WO2023234155A1 - 光照射剥離用の接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法 - Google Patents

光照射剥離用の接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法 Download PDF

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WO2023234155A1
WO2023234155A1 PCT/JP2023/019427 JP2023019427W WO2023234155A1 WO 2023234155 A1 WO2023234155 A1 WO 2023234155A1 JP 2023019427 W JP2023019427 W JP 2023019427W WO 2023234155 A1 WO2023234155 A1 WO 2023234155A1
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WO
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group
semiconductor substrate
adhesive
unit
integer
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Application number
PCT/JP2023/019427
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Inventor
貴久 奥野
昌樹 柳井
徹也 新城
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日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition for light irradiation peeling, a laminate, and a method for manufacturing a processed semiconductor substrate.
  • semiconductor wafers have conventionally been integrated in a two-dimensional planar direction, but for the purpose of further integration, there is a need for a semiconductor integration technology in which the planar surfaces are further integrated (stacked) in a three-dimensional direction.
  • This three-dimensional stacking is a technology in which devices are integrated into multiple layers while being connected using through silicon vias (TSV).
  • TSV through silicon vias
  • An unthinned semiconductor wafer (herein also referred to simply as a wafer) is bonded to a support for polishing in a polishing device. Since the adhesion at that time must be easily peeled off after polishing, it is called temporary adhesion. This temporary bond must be easily removed from the support, and the thinned semiconductor wafer may be cut or deformed if large forces are applied during removal, so care must be taken to prevent this from occurring. can be easily removed. However, it is undesirable for the polishing member to come off or shift due to polishing stress during backside polishing of the semiconductor wafer. Therefore, the performance required for temporary bonding is that it can withstand stress during polishing and be easily removed after polishing.
  • performance is required to have high stress (strong adhesive force) in the planar direction during polishing and low stress (weak adhesive force) in the vertical direction during removal.
  • a method using laser irradiation has been disclosed for such adhesion and separation processes (see, for example, Patent Documents 1 and 2), but with recent progress in the semiconductor field, peeling by irradiation with light such as a laser has become more effective. New technologies related to this are always in demand.
  • JP2004-64040A Japanese Patent Application Publication No. 2012-106486
  • Patent Documents 1 and 2 in order to separate a substrate corresponding to the semiconductor wafer and a support by laser irradiation, a bonding layer (adhesive layer) and a light absorbing agent are provided between the substrate and the support.
  • a laminate in which two conversion layers (also referred to as separation layers) are laminated is described.
  • the adhesive layer and the separation layer can be separated. Since the two-layer structure can be changed to a one-layer structure and the number of layers can be reduced, it is desirable from the viewpoint of producing a laminate with a simpler structure. Therefore, it is desired to provide a laminate having an adhesive layer that can be peeled off by irradiation with light and has both an adhesive function and a peeling function by light.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a laminate having an adhesive layer that has both an adhesive function and a peeling function in one layer and can be peeled off by light irradiation.
  • An object of the present invention is to provide an agent composition and a method for manufacturing a processed semiconductor substrate using such a laminate.
  • the present invention includes the following.
  • a laminate including a semiconductor substrate, a supporting substrate, and an adhesive layer provided between the semiconductor substrate and the supporting substrate, and in which light irradiated from the supporting substrate side is directed to the adhesive layer.
  • An adhesive composition for light irradiation peeling for forming the adhesive layer of a laminate used for peeling off the semiconductor substrate and the supporting substrate after the layer absorbs,
  • the adhesive composition includes an adhesive component (S) and a release agent component (R),
  • the adhesive component (S) contains a polysiloxane resin,
  • the release agent component (R) is an adhesive composition for light irradiation release, containing a (meth)acrylic polymer including a silicone-based first unit and a light-absorbing second unit.
  • the second unit of the light-absorbing structure is a benzophenone structure, a diphenylamine structure, a diphenyl sulfoxide structure, a diphenyl sulfone structure, an azobenzene structure, a dibenzofuran structure, a fluorenone structure, a carbazole structure, an anthraquinone structure, 9,9-diphenyl- [1] has a structure selected from the group consisting of a 9H-fluorene structure, a naphthalene structure, an anthracene structure, a phenanthrene structure, an acridine structure, a pyrene structure, a phenylbenzotriazole structure, an acenaphthene structure, and a structure derived from cinnamic acid.
  • Adhesive composition as described.
  • R 1 to R 13 each independently represent a halogen atom or a monovalent group.
  • Y 1 represents a single bond or -CO-.
  • Y 1 is a single bond
  • Y 2 is -O-, -CO-, or -NR 32 - (R 32 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group) represents a group).
  • R 32 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group
  • Y 1 is -CO-
  • Y 2 represents -CO-.
  • n1 is an integer from 0 to 4.
  • n2 is an integer from 0 to 5.
  • n3 is an integer from 0 to 3.
  • n4 is an integer from 0 to 4.
  • n5 is an integer from 0 to 4.
  • n6 is an integer from 0 to 5.
  • n7 is an integer from 0 to 4.
  • n8 is an integer from 0 to 4.
  • n9 is an integer from 0 to 7.
  • n10 is an integer from 0 to 9.
  • n11 is an integer from 0 to 9.
  • n12 is an integer from 0 to 4.
  • n13 is an integer from 0 to 4. * represents a bond.
  • each of R 1 to R 13 is plural, the plurality of R 1 to R 13 may be the same or different.
  • the curing component (A) is A polyorganosiloxane (a1) having an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms bonded to a silicon atom, A polyorganosiloxane (a2) having a Si-H group, A platinum group metal catalyst (A2),
  • the (meth)acrylic polymer contained in the release agent component (R) further contains a third unit represented by the following formula (C-1) or the following formula (C-2), [1] The adhesive composition described in .
  • Rp represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Rq represents a chain saturated hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms.
  • Rr represents a carbon atom. represents an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group of number 6 or more. r represents an integer of 0 or more.
  • a method for manufacturing a processed semiconductor substrate comprising: a third step in which the semiconductor substrate of the laminate according to [11] is processed; a fourth step in which the semiconductor substrate processed in the third step and the support substrate are separated; A method for manufacturing a processed semiconductor substrate, including: [13] The method for manufacturing a processed semiconductor substrate according to [12], wherein the fourth step includes a step of irradiating the laminate with a laser from the support substrate side.
  • a laminate having an adhesive layer that has both an adhesive function and a peeling function in one layer and is removable by light irradiation, and the support substrate and the semiconductor substrate are firmly bonded when polishing the semiconductor substrate.
  • a laminate that can be easily separated from a supporting substrate and a semiconductor substrate by light irradiation after polishing, an adhesive composition that forms such a peelable adhesive layer, and such a laminate A method for manufacturing a processed semiconductor substrate using the present invention can be provided.
  • the adhesive composition of the present invention is an adhesive composition for light irradiation and peeling that can be peeled off by light irradiation.
  • the adhesive composition of the present invention is a composition that can be suitably used to form an adhesive layer for temporary bonding for processing semiconductor substrates.
  • the adhesive composition of the present invention includes an adhesive component (S) and a release agent component (R).
  • the adhesive composition of the present invention may also contain other components such as a solvent in order to adjust the viscosity of the adhesive composition. May include.
  • the adhesive composition of the present invention can be obtained simply by mixing the adhesive component (S) and the release agent component (R).
  • the adhesive component (S) contains a polysiloxane resin.
  • the polysiloxane resin contains, for example, a component (A) that hardens to become an adhesive component.
  • Preferred embodiments of the component (A) that hardens include a component (A) that hardens by a hydrosilylation reaction, and more preferably , a polyorganosiloxane component (A') that is cured by a hydrosilylation reaction.
  • the component (A) is, for example, a polyorganosiloxane (a1) having an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms bonded to a silicon atom, as an example of the component (A'). , a polyorganosiloxane (a2) having a Si—H group, and a platinum group metal catalyst (A2).
  • the alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms may be substituted.
  • the substituent include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a hydroxy group, a carboxyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • the polyorganosiloxane component (A') that is cured by a hydrosilylation reaction has a siloxane unit (Q unit) represented by SiO 2 , R 1 R 2 R 3 SiO 1/ A group consisting of siloxane units (M units) represented by 2 , siloxane units (D units) represented by R 4 R 5 SiO 2/2 , and siloxane units (T units) represented by R 6 SiO 3/2
  • the polysiloxane (A1) contains one or more units selected from the following, and a platinum group metal catalyst (A2).
  • the polysiloxane ( A1 ) contains a siloxane unit (Q' unit), a siloxane unit ( M' unit) represented by R1'R2'R3'SiO 1/2 , a siloxane unit ( D ' unit) represented by R4'R5'SiO2 /2 , and Contains one or more units selected from the group consisting of siloxane units (T' units) represented by R6'SiO 3/2 , and a group consisting of M' units, D' units, and T' units.
  • M units
  • D siloxane units
  • T siloxane units
  • R 1 to R 6 are groups or atoms bonded to a silicon atom, and each independently represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or a hydrogen atom.
  • substituents include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a hydroxy group, a carboxyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • R 1 ′ to R 6 ′ are groups bonded to a silicon atom, and each independently represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkenyl group, but R 1 ′ to R 6 At least one of ' is an optionally substituted alkenyl group.
  • substituents include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a hydroxy group, a carboxyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • R 1 ” to R 6 are groups or atoms bonded to a silicon atom, and each independently represents an optionally substituted alkyl group or a hydrogen atom, but at least one of R 1 ” to R 6 ” One is a hydrogen atom.
  • substituents include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a hydroxy group, a carboxyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, but a linear or branched alkyl group is preferable, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 1 to 40. It is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 10 or less.
  • optionally substituted linear or branched alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group.
  • the optionally substituted cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a 1-methyl-cyclobutyl group, and a 2-methyl-cyclopropyl group.
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 2 to 40, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more Preferably it is 10 or less.
  • linear or branched alkenyl groups that may be substituted include, but are not limited to, vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, pentenyl groups, and the number of carbon atoms is usually 2 to 14, preferably 2 to 10, more preferably 1 to 6. Among these, ethenyl group and 2-propenyl group are particularly preferred.
  • the optionally substituted cyclic alkenyl group include, but are not limited to, cyclopentenyl, cyclohexenyl, etc., and the number of carbon atoms thereof is usually 4 to 14, preferably 5 to 10, More preferably 5 to 6.
  • polysiloxane (A1) contains polyorganosiloxane (a1') and polyorganosiloxane (a2'), but the alkenyl group contained in polyorganosiloxane (a1') and polyorganosiloxane (a2') ) and the hydrogen atoms (Si—H group) contained in the compound form a crosslinked structure through a hydrosilylation reaction using a platinum group metal catalyst (A2) and are cured. As a result, a cured film is formed.
  • the polyorganosiloxane (a1') contains one or more units selected from the group consisting of Q' units, M' units, D' units, and T' units, as well as M' units, D' units, and It contains at least one type selected from the group consisting of T' units.
  • a combination of two or more polyorganosiloxanes that satisfy such conditions may be used.
  • Q' units, M' units, D' units and T' units include (Q' units and M' units), (D' units and M' units), (T' unit and M' unit), (Q' unit, T' unit and M' unit), but are not limited to these.
  • the polyorganosiloxane (a1') contains two or more types of polyorganosiloxanes
  • a combination of (Q' unit and M' unit) and (D' unit and M' unit), (T' Combinations of (unit and M' unit) and (D' unit and M' unit) are preferred, Not limited to these.
  • the polyorganosiloxane (a2') contains one or more units selected from the group consisting of Q" units, M" units, D" units, and T" units, and also contains M" units, D" units, and It contains at least one type selected from the group consisting of T'' units.As the polyorganosiloxane (a2'), two or more types of polyorganosiloxanes satisfying such conditions may be used in combination.
  • Preferred combinations of two or more selected from the group consisting of Q" units, M" units, D" units, and T" units include (M" units and D” units), (Q" units and M” units), (Q" units, T" units, and M” units), but are not limited to these.
  • the polyorganosiloxane (a1') is composed of siloxane units in which an alkyl group and/or an alkenyl group are bonded to the silicon atom, and in all the substituents represented by R 1 ' to R 6 ',
  • the proportion of alkenyl groups is preferably 0.1 to 50.0 mol%, more preferably 0.5 to 30.0 mol%, and the remaining R 1 ′ to R 6 ′ can be an alkyl group. .
  • Polyorganosiloxane (a2') is composed of siloxane units in which an alkyl group and/or a hydrogen atom are bonded to a silicon atom, and all substituents represented by R 1 '' to R 6 '' and The proportion of hydrogen atoms in the substituent atoms is preferably 0.1 to 50.0 mol%, more preferably 10.0 to 40.0 mol%, and the remaining R 1 '' to R 6 '' are alkyl groups. can do.
  • component (A) contains (a1) and (a2)
  • the alkenyl group contained in the polyorganosiloxane (a1) and the Si-H bond contained in the polyorganosiloxane (a2) The molar ratio of hydrogen atoms to hydrogen atoms is in the range of 1.0:0.5 to 1.0:0.66.
  • the weight average molecular weight of polysiloxanes such as polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2) is not particularly limited, but each is usually 500 to 1,000,000, and the effects of the present invention can be achieved with good reproducibility. From the viewpoint of this, it is preferably 5,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of the polyorganosiloxane are determined using, for example, a GPC device (EcoSEC, HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation) and a GPC column ( Tosoh Corporation TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H) was used, the column temperature was 40°C, tetrahydrofuran was used as the eluent (elution solvent), the flow rate was 0.35mL/min, and the standard sample was It can be measured using polystyrene (Shodex, manufactured by Showa Denko K.K.).
  • the viscosity of polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2) is not particularly limited, but each is usually 10 to 1,000,000 (mPa s) and achieves the effects of the present invention with good reproducibility. From this point of view, it is preferably 50 to 200,000 (mPa ⁇ s).
  • the viscosity of polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2) is a value measured with an E-type rotational viscometer at 25°C.
  • the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) react with each other to form a cured film through a hydrosilylation reaction. Therefore, the mechanism of curing is different from that via, for example, silanol groups, and therefore it is not necessary for any siloxane to contain silanol groups or functional groups that form silanol groups by hydrolysis, such as alkyloxy groups. None.
  • the adhesive component (S) contains a platinum group metal catalyst (A2) together with the polyorganosiloxane component (A').
  • a platinum-based metal catalyst is a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction between the alkenyl group of the polyorganosiloxane (a1) and the Si--H group of the polyorganosiloxane (a2).
  • platinum-based metal catalysts include platinum black, platinum chloride, chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and monohydric alcohol, complexes of chloroplatinic acid and olefins, platinum bisacetoacetate, etc. Examples include, but are not limited to, platinum-based catalysts. Examples of complexes of platinum and olefins include, but are not limited to, complexes of divinyltetramethyldisiloxane and platinum.
  • the amount of platinum group metal catalyst (A2) is not particularly limited, but is usually in the range of 1.0 to 50.0 ppm based on the total amount of polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2). .
  • the polyorganosiloxane component (A') may contain a polymerization inhibitor (A3) for the purpose of suppressing the progress of the hydrosilylation reaction.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it can inhibit the progress of the hydrosilylation reaction, and specific examples thereof include 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 1,1-diphenyl-2-propion-1-ol. and other alkynyl alcohols.
  • the amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but it is usually 1000.0 ppm or more based on the total amount of polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2) from the viewpoint of obtaining the effect, and it is necessary to prevent the hydrosilylation reaction.
  • the content is 10,000.0 ppm or less from the viewpoint of preventing excessive suppression of
