WO2022045026A1 - 積層体及び剥離剤組成物 - Google Patents

積層体及び剥離剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022045026A1
WO2022045026A1 PCT/JP2021/030673 JP2021030673W WO2022045026A1 WO 2022045026 A1 WO2022045026 A1 WO 2022045026A1 JP 2021030673 W JP2021030673 W JP 2021030673W WO 2022045026 A1 WO2022045026 A1 WO 2022045026A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polyorganosiloxane
units
adhesive
release agent
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/030673
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴久 奥野
友輝 臼井
裕斗 緒方
俊介 森谷
昌樹 柳井
徹也 新城
Original Assignee
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学株式会社 filed Critical 日産化学株式会社
Priority to US18/023,184 priority Critical patent/US20230343629A1/en
Priority to KR1020237009568A priority patent/KR20230058653A/ko
Priority to EP21861452.7A priority patent/EP4205967A1/en
Priority to JP2022544562A priority patent/JPWO2022045026A1/ja
Priority to CN202180052586.4A priority patent/CN115989142A/zh
Publication of WO2022045026A1 publication Critical patent/WO2022045026A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C09J7/405—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners characterised by the substrate of the release liner
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68327—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used during dicing or grinding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68381—Details of chemical or physical process used for separating the auxiliary support from a device or wafer
    • H01L2221/68386—Separation by peeling
    • H01L2221/6839—Separation by peeling using peeling wedge or knife or bar

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a release agent composition.
  • semiconductor wafers that have been integrated in a two-dimensional plane direction are required to have a semiconductor integration technology in which planes are further integrated (laminated) in a three-dimensional direction for the purpose of further integration.
  • This three-dimensional stacking is a technology that integrates in multiple layers while connecting with a through silicon via (TSV: through silicon via).
  • TSV through silicon via
  • a pre-thinned semiconductor wafer (also simply referred to here as a wafer) is adhered to a support for polishing with a polishing device.
  • the adhesion at that time is called temporary adhesion because it must be easily peeled off after polishing.
  • This temporary bond must be easily removed from the support, and the thinned semiconductor wafer may be cut or deformed if a large force is applied to the removal so that this does not occur. Easy to remove.
  • the semiconductor wafer is disengaged or displaced due to polishing stress when the back surface is polished. Therefore, the performance required for temporary bonding is to withstand the stress during polishing and to be easily removed after polishing. Under these circumstances, it is necessary to have high stress (strong adhesive force) in the plane direction during polishing and low stress (weak adhesive force) in the vertical direction during removal (for example, patent). Documents 1 and 2).
  • a semiconductor wafer is electrically connected to a semiconductor chip via, for example, a bump ball made of a metallic conductive material, and by using a chip provided with such a bump ball, the semiconductor packaging can be miniaturized. It is planned. Since the bump ball is usually composed of a metal such as solder, it is vulnerable to a load such as pressure, and may be deformed by a load at the time of joining in a semiconductor device manufacturing process (see, for example, Patent Document 3). In the presence of such problems, with the recent progress in the semiconductor field, there is an increasing demand for a technique for suppressing deformation of a bump ball caused by a load such as pressure in a semiconductor device manufacturing process.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-64040 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-106486 International Publication No. 2018/083964 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-179135 United States 2012/0329249 Gazette International Publication No. 2012/118700 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-146793 International Publication 2015/190438
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in heat resistance at the time of joining a semiconductor substrate and a support substrate, at the time of processing the back surface of the semiconductor substrate, and is loaded with pressure or the like at the time of manufacturing a semiconductor device. It is an object of the present invention to provide a laminate provided with a release layer capable of suppressing damage to a semiconductor substrate caused by the above, and a release agent composition that provides a suitable film as such a release layer.
  • the present inventors have provided a semiconductor substrate, a support substrate, a release layer provided in contact with the semiconductor substrate, and a release layer provided between the support substrate and the release layer.
  • the release layer is a film obtained from a release agent composition containing a polyorganosiloxane component composed of polydimethylsiloxane, and the viscosity of the polyorganosiloxane component is set to a predetermined value.
  • the present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by setting the thickness of the above to a predetermined range.
  • Patent Documents 4 to 8 disclose techniques relating to a wafer processed body, a substrate processing method, a laminated body using a temporary adhesive, and the like, but all of the documents disclose the viscosity range and the film thickness of the present invention. It does not specifically disclose the combination of ranges or the effects produced by them.
  • the present invention 1.
  • the release layer is a film obtained from a release agent composition containing a polyorganosiloxane component composed of polydimethylsiloxane.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane component at 25 ° C. is 5.50 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s to 0.75 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s.
  • a laminate, characterized in that the thickness of the film is 0.01 ⁇ m to 4.90 ⁇ m.
  • 2. A laminate of 1 having a viscosity of the polyorganosiloxane component at 25 ° C.
  • the adhesive layer is at least one selected from polyorganosiloxane-based adhesives, acrylic resin-based adhesives, epoxy resin-based adhesives, polyamide-based adhesives, polystyrene-based adhesives, polyimide-based adhesives, and phenol-resin-based adhesives.
  • a semiconductor substrate, a support substrate, a release layer provided in contact with the semiconductor substrate, and an adhesive layer provided between the support substrate and the release layer are provided, and the thickness of the film as the release layer is increased.
  • a stripping agent composition having a viscosity of the polyorganosiloxane component at 25 ° C.
  • release agent compositions having a viscosity of the polyorganosiloxane component at 25 ° C. of 4.52 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s to 0.96 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s. 13.
  • the release agent composition according to any one of 10 to 12 wherein the thickness of the film is 0.25 ⁇ m to 3.75 ⁇ m.
