄化等加工的半导体基板的制造方法，该制造方法包括：第一工序，制造本发明的层叠体；第二工序，对所得到的层叠体的作为第一基体的半导体基板进行加工；第三工序，将作为第二基体的支承基板从作为第一基体的加工后的半导体基板和粘接层分离；以及第四工序，从作为第一基体的加工后的半导体基板上去除粘接层，对作为第一基体的加工后的半导体基板进行清洗。
在此，关于与第一工序中的制造本发明的层叠体的方法、第二工序中的对半导体基板进行加工的方法以及第三工序中的将支承基板从加工后的半导体基板和粘接层分离的方法相关的各条件(适当的条件等)，与上述相同。
在从作为第一基体的经加工的半导体基板上去除粘接层，对作为第一基体的加工后的半导体基板进行清洗的第四工序，去除进行了薄化等加工的半导体基板上的粘接层。此时，在剥离层残留于该粘接层上的情况下，也将其去除。去除例如可以使用含盐的清洗剂组合物来进行。
本发明的加工后的半导体基板的制造方法包括上述的第一工序至第四工序，也可以包括这些工序以外的工序。此外，关于与第一工序至第四工序相关的上述构成要素和方法的要素，只要在不脱离本发明的主旨的范围内也可以进行各种变更。
实施例
以下，列举出实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于下述的实施例。需要说明的是，使用的装置如下所述。
(1)搅拌机A：(株)THINKY制Awatori Rentaro。
(2)搅拌机B：AS ONE(株)制混合转子VMR－5R。
(3)贴合装置：SUSS MicroTec公司制手工接合器(manual bonder)。
(4)激光照射装置(剥离装置)：Lotus－TII制，LT－2137。
[1]粘接剂组合物的制备
[制备例1]
向搅拌机A专用的600mL搅拌容器中加入作为(a1)的含乙烯基的MQ树脂(WackerChemie公司制)的对薄荷烷溶液(浓度80.6质量％)104.14g、作为(H)的式(A)所示的聚有机硅氧烷(复数粘度800Pa·s)58.11g、作为溶剂的对薄荷烷(日本TERPENE化学(株)制)34.94g以及正癸烷(三协化学(株)制)6.20g，利用搅拌机A搅拌5分钟。
向所得到的混合物中加入作为(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)16.79g和作为(a1)的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)24.54g，进一步向其中加入利用搅拌机B对作为(A3)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)1.61g和1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)1.61g以及作为溶剂的对薄荷烷(日本TERPENE化学(株)制)3.23g搅拌60分钟而另行得到的混合物中的1.29g，利用搅拌机A搅拌5分钟。
向所得到的混合物中加入利用搅拌机A对作为(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie公司制)0.65g和作为(a1)的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(WackerChemie公司制)19.37g搅拌5分钟而另行得到的混合物中的4.00g，利用搅拌机A搅拌5分钟。
最后，利用尼龙过滤器300目过滤所得到的混合物，得到了粘接剂组合物。需要说明的是，所得到的粘接剂组合物的粘度为3000mPa·s。
Figure BDA0003806196590000351
(a表示重复单元的数量，为正整数。)
[2]剥离剂组合物的制备
[实施例1－1]
向式(P1)所示的多核酚衍生物1.11g(旭有机材(株)制，商品名TEP－TPA)中加入作为交联剂的式(L17M)所示的化合物(本州化学工业(株)制，商品名TMOM－BP)0.22g和作为酸的吡啶鎓对甲苯磺酸盐的1质量％丙二醇单甲醚溶液2.23g，进行搅拌，进一步向其中加入丙二醇单甲醚10.84g和丙二醇单甲醚乙酸酯5.59g，进行搅拌，得到了溶液。
使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器过滤所得到的溶液，得到了剥离剂组合物。
Figure BDA0003806196590000352
[3]层叠体的制造
[实施例2－1]
将实施例1－1中得到的剥离剂组合物以最终得到的层叠体中的膜厚成为200nm左右的方式旋涂于100mm的玻璃晶片，在250℃下加热5分钟，在作为第二基体的玻璃晶片上形成了剥离剂涂布层。
另一方面，将制备例1中得到的粘接剂组合物以最终得到的层叠体中的膜厚成为60μm左右的方式旋涂于100mm的硅晶片，在120℃下加热1.5分钟，在作为第一基体的硅晶片上形成了粘接剂涂布层。
然后，使用贴合装置，将玻璃晶片与硅晶片以夹着剥离剂涂布层和粘接剂涂布层的方式贴合，进行200℃10分钟的后加热处理，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1500Pa下进行。
[4]利用355nm激光的最佳照射量的确认
对所得到的层叠体使用激光照射装置，从玻璃晶片侧照射激光，在输出40～160mJ/cm2的范围内确认产生剥离的最低的激光输出，将其作为最佳照射量。其结果是，最佳照射量为100mJ/cm2。
[5]利用355nm激光的剥离性的确认(通过整面照射的剥离的确认)
对通过与实施例2－1相同的方法得到的层叠体，使用激光照射装置，从玻璃晶片侧对晶片的整面照射激光，照射后确认玻璃晶片是否能剥离。此时，激光以前后左右无重叠的方式照射。此外，激光输出设为作为最佳照射量的100mJ/cm2。
其结果是，照射后，确认到能几乎不施加力而手动地容易剥离玻璃晶片(载体侧)。
[6]剥离剂组合物的保存稳定性试验
[实施例3－1]
将实施例1－1中得到的剥离剂组合物在23℃下保管1个月。需要说明的是，保管前的组合物的波长560nm的光的透射率为89％。其结果是，保管后的组合物的波长560nm的光的透射率为88％，无法确认到关于透射率的实质上的变化，通过目视的外观的确认也未确认到明显的变化。
如此，本发明的剥离剂组合物显示出优异的保存稳定性。