  • the release agent component (R) contains a (meth)acrylic polymer.
  • the (meth)acrylic polymer includes a silicone-based first unit and a light-absorbing second unit.
  • the adhesive composition of the present invention uses a polysiloxane resin as the adhesive component (S) described above together with a (meth)acrylic polymer containing a first unit and a second unit as a release agent component (R). , it is possible to satisfactorily form an adhesive layer for light irradiation release that functions effectively both as an adhesive layer for temporary adhesion and as a laser release agent layer.
  • the (meth)acrylic polymer preferably includes a third unit in order to further improve the compatibility between the first unit and the second unit.
  • a third unit in order to further improve the compatibility between the first unit and the second unit.
  • Each unit of the (meth)acrylic polymer will be explained in detail below. Note that "(meth)acrylic polymer” refers to methacrylic polymer and/or acrylic polymer.
  • the (meth)acrylic polymer according to the present invention includes a silicone-based first unit.
  • the first unit is an effective unit for increasing the solubility of the adhesive component (S) in mixing the adhesive component (S) and the release agent component (R).
  • the silicone-based first unit is preferably a unit represented by either the following formula (A-1) or the following formula (A-2).
  • Rb represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Rc and Rd each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a phenyl group.
  • m and p each independently represent an integer of 0 or more.
  • Rc a methyl group is preferable.
  • the alkyl group for Rd include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, and butyl group.
  • Examples of m include 1 to 10, preferably 2 to 5.
  • a monomer represented by the following formula (A-1-1) or the following formula (A-2-1) may be used and obtained by polymerizing the monomer. I can do it.
  • monomers represented by the following formula (A-1-1) or the following formula (A-2-1) include X-22-174ASX, X-22-2426, and X- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Examples include FM-0711, FM-0721, and FM-0725 manufactured by JNC Corporation.
  • the (meth)acrylic polymer according to the present invention includes a second unit with a structure that absorbs light.
  • the second unit has a structure that absorbs light, and has a structure that contributes to making it easier to separate the semiconductor substrate and the supporting substrate by absorbing the light.
  • the adhesive layer changes in quality as the structure included in the second unit absorbs light and changes in quality, and as a result, after the adhesive layer is irradiated with light, the semiconductor substrate and the supporting substrate are easily separated. .
  • the structure that absorbs light is a benzophenone structure, a diphenylamine structure, a diphenyl sulfoxide structure, a diphenyl sulfone structure, an azobenzene structure, and a dibenzofuran structure, from the viewpoint of achieving good peelability between the semiconductor substrate and the supporting substrate due to excellent light absorption.
  • the structure is selected from the group consisting of:
  • the structure that absorbs light may have a substituent.
  • substituents in structures that absorb light include alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, halogen atoms, hydroxy groups, nitro groups, cyano groups, amide groups, sulfonamide groups, imido groups, carboxy groups, and carboxylic acid esters. group, sulfo group, sulfonic acid ester group, alkylamino group, arylamino group, etc.
  • the structure that absorbs light is a structure represented by one of the following formulas (1) to (9) from the viewpoint of achieving good peelability between the semiconductor substrate and the supporting substrate due to excellent light absorption. It is preferable that there be.
  • R 1 to R 13 each independently represent a halogen atom or a monovalent group.
  • Y 1 represents a single bond or -CO-. When Y 1 is a single bond, Y 2 is -O-, -CO-, or -NR 32 - (R 32 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group) represents a group).
  • n1 is an integer from 0 to 4.
  • n2 is an integer from 0 to 5.
  • n3 is an integer from 0 to 3.
  • n4 is an integer from 0 to 4.
  • n5 is an integer from 0 to 4.
  • n6 is an integer from 0 to 5.
  • n7 is an integer from 0 to 4.
  • n8 is an integer from 0 to 4.
  • n9 is an integer from 0 to 7.
  • n10 is an integer from 0 to 9.
  • n11 is an integer from 0 to 9.
  • n12 is an integer from 0 to 4.
  • n13 is an integer from 0 to 4. * represents a bond.
  • each of R 1 to R 13 is plural, the plurality of R 1 to R 13 may be the same or different. )
  • Examples of the halogen atom in R 1 to R 13 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the monovalent group in R 1 to R 13 include an atomic group composed of two or more atoms, and specifically, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, optionally substituted aryl group, hydroxy group, nitro group, cyano group, carboxy group, sulfo group, -N(R 21 )(R 22 ) (R 21 and R 22 are each independently hydrogen represents an atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
  • Examples of the optionally substituted alkyl group in specific examples of R 1 to R 13 include optionally substituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, and the like.
  • Examples of the optionally substituted alkoxy group in specific examples of R 1 to R 13 include an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, and an alkyl group.
  • Examples of the optionally substituted aryl group in specific examples of R 1 to R 13 include an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group, and an alkoxy group.
  • Specific examples of the optionally substituted alkyl groups in R 21 , R 22 , R 31 , and R 32 include specific examples of the optionally substituted alkyl groups in specific examples of R 1 to R 13 .
  • Specific examples of the optionally substituted aryl groups for R 21 , R 22 , R 31 , and R 32 include, for example, specific examples of the optionally substituted aryl groups for R 1 to R 13 .
  • Examples of the alkyl group as a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkoxy group as a substituent examples include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “1 to 20 carbon atoms” in “optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms” refers to the number of carbon atoms excluding the number of carbon atoms in the substituent.
  • optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms and “optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.”
  • the second unit having a light-absorbing structure it can be obtained, for example, by using a monomer having a light-absorbing structure and polymerizing the monomer.
  • monomers having a structure that absorbs light include acenaphthylene, 2-vinylnaphthalene, vinyl cinnamate, 4-benzoylphenyl methacrylate, and 2-[2-hydroxy-5[2-(methacryloyloxy)ethyl]phenyl. ]-2H-benzotriazole and the like.
  • the second unit having a structure that absorbs light is preferably a unit represented by any of the following formulas (B-1) to (B-5).
  • the (meth)acrylic polymer according to the present invention may further include a third unit represented by the following formula (C-1) or the following formula (C-2) in addition to the first unit and the second unit. is preferred.
  • Rp represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Rq represents a chain saturated hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms.
  • Rr represents a carbon atom. represents an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group of number 6 or more. r represents an integer of 0 or more.
  • the aromatic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group may each be a single ring or a condensed ring, or a connected ring in which any ring selected from these rings is connected. Moreover, an aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group may be connected.
  • the third unit is effective as a unit for increasing the compatibility between the first unit and the second unit.
  • the third unit can be obtained by, for example, using a monomer represented by the following formula (C-1-1) or the following formula (C-2-1) and polymerizing the monomer.
  • monomers represented by the following formula (C-1-1) or the following formula (C-2-1) include stearyl methacrylate, hexyl acrylate, docosyl acrylate, benzyl methacrylate, and dicyclopentamethacrylate. Examples include nil.
  • the third unit is preferably a unit represented by any of the following formulas (C-3) to (C-7).
  • the release agent component (R) with the adhesive component (S) for example, even if a polymer having only the second unit with a light-absorbing structure is used, the compatibility with the adhesive component (S) Therefore, in the present invention, a first unit having good solubility with the adhesive component is used, and a polymer having the first unit and the second unit is mixed into the adhesive component (S). This increases the solubility of the polymer and adhesive component (S) and prevents the mixture from becoming cloudy.
  • the first unit More preferably, a third unit is included in the polymer to improve the compatibility between the polymer and the second unit. That is, a more preferable embodiment of the present invention is an embodiment in which a polymer having a first unit, a second unit, and a third unit is mixed into the adhesive component (S). Thereby, even when the polymer is mixed into the adhesive component (S), the mixture does not become cloudy, and the polymer itself mixed into the adhesive component (S) can also be prevented from becoming cloudy.
  • the ratio occupied by the first unit and the second unit is not particularly limited and can be set as appropriate as long as the effects of the present invention are achieved.
  • the mass ratio of the first unit to the second unit is preferably 5:5 to 8:2.
  • the ratio of the first unit, second unit, and third unit there are no particular restrictions on the ratio of the first unit, second unit, and third unit as long as the effects of the present invention are achieved.
  • the mass ratio of the first unit: second unit: third unit is 1 to 8:1 to 5:1 to 2, and 5 to 8:1.
  • a ratio of 2 to 5:1 to 2 is more preferred, and a ratio of 7:2:1 is particularly preferred.
  • Thermal radical initiators that generate radicals by heat include ketone peroxide structure, peroxyketal structure, hydroperoxide structure, dialkyl peroxide structure, diacyl peroxide structure, peroxyester structure, peroxydicarbonate structure, or Examples include compounds having an azo structure.
  • thermal radical initiators that generates gas when radicals are generated, voids may be generated, so thermal radical initiators with a ketone peroxide structure, peroxyketal structure, hydroperoxide structure, or dialkyl peroxide structure may be used.
  • the compound has a diacyl peroxide structure, a peroxyester structure, or a peroxydicarbonate structure.
  • diisobutyryl peroxide cumyl peroxy neodecanoate, di-n-propyl peroxy dicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, di-sec-butyl peroxy dicarbonate, 1,1,3, 3-tetramethylbutyl peroxyneodecanate, di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, tert-hexylperoxyneodecanoate, tert-butyl peroxy neodecanoate, tert-butyl peroxy neoheptanoate, tert-hexyl peroxy pivalate, tert-butyl peroxy pivalate, di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide , dilauryl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-
  • Perloyl IB Perloyl ND, Perloyl NPP, Perloyl IPP, Perloyl SBP, Perocta ND, Perloyl TCP, Perloyl OPP, Perloyl ND, Perloyl ND, Perloyl NHP, Perloyl PV, Perloyl PV, Perloyl 355, Perloyl L, Perocta O, Perloyl SA, Perhexa 25O, Perhexyl O, Niper PMB, Perbutyl O, Niper BMT, Niper BW, Perhexa MC, Perhexa TMH, Perhexa HC, Perhexa C, Pertetra A, Perhexyl I , Perbutyl MA, Perbutyl 355, Perbutyl L, Perbutyl I, Perbutyl E, Perhexyl Z, Perhexa 25Z, Perbutyl
  • di(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate Perloyl TCP/manufactured by NOF Corporation
  • tert-butyl peroxypivalate perbutyl PV/NOF Corporation
  • 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate Perocta O/manufactured by NOF Corporation
  • HC/manufactured by NOF Corporation 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane
  • tert-butyl peroxybenzoate Perbutyl Z/manufactured by NOF Corporation
  • the solvent include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones, and the like. More specifically, the solvent includes hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, isododecane, menthane, limonene, toluene, xylene, mesitylene, cumene, MIBK (methyl isobutyl ketone), butyl acetate, diisobutyl Examples include, but are not limited to, ketone, 2-octanone, 2-nonanone, 5-nonanone, and the like.
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) ), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ether Ethyl acetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-meth
  • the adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned adhesive component (S) and the above-mentioned release agent component (R).
  • the blending ratio of the adhesive component (S) and the release agent component (R) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, and can be appropriately selected depending on the purpose. 50:50 to 95:5 is preferred.
  • the adhesive composition of the present invention may contain a solvent for purposes such as adjusting viscosity and for satisfactorily dissolving film constituents.
  • the laminate of the present invention includes a semiconductor substrate, a support substrate, and an adhesive layer for light irradiation and peeling.
  • the support substrate has optical transparency.
  • the adhesive layer for light irradiation and peeling is provided between the semiconductor substrate and the support substrate.
  • the laminate is used when the semiconductor substrate and the support substrate are peeled off after the adhesive layer absorbs light irradiated from the support substrate side.
  • the adhesive layer for light irradiation peeling is a layer formed from the above-described adhesive composition for light irradiation peeling of the present invention.
  • the laminate of the present invention is used for temporary bonding for processing semiconductor substrates, and can be suitably used for processing such as thinning of semiconductor substrates. While the semiconductor substrate is undergoing processing such as thinning, the semiconductor substrate is supported by the support substrate via the adhesive layer. On the other hand, after processing the semiconductor substrate, the adhesive layer is irradiated with light, and then the support substrate and the semiconductor substrate are separated.
  • the adhesive layer according to the present invention allows the semiconductor substrate and the support substrate to be easily peeled off after being irradiated with light. Further, residues of the adhesive layer remaining on the semiconductor substrate or the support substrate after the semiconductor substrate and the support substrate are separated can be removed, for example, by a cleaning composition for cleaning the semiconductor substrate.
  • the wavelength of the light used for peeling is, for example, preferably 250 to 600 nm, more preferably 250 to 370 nm. More preferred wavelengths are 308nm, 343nm, 355nm, 365nm, or 532nm.
  • the amount of light irradiation required for exfoliation is the amount of irradiation that can cause a suitable alteration, such as decomposition, of the particular light-absorbing compound.
  • the light used for peeling may be laser light or non-laser light emitted from a light source such as an ultraviolet lamp.
  • the main material constituting the entire semiconductor substrate is not particularly limited as long as it is used for this type of application, and examples thereof include silicon, silicon carbide, and compound semiconductors.
  • the shape of the semiconductor substrate is not particularly limited, it is, for example, disc-shaped.
  • the surface of a disk-shaped semiconductor substrate does not need to have a completely circular shape; for example, the outer periphery of the semiconductor substrate may have a straight part called an orientation flat, or a straight part called a notch. It may have a notch.
  • the thickness of the disk-shaped semiconductor substrate may be determined as appropriate depending on the intended use of the semiconductor substrate, and is, for example, 500 to 1,000 ⁇ m, although it is not particularly limited.
  • the diameter of the disk-shaped semiconductor substrate may be determined as appropriate depending on the intended use of the semiconductor substrate, and is, for example, 100 to 1,000 mm, although it is not particularly limited.
  • the semiconductor substrate may have bumps.
  • a bump is a protruding terminal.
  • the semiconductor substrate has the bumps on the support substrate side.
  • bumps are usually formed on a surface on which a circuit is formed.
  • the circuit may be single layer or multilayer.
  • the shape of the circuit is not particularly limited.
  • a surface (back surface) opposite to a surface having bumps is a surface to be processed.
  • the material, size, shape, structure, and density of the bumps included in the semiconductor substrate are not particularly limited. Examples of the bumps include ball bumps, printed bumps, stud bumps, and plated bumps.
  • the height, radius, and pitch of the bumps are appropriately determined based on the conditions that the bump height is about 1 to 200 ⁇ m, the bump radius is 1 to 200 ⁇ m, and the bump pitch is 1 to 500 ⁇ m.
  • the material for the bumps include low melting point solder, high melting point solder, tin, indium, gold, silver, and copper.
  • the bump may be composed of only a single component, or may be composed of a plurality of components. More specifically, examples include Sn-based alloy plating such as SnAg bumps, SnBi bumps, Sn bumps, and AuSn bumps. Further, the bump may have a laminated structure including a metal layer made of at least one of these components.
  • An example of the semiconductor substrate is a silicon wafer with a diameter of 300 mm and a thickness of about 770 ⁇ m.
  • the support substrate is not particularly limited as long as it is a member that is transparent to the light irradiated to the adhesive layer and can support the semiconductor substrate when the semiconductor substrate is processed, but for example, it may be made of glass. Examples include a support substrate.
  • the shape of the support substrate is not particularly limited, but may be, for example, disc-shaped.
  • the thickness of the disk-shaped support substrate may be determined as appropriate depending on the size of the semiconductor substrate, and is, for example, 500 to 1,000 ⁇ m, although it is not particularly limited.
  • the diameter of the disc-shaped support substrate may be determined as appropriate depending on the size of the semiconductor substrate, and is, for example, 100 to 1,000 mm, although it is not particularly limited.
  • the support substrate is a glass wafer with a diameter of 300 mm and a thickness of about 700 ⁇ m.
  • An adhesive layer is provided between the support substrate and the semiconductor substrate.
  • the adhesive layer is in contact with, for example, the semiconductor substrate and the support substrate.