  • the adhesive layer is at least one selected from polyorganosiloxane-based adhesives, acrylic resin-based adhesives, epoxy resin-based adhesives, polyamide-based adhesives, polystyrene-based adhesives, polyimide-based adhesives, and phenol-resin-based adhesives.
  • the release agent composition according to any one of 10 to 15, which is a film obtained by using the adhesive composition containing the adhesive component (S) containing. 17. 16 release agent compositions containing a polyorganosiloxane-based adhesive, wherein the adhesive component (S) is a polyorganosiloxane-based adhesive. 18.
  • the polyorganosiloxane-based adhesive provides 17 release agent compositions containing a polyorganosiloxane component (A) that is cured by a hydrosilylation reaction.
  • the laminate of the present invention is a laminate including a semiconductor substrate, a support substrate, a release layer provided in contact with the semiconductor substrate, and an adhesive layer provided between the support substrate and the release layer.
  • the release layer is a film obtained from a release agent composition containing a polyorganosiloxane component made of polydimethylsiloxane, which is a thermoplastic polymer having excellent heat resistance, and the viscosity of the polyorganosiloxane component at 25 ° C. is predetermined. Since the thickness of the film is adjusted to a predetermined range, the semiconductor has excellent heat resistance, and the bumps of the semiconductor substrate are deformed due to an external load such as pressure. Damage to the substrate is suppressed.
  • the laminate of the present invention having such characteristics, it can be expected to manufacture a more reliable semiconductor element.
  • the peeling layer is too thin, the protective function of suppressing damage to the semiconductor substrate is lowered, but if the peeling layer is too thick, the fluidity is high, and as a result, the protective function is lowered, and the polyorgano is also used. If the viscosity of the siloxane component is too low, the fluidity will be high and the protective function will be reduced, while if the viscosity of the polyorganosiloxane component is too high, the release layer will be between the adjacent functional layer such as the adhesive layer and the substrate.
  • Polydimethylsiloxane which exhibits good heat resistance and peelability as a polyorganosiloxane component that constitutes a film, is presumed to have a reduced protective function as a result of deterioration of adhesion and interfacial peeling. It is presumed that the above effect was achieved by adjusting the viscosity of the component to a predetermined range and then adjusting the film thickness of the obtained film to a predetermined range.
  • the laminate of the present invention includes a semiconductor substrate, a support substrate, a release layer provided so as to be in contact with the semiconductor substrate, and an adhesive layer so as to be in contact with the support substrate and the release layer.
  • the semiconductor substrate is, for example, a wafer, which has a circuit surface on the front surface and is processed on the back surface.
  • a silicon wafer having a diameter of 300 mm and a thickness of about 770 ⁇ m. Not limited to.
  • the semiconductor substrate is provided with a functional portion such as an electrical bonding portion such as an electrode or a terminal such as a bump or a pillar on its surface, the semiconductor substrate is in contact with the semiconductor substrate.
  • a functional portion such as an electrical bonding portion such as an electrode or a terminal such as a bump or a pillar on its surface
  • the semiconductor substrate with bumps include silicon wafers having bumps such as ball bumps, printed bumps, stud bumps, and plated bumps, and usually have a bump height of about 1 to 200 ⁇ m, a bump diameter of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and a bump pitch. It is appropriately selected from the conditions of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • plating bumps include, but are not limited to, alloy plating mainly containing Sn such as SnAg bumps, SnBi bumps, Sn bumps, and AuSn bumps.
  • the pillar constituent material of the semiconductor substrate with pillars include, but are not limited to, alloys mainly composed of Sn, copper, and alloys thereof.
  • the support substrate is a support (carrier) joined to support the semiconductor substrate, and specific examples thereof include, but are not limited to, a glass wafer having a diameter of 300 mm and a thickness of about 700 ⁇ m.
  • the release layer provided in the laminate of the present invention is a film obtained from a release agent composition containing a polyorganosiloxane component composed of polydimethylsiloxane, and the viscosity of the polyorganosiloxane component at 25 ° C. is 5. It is .50 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s to 0.75 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, and the thickness of the film is 0.01 ⁇ m to 4.90 ⁇ m.
  • the upper limit of the viscosity is preferably 5.00 ⁇ 10 3 Pa. S, more preferably 4.52 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, and the lower limit of the viscosity is preferably 0.80 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, more preferably 0.96 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s.
  • the upper limit of the viscosity is even more preferably 4.02 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s from the viewpoint of obtaining a laminate in which the substrate can be easily separated even after an external load of pressure or temperature is applied with good reproducibility.
  • More preferably 3.50 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, and the lower limit of the viscosity is even more preferably 0.98 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, still more preferably 1.00 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s. be.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane component can be measured using a leometer such as the viscoelasticity measuring device MCR302 manufactured by Anton Pearl Japan Co., Ltd.
  • the upper limit of the film thickness is preferably 3.75 ⁇ m. It is more preferably 2.75 ⁇ m, and the lower limit of the thickness of the film is preferably 0.25 ⁇ m, more preferably 1.75 ⁇ m, and the substrate can be easily mounted even after an external load of pressure or temperature is applied.
  • the upper limit of the film thickness is more preferably 2.70 ⁇ m, further preferably 2.65 ⁇ m, and the lower limit of the film thickness is more. It is more preferably 1.80 ⁇ m, still more preferably 1.85 ⁇ m.
  • the polydimethylsiloxane used in the present invention is represented by the formula (X), and in the bulk of the polydimethylsiloxane, 3 groups of -Si (CH 3 ) or -Si (CH 3 ) 2 in the middle of the terminal or the repeating unit. It cannot be denied that there is a polydimethylsiloxane containing a trace amount of impure structure other than the -O- group.
  • Nm indicates the number of repeating units and is a positive integer.