Claims (20)

1.一种层叠体，其特征在于，具备：
由半导体基板构成的第一基体、
由透光性的支承基板构成的第二基体、以及
在所述第一基体与所述第二基体之间的粘接层和剥离层，
所述剥离层为由如下剥离剂组合物得到的膜，所述剥离剂组合物包含产酸剂和酸中的至少任一者、式(P)所示的多核酚衍生物以及交联剂，
Figure FDA0003806196580000011
式中，Ar表示亚芳基。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述多核酚衍生物由式(P－1)表示，
Figure FDA0003806196580000012
3.根据权利要求2所述的层叠体，其中，
所述多核酚衍生物由式(P－1－1)表示，
Figure FDA0003806196580000021
4.根据权利要求3所述的层叠体，其中，
所述多核酚衍生物由式(P1)表示，
Figure FDA0003806196580000022
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，
所述交联剂包含选自具有交联形成基团的酚系交联剂、具有交联形成基团的密胺系交联剂、具有交联形成基团的脲系交联剂以及具有交联形成基团的硫脲系交联剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的层叠体，其中，
所述交联剂包含具有交联形成基团的酚系交联剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其中，
所述剥离剂组合物包含酸。
8.根据权利要求7所述的层叠体，其中，
所述酸包含选自芳基磺酸、芳基磺酸的盐、芳基羧酸、芳基羧酸盐、链状或环状烷基磺酸、链状或环状烷基磺酸的盐、链状或环状烷基羧酸以及链状或环状烷基羧酸中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的层叠体，其特征在于，
所述粘接层为使用包含粘接剂成分(S)的粘接剂组合物得到的膜，所述粘接剂成分(S)包含选自有机硅系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的层叠体，其中，
所述粘接剂成分(S)包含有机硅系粘接剂。
11.根据权利要求10所述的层叠体，其中，
所述有机硅系粘接剂包含通过氢化硅烷化反应而固化的聚硅氧烷成分(A)。
12.一种剥离剂组合物，其包含产酸剂和酸中的至少任一者、式(P)所示的多核酚衍生物以及交联剂，
Figure FDA0003806196580000031
式中，Ar表示亚芳基。
13.根据权利要求12所述的剥离剂组合物，其中，
所述多核酚衍生物由式(P－1)表示，
Figure FDA0003806196580000032
14.根据权利要求13所述的剥离剂组合物，其中，
所述多核酚衍生物由式(P－1－1)表示，
Figure FDA0003806196580000041
15.根据权利要求14所述的剥离剂组合物，其中，
所述多核酚衍生物由式(P1)表示，
Figure FDA0003806196580000042
16.根据权利要求12～15中任一项所述的剥离剂组合物，其中，
所述交联剂包含选自具有交联形成基团的酚系交联剂、具有交联形成基团的密胺系交联剂、具有交联形成基团的脲系交联剂以及具有交联形成基团的硫脲系交联剂中的至少一种。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的剥离剂组合物，其中，
所述交联剂包含具有交联形成基团的酚系交联剂。
18.根据权利要求12～17中任一项所述的剥离剂组合物，其中，
所述剥离剂组合物包含酸。
19.根据权利要求18所述的剥离剂组合物，其中，
所述酸包含选自芳基磺酸、芳基磺酸的盐、芳基羧酸、芳基羧酸盐、链状或环状烷基磺酸、链状或环状烷基磺酸的盐、链状或环状烷基羧酸以及链状或环状烷基羧酸中的至少一种。
20.根据权利要求12～19中任一项所述的剥离剂组合物，其中，
所述剥离剂组合物用于制作如下层叠体的下述剥离层，所述层叠体具备：
由半导体基板构成的第一基体、由透光性的支承基板构成的第二基体、以及在所述第一基体与所述第二基体之间的粘接层和剥离层。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4083159A4 (en) * 2019-12-23 2024-01-10 Nissan Chemical Corp ADHESIVE COMPOSITION, LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, METHOD FOR PEELING LAMINATE AND METHOD FOR PROCESSING SEMICONDUCTOR FORMING SUBSTRATE
WO2023234155A1 (ja) * 2022-06-02 2023-12-07 日産化学株式会社 光照射剥離用の接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4737389A (en) * 1986-01-31 1988-04-12 Amoco Corporation Dual ovenable frozen food tray/cookware formed from a lainate containing a polymer that is crystallizable at use temperature
JP4565804B2 (ja) 2002-06-03 2010-10-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 被研削基材を含む積層体、その製造方法並びに積層体を用いた極薄基材の製造方法及びそのための装置
JP5067537B2 (ja) * 2007-03-02 2012-11-07 日産化学工業株式会社 多核フェノールを含むレジスト下層膜形成組成物
DE102008048204A1 (de) * 2008-09-20 2010-04-01 Bayer Materialscience Ag Spannungsrissbeständige und verzugsarme Zweikomponenten-Formteile enthaltend Talk
JP5779835B2 (ja) * 2008-09-30 2015-09-16 大日本印刷株式会社 架橋剤、ネガ型レジスト組成物、並びに、当該レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び電子部品
JP5580800B2 (ja) 2010-10-29 2014-08-27 東京応化工業株式会社 積層体、およびその積層体の分離方法

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