  • the adhesive layer is formed using the above-mentioned adhesive composition for light irradiation peeling of the present invention.
  • the adhesive composition of the present invention can be suitably used to form an adhesive layer of a laminate having a semiconductor substrate, a support substrate, and an adhesive layer provided between the semiconductor substrate and the support substrate. I can do it.
  • the laminate is used when the semiconductor substrate and the support substrate are peeled off after the adhesive layer absorbs light irradiated from the support substrate side.
  • One of the characteristics of the adhesive layer obtained from the adhesive composition of the present invention is that the semiconductor substrate and the supporting substrate can be easily separated after irradiation with light.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is usually 5 to 500 ⁇ m, and from the viewpoint of maintaining film strength, it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and even more preferably 30 ⁇ m or more. From the viewpoint of avoiding non-uniformity caused by a thick film, the thickness is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, even more preferably 120 ⁇ m or less, and still more preferably 70 ⁇ m or less.
  • the method for forming the adhesive layer from the adhesive composition will be described in detail in the ⁇ Method for manufacturing laminate> section below.
  • the laminate of the present invention is suitably manufactured, for example, by the following method for manufacturing a laminate of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a laminate.
  • the laminate shown in FIG. 1 includes a semiconductor substrate 1, an adhesive layer 2, and a support substrate 3 in this order.
  • Adhesive layer 2 is provided between semiconductor substrate 1 and support substrate 3 .
  • Adhesive layer 2 is in contact with semiconductor substrate 1 and support substrate 3 .
  • the laminate of the present invention may include a first step of applying an adhesive composition to the surface of either the semiconductor substrate or the support substrate, and heating it if necessary to form an adhesive coating layer. and a second step of bonding the semiconductor substrate, the adhesive coating layer, and the supporting substrate together by bonding the semiconductor substrate and the supporting substrate via the adhesive coating layer, and performing at least one of heat treatment and reduced pressure treatment. It can be manufactured by a method including. A more detailed description of the second step includes the steps of the embodiment (i) below or the embodiment (ii) below. (i) When the adhesive composition is applied to the surface of the semiconductor substrate, the adhesive coating layer of the semiconductor substrate and the supporting substrate are heated and reduced while performing at least one of heat treatment and reduced pressure treatment.
  • a load is applied in the thickness direction of the support substrate to bring them into close contact with each other, and then a post-heating treatment is performed to form a laminate.
  • the adhesive composition is applied to the surface of the support substrate, the adhesive coating layer of the support substrate and the semiconductor substrate are heated while performing at least one of heat treatment and reduced pressure treatment. Then, a load is applied in the thickness direction of the support substrate to bring them into close contact with each other, and then a post-heating treatment is performed to form a laminate.
  • the coating method is not particularly limited, but is usually a spin coating method. Note that a method may be adopted in which a coating film is separately formed by a spin coating method or the like, and a sheet-like coating film is attached as an adhesive coating layer.
  • the heating temperature of the applied adhesive composition depends on the type and amount of the adhesive component contained in the adhesive composition, whether or not a solvent is included, the boiling point of the solvent used, the desired thickness of the adhesive layer, etc. Although it cannot be specified unconditionally because it varies, it is usually 80 to 200°C and the heating time is usually 30 seconds to 10 minutes. When the adhesive composition contains a solvent, the applied adhesive composition is usually heated.
  • Heating can be performed using a hot plate, oven, etc.
  • the thickness of the adhesive coating layer obtained by applying the adhesive composition and heating it if necessary is usually about 5 to 500 ⁇ m, and the final thickness of the adhesive layer is within the above-mentioned range. shall be determined as appropriate.
  • a semiconductor substrate and a support substrate are brought together so as to be in contact with an adhesive layer, and a load is applied in the thickness direction of the semiconductor substrate and support substrate while performing heat treatment, depressurization treatment, or both.
  • the laminate of the present invention can be obtained by bringing the layers into close contact and then performing a post-heat treatment. Note that whether to use heat treatment, reduced pressure treatment, or a combination of both depends on the type of adhesive composition, the specific composition of the release agent composition, the compatibility of the film obtained from both compositions, and the film thickness. , is determined as appropriate after taking into consideration various circumstances such as the required adhesive strength.
  • the heat treatment is usually carried out at a temperature of 20 to 150°C from the viewpoint of removing the solvent when the composition contains a solvent, and from the viewpoint of softening the adhesive coating layer to achieve suitable bonding with the release agent coating layer. It is determined as appropriate from the range of .
  • the heating temperature is preferably 130°C or lower, more preferably 90°C or lower, and the heating time is determined by the heating temperature and the temperature of the adhesive.
  • the time is usually 30 seconds or more, preferably 1 minute or more, but it is recommended to avoid deterioration of the adhesive layer and other parts. From the viewpoint of suppression, the time is usually 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
  • the reduced pressure treatment may be performed by exposing the adhesive coating layer to an atmospheric pressure of 10 to 10,000 Pa.
  • the time for the reduced pressure treatment is usually 1 to 30 minutes.
  • the load in the thickness direction of the semiconductor substrate and the supporting substrate is not particularly limited as long as it does not adversely affect the semiconductor substrate and the supporting substrate and the two layers between them, and can firmly adhere them. , usually within the range of 10 to 1000N.
  • the temperature of the post-heating is preferably 120° C. or higher from the viewpoint of achieving a sufficient curing speed, and preferably 260° C. or lower from the viewpoint of preventing deterioration of the substrate and each layer.
  • the post-heating time is usually 1 minute or more, preferably 5 minutes or more, from the viewpoint of realizing suitable bonding of the substrates and layers that constitute the laminate, to suppress or avoid adverse effects on each layer due to excessive heating. From the viewpoint of this, it is usually 180 minutes or less, preferably 120 minutes or less. Heating can be performed using a hot plate, oven, or the like.
  • heating may be performed with either the semiconductor substrate or the supporting substrate of the laminate facing down, but from the viewpoint of realizing suitable peeling with good reproducibility, it is preferable to heat with the semiconductor substrate facing down.
  • Post-heating is preferred.
  • one purpose of the post-heat treatment is to realize an adhesive layer that is a more suitable self-supporting film, and in particular, to appropriately realize curing by a hydrosilylation reaction.
  • the method for manufacturing a processed semiconductor substrate of the present invention includes a third step and a fourth step.
  • the third step is a step in which the semiconductor substrate of the laminate of the present invention is processed.
  • the fourth step is a step in which the semiconductor substrate processed in the third step and the support substrate are separated.
  • the processing performed on the semiconductor substrate in the third step is, for example, processing on the opposite side of the wafer from the circuit surface, and includes thinning the wafer by polishing the back surface of the wafer. Thereafter, through-silicon vias (TSV) and the like are formed, and then the thinned wafer is peeled off from the support substrate to form a stack of wafers and three-dimensionally packaged. Also, before and after this, the formation of wafer backside electrodes and the like is also performed. In thinning the wafer and in the TSV process, heat of about 250 to 350° C. is applied while the wafer is bonded to a supporting substrate.
  • the laminate of the present invention usually includes an adhesive layer and has heat resistance against the load. Note that the processing is not limited to those described above, and includes, for example, implementation of a mounting process for semiconductor components in the case of temporary bonding with a support substrate to support a base material for mounting semiconductor components.
  • the method for separating (peeling) the semiconductor substrate and the supporting substrate includes irradiating the adhesive layer with light, mechanically peeling it off using a piece of equipment with a sharp part, and separating the supporting substrate and the wafer. Examples include, but are not limited to, peeling off and the like.
  • the adhesive layer is altered as described above (e.g., separation or decomposition of the adhesive layer), and then, for example, one of the substrates is pulled up. Therefore, the semiconductor substrate and the support substrate can be easily separated.
  • the adhesive layer does not necessarily need to be irradiated with light over the entire area of the adhesive layer. Even if there are areas irradiated with light and areas that are not irradiated, if the peelability of the adhesive layer as a whole is sufficiently improved, the semiconductor substrate can be separated by a slight external force such as pulling up the support substrate. Support substrate can be separated.
  • the ratio and positional relationship between the areas irradiated with light and the areas not irradiated will depend on the type of adhesive used, its specific composition, the thickness of the adhesive layer, the intensity of the irradiated light, etc. Although the conditions are different, those skilled in the art can set the conditions as appropriate without requiring excessive testing.
  • the method for manufacturing a processed semiconductor substrate of the present invention for example, when the supporting substrate of the laminate used has optical transparency, when peeling is performed by light irradiation from the supporting substrate side, As a result, it is possible to shorten the light irradiation time, and as a result, not only can it be expected to improve throughput, but also the semiconductor substrate and supporting substrate can be bonded together by light irradiation alone, avoiding physical stress for peeling. Can be separated easily and efficiently.
  • the amount of light irradiation for peeling is 50 to 3,000 mJ/cm 2 .
  • the irradiation time is appropriately determined depending on the wavelength and the irradiation amount.
  • the wavelength of the light used for peeling is preferably, for example, 250 to 600 nm, more preferably 250 to 370 nm. More preferred wavelengths are 308nm, 343nm, 355nm, 365nm, or 532nm.
  • the amount of light irradiation required for exfoliation is the amount of irradiation that can cause a suitable alteration, such as decomposition, of the particular light-absorbing compound.
  • the light used for peeling may be laser light or non-laser light emitted from a light source such as an ultraviolet lamp.
  • the substrate can be cleaned by spraying a cleaning composition onto the surface of at least one of the separated semiconductor substrate and support substrate, or by immersing the separated semiconductor substrate or support substrate in the cleaning composition. Further, the surface of the processed semiconductor substrate or the like may be cleaned using a removal tape or the like.
  • the components and methodological elements related to the above-described steps of the method for manufacturing a processed semiconductor substrate of the present invention may be modified in various ways without departing from the gist of the present invention.
  • the method for manufacturing a processed semiconductor substrate of the present invention may include steps other than those described above.
  • the adhesive layer is irradiated with light from the semiconductor substrate side or the support substrate side. It separates the semiconductor substrate and the support substrate.
  • the semiconductor substrate and the support substrate are temporarily bonded to each other by the adhesive layer in a suitable removable manner. By irradiating the adhesive layer with light from the side, the semiconductor substrate and the support substrate can be easily separated. Usually, peeling is performed after processing is performed on the semiconductor substrate of the stack.
  • mesitylene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Solution-1 was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the solution was heated and stirred for 24 hours, and the recovered polymer solution was used as stripping agent component 1.
  • mesitylene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Solution-2 was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the solution was heated and stirred for 24 hours, and the recovered polymer solution was used as stripping agent component 2.
  • mesitylene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Solution-3 was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the solution was heated and stirred for 24 hours, and the recovered polymer solution was used as stripping agent component 3.
  • mesitylene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Solution-4 was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the solution was heated and stirred for 24 hours, and the recovered polymer solution was used as stripping agent component 4.
  • mesitylene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Solution-5 was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the solution was heated and stirred for 24 hours, and the recovered polymer solution was used as stripping agent component 5.
  • mesitylene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Solution-6 was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the solution was heated and stirred for 24 hours, and the recovered polymer solution was used as stripping agent component 6.
  • Preparation Example 8 Preparation of release agent component - Polymerization of (meth)acrylic polymer
  • a 100 mL glass bottle 21.2 g of X-22-167C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 21.2 g of acenaphthylene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and Perbutyl P.
  • a solution-7 was prepared by adding and stirring 4.2 g of mesitylene (manufactured by NOF Corporation) and 43.2 g of mesitylene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • mesitylene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Solution-7 was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the solution was heated and stirred for 24 hours, and the recovered polymer solution was used as stripping agent component 7.
  • mesitylene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Solution-8 was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the solution was heated and stirred for 24 hours, and the recovered polymer solution was used as stripping agent component 8.
  • mesitylene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Solution-5 was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the solution was heated and stirred for 24 hours, and the recovered polymer solution was used as stripping agent component 9.
  • Example 1 Preparation of adhesive composition Using 50.0 g of adhesive component 1 obtained in Preparation Example-1, 50.0 g of release agent component 1 obtained in Preparation Example-2 was added to the adhesive component 1. 0.0 g and 0.5 g of 1,1-diphenyl-2-propion-1-ol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added and stirred for 5 minutes using a stirrer to obtain an adhesive composition (A). Subsequently, the same operation was carried out by changing release agent component 1 to release agent components 2 to 9 to obtain adhesive compositions (B) to (I). In addition, each adhesive composition was visually checked to see if suspension had occurred.
  • 1,1-diphenyl-2-propion-1-ol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Adhesive compositions (A) to (I) were coated on a 100 mm silicon wafer (thickness: 500 ⁇ m) as a device side wafer using a spin coater, and heated at 90° C. on a hot plate.
  • the adhesive composition layers (A) to (I) were formed to have a thickness of 30 ⁇ m by heating for a second.
  • a 100 mm glass wafer (EAGLE-XG, manufactured by Corning, thickness 500 ⁇ m) was prepared as a wafer (support body) on the carrier side, and was placed in a vacuum bonding device so as to sandwich the adhesive composition layers (A) to (I). were bonded together to produce a laminate. Thereafter, heat treatment was performed at 200° C. for 10 minutes on a hot plate with the device side wafer facing down to cure each adhesive composition layer, yielding laminates (A) to (I).
  • Adhesive composition 1 was coated with a spin coater on a 100 mm silicon wafer (thickness: 500 ⁇ m) as a wafer on the device side, and heated on a hot plate at 90°C for 90 seconds so that the thickness of adhesive composition layer 1 was 30 ⁇ m. was formed.
  • a 100 mm glass wafer (EAGLE-XG, manufactured by Corning Inc., thickness 500 ⁇ m) was prepared as a wafer (supporting body) on the carrier side, and the wafers were bonded together in a vacuum bonding device so as to sandwich the adhesive composition layer 1 between them to form a laminate. was created. Thereafter, heat treatment was performed at 200° C. for 10 minutes on a hot plate with the device side wafer facing down to harden the adhesive composition layer and obtain a laminate (1).
  • Example 3 Laser irradiation test Using a laser irradiation device, the obtained laminate was irradiated with laser from the glass wafer side at an output of 300 mJ/cm 2 to confirm whether the glass wafer could be peeled off. After laser irradiation, the glass wafer was lifted with tweezers, and the case where it could be easily peeled off was marked as " ⁇ ", and the case where it could not be peeled off was marked as "x”. The results for each laminate are shown in Table 1 below.
  • the laminates A to I to which the release agent component was added were able to be removed after laser irradiation.
  • laminate 1 to which no release agent component was added could not be removed. Furthermore, it has been found that when the third unit is included in the release agent component, clouding of the release agent component can be effectively prevented.