  • the release agent composition comprises a polyorganosiloxane component consisting of polydimethylsiloxane, hence the polyorganosiloxane component exclusively containing polydimethylsiloxane, but in the bulk of the polydimethylsiloxane, It cannot be denied that polyorganosiloxane other than polydimethylsiloxane is contained.
  • the purity of the polydimethylsiloxane used in the present invention varies depending on the molecular weight, the degree of dispersion, the purity of the raw material used, and the synthetic method to be adopted, and therefore cannot be unconditionally specified, but is usually 99% or more.
  • the weight average molecular weight of the polydimethylsiloxane used in the present invention is usually 100,000 to 2,000,000, and the dispersity thereof is usually 1.0 to 10.0.
  • the polyorganosiloxane component used in the present invention consists of one or more types of polydimethylsiloxane, and one or two types within the range of the above-mentioned weight average molecular weight and dispersity so as to satisfy the above-mentioned viscosity conditions.
  • the above polydimethylsiloxane is appropriately selected.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion of polyorganosiloxane such as polydimethylsiloxane are, for example, GPC apparatus (EcoSEC, HLC-8320GPC manufactured by Toso Co., Ltd.) and GPC column (TSKgel SuperMultipore HZ manufactured by Toso Co., Ltd.). -N, TSKgel SuperMultipore HZ-H) was used, the column temperature was 40 ° C., tetrahydrofuran was used as the eluent (eluting solvent), the flow rate (flow velocity) was 0.35 mL / min, and polystyrene (manufactured by Sigma Aldrich) was used as the standard sample. ) Can be used for measurement.
  • the release agent composition may contain a solvent.
  • a solvent is not particularly limited as long as the polyorganosiloxane component can be satisfactorily dissolved, and specific examples of such a good solvent include hexane, heptane, octane, nonane, and decane. Linear or branched linear or branched aliphatic hydrocarbons such as undecane, dodecane, and isododecane; cyclic such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, isopropylcyclohexane, p-menthan, etc.
  • Cyclic aliphatic hydrocarbons such as aliphatic saturated hydrocarbons and cyclic aliphatic unsaturated hydrocarbons such as limonene; benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene , Kumen, aromatic hydrocarbons such as 1,4-diisopropylbenzene and p-simene; dialkyls such as MIBK (methylisobutylketone), ethylmethylketone, acetone, diisobutylketone, 2-octanone, 2-nonanone, 5-nonanone.
  • MIBK methylisobutylketone
  • Fat group saturated hydrocarbon ketones such as cycloalkyl ketones such as ketones and cyclohexanones, and aliphatic unsaturated hydrocarbon ketones such as alkenyl ketones such as isophorone; diethyl ethers, di (n-propyl) ethers, di (n-) Dialkyl ethers such as butyl) ethers and di (n-pentyl) ethers, ethers such as cyclic alkyl ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; dialkyl sulfides such as diethyl sulfide, di (n-propyl) sulfide and di (n-butyl) sulfide.
  • cycloalkyl ketones such as ketones and cyclohexanones
  • aliphatic unsaturated hydrocarbon ketones such as alkenyl ketones such as isophorone
  • diethyl ethers di (n
  • Sulfates such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylisobutylamide, N-methylpyrrolidone, amides such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; acetonitrile, 3- Nitriles such as methoxypropionitrile; glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and the like, glycol monoaryl ether such as diethylene glycol monophenyl ether and the like.
  • Hydrogen ether alkyl alcohol such as cyclic alkyl alcohol such as cyclohexanol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, 3-phenoxybenzyl alcohol, tetrahydroflu Monoalcohol other than alkyl alcohols such as frill alcohol; ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol Glycol mono, such as monomethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether (propyl carbitol), diethylene glycol monohexyl ether, 2-ethylhexyl carbitol, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether,
  • Glycol monoethers such as alkyl ethers, glycol monoaryl ethers such as 2-phenoxyethanol; ethylene glycol dibutyl ethers, diethylene glycol dimethyl ethers, diethylene glycol diethyl ethers, propylene glycol dibutyl ethers, dipropylene glycol methyl-n-propyl ethers, dipropylene glycol dimethyl ethers.
  • the release agent composition may contain one or more poor solvents as well as a good solvent for the purpose of adjusting the viscosity and surface tension as long as the polyorganosiloxane component does not precipitate.
  • suitable polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol and 2,3-butanediol; linear or branched such as methanol, ethanol and propanol.
  • Chain alkyl monoalcohol ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, hexylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol , 1,4-Butanediol, 1,5-pentanediol and other glycols and the like.
  • the amount of the solvent can be usually 70% by mass to 99.9% by mass with respect to the whole composition, and therefore, a polyorganosiloxane component composed of polydimethylsiloxane.
  • the amount of the solvent is 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the entire composition.
  • the release agent composition may contain a polyorganosiloxane component composed of polydimethylsiloxane and other components other than the solvent as long as the effects of the present invention are not impaired, but the film having excellent uniformity can be reproducible. From the viewpoint of obtaining well, from the viewpoint of avoiding complication of preparation of the composition, the above-mentioned release agent composition contains only a polyorganosiloxane component composed of polydimethylsiloxane and a solvent.
  • the release agent composition can be produced, for example, by mixing a polyorganosiloxane component and a solvent.
  • the mixing order is not particularly limited, but examples of a method for easily and reproducibly producing a release agent composition include a method of dissolving a polyorganosiloxane component in a solvent at a time and a polyorganosiloxane component. Examples thereof include, but are not limited to, a method in which a part of the above solution is dissolved in a solvent, the rest is separately dissolved in a solvent, and the obtained solutions are mixed.
  • it may be appropriately heated as long as the components are not decomposed or deteriorated.
  • the solvent or solution to be used may be filtered using a filter or the like on the order of submicrometer during the production of the release agent composition or after all the components are mixed. good.
  • the release agent composition described above is also the subject of the present invention, and related conditions (suitable conditions, production conditions, etc.) are as described above.
  • the release agent composition of the present invention it is possible to produce a film suitable as a release layer that can be used for manufacturing a semiconductor device, for example, with good reproducibility.
  • the release layer which is a film obtained from the release agent composition of the present invention, is composed of a polyorganosiloxane component composed of polydimethylsiloxane, it is not a cured film but a thermoplastic film, and such a thermoplastic film.
  • the adhesive layer included in the laminate of the present invention can be, for example, a film obtained from an adhesive composition containing an adhesive component (S).
  • Such an adhesive component (S) is not particularly limited as long as it is used for this kind of application, and is, for example, a polyorganosiloxane-based adhesive, an acrylic resin-based adhesive, or an epoxy resin-based adhesive. , Polyimide-based adhesives, polystyrene-based adhesives, polyimide-based adhesives, phenol resin-based adhesives and the like, but are not limited thereto.
  • the adhesive component (S) shows suitable adhesive ability during processing of wafers and the like, is suitably peelable after processing, is also excellent in heat resistance, and is good with the above-mentioned release layer.
  • the adhesive composition used in the present invention contains, as an adhesive component, a polyorganosiloxane component (A) that is cured by a hydrosilylation reaction, and in a more preferable example, a polyorgano that is cured by a hydrosilylation reaction.
  • the siloxane component (A) is a siloxane unit (Q unit) represented by SiO 2 , a siloxane unit (M unit) represented by R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 , and R 4 R 5 SiO 2/2 .
  • Polysiloxane (A1) containing one or more units selected from the group consisting of the siloxane unit (D unit) represented and the siloxane unit (T unit) represented by R 6 SiO 3/2 , and platinum.
  • the polysiloxane (A1) which includes a group metal-based catalyst (A2), is represented by a siloxane unit (Q'unit) represented by SiO 2 , and R 1'R 2'R 3'SiO 1/2 . It consists of a siloxane unit (M'unit), a siloxane unit represented by R 4'R 5'SiO 2/2 (D'unit) and a siloxane unit represented by R 6'SiO 3/2 (T'unit).
  • Polyorganosiloxane (a1) containing one or more units selected from the group and at least one selected from the group consisting of the above M'units, D'units and T'units, and SiO 2 .
  • siloxane unit (Q "unit) Represented by siloxane unit (Q "unit), R 1 " R 2 "R 3 " SiO 1/2 siloxane unit (M “unit), R 4 " R 5 "SiO 2/2
  • a polyorganosiloxane (a2) comprising at least one selected from the group consisting of "units and T" units.
  • R 1 to R 6 are groups or atoms bonded to a silicon atom, and independently represent an alkyl group, an alkenyl group or a hydrogen atom.
  • R 1'to R 6' is a group bonded to a silicon atom and independently represents an alkyl group or an alkenyl group, but at least one of R 1'to R 6'is an alkenyl group.
  • R 1 "to R 6 " are groups or atoms bonded to a silicon atom and independently represent an alkyl group or a hydrogen atom, but at least one of R 1 "to R 6 " is a hydrogen atom. be.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but a linear or branched alkyl group is preferable, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 1 to 40. Yes, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and a tertiary butyl group.
  • N-pentyl group 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl- n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3- Methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2 , 2-Dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-n-
  • cyclic alkyl group examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3 -Methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl Group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3- Dimethyl-cyclobutyl group, 2,2-dimethyl-cyclobut
  • the alkenyl group may be in the form of a linear chain or a branched chain, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 2 to 40, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and further. It is preferably 10 or less.
  • alkenyl group examples include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and 2-methyl-1.
  • -Propenyl group 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group , 4-Pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-ethyl-2-propenyl group , 2-Methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl- 3-butenyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl group, 1-i-propylethenyl group, 1,2-dimethyl-1-propenyl group, 1,2-dimethyl-2-propenyl
  • the polysiloxane (A1) contains the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2), but is contained in the alkenyl group contained in the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2).
  • a hydrogen atom (Si—H group) forms a crosslinked structure by a hydrosilylation reaction with a platinum group metal-based catalyst (A2) and is cured. As a result, a cured film is formed.
  • the polyorganosiloxane (a1) contains one or more units selected from the group consisting of Q'units, M'units, D'units and T'units, as well as the M'units, D'units and the above-mentioned M'units and D'units. It contains at least one selected from the group consisting of T'units.
  • the polyorganosiloxane (a1) two or more kinds of polyorganosiloxanes satisfying such conditions may be used in combination.
  • Preferred combinations of two or more selected from the group consisting of Q'units, M'units, D'units and T'units include (Q'units and M'units), (D'units and M'units). (T'units and M'units), (Q'units and T'units and M'units), but are not limited thereto.
  • the polyorganosiloxane (a2) contains one or more units selected from the group consisting of Q “units, M” units, D “units and T” units, as well as the above M “units, D” units and It contains at least one selected from the group consisting of T "units.
  • the polyorganosiloxane (a2) two or more polyorganosiloxanes satisfying such conditions may be used in combination.
  • Q "units, M” units, D “units and T” units are (M “units and D” units), (Q “units and M” units), and so on. (Q “unit and T” unit and M “unit), but are not limited thereto.
  • the polyorganosiloxane (a1) is composed of a siloxane unit in which an alkyl group and / or an alkenyl group is bonded to the silicon atom thereof, and is an alkenyl among all substituents represented by R 1'to R 6 ' .
  • the ratio of the groups is preferably 0.1 mol% to 50.0 mol%, more preferably 0.5 mol% to 30.0 mol%, and the remaining R 1'to R 6'is an alkyl group. be able to.