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Abstract

１層で接着機能も剥離機能も有する、光照射により剥離可能な接着剤層を有する積層体であって、半導体基板の研磨時には、支持基板と半導体基板とを強固に接着でき、かつ研磨後には、光照射により支持基板と半導体基板とを容易に分離することができる積層体、そのような剥離可能な接着剤層を形成する接着剤組成物、及びそのような積層体を用いた加工された半導体基板の製造方法を提供する。　半導体基板と、支持基板と、前記半導体基板と前記支持基板との間に設けられた、接着剤層を有する積層体であり、かつ前記支持基板側から照射された光を前記接着剤層が吸収した後に前記半導体基板と前記支持基板とが剥がされることに用いられる積層体の前記接着剤層を形成するための光照射剥離用の接着剤組成物であって、　前記接着剤組成物は、接着剤成分（Ｓ）と、剥離剤成分（Ｒ）とを含み、　前記接着剤成分（Ｓ）は、ポリシロキサン系樹脂を含有し、　前記剥離剤成分（Ｒ）は、シリコーン系の第１ユニットと光を吸収する構造の第２ユニットとを含む（メタ）アクリルポリマーを含有する、光照射剥離用の接着剤組成物である。

Description

光照射剥離用の接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法
　本発明は、光照射剥離用の接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法に関する。
　従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーを積層する。
　薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）が、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。この仮接着は支持体から容易に取り外されなければならず、取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり変形したりすることがあり、その様なことが生じない様に、容易に取り外される。しかし、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外されることである。
　例えば研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）を持ち、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）を有する性能が求められる。
　このような接着と分離プロセスのためにレーザー照射による方法が開示（例えば特許文献１，２を参照）されているが、昨今の半導体分野における更なる進展に伴い、レーザー等の光の照射による剥離に関わる新たな技術は、常に求められている。
特開２００４－６４０４０号公報 特開２０１２－１０６４８６号公報
　上記特許文献１及び２には、上記半導体ウエハーに相当する基板と支持体とをレーザー照射により剥離するため、基板と支持体の間に、接合層（接着剤層）と光吸収剤を含む光変換層（分離層ともいう）の２層を積層させた積層体が記載されている。
　ところで、上記接着剤層の接着機能と、上記分離層の基板と支持体とを剥離できる剥離機能との２つの機能を併せ持つ層を１層で形成できると、上記接着剤層と上記分離層の２層構成を１層構成とすることができ、層数を減らせるため、より簡便な構成の積層体を作製するという観点からは望ましい。
　そこで、接着機能、及び光による剥離機能の両方の機能を兼ね備えた、光照射により剥離可能な接着剤層を有する積層体を提供が望まれる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、１層で接着機能も剥離機能も有する、光照射により剥離可能な接着剤層を有する積層体であって、半導体基板の研磨時には、支持基板と半導体基板とを強固に接着でき、かつ研磨後には、光照射により支持基板と半導体基板とを容易に分離することができる積層体、そのような剥離可能な接着剤層を形成する接着剤組成物、及びそのような積層体を用いた加工された半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、前記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下を包含する。
　［１］　半導体基板と、支持基板と、前記半導体基板と前記支持基板との間に設けられた、接着剤層を有する積層体であり、かつ前記支持基板側から照射された光を前記接着剤層が吸収した後に前記半導体基板と前記支持基板とが剥がされることに用いられる積層体の前記接着剤層を形成するための光照射剥離用の接着剤組成物であって、
　前記接着剤組成物は、接着剤成分（Ｓ）と、剥離剤成分（Ｒ）とを含み、
　前記接着剤成分（Ｓ）は、ポリシロキサン系樹脂を含有し、
　前記剥離剤成分（Ｒ）は、シリコーン系の第１ユニットと光を吸収する構造の第２ユニットとを含む（メタ）アクリルポリマーを含有する、光照射剥離用の接着剤組成物。
　［２］前記シリコーン系の第１ユニットが、下記式（Ａ－１）及び下記式（Ａ－２）のいずれかで表される、［１］に記載の接着剤組成物。
 
（式（Ａ－１）及び式（Ａ－２）中、Ｒｂは、水素原子又はメチル基を示す。Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を示す。ｍ、及びｐは、それぞれ独立に、０以上の整数を示す。）
　［３］前記光を吸収する構造の第２ユニットが、ベンゾフェノン構造、ジフェニルアミン構造、ジフェニルスルホキシド構造、ジフェニルスルホン構造、アゾベンゼン構造、ジベンゾフラン構造、フルオレノン構造、カルバゾール構造、アントラキノン構造、９，９－ジフェニル－９Ｈ－フルオレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、アクリジン構造、ピレン構造、フェニルベンゾトリアゾール構造、アセナフテン構造、及びケイ皮酸由来の構造からなる群から選択される構造を有する、［１］に記載の接着剤組成物。
　［４］前記光を吸収する構造の第２ユニットが、下記式（１）～（９）のいずれかで表される構造を有する、［３］に記載の接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
（式（１）～（９）中、Ｒ１～Ｒ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は１価の基を表す。
　Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲ３１－（Ｒ３１は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。）、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－Ｎ＝Ｎ－を表す。
　Ｙ１は、単結合、又は－ＣＯ－を表す。Ｙ１が単結合のとき、Ｙ２は、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＲ３２－（Ｒ３２は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。）を表す。Ｙ１が－ＣＯ－のとき、Ｙ２は、－ＣＯ－を表す。
　ｎ１は、０～４の整数である。
　ｎ２は、０～５の整数である。
　ｎ３は、０～３の整数である。
　ｎ４は、０～４の整数である。
　ｎ５は、０～４の整数である。
　ｎ６は、０～５の整数である。
　ｎ７は、０～４の整数である。
　ｎ８は、０～４の整数である。
　ｎ９は、０～７の整数である。
　ｎ１０は、０～９の整数である。
　ｎ１１は、０～９の整数である。
　ｎ１２は、０～４の整数である。
　ｎ１３は、０～４の整数である。
　＊は、結合手を表す。
　Ｒ１～Ｒ１３がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１～Ｒ１３は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
　［５］前記光を吸収する構造の第２ユニットが、下記式（Ｂ－１）～下記式（Ｂ－５）のいずれかで表される、［４］に記載の接着剤組成物。
 