  • the polyorganosiloxane (a2) is composed of a siloxane unit in which an alkyl group and / or a hydrogen atom is bonded to the silicon atom, and all the substituents and substitutions represented by R 1 "to R 6 ".
  • the proportion of hydrogen atoms in the atom is preferably 0.1 mol% to 50.0 mol%, more preferably 10.0 mol% to 40.0 mol%, and the remaining R1 "to R6 " are. It can be an alkyl group.
  • the polysiloxane (A1) contains a polyorganosiloxane (a1) and a polyorganosiloxane (a2), but in a preferred embodiment of the present invention, an alkenyl group and a polyorganosiloxane (polyorganosiloxane) contained in the polyorganosiloxane (a1).
  • the molar ratio with the hydrogen atom constituting the Si—H bond contained in a2) is in the range of 1.0: 0.5 to 1.0: 0.66.
  • the weight average molecular weights of polysiloxanes such as polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2) are usually 500 to 1,000,000, respectively, but from the viewpoint of realizing the effects of the present invention with good reproducibility, It is preferably 5,000 to 50,000.
  • the viscosities of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) are usually 10 to 1000000 (mPa ⁇ s), respectively, but are preferably 50 to 10000 from the viewpoint of realizing the effects of the present invention with good reproducibility. (MPa ⁇ s).
  • the viscosities of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) are values measured with an E-type rotational viscometer at 25 ° C.
  • Polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2) react with each other by a hydrosilylation reaction to form a film. Therefore, the mechanism of its curing is different from that via, for example, silanol groups, and therefore any siloxane needs to contain a silanol group or a functional group that forms a silanol group by hydrolysis, such as an alkyloxy group. There is no.
  • the adhesive component (S) contains a platinum group metal-based catalyst (A2) together with the above-mentioned polysiloxane (A1).
  • a platinum-based metal catalyst is a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction between the alkenyl group of the polyorganosiloxane (a1) and the Si—H group of the polyorganosiloxane (a2).
  • platinum-based metal catalyst examples include platinum black, second platinum chloride, platinum chloride acid, a reaction product of platinum chloride acid and a monovalent alcohol, a complex of platinum chloride acid and olefins, platinum bisacetoacetate, and the like. Platinum-based catalysts, but are not limited to these.
  • Examples of the complex of platinum and olefins include, but are not limited to, a complex of divinyltetramethyldisiloxane and platinum.
  • the amount of the platinum group metal catalyst (A2) is usually in the range of 1.0 to 50.0 ppm with respect to the total amount of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2).
  • the polyorganosiloxane component (A) may contain a polymerization inhibitor (A3) for the purpose of suppressing the progress of the hydrosilylation reaction.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it can suppress the progress of the hydrosilylation reaction, and specific examples thereof include 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 1,1-diphenyl-2-propion-1-ol. Such as alkynyl alcohol and the like.
  • the amount of the polymerization inhibitor is usually 1000.0 ppm or more with respect to the total amount of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) from the viewpoint of obtaining the effect, and excessively suppresses the hydrosilylation reaction. From the viewpoint of prevention, it is 10000.0 ppm or less.
  • the adhesive composition used in the present invention may contain a release agent component (B).
  • a release agent component (B) By including such a release agent component (B) in the adhesive composition, the obtained adhesive layer can be appropriately peeled off with good reproducibility.
  • Typical examples of such a release agent component (B) include polyorganosiloxane, and specific examples thereof include epoxy group-containing polyorganosiloxane, methyl group-containing polyorganosiloxane, and phenyl group-containing polyorganosiloxane. However, it is not limited to these.
  • Preferred examples of the polyorganosiloxane as the release agent component (B) include, but are not limited to, an epoxy group-containing polyorganosiloxane, a methyl group-containing polyorganosiloxane, and a phenyl group-containing polyorganosiloxane.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane as the release agent component (B) is usually 100,000 to 2,000,000, but is preferably 200,000 to 200,000 from the viewpoint of realizing the effects of the present invention with good reproducibility. It is 1,200,000, more preferably 300,000 to 900,000, and the degree of dispersion is usually 1.0 to 10.0, but it is preferable from the viewpoint of realizing suitable peeling with good reproducibility. Is 1.5 to 5.0, more preferably 2.0 to 3.0.
  • the weight average molecular weight and the degree of dispersion can be measured by the above-mentioned method.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane, which is the release agent component (B) is usually 1,000 to 2,000,000 mm 2 / s.
  • epoxy group-containing polyorganosiloxane examples include those containing a siloxane unit (D 10 unit) represented by R 11 R 12 SiO 2/2 .
  • R 11 is a group bonded to a silicon atom and represents an alkyl group
  • R 12 is a group bonded to a silicon atom and represents an epoxy group or an organic group containing an epoxy group, and specific examples of the alkyl group include , The above-mentioned examples can be given.
  • the epoxy group in the organic group containing an epoxy group may be an independent epoxy group without being fused with another ring, and forms a fused ring with another ring like a 1,2-epoxide cyclohexyl group. It may be an epoxy group.
  • organic group containing an epoxy group examples include, but are not limited to, 3-glycidoxypropyl and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl.
  • epoxy group-containing polyorganosiloxane is, but is not limited to, an epoxy group-containing polydimethylsiloxane.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane unit (D 10 unit), but may contain the above Q unit, M unit and / or T unit in addition to D 10 unit.
  • epoxy group-containing polyorganosiloxane examples include a polyorganosiloxane composed of only D 10 units, a polyorganosiloxane containing D 10 units and Q units, and D 10 units and M units.
  • Polyorganosiloxane containing D 10 units and T units Polyorganosiloxane containing D 10 units and Q units and M units, Polyorganosiloxane containing D 10 units and M units and T units , D 10 units, Q units, M units, T units, polyorganosiloxane and the like.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane is preferably an epoxy group-containing polydimethylsiloxane having an epoxy value of 0.1 to 5, and the weight average molecular weight thereof is usually 1,500 to 500,000, but in an adhesive. From the viewpoint of suppressing precipitation, it is preferably 100,000 or less.
  • epoxy group-containing polyorganosiloxane examples include, but are not limited to, those represented by the formulas (E1) to (E3).
  • M 2 and n 2 indicate the number of each repeating unit, which is a positive integer, and R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • M 3 , n 3 and o 3 indicate the number of each repeating unit, which is a positive integer, and R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the methyl group-containing polyorganosiloxane may be, for example, a siloxane unit represented by R 210 R 220 SiO 2/2 (D 200 units), preferably a siloxane unit represented by R 21 R 22 SiO 2/2 (D 20 ). Units) are included.
  • R 210 and R 220 are groups bonded to a silicon atom and independently represent an alkyl group, but at least one of them is a methyl group, and specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples. can.
  • R 21 is a group bonded to a silicon atom, represents an alkyl group, and specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples. Of these, a methyl group is preferable as R 21 .
  • methyl group-containing polyorganosiloxane is, but is not limited to, polydimethylsiloxane.
  • the methyl group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane unit (D 200 unit or D 20 unit), but may contain the above Q unit, M unit and / or T unit in addition to D 200 unit and D 20 unit. good.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include polyorganosiloxane consisting of only D 200 units, polyorganosiloxane containing D 200 units and Q units, and D 200 units and M units.
  • Polyorganosiloxane containing D 200 units and T units, Polyorganosiloxane containing D 200 units and Q units and M units, Polyorganosiloxane containing D 200 units and M units and T units , D 200 units, Q units, M units and T units include polyorganosiloxanes.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include polyorganosiloxane consisting of only 20 units of D, polyorganosiloxane containing 20 units of D and Q units, and 20 units of D and M units.
  • Polyorganosiloxane containing D 20 units and T units, Polyorganosiloxane containing D 20 units and Q units and M units, Polyorganosiloxane containing D 20 units and M units and T units , D 20 units, Q units, M units and T units include polyorganosiloxanes.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include, but are not limited to, those represented by the formula (M1).
  • N 4 indicates the number of repeating units and is a positive integer.
  • Examples of the phenyl group-containing polyorganosiloxane include those containing a siloxane unit ( D30 unit) represented by R 31 R 32 SiO 2/2 .
  • R 31 is a group bonded to a silicon atom and represents a phenyl group or an alkyl group
  • R 32 is a group bonded to a silicon atom and represents a phenyl group.
  • Specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples. Although it can be mentioned, a methyl group is preferable.
  • the phenyl group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane unit (D 30 unit), but may contain the above Q unit, M unit and / or T unit in addition to D 30 unit.
  • phenyl group-containing polyorganosiloxane examples include a polyorganosiloxane composed of only D 30 units, a polyorganosiloxane containing D 30 units and Q units, and D 30 units and M units.
  • Polyorganosiloxane containing D 30 units and T units, Polyorganosiloxane containing D 30 units and Q units and M units, Polyorganosiloxane containing D 30 units and M units and T units , D 30 units, Q units, M units and T units include polyorganosiloxanes.
  • phenyl group-containing polyorganosiloxane examples include, but are not limited to, those represented by the formula (P1) or (P2).
  • the adhesive composition used in the present invention can contain the adhesive component (S) and the release agent component (B) in any ratio, but in consideration of the balance between the adhesiveness and the release property, the component (S). ) And the component (B) in terms of mass ratio, preferably 99.995: 0.005 to 30:70, and more preferably 99.9: 0.1 to 75:25.
  • the ratio of the component (A) to the component (B) is a mass ratio, preferably 99.995: 0.005 to 30 :. 70, more preferably 99.9: 0.1 to 75:25.
  • the adhesive composition used in the present invention may contain a solvent for the purpose of adjusting the viscosity and the like, and specific examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones and the like. Not limited to.
  • a solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is appropriately set in consideration of the viscosity of the desired composition, the coating method to be adopted, the thickness of the film to be produced, and the like. It is in the range of about 10 to 90% by mass with respect to the entire composition.
  • the viscosity of the adhesive composition used in the present invention is usually 500 to 20,000 mPa ⁇ s, preferably 1,000 to 5,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity of the adhesive composition used in the present invention can be adjusted by changing the types of solvents used, their ratios, the concentration of film constituents, etc., in consideration of various factors such as the coating method used and the desired film thickness. Is.
  • the film constituent component means a component other than the solvent contained in the composition.
  • the adhesive composition used in the present invention can be produced by mixing the adhesive component (S), and when used, the release agent component (B) and a solvent.
  • the mixing order is not particularly limited, but as an example of a method capable of easily and reproducibly producing an adhesive composition, for example, the adhesive component (S) and the release agent component (B) are used as a solvent.
  • examples thereof include a method of dissolving, and a method of dissolving a part of the adhesive component (S) and the release agent component (B) in a solvent, dissolving the rest in the solvent, and mixing the obtained solution, but the present invention is limited thereto. Not done.
  • it may be appropriately heated as long as the components do not decompose or deteriorate.
  • the solvent or solution to be used may be filtered using a filter or the like on the order of submicrometers during the production of the adhesive composition or after mixing all the components. good.
  • the thickness of the adhesive layer provided in the laminate of the present invention is usually 5 to 500 ⁇ m, but from the viewpoint of maintaining the film strength, it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, and the thickness. From the viewpoint of avoiding non-uniformity caused by the film, it is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 120 ⁇ m or less, still more preferably 70 ⁇ m or less.