　［６］前記接着剤成分（Ｓ）に含有される前記ポリシロキサン系樹脂は、硬化する成分（Ａ）を含有する、［１］に記載の接着剤組成物。
　［７］前記硬化する成分（Ａ）が、ヒドロシリル化反応により硬化する成分である、［６］に記載の接着剤組成物。
　［８］前記硬化する成分（Ａ）が、
　　ケイ素原子に結合した炭素数２～４０のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ１）と、
　　Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ２）と、
　　白金族金属系触媒（Ａ２）と、
を含有する、［７］に記載の接着剤組成物。
　［９］前記剥離剤成分（Ｒ）に含有される（メタ）アクリルポリマーが、さらに下記式（Ｃ－１）又は下記式（Ｃ－２）で表される第３ユニットを含む、［１］に記載の接着剤組成物。
 
 
（式（Ｃ－１）及び式（Ｃ－２）中、Ｒｐは、水素原子又はメチル基を示す。Ｒｑは、炭素原子数３以上の鎖式飽和炭化水素基を示す。Ｒｒは、炭素原子数６以上の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示す。ｒは、０以上の整数を示す。）
　［１０］前記第３ユニットが、下記式（Ｃ－３）～下記式（Ｃ－７）のいずれかで表される、［９］に記載の接着剤組成物。
 
　［１１］半導体基板と、
　光透過性の支持基板と、
　前記半導体基板と前記支持基板との間に設けられた、接着剤層とを有し、
　前記支持基板側から照射された光を前記接着剤層が吸収した後に前記半導体基板と前記支持基板とが剥がされることに用いられる積層体であって、
　前記接着剤層が、［１］～［１０］のいずれかに記載の接着剤組成物から形成される、積層体。
　［１２］加工された半導体基板の製造方法であって、
　［１１］に記載の積層体の前記半導体基板が加工される第３の工程と、
　前記第３の工程によって加工された前記半導体基板と前記支持基板とが分離される第４の工程と、
を含む、加工された半導体基板の製造方法。
　［１３］前記第４の工程が、前記積層体に対して、前記支持基板側からレーザーを照射する工程を含む、［１２］に記載の加工された半導体基板の製造方法。
　本発明によれば、１層で接着機能も剥離機能も有する、光照射により剥離可能な接着剤層を有する積層体であって、半導体基板の研磨時には、支持基板と半導体基板とを強固に接着でき、かつ研磨後には、光照射により支持基板と半導体基板とを容易に分離することができる積層体、そのような剥離可能な接着剤層を形成する接着剤組成物、及びそのような積層体を用いた加工された半導体基板の製造方法を提供することができる。
積層体の一例の概略断面図である。
（光照射剥離用の接着剤組成物）
　本発明の接着剤組成物は、光照射により剥離可能な光照射剥離用の接着剤組成物である。
　本発明の接着剤組成物は、半導体基板を加工するために仮接着するための接着剤層を形成するために好適に使用できる組成物である。
　本発明の接着剤組成物は、接着剤成分（Ｓ）と、剥離剤成分（Ｒ）とを含む。
　また、本発明の接着剤組成物は、接着剤成分（Ｓ）と剥離剤成分（Ｒ）の他に、例えば、接着剤組成物の粘度等を調整するために、溶媒等のその他の成分を含んでもよい。
　本発明の接着剤組成物は、接着剤成分（Ｓ）と剥離剤成分（Ｒ）とを混合するだけの簡便な方法で得ることができ、該接着剤組成物は、下記実施例でも示すように、仮接着の接着剤層としてもレーザー剥離剤層としても有効に機能する光照射剥離用の接着剤層を良好に形成することができる。
＜接着剤成分（Ｓ）＞
　本発明に係る接着剤成分（Ｓ）は、ポリシロキサン系樹脂を含有する。
　ポリシロキサン系樹脂は、例えば、接着剤成分となる硬化する成分（Ａ）を含有する
　硬化する成分（Ａ）の好ましい態様として、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）が挙げられ、より好ましくは、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ’）が挙げられる。
　本発明のより好ましい一態様においては、成分（Ａ）は、例えば、成分（Ａ’）の一例としての、ケイ素原子に結合した炭素数２～４０のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ１）と、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ２）と、白金族金属系触媒（Ａ２）と、を含有する。ここで、炭素数２～４０のアルケニル基は置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
　本発明のより好ましい他の一態様においては、ヒドロシリル化反応によって硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ’）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１’）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２’）とを含む。
　なお、（ａ１’）は、（ａ１）の一例であり、（ａ２’）は、（ａ２）の一例である。
　Ｒ１～Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は水素原子を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
　Ｒ１’～Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアルケニル基を表すが、Ｒ１’～Ｒ６’の少なくとも１つは、置換されていてもよいアルケニル基である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
　Ｒ１”～Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ１”～Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常１～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ターシャリーブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常１～１４であり、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６である。中でもメチル基が特に好ましい。
　置換されていてもよい環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常３～１４であり、好ましくは４～１０、より好ましくは５～６である。
　アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常２～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常２～１４であり、好ましくは２～１０、より好ましくは１～６である。中でも、エテニル基、２－プロペニル基が特に好ましい。
　置換されていてもよい環状アルケニル基の具体例としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等が挙げられるが、これらに限定されず、その炭素数は、通常４～１４であり、好ましくは５～１０、より好ましくは５～６である。
　上述の通り、ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１’）とポリオルガノシロキサン（ａ２’）を含むが、ポリオルガノシロキサン（ａ１’）に含まれるアルケニル基と、ポリオルガノシロキサン（ａ２’）に含まれる水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）とが白金族金属系触媒（Ａ２）によるヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。その結果、硬化膜が形成される。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１’）は、Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ１’）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｑ’単位とＭ’単位）、（Ｄ’単位とＭ’単位）、（Ｔ’単位とＭ’単位）、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）、が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、ポリオルガノシロキサン（ａ１’）に包含されるポリオルガノシロキサンが２種以上含まれる場合、（Ｑ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｔ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）と（Ｔ’単位とＭ’単位）との組み合わせが好ましいが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２’）は、Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ２’）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｍ”単位とＤ”単位）、（Ｑ”単位とＭ”単位）、（Ｑ”単位とＴ”単位とＭ”単位）が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１’）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又はアルケニル基が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１’～Ｒ６’で表される全置換基中におけるアルケニル基の割合は、好ましくは０．１～５０．０モル％、より好ましくは０．５～３０．０モル％であり、残りのＲ１’～Ｒ６’はアルキル基とすることができる。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２’）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又は水素原子が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１”～Ｒ６”で表される全ての置換基及び置換原子中における水素原子の割合は、好ましくは０．１～５０．０モル％、より好ましくは１０．０～４０．０モル％であり、残りのＲ１”～Ｒ６”はアルキル基とすることができる。
　成分（Ａ）が（ａ１）と（ａ２）とを含む場合、本発明の好ましい態様においては、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれるＳｉ－Ｈ結合を構成する水素原子とのモル比は、１．０：０．５～１．０：０．６６の範囲である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）、ポリオルガノシロキサン（ａ２）等のポリシロキサンの重量平均分子量は、特に限定されないが、それぞれ、通常５００～１，０００，０００であり、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは５，０００～５０，０００である。
　なお、本発明において、ポリオルガノシロキサン（上記オルガノシロキサンポリマーを除く）の重量平均分子量及び数平均分子量並びに分散度は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ，　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を０．３５ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ）を用いて、測定することができる。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の粘度は、特に限定されないが、それぞれ、通常１０～１，０００，０００（ｍＰａ・ｓ）であり、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは５０～２００，０００（ｍＰａ・ｓ）である。なお、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の粘度は、２５℃においてＥ型回転粘度計で測定した値である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）は、ヒドロシリル化反応によって、互いに反応して硬化膜となる。従って、その硬化のメカニズムは、例えばシラノール基を介したそれとは異なり、それ故、いずれのシロキサンも、シラノール基や、アルキルオキシ基のような加水分解によってシラノール基を形成する官能基を含む必要は無い。
　本発明の好ましい一態様においては、接着剤成分（Ｓ）は、ポリオルガノシロキサン成分（Ａ’）とともに、白金族金属系触媒（Ａ２）を含む。
　このような白金系の金属触媒は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）のアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）のＳｉ－Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
　白金系の金属触媒の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
　白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられるが、これに限定されない。
　白金族金属系触媒（Ａ２）の量は、特に限定されないが、通常、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、１．０～５０．０ｐｐｍの範囲である。
　ポリオルガノシロキサン成分（Ａ’）は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制する目的で、重合抑制剤（Ａ３）を含んでもよい。
　重合抑制剤は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制できる限り特に限定されるものではなく、その具体例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、１，１－ジフェニル－２－プロピオン－１－オール等のアルキニルアルコール等が挙げられる。
　重合抑制剤の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、通常、その効果を得る観点から１０００．０ｐｐｍ以上であり、ヒドロシリル化反応の過度な抑制を防止する観点から１００００．０ｐｐｍ以下である。
＜剥離剤成分（Ｒ）＞
　本発明に係る剥離剤成分（Ｒ）は、（メタ）アクリルポリマーを含有する。該（メタ）アクリルポリマーは、シリコーン系の第１ユニットと光を吸収する構造の第２ユニットとを含む。
　上述した接着剤成分（Ｓ）のポリシロキサン系樹脂と、剥離剤成分（Ｒ）としての第１ユニットと第２ユニットとを含む（メタ）アクリルポリマーとを併用した本発明の接着剤組成物は、仮接着の接着剤層としてもレーザー剥離剤層としても有効に機能する光照射剥離用の接着剤層を良好に形成することができる。
　また、（メタ）アクリルポリマーは、第１ユニットと第２ユニットの他に、さらに第１ユニットと第２ユニットとの相溶性を高めるため、第３ユニットを含むことが好ましい。
　以下、（メタ）アクリルポリマーの各ユニットについて、詳しく説明する。
　なお、「（メタ）アクリルポリマー」とは、メタクリルポリマー及び／又はアクリルポリマーを示す。
＜＜第１ユニット＞＞
　本発明に係る（メタ）アクリルポリマーは、シリコーン系の第１ユニットを含む。
　第１ユニットは、接着剤成分（Ｓ）と剥離剤成分（Ｒ）との混合において、接着剤成分（Ｓ）との溶解性を高めるために効果的なユニットである。
　シリコーン系の第１ユニットは、下記式（Ａ－１）及び下記式（Ａ－２）のいずれかで表されるユニットであることが好ましい。
 
　式（Ａ－１）及び式（Ａ－２）中、Ｒｂは、水素原子又はメチル基を示す。Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を示す。ｍ、及びｐは、それぞれ独立に、０以上の整数を示す。
　Ｒｃとしては、メチル基が好ましい。
　Ｒｄのアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
　ｍとしては、例えば、１～１０が挙げられ、好ましくは２～５が挙げられる。
　シリコーン系の第１ユニットを得るには、例えば、下記式（Ａ－１－１）や下記式（Ａ－２－１）で表されるモノマーを使用し、該モノマーを重合することにより得ることができる。下記式（Ａ－１－１）や下記式（Ａ－２－１）で表されるモノマーとしては、例えば、信越化学工業株式会社製のＸ－２２－１７４ＡＳＸ、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４７５、ＫＦ－２０１２、ＪＮＣ株式会社製のＦＭ－０７１１、ＦＭ－０７２１、ＦＭ－０７２５などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
　式（Ａ－１－１）及び式（Ａ－２－１）中の符号は、上記式（Ａ－１）及び式（Ａ－２）と同様である。
＜＜第２ユニット＞＞
　本発明に係る（メタ）アクリルポリマーは、光を吸収する構造の第２ユニットを含む。
　第２ユニットは、光を吸収する構造であり、かつ光を吸収することによって半導体基板と支持基板とが剥がされやすくなることに寄与する構造を有する。
　第２ユニットに含まれる構造が光を吸収して変質することを通じて接着剤層が変質し、その結果、接着剤層に光が照射された後は、半導体基板と支持基板とが剥がされやすくなる。
　光を吸収する構造は、優れた光吸収性による半導体基板と支持基板との良好な剥離性を実現する観点等から、ベンゾフェノン構造、ジフェニルアミン構造、ジフェニルスルホキシド構造、ジフェニルスルホン構造、アゾベンゼン構造、ジベンゾフラン構造、フルオレノン構造、カルバゾール構造、アントラキノン構造、９，９－ジフェニル－９Ｈ－フルオレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、アクリジン構造、ピレン構造、フェニルベンゾトリアゾール構造、アセナフテン構造、ケイ皮酸由来の構造からなる群から選択される構造を有することが好ましい。
　光を吸収する構造は、置換基を有していてもよい。光を吸収する構造における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、イミド基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。
　光を吸収する構造は、優れた光吸収性により半導体基板と支持基板との良好な剥離性を実現するという観点等から、下記式（１）～（９）のいずれかで表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
（式（１）～（７）中、Ｒ１～Ｒ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は１価の基を表す。
　Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲ３１－（Ｒ３１は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。）、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－Ｎ＝Ｎ－を表す。
　Ｙ１は、単結合、又は－ＣＯ－を表す。Ｙ１が単結合のとき、Ｙ２は、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＲ３２－（Ｒ３２は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。）を表す。Ｙ１が－ＣＯ－のとき、Ｙ２は、－ＣＯ－を表す。
　ｎ１は、０～４の整数である。
　ｎ２は、０～５の整数である。
　ｎ３は、０～３の整数である。
　ｎ４は、０～４の整数である。
　ｎ５は、０～４の整数である。
　ｎ６は、０～５の整数である。
　ｎ７は、０～４の整数である。
　ｎ８は、０～４の整数である。
　ｎ９は、０～７の整数である。
　ｎ１０は、０～９の整数である。
　ｎ１１は、０～９の整数である。
　ｎ１２は、０～４の整数である。
　ｎ１３は、０～４の整数である。
　＊は、結合手を表す。
　Ｒ１～Ｒ１３がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１～Ｒ１３は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
　Ｒ１～Ｒ１３におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ１３における１価の基としては、例えば、２以上の原子から構成される原子団が挙げられ、具体的には、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、－Ｎ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。）などが挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ１３の具体例における置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基が挙げられる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基などが挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ１３の具体例における置換されていてもよいアルコキシ基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基が挙げられる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基などが挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ１３の具体例における置換されていてもよいアリール基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、及びＲ３２における置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、Ｒ１～Ｒ１３の具体例における置換されていてもよいアルキル基の具体例が挙げられる。
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、及びＲ３２における置換されていてもよいアリール基の具体例としては、例えば、Ｒ１～Ｒ１３の具体例における置換されていてもよいアリール基の具体例が挙げられる。
　置換基としてのアルキル基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
　置換基としてのアルコキシ基としては、例えば、炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられる。
　なお、「置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基」における「炭素数１～２０」とは、置換基中の炭素数を除いた炭素数を表す。「置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基」、及び「置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基」においても同様である。
　光を吸収する構造の第２ユニットを得るには、例えば、光を吸収する構造を有するモノマーを使用し、該モノマーを重合することにより得ることができる。光を吸収する構造を有するモノマーとしては、例えば、アセナフチレン、２－ビニルナフタレン、ケイ皮酸ビニル、メタクリル酸４－ベンゾイルフェニル、２－[２－ヒドロキシ－５[２－(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
　光を吸収する構造の第２ユニットは、下記式（Ｂ－１）～下記式（Ｂ－５）のいずれかで表されるユニットであることが好ましい。
＜＜第３ユニット＞＞
　本発明に係る（メタ）アクリルポリマーは、上記第１ユニット及び上記第２ユニットの他に、さらに下記式（Ｃ－１）又は下記式（Ｃ－２）で表される第３ユニットを含むことが好ましい。
 