  • the laminate of the present invention has, for example, a first step of applying a release agent composition to the surface of a semiconductor substrate and heating it if necessary to form a release agent coating layer, and an adhesive on the surface of a support substrate.
  • the second step of applying the composition and heating it if necessary to form an adhesive coating layer, and the heat treatment and depressurization of the release agent coating layer of the semiconductor substrate and the adhesive coating layer of the support substrate are performed.
  • the coating method is not particularly limited, but is usually a spin coating method.
  • a method of separately forming a coating film by a spin coating method or the like and attaching the sheet-shaped coating film as an adhesive coating layer or a release agent coating layer can be adopted.
  • the heating temperature of the applied adhesive composition varies depending on the type and amount of the adhesive component contained in the adhesive composition, whether or not a solvent is contained, the boiling point of the solvent used, the thickness of the desired adhesive layer, and the like. Therefore, although it cannot be unconditionally specified, it is usually 80 ° C. to 150 ° C., and the heating time is usually 30 seconds to 5 minutes. If the adhesive composition contains a solvent, the applied adhesive composition is usually heated.
  • the heating temperature of the applied release agent composition varies depending on the type and amount of the acid generator, the boiling point of the solvent used, the desired thickness of the release layer, etc. From the viewpoint of achieving well, it is 80 ° C. or higher, and from the viewpoint of suppressing the decomposition of the acid generator, it is 300 ° C. or lower, and the heating time is usually in the range of 10 seconds to 10 minutes depending on the heating temperature. It will be decided as appropriate. If the release agent composition contains a solvent, the applied release agent composition is usually heated.
  • Heating can be performed using a hot plate, oven, etc.
  • the film thickness of the adhesive coating layer obtained by applying the adhesive composition and heating it is appropriately determined so as to be finally within the range of the thickness of the above-mentioned adhesive layer.
  • the film thickness of the release agent coating layer obtained by applying the release agent composition and heating it is appropriately determined so as to be finally within the range of the thickness of the above-mentioned release agent layer.
  • such coating layers are aligned so as to be in contact with each other, and while heat treatment, decompression treatment, or both are performed, a load in the thickness direction of the semiconductor substrate and the support substrate is applied to bring the two layers into close contact with each other.
  • the laminate of the present invention can be obtained by carrying out a post-heat treatment. It should be noted that which of the heat treatment, the reduced pressure treatment, and the combined use of both treatment conditions is adopted is appropriately determined in consideration of various circumstances such as the type of the adhesive composition and the desired adhesive strength.
  • the heat treatment preferably cures a type of adhesive that is not sufficiently cured by heating when forming the adhesive coating layer, from the viewpoint of softening the adhesive coating layer to realize suitable bonding with the release agent coating layer. It is usually determined appropriately from the range of 20 to 150 ° C. from the viewpoint of making the temperature. In particular, from the viewpoint of suppressing or avoiding excessive curing and unnecessary deterioration of the adhesive component (S), the temperature is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and the heating time thereof ensures suitable adhesion. From the viewpoint of expression, it is usually 30 seconds or more, preferably 1 minute or more, but from the viewpoint of suppressing deterioration of the adhesive layer and other members, it is usually 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
  • the adhesive coating layer and the release agent coating layer in contact with each other may be placed under an atmospheric pressure of 10 Pa to 10,000 Pa.
  • the time of the reduced pressure treatment is usually 1 to 30 minutes.
  • the adhesive coating layer and the release agent coating layer in contact with each other are bonded by a reduced pressure treatment, more preferably by a combined use of a heat treatment and a reduced pressure treatment. Be done.
  • the load in the thickness direction of the semiconductor substrate and the support substrate is a load that does not adversely affect the semiconductor substrate, the support substrate, and the two layers between them, and can firmly adhere them. Although not particularly limited, it is usually in the range of 10 to 1000 N.
  • the post-heating temperature is preferably 120 ° C. or higher from the viewpoint of achieving a sufficient curing rate, and preferably 260 ° C. or lower from the viewpoint of preventing deterioration of the substrate and each layer.
  • the post-heating time is usually 1 minute or more, preferably 5 minutes or more, from the viewpoint of realizing suitable bonding of the substrate and the layer constituting the laminated body, and suppresses adverse effects on each layer due to excessive heating.
  • it is usually 180 minutes or less, preferably 120 minutes or less.
  • Heating can be performed using a hot plate, oven, etc.
  • a hot plate either the semiconductor substrate or the support substrate of the laminate may be turned down, but from the viewpoint of achieving suitable peeling with good reproducibility, the semiconductor substrate is turned down. It is preferable to heat it afterwards.
  • One purpose of the post-heat treatment is to realize a more suitable self-standing film, which is an adhesive layer, and particularly when a component that is cured by a hydrosilylation reaction is contained, the curing is suitably realized. That is.
  • the method for manufacturing a processed semiconductor substrate of the present invention includes a first step of processing the semiconductor substrate of the laminate of the present invention.
  • the processing applied to the semiconductor substrate in the first step is, for example, processing on the opposite side of the circuit surface of the wafer, and examples thereof include thinning of the wafer by polishing the back surface of the wafer.
  • a through silicon via (TSV) or the like is formed, and then the thinned wafer is peeled off from the support substrate to form a laminated body of the wafer, which is three-dimensionally mounted.
  • the back surface electrode of the wafer and the like are also formed.
  • the thinning of the wafer and the TSV process are loaded with a high temperature of about 250 to 350 ° C. while being adhered to the support substrate.
  • the laminate of the present invention, including the adhesive layer and the peeling layer has heat resistance to the load thereof.