 
（式（Ｃ－１）及び式（Ｃ－２）中、Ｒｐは、水素原子又はメチル基を示す。Ｒｑは、炭素原子数３以上の鎖式飽和炭化水素基を示す。Ｒｒは、炭素原子数６以上の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示す。ｒは、０以上の整数を示す。）
　Ｒｒにおいて、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基は、それぞれ、単環もしくは縮合環、またはこれらの環から選ばれるいずれかの環が連結した連結環でもよい。また、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とが連結していてもよい。
　第３ユニットは、第１ユニットと第２ユニットとの相溶性を高めるためのユニットとして効果的である。
　第３ユニットを得るには、例えば、下記式（Ｃ－１－１）や下記式（Ｃ－２－１）で表されるモノマーを使用し、該モノマーを重合することにより得ることができる。下記式（Ｃ－１－１）や下記式（Ｃ－２－１）で表されるモノマーとしては、例えば、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニルなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　第３ユニットは、下記式（Ｃ－３）～下記式（Ｃ－７）のいずれかで表されるユニットであることが好ましい。
 
　接着剤成分（Ｓ）に剥離剤成分（Ｒ）を混合する際、例えば、光を吸収する構造の第２ユニットのみ有するポリマーを用いて混合させても、接着剤成分（Ｓ）との相溶性が悪く、混合物は濁ってしまうことから、本発明では、接着剤成分との溶解性のよい第１ユニットを用い、第１ユニットと第２ユニットとを有するポリマーを接着剤成分（Ｓ）に混合させることで、ポリマーと接着剤成分（Ｓ）との溶解性を上げ、混合物の濁りを生じさせないようにしている。
　但し、第１ユニットと第２ユニットとの間での溶解性は十分とはいえないため、第１ユニットと第２ユニットとを有するポリマー自体の濁りを防止するため、本発明では、第１ユニットと第２ユニットとの相溶性を高めるための第３ユニットをポリマーに含める態様がより好ましい。
　つまり、本発明のより好ましい態様として、第１ユニットと第２ユニットと第３ユニットとを有するポリマーを接着剤成分（Ｓ）に混合させる態様が挙げられる。これにより、ポリマーを接着剤成分（Ｓ）に混合させても、混合物の濁りを生じさせず、かつ接着剤成分（Ｓ）に混合させるポリマー自体の濁りも防止することができる。
＜＜（メタ）アクリルポリマーにおける各ユニットの割合＞＞
　第１ユニットと第２ユニットとを有する（メタ）アクリルポリマーにおいて、第１ユニットと第２ユニットとが占める割合は、本発明の効果を奏する限り特に制限はなく適宜設定することができるが、例えば、質量比で第１ユニット：第２ユニットが、５：５～８：２の割合であることが好ましい。
　また、第１ユニットと第２ユニットと第３ユニットとを有する（メタ）アクリルポリマーにおいて、第１ユニットと第２ユニットと第３ユニットとが占める割合は、本発明の効果を奏する限り特に制限はなく適宜設定することができるが、例えば、質量比で第１ユニット：第２ユニット：第３ユニットが、１～８：１～５：１～２の割合であることが好ましく、５～８：２～５：１～２の割合であることがより好ましく、７：２：１の割合であることが特に好ましい。
＜＜（メタ）アクリルポリマーの作製＞＞
　第１ユニット及び第２ユニット（第３ユニットを含む場合は第３ユニットも含む）を作製するためのモノマーを混合する。これらの混合物には、ラジカル重合する（メタ）アクリレート基を有する化合物が含まれているため、該混合物に熱でラジカルが発生するラジカル開始剤を混合し、加熱するとラジカル重合により、第１ユニット及び第２ユニット（第３ユニットを含む場合は第３ユニットも含む）を含む（メタ）アクリルポリマーが作製できる。なお、上記混合物には、さらに粘度の調整等を目的に、溶媒を混合させてもよい。
　熱でラジカルが発生する熱ラジカル開始剤としては、ケトンパーオキサイド構造、パーオキシケタール構造、ハイドロパーオキサイド構造、ジアルキルパーオキサイド構造、ジアシルパーオキサイド構造、パーオキシエステル構造、パーオキシジカーボネート構造、又はアゾ系構造を有する化合物などが挙げられる。なおラジカル発生時にガスが発生する熱ラジカル開始剤を用いると、空隙が発生する場合があるため、熱ラジカル開始剤としては、ケトンパーオキサイド構造、パーオキシケタール構造、ハイドロパーオキサイド構造、ジアルキルパーオキサイド構造、ジアシルパーオキサイド構造、パーオキシエステル構造又はパーオキシジカーボネート構造を有する化合物が好ましい。
　具体的には、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルへキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－へキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオへプタノエート、ｔｅｒｔ－へキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジスクシン酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－へキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－へキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔｅｒｔ－へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルへキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－へキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－へキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイドなどが挙げられる。
　より具体的には、パーロイルＩＢ、パークミルＮＤ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パーオクタＮＤ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーへキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーブチルＮＨＰ、パーへキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５Ｏ、パーへキシルＯ、ナイパーＰＭＢ、パーブチルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーへキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーへキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーへキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーメンタＨ、パーヘキシン２５Ｂ、パークミルＰ、パーオクタＨ、パークミルＨ、パーブチルＨ、又はノフマーＢＣ（以上、日油社製）などが挙げられる。
　なかでも、反応性や反応開始温度の点から、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ／日油社製）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ／日油社製）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーオクタＯ／日油社製）、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ／日油社製）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｚ／日油社製）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ／日油社製）及びジ（２－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ／日油社製）を用いることが好ましい。
　溶媒の具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　より具体的には、溶媒としては、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、メンタン、リモネン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、酢酸ブチル、ジイソブチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、５－ノナノン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等も挙げられる。
　このような溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明の接着剤組成物は、上記接着剤成分（Ｓ）と、上記剥離剤成分（Ｒ）とを含有する。
　上記接着剤成分（Ｓ）と上記剥離剤成分（Ｒ）との配合比率は、本発明の効果を奏する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、質量比で５０：５０～９５：５が好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の接着剤組成物は、粘度の調整等の目的や、膜構成成分を良好に溶解するために、溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒の具体例としては、上記＜＜（メタ）アクリルポリマーの作製＞＞の欄で溶媒について説明した記載と同様である。
（積層体）
　本発明の積層体は、半導体基板と、支持基板と、光照射剥離用の接着剤層とを有する。
　支持基板は光透過性を有する。
　光照射剥離用の接着剤層は、半導体基板と支持基板との間に設けられている。
　積層体は、支持基板側から照射された光を接着剤層が吸収した後に半導体基板と支持基板とが剥がされることに用いられる。
　光照射剥離用の接着剤層は、上述した本発明の光照射剥離用の接着剤組成物から形成される層である。
　本発明の積層体は、半導体基板を加工するため仮接着するために使用され、半導体基板の薄化等の加工に好適に用いることができる。
　半導体基板に薄化等の加工が施されている間は、半導体基板は、接着剤層を介して支持基板に支持されている。他方、半導体基板の加工後は、接着剤層に光が照射され、その後は、支持基板と半導体基板とが離される。
　本発明に係る接着剤層により、光が照射された後は、半導体基板と支持基板とが剥がされやすくなる。さらに、半導体基板と支持基板とが剥がされた後に半導体基板又は支持基板に残る接着剤層の残渣は、例えば、半導体基板を洗浄するための洗浄剤組成物によって除去することができる。
　剥離に用いる光の波長は、例えば、２５０～６００ｎｍの波長であることが好ましく、２５０～３７０ｎｍの波長であることがより好ましい。より好適な波長は、３０８ｎｍ、３４３ｎｍ、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、又は５３２ｎｍである。剥離に必要な光の照射量は、特定の光吸収性化合物の好適な変質、例えば分解を引き起こせる照射量である。
　剥離に用いる光は、レーザー光でもよく、紫外線ランプ等の光源から発される非レーザー光でもよい。
＜半導体基板＞
　半導体基板全体を構成する主な材質としては、この種の用途に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、シリコン、シリコンカーバイド、化合物半導体などが挙げられる。
　半導体基板の形状は、特に限定されないが、例えば、円盤状である。なお、円盤状の半導体基板は、その面の形状が完全な円形である必要はなく、例えば、半導体基板の外周は、オリエンテーション・フラットと呼ばれる直線部を有していてもよいし、ノッチと呼ばれる切込みを有していてもよい。
　円盤状の半導体基板の厚さとしては、半導体基板の使用目的などに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、５００～１，０００μｍである。
　円盤状の半導体基板の直径としては、半導体基板の使用目的などに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、１００～１，０００ｍｍである。
　半導体基板は、バンプを有していてもよい。バンプとは、突起状の端子である。
　積層体において、半導体基板がバンプを有する場合、半導体基板は、支持基板側にバンプを有する。
　半導体基板において、バンプは、通常、回路が形成された面上に形成されている。回路は、単層であってもよし、多層であってもよい。回路の形状としては特に制限されない。
　半導体基板において、バンプを有する面と反対側の面（裏面）は、加工に供される面である。
　半導体基板が有するバンプの材質、大きさ、形状、構造、密度としては、特に限定されない。
　バンプとしては、例えば、ボールバンプ、印刷バンプ、スタッドバンプ、めっきバンプなどが挙げられる。
　通常、バンプ高さ１～２００μｍ程度、バンプ半径１～２００μｍ、バンプピッチ１～５００μｍという条件からバンプの高さ、半径及びピッチは適宜決定される。
　バンプの材質としては、例えば、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、銀、銅などが挙げられる。バンプは、単一の成分のみで構成されていてもよいし、複数の成分から構成されていてもよい。より具体的には、ＳｎＡｇバンプ、ＳｎＢｉバンプ、Ｓｎバンプ、ＡｕＳｎバンプ等のＳｎを主体とした合金めっき等が挙げられる。
　また、バンプは、これらの成分の少なくともいずれかからなる金属層を含む積層構造を有してもよい。
　半導体基板の一例は、直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーである。
＜支持基板＞
　支持基板としては、接着剤層に照射される光に対して光透過性があり、半導体基板が加工される際に、半導体基板を支持できる部材であれば、特に限定されないが、例えば、ガラス製支持基板などが挙げられる。
　支持基板の形状としては、特に限定されないが、例えば、円盤状が挙げられる。
　円盤状の支持基板の厚さとしては、半導体基板の大きさなどに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、５００～１，０００μｍである。
　円盤状の支持基板の直径としては、半導体基板の大きさなどに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、１００～１，０００ｍｍである。
　支持基板の一例は、直径３００ｍｍ、厚さ７００μｍ程度のガラスウエハーである。
＜接着剤層＞
　接着剤層は、支持基板と半導体基板との間に設けられる。
　接着剤層は、例えば、半導体基板と接し、支持基板と接する。
　接着剤層は、上述した本発明の光照射剥離用の接着剤組成物を用いて形成される。
　本発明の接着剤組成物は、半導体基板と、支持基板と、半導体基板と支持基板との間に設けられた接着剤層とを有する積層体の接着剤層を形成するために好適に用いることができる。積層体は、支持基板側から照射された光を接着剤層が吸収した後に半導体基板と支持基板とが剥がされることに用いられる。
　本発明の接着剤組成物から得られる接着剤層の特徴の一つは、光照射後、半導体基板と支持基板とを容易に剥離することができることである。
　接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５～５００μｍであり、膜強度を保つ観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、より一層好ましくは３０μｍ以上であり、厚膜に起因する不均一性を回避する観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、より一層好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下である。
　接着剤組成物から接着剤層を形成する方法については、以下で記載する＜積層体の製造方法＞の説明箇所で詳しく述べる。
　本発明の積層体は、例えば、以下の本発明の積層体の製造方法によって好適に製造される。
　以下に図を用いて積層体の一例を説明する。
　図１は積層体の一例の概略断面図である。
　図１の積層体は、半導体基板１と、接着剤層２と、支持基板３とをこの順で有する。
　接着剤層２は、半導体基板１と支持基板３との間に設けられている。接着剤層２は、半導体基板１と支持基板３に接する。
＜積層体の製造方法＞
　本発明の積層体は、例えば、上記半導体基板と上記支持基板のいずれかの表面に接着剤組成物を塗布し、必要があればそれを加熱して接着剤塗布層を形成する第１の工程と、半導体基板と支持基板とを接着剤塗布層を介して合わせ、加熱処理及び減圧処理の少なくともいずれかを実施しながら、半導体基板と接着剤塗布層と支持基板とを貼り合わせる第２の工程と、を含む方法で、製造することができる。
　第２の工程についてより詳しく説明すると、下記（ｉ）の実施態様又は下記（ｉｉ）の実施態様の工程が挙げられる。
　（ｉ）接着剤組成物が半導体基板の表面に塗布されている場合には、半導体基板の接着剤塗布層と、支持基板とを、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、半導体基板及び支持基板の厚さ方向の荷重をかけて密着させ、その後、後加熱処理を実施することによって、積層体とする。
　（ｉｉ）接着剤組成物が支持基板の表面に塗布されている場合には、支持基板の接着剤塗布層と、半導体基板とを、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、半導体基板及び支持基板の厚さ方向の荷重をかけて密着させ、その後、後加熱処理を実施することによって、積層体とする。
　塗布方法は、特に限定されるものではないが、通常、スピンコート法である。なお、別途スピンコート法等で塗布膜を形成し、シート状の塗布膜を、接着剤塗布層として貼付する方法を採用し得る。
　塗布した接着剤組成物の加熱温度は、接着剤組成物が含む接着剤成分の種類や量、溶媒が含まれるか否か、用いる溶媒の沸点、所望の接着剤層の厚さ等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常８０～２００℃、その加熱時間は、通常３０秒～１０分である。
　接着剤組成物が溶媒を含む場合、通常、塗布した接着剤組成物を加熱する。
　加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　接着剤組成物を塗布し、必要があればそれを加熱して得られる接着剤塗布層の膜厚は、通常５～５００μｍ程度であり、最終的に、上述の接着剤層の厚さの範囲となるように適宜定められる。
　本発明においては、接着剤層に接するように半導体基板と支持基板とを合わせ、加熱処理若しくは減圧処理又はこれら両方を実施しながら、半導体基板及び支持基板の厚さ方向の荷重をかけて２つの層を密着させ、その後、後加熱処理を実施することによって、本発明の積層体を得ることができる。なお、加熱処理、減圧処理、両者の併用のいずれの処理条件を採用するかは、接着剤組成物の種類、剥離剤組成物の具体的組成、両組成物から得られる膜の相性、膜厚、求める接着強度等の各種事情を勘案した上で適宜決定される。
　加熱処理は、組成物に溶媒が含まれる場合には溶媒を除去する観点、接着剤塗布層を軟化させて剥離剤塗布層との好適に貼り合せを実現する観点等から、通常２０～１５０℃の範囲から適宜決定される。特に、接着剤成分（Ｓ）の過度の硬化や不要な変質を抑制又は回避する観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、その加熱時間は、加熱温度や接着剤の種類に応じて適宜決定されるものではあるが、好適な接着を確実に発現させる観点から、通常３０秒以上であり、好ましくは１分以上であるが、接着剤層やその他の部材の変質を抑制する観点から、通常１０分以下、好ましくは５分以下である。
　減圧処理は、接着剤塗布層を１０～１０，０００Ｐａの気圧下にさらせばよい。減圧処理の時間は、通常１～３０分である。
　半導体基板及び支持基板の厚さ方向の荷重は、半導体基板及び支持基板とそれらの間の２つの層に悪影響を及ぼさず、かつこれらをしっかりと密着させることができる荷重である限り特に限定されないが、通常１０～１０００Ｎの範囲内である。
　後加熱の温度は、十分な硬化速度を実現する観点等から、好ましくは１２０℃以上であり、基板や各層の変質を防ぐ観点等から、好ましくは２６０℃以下である。
　後加熱の時間は、積層体を構成する基板及び層の好適な接合を実現する観点から、通常１分以上、好ましくは５分以上であり、過度の加熱による各層への悪影響等を抑制又は回避する観点から、通常１８０分以下、好ましくは１２０分以下である。
　加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。ホットプレートを用いて後加熱をする場合、積層体の半導体基板と支持基板のいずれを下にして加熱してもよいが、好適な剥離を再現性よく実現する観点から、半導体基板を下にして後加熱することが好ましい。
　なお、後加熱処理の一つの目的は、より好適な自立膜である接着剤層を実現することであり、特にヒドロシリル化反応による硬化を好適に実現することである。
（加工された半導体基板の製造方法）
　本発明の加工された半導体基板の製造方法は、第３の工程と、第４の工程とを含む。
　第３の工程は、本発明の積層体の半導体基板が加工される工程である。
　第４の工程は、第３の工程によって加工された半導体基板と支持基板とが分離される工程である。
　第３の工程において半導体基板に施される加工とは、例えば、ウエハーの回路面の反対側の加工であり、ウエハー裏面の研磨によるウエハーの薄化が挙げられる。その後、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行い、その後に支持基板から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持基板に接着された状態で２５０～３５０℃程度の熱が負荷される。本発明の積層体は、通常、接着剤層を含め、その負荷に対する耐熱性を備えるものである。
　なお、加工は、上述したものに限定されず、例えば、半導体部品を実装するための基材をサポートするために支持基板と仮接着した場合の半導体部品の実装プロセスの実施等も含まれる。
　第４の工程において、半導体基板と支持基板とを分離（剥離）する方法は、接着剤層への光照射の後に、鋭部を有する機材による機械的な剥離、支持体とウエハーとの間で引きはがす剥離等が挙げられるが、これらに限定されない。
　支持基板側から接着剤層に光を照射することによって、上述の通りに接着剤層の変質（例えば、接着剤層の分離又は分解）を生じさせ、その後、例えば、いずれか一方の基板を引き上げて、容易に、半導体基板と支持基板とを分離することができる。
　接着剤層に対する光の照射は、必ずしも接着剤層の全領域に対してなされる必要はない。光が照射された領域と照射されていない領域とが混在していても、接着剤層全体として剥離能が十分に向上していれば、例えば支持基板を引き上げる等のわずかな外力によって半導体基板と支持基板を分離できる。光を照射する領域と照射しない領域との比率及び位置関係は、用いる接着剤の種類やその具体的な組成、接着剤層の厚さ、接着剤層の厚さ、照射する光の強度等によって異なるが、当業者であれば、過度の試験を要することなく、適宜条件を設定できる。このような事情のため、本発明の加工された半導体基板の製造方法によれば、例えば、用いる積層体の支持基板が光透過性を有する場合において支持基板側からの光照射によって剥離をする際に光照射時間を短くすることが可能となり、その結果、スループットの改善が期待できるだけでなく、剥離のための物理的な応力等を回避して、光の照射のみによって半導体基板と支持基板とを容易かつ効率的に分離できる。
　通常、剥離のための光の照射量は、５０～３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。照射時間は、波長及び照射量に応じて適宜決定される。
　剥離に用いる光の波長は、上述したように、例えば、２５０～６００ｎｍの波長であることが好ましく、２５０～３７０ｎｍの波長であることがより好ましい。より好適な波長は、３０８ｎｍ、３４３ｎｍ、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、又は５３２ｎｍである。剥離に必要な光の照射量は、特定の光吸収性化合物の好適な変質、例えば分解を引き起こせる照射量である。
　剥離に用いる光は、レーザー光でもよく、紫外線ランプ等の光源から発される非レーザー光でもよい。
　分離した半導体基板及び支持基板の少なくともいずれかの表面に、洗浄剤組成物を吹き付けたり、分離した半導体基板又は支持基板を洗浄剤組成物に浸漬したりして基板を洗浄することができる。
　また、除去テープ等を用いて、加工された半導体基板等の表面を洗浄してもよい。
　本発明の加工された半導体基板の製造方法の上述の工程に関する構成要素及び方法的要素については、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々変更しても差し支えない。
　本発明の加工された半導体基板の製造方法は、上述の工程以外の工程を含んでもよい。
　本発明に係る剥離工程は、本発明の積層体の半導体基板又は支持基板が光透過性を有する場合に、半導体基板側又は支持基板側から接着剤層に光を照射することで、積層体の半導体基板と支持基板とを分離するものである。
　本発明の積層体においては、半導体基板と支持基板とが接着剤層によって好適に剥離可能に仮接着されているので、例えば、支持基板が光透過性を有する場合には、積層体の支持基板側から光を接着剤層に照射することで、半導体基板と支持基板とを容易に分離できる。通常、剥離は、積層体の半導体基板に加工が行われた後に実施される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
［装置］
（１）撹拌機：（株）シンキー製　自転公転ミキサー　ＡＲＥ－５００
（２）粘度計：東機産業（株）製　回転粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ
（３）真空貼り合わせ装置：ズースマイクロテック（株）製、マニュアルボンダー
（４）レーザー照射装置：オプテック（株）製　ＮＣ－ＬＤ３００－ＥＸＣ
［１］接着剤組成物の調製
［調製例１］接着剤成分の作製
　撹拌機専用６００ｍＬ撹拌容器に、ポリオルガノシロキサン（ａ１）としてポリシロキサンとビニル基とを含有するＭＱ樹脂（ワッカーケミ社製）８０ｇ、ポリオルガノシロキサン（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社）２．５２ｇ、ポリオルガノシロキサン（ａ２）として粘度７０ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）５．８９ｇ、重合抑制剤（Ａ３）として１－エチニルシクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．２２ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
　得られた混合物に、白金族金属系触媒（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ社製）０．１４７ｇとポリオルガノシロキサン（ａ１）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）５．８１ｇを撹拌機で５分間撹拌して得られた混合物のうち３．９６ｇを加え、撹拌機で５分間撹拌した。
　最後に、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤成分１を得た。粘度計で測定した接着剤の粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例２］剥離剤成分の作製－（メタ）アクリルポリマーの重合
　１００ｍＬガラス瓶に、ＫＦ－２０１２（信越化学工業製）２５．７ｇ、アセナフチレン（東京化成工業製）１２．４ｇ、アクリル酸ヘキシル（東京化成工業製）４．２ｇ、パーブチルＰ（日油製）４．２ｇ、メシチレン（東京化成工業製）４３．２ｇを入れ撹拌した溶液－１を作製した。別途３００ｍＬナスフラスコに、メシチレン（東京化成工業製）５７．５ｇを入れ、スターラーにて撹拌しながら１００℃オイルバス中にて加熱し溶液－１を滴下した。滴下終了後にそのまま溶液を２４時間加熱撹拌し、回収したポリマー溶液を剥離剤成分１とした。
［調製例３］剥離剤成分の作製－（メタ）アクリルポリマーの重合
　１００ｍＬガラス瓶に、ＫＦ－２０１２（信越化学工業製）３０．０ｇ、２－ビニルナフタレン（東京化成工業製）８．５ｇ、アクリル酸ヘキシル（東京化成工業製）４．２ｇ、パーブチルＰ（日油製）４．２ｇ、メシチレン（東京化成工業製）４３．２ｇを入れ撹拌した溶液－２を作製した。別途３００ｍＬナスフラスコに、メシチレン（東京化成工業製）５７．５ｇを入れ、スターラーにて撹拌しながら１００℃オイルバス中にて加熱し溶液－２を滴下した。滴下終了後にそのまま溶液を２４時間加熱撹拌し、回収したポリマー溶液を剥離剤成分２とした。
［調製例４］剥離剤成分の作製－（メタ）アクリルポリマーの重合
　１００ｍＬガラス瓶に、ＫＦ－２０１２（信越化学工業製）２５．７ｇ、２－ビニルナフタレン（東京化成工業製）１２．４ｇ、アクリル酸ヘキシル（東京化成工業製）４．２ｇ、パーブチルＰ（日油製）４．２ｇ、メシチレン（東京化成工業製）４３．２ｇを入れ撹拌した溶液－３を作製した。別途３００ｍＬナスフラスコに、メシチレン（東京化成工業製）５７．５ｇを入れ、スターラーにて撹拌しながら１００℃オイルバス中にて加熱し溶液－３を滴下した。滴下終了後にそのまま溶液を２４時間加熱撹拌し、回収したポリマー溶液を剥離剤成分３とした。
［調製例５］剥離剤成分の作製－（メタ）アクリルポリマーの重合
　１００ｍＬガラス瓶に、ＫＦ－２０１２（信越化学工業製）２１．２ｇ、アセナフチレン（東京化成工業製）１０．６ｇ、メタクリル酸ステアリル（東京化成工業製）１０．６ｇ、パーブチルＰ（日油製）４．２ｇ、メシチレン（東京化成工業製）４３．２ｇを入れ撹拌した溶液－４を作製した。別途３００ｍＬナスフラスコに、メシチレン（東京化成工業製）５７．５ｇを入れ、スターラーにて撹拌しながら１００℃オイルバス中にて加熱し溶液－４を滴下した。滴下終了後にそのまま溶液を２４時間加熱撹拌し、回収したポリマー溶液を剥離剤成分４とした。
［調製例６］剥離剤成分の作製－（メタ）アクリルポリマーの重合
　１００ｍＬガラス瓶に、ＫＦ－２０１２（信越化学工業製）２１．２ｇ、ケイ皮酸ビニル（東京化成工業製）１７．１ｇ、アクリル酸ヘキシル（東京化成工業製）４．２ｇ、パーブチルＰ（日油製）４．２ｇ、メシチレン（東京化成工業製）４３．２ｇを入れ撹拌した溶液－５を作製した。別途３００ｍＬナスフラスコに、メシチレン（東京化成工業製）５７．５ｇを入れ、スターラーにて撹拌しながら１００℃オイルバス中にて加熱し溶液－５を滴下した。滴下終了後にそのまま溶液を２４時間加熱撹拌し、回収したポリマー溶液を剥離剤成分５とした。
［調製例７］剥離剤成分の作製－（メタ）アクリルポリマーの重合
　１００ｍＬガラス瓶に、Ｘ－２２－１６７Ｃ（信越化学工業製）２１．２ｇ、２－ビニルナフタレン（東京化成工業製）２１．２ｇ、パーブチルＰ（日油製）４．２ｇ、メシチレン（東京化成工業製）４３．２ｇを入れ撹拌した溶液－６を作製した。別途３００ｍＬナスフラスコに、メシチレン（東京化成工業製）５７．５ｇを入れ、スターラーにて撹拌しながら１００℃オイルバス中にて加熱し溶液－６を滴下した。滴下終了後にそのまま溶液を２４時間加熱撹拌し、回収したポリマー溶液を剥離剤成分６とした。
［調製例８］剥離剤成分の作製－（メタ）アクリルポリマーの重合
　１００ｍＬガラス瓶に、Ｘ－２２－１６７Ｃ（信越化学工業製）２１．２ｇ、アセナフチレン（東京化成工業製）２１．２ｇ、パーブチルＰ（日油製）４．２ｇ、メシチレン（東京化成工業製）４３．２ｇを入れ撹拌した溶液－７を作製した。別途３００ｍＬナスフラスコに、メシチレン（東京化成工業製）５７．５ｇを入れ、スターラーにて撹拌しながら１００℃オイルバス中にて加熱し溶液－７を滴下した。滴下終了後にそのまま溶液を２４時間加熱撹拌し、回収したポリマー溶液を剥離剤成分７とした。
［調製例９］剥離剤成分の作製－（メタ）アクリルポリマーの重合
　１００ｍＬガラス瓶に、ＫＦ－２０１２（信越化学工業製）２１．２ｇ、メタクリル酸４－ベンゾイルフェニル（東京化成工業製）１７．１ｇ、アクリル酸ヘキシル（東京化成工業製）４．２ｇ、パーブチルＰ（日油製）４．２ｇ、メシチレン（東京化成工業製）４３．２ｇを入れ撹拌した溶液－８を作製した。別途３００ｍＬナスフラスコに、メシチレン（東京化成工業製）５７．５ｇを入れ、スターラーにて撹拌しながら１００℃オイルバス中にて加熱し溶液－８を滴下した。滴下終了後にそのまま溶液を２４時間加熱撹拌し、回収したポリマー溶液を剥離剤成分８とした。
［調製例１０］剥離剤成分の作製－（メタ）アクリルポリマーの重合
　１００ｍＬガラス瓶に、ＫＦ－２０１２（信越化学工業製）２１．２ｇ、２－[２－ヒドロキシ－５－[２－(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（東京化成工業製）１７．１ｇ、アクリル酸ヘキシル（東京化成工業製）４．２ｇ、パーブチルＰ（日油製）４．２ｇ、メシチレン（東京化成工業製）４３．２ｇを入れ撹拌した溶液－９を作製した。別途３００ｍＬナスフラスコに、メシチレン（東京化成工業製）５７．５ｇを入れ、スターラーにて撹拌しながら１００℃オイルバス中にて加熱し溶液－５を滴下した。滴下終了後にそのまま溶液を２４時間加熱撹拌し、回収したポリマー溶液を剥離剤成分９とした。
［実施例１］接着剤組成物の作製
　調製例－１で得られた接着剤成分１を５０．０ｇ用い、該接着剤成分１に、調製例－２で得られた剥離剤成分１を５０．０ｇと１，１－ジフェニル－２－プロピオン－１－オール（東京化成工業製）０．５ｇを入れ撹拌機で５分間撹拌し接着剤組成物（Ａ）を得た。
　引き続き剥離剤成分１を、剥離剤成分２～９に変更して同様の操作を行い、接着剤組成物（Ｂ）～（Ｉ）を得た。また、各接着剤組成物に関して目視にて懸濁が生じているか確認を行った。
［実施例２］積層体の作製
　デバイス側のウェハーとして１００ｍｍシリコンウェハー（厚さ：５００μｍ）に接着剤組成物（Ａ）～（Ｉ）をスピンコーターで塗布し、９０℃のホットプレート上で９０秒間加熱し、接着剤組成物層（Ａ）～（Ｉ）を３０μｍとなるように形成した。キャリア側のウェハー（支持体）として１００ｍｍガラスウェハー（ＥＡＧＬＥ－ＸＧ、コーニング社製、厚さ５００μｍ）を用意し、接着剤組成物層（Ａ）～（Ｉ）を挟むように真空貼り合わせ装置内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウェハーを下にして２００℃で１０分間加熱処理を行い、各接着剤組成物層を硬化させ、積層体（Ａ）～（Ｉ）を得た。
［比較例１］積層体の作製（剥離剤成分の混合なし）
　デバイス側のウェハーとして１００ｍｍシリコンウェハー（厚さ：５００μｍ）に接着剤組成物１をスピンコーターで塗布し、９０℃のホットプレート上で９０秒間加熱し、接着剤組成物層１を３０μｍとなるように形成した。キャリア側のウェハー（支持体）として１００ｍｍガラスウェハー（ＥＡＧＬＥ－ＸＧ、コーニング社製、厚さ５００μｍ）を用意し、接着剤組成物層１を挟むように真空貼り合わせ装置内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウェハーを下にして２００℃で１０分間加熱処理を行い、接着剤組成物層を硬化させ、積層体（１）を得た。
［実施例３］レーザー照射試験
　得られた積層体にレーザー照射装置を使って、ガラスウェハー側からレーザーを出力３００ｍＪ／ｃｍ２にて照射し、ガラスウェハーが剥離可能かを確認した。レーザー照射後、ピンセットでガラスウエハーを持ち上げ、容易に剥離が可能であった場合を「○」、剥離出来なかった場合を「×」と表記した。
　各積層体の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
  
　剥離剤成分を添加した積層体Ａ～Ｉではレーザー照射後に剥離可能な結果となった。一方で剥離剤成分を添加していない積層体１については剥離不可となった。
　また、剥離剤成分に第３ユニットが含まれていると、剥離剤成分の濁りを有効に防止できることがわかった。
　１　　半導体基板
　２　　接着剤層
　３　　支持基板

Claims (13)

  1. 　半導体基板と、支持基板と、前記半導体基板と前記支持基板との間に設けられた、接着剤層を有する積層体であり、かつ前記支持基板側から照射された光を前記接着剤層が吸収した後に前記半導体基板と前記支持基板とが剥がされることに用いられる積層体の前記接着剤層を形成するための光照射剥離用の接着剤組成物であって、
    　前記接着剤組成物は、接着剤成分（Ｓ）と、剥離剤成分（Ｒ）とを含み、
    　前記接着剤成分（Ｓ）は、ポリシロキサン系樹脂を含有し、
    　前記剥離剤成分（Ｒ）は、シリコーン系の第１ユニットと光を吸収する構造の第２ユニットとを含む（メタ）アクリルポリマーを含有する、光照射剥離用の接着剤組成物。
  2. 　前記シリコーン系の第１ユニットが、下記式（Ａ－１）及び下記式（Ａ－２）のいずれかで表される、請求項１に記載の接着剤組成物。
     
    （式（Ａ－１）及び式（Ａ－２）中、Ｒｂは、水素原子又はメチル基を示す。Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を示す。ｍ、及びｐは、それぞれ独立に、０以上の整数を示す。）
  3. 　前記光を吸収する構造の第２ユニットが、ベンゾフェノン構造、ジフェニルアミン構造、ジフェニルスルホキシド構造、ジフェニルスルホン構造、アゾベンゼン構造、ジベンゾフラン構造、フルオレノン構造、カルバゾール構造、アントラキノン構造、９，９－ジフェニル－９Ｈ－フルオレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、アクリジン構造、ピレン構造、フェニルベンゾトリアゾール構造、アセナフテン構造、及びケイ皮酸由来の構造からなる群から選択される構造を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記光を吸収する構造の第２ユニットが、下記式（１）～（９）のいずれかで表される構造を有する、請求項３に記載の接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （式（１）～（９）中、Ｒ１～Ｒ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は１価の基を表す。
    　Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲ３１－（Ｒ３１は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。）、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－Ｎ＝Ｎ－を表す。
    　Ｙ１は、単結合、又は－ＣＯ－を表す。Ｙ１が単結合のとき、Ｙ２は、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＲ３２－（Ｒ３２は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。）を表す。Ｙ１が－ＣＯ－のとき、Ｙ２は、－ＣＯ－を表す。
    　ｎ１は、０～４の整数である。
    　ｎ２は、０～５の整数である。
    　ｎ３は、０～３の整数である。
    　ｎ４は、０～４の整数である。
    　ｎ５は、０～４の整数である。
    　ｎ６は、０～５の整数である。
    　ｎ７は、０～４の整数である。
    　ｎ８は、０～４の整数である。
    　ｎ９は、０～７の整数である。
    　ｎ１０は、０～９の整数である。
    　ｎ１１は、０～９の整数である。
    　ｎ１２は、０～４の整数である。
    　ｎ１３は、０～４の整数である。
    　＊は、結合手を表す。
    　Ｒ１～Ｒ１３がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１～Ｒ１３は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
  5. 　前記光を吸収する構造の第２ユニットが、下記式（Ｂ－１）～下記式（Ｂ－５）のいずれかで表される、請求項４に記載の接着剤組成物。
     
  6. 　前記接着剤成分（Ｓ）に含有される前記ポリシロキサン系樹脂は、硬化する成分（Ａ）を含有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
  7. 　前記硬化する成分（Ａ）が、ヒドロシリル化反応により硬化する成分である、請求項６に記載の接着剤組成物。
  8. 　前記硬化する成分（Ａ）が、
    　　ケイ素原子に結合した炭素数２～４０のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ１）と、
    　　Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（ａ２）と、
    　　白金族金属系触媒（Ａ２）と、
    を含有する、請求項７に記載の接着剤組成物。
  9. 　前記剥離剤成分（Ｒ）に含有される（メタ）アクリルポリマーが、さらに下記式（Ｃ－１）又は下記式（Ｃ－２）で表される第３ユニットを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
     
     
    （式（Ｃ－１）及び式（Ｃ－２）中、Ｒｐは、水素原子又はメチル基を示す。Ｒｑは、炭素原子数３以上の鎖式飽和炭化水素基を示す。Ｒｒは、炭素原子数６以上の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示す。ｒは、０以上の整数を示す。）
  10. 　前記第３ユニットが、下記式（Ｃ－３）～下記式（Ｃ－７）のいずれかで表される、請求項９に記載の接着剤組成物。
     
  11. 　半導体基板と、
    　光透過性の支持基板と、
    　前記半導体基板と前記支持基板との間に設けられた、接着剤層とを有し、
    　前記支持基板側から照射された光を前記接着剤層が吸収した後に前記半導体基板と前記支持基板とが剥がされることに用いられる積層体であって、
    　前記接着剤層が、請求項１～１０のいずれかに記載の接着剤組成物から形成される、積層体。
  12. 　加工された半導体基板の製造方法であって、
    　請求項１１に記載の積層体の前記半導体基板が加工される第３の工程と、
    　前記第３の工程によって加工された前記半導体基板と前記支持基板とが分離される第４の工程と、
    を含む、加工された半導体基板の製造方法。
  13. 　前記第４の工程が、前記積層体に対して、前記支持基板側からレーザーを照射する工程を含む、請求項１２に記載の加工された半導体基板の製造方法。

     
PCT/JP2023/019427 2022-06-02 2023-05-25 光照射剥離用の接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法 WO2023234155A1 (ja)

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