  • the laminate of the present invention is formed so that the above-mentioned release layer is in contact with the semiconductor substrate, the semiconductor caused by such an external load even when a high temperature or pressure is applied. Damage to the semiconductor substrate, such as deformation of bumps on the substrate, is suppressed. In this respect, it cannot be unconditionally specified because it differs depending on the type and thickness of the adhesive layer, the thickness of the release layer, etc., but specifically, in the laminated body of the present invention, the temperature is usually 200 ° C. or higher. Even under the conditions of a temperature of 250 ° C. or higher in a preferred embodiment, a condition of 300 ° C. or higher in a more preferred embodiment, and a condition of 350 ° C.
  • the semiconductor substrate is damaged even under the harsh conditions of 350 ° C. or higher and a pressing force of 60 N / cm 2 or more, and more preferably 400 ° C. or higher and a pressing force of 120 N / cm 2 or more. Has been reduced.
  • the processing is not limited to the above, and includes, for example, the implementation of a semiconductor component mounting process when temporarily bonded to a support substrate to support a base material for mounting a semiconductor component.
  • the method for manufacturing a processed semiconductor substrate of the present invention usually includes a second step of separating (peeling) the semiconductor substrate and the support substrate.
  • the substrate and the adhesive layer are detachably adhered to each other via the release layer. Therefore, the method for separating (exfoliating) the semiconductor substrate and the support substrate includes immersion in a solvent, laser peeling, and sharpening. Examples include, but are not limited to, mechanical peeling by equipment having a portion, peeling between the support and the wafer, and the like.
  • the laminate can be easily peeled off at the interface between the release layer and the adhesive layer by immersing the laminate in an organic solvent.
  • organic solvents are typically linear or branched such as linear or branched aliphatic saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, isododecane and the like.
  • Chain aliphatic hydrocarbons cyclic aliphatic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, isopropylcyclohexane, p-menthan, and cyclic aliphatic unsaturated hydrocarbons such as limonene; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene, cumene, 1,4-diisopropylbenzene, p-simene; MIBK (methylisobutylketone) , Ethylmethylketone, acetone, diisobutylketone, 2-octanone, 2-nonanone, 5-nonanonone and other dialkylketones, cyclohexanone and other cycloalkylketones and other aliphatic
  • Ketones such as unsaturated hydrocarbon ketones; dialkyl ethers such as diethyl ether, di (n-propyl) ether, di (n-butyl) ether, di (n-pentyl) ether, cyclic alkyl ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, etc. Ethers; sulfides such as dialkyl sulfides such as diethyl sulfides, di (n-propyl) sulfides and di (n-butyl) sulfides; esters such as butyl acetate and pentyl acetate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the release layer or the adhesive layer is separated or decomposed by irradiating the release layer or the adhesive layer with the necessary light from the support substrate side, and then, for example, one of them.
  • the semiconductor substrate and the support substrate can be easily separated by pulling up the substrate.
  • the irradiation of light may be performed by using laser light or by using non-laser light from a light source such as a lamp.
  • the method for manufacturing a processed semiconductor substrate of the present invention usually includes a third step of cleaning the separated semiconductor substrate.
  • the cleaning can be performed by spraying the cleaning agent composition on the surface of the separated semiconductor substrate or immersing the separated semiconductor substrate in the cleaning agent composition. Further, the residue may be removed by using a removal tape or the like.
  • the constituent elements and method elements related to the above-mentioned process of the method for manufacturing a processed semiconductor substrate of the present invention may be variously changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention.
  • the method for manufacturing a processed semiconductor substrate of the present invention may include steps other than the above-mentioned steps.
  • the peeling method of the present invention separates the semiconductor substrate and the support substrate by immersing the laminate of the present invention in an organic solvent.
  • Adhesive Composition [Preparation Example 1] In a 600 mL stirring container dedicated to a rotating and revolving mixer, 80 g of MQ resin (manufactured by Wacker Chemi) containing a polysiloxane skeleton and vinyl groups, and 2.52 g of linear polydimethylsiloxane (manufactured by Wacker Chemi) containing SiH groups with a viscosity of 100 mPa ⁇ s.
  • MQ resin manufactured by Wacker Chemi
  • linear polydimethylsiloxane manufactured by Wacker Chemi
  • release agent composition [Preparation Example 2-1] 50 g of polyorganosiloxane (trade name: GENIOPLAST GUM, manufactured by Wacker Chemi) and 450 g of p-menthane (manufactured by Nippon Telpen Chemical Co., Ltd.), which are polydimethylsiloxanes with a viscosity of 5,000,000 mPa ⁇ s, are placed in a 600 mL stirring container dedicated to the rotation and revolution mixer. The mixture was stirred with a stirrer for 5 minutes. Finally, the obtained mixture was filtered through a nylon filter 300 mesh to obtain a release agent composition.
  • polyorganosiloxane trade name: GENIOPLAST GUM, manufactured by Wacker Chemi
  • p-menthane manufactured by Nippon Telpen Chemical Co., Ltd.
  • Preparation Example 2-3 50 g of polyorganosiloxane (manufactured by Wacker Chemi, trade name AK100000) and 450 g of p-menthane (manufactured by Nippon Terpen Chemical Co., Ltd.), which are polydimethylsiloxanes with a viscosity of 1,000,000 mPa ⁇ s, are placed in a 600 mL stirring container dedicated to the rotation / revolution mixer and stirred. The machine was stirred for 5 minutes. Finally, the obtained mixture was filtered through a nylon filter 300 mesh to obtain a release agent composition.
  • polyorganosiloxane manufactured by Wacker Chemi, trade name AK100000
  • p-menthane manufactured by Nippon Terpen Chemical Co., Ltd.
  • sample substrate [Manufacturing example 1] A substrate with bumps (wafer) was cut as a wafer (wafer) on the device side, and a sample substrate of 4 cm ⁇ 4 cm was prepared. The number of bumps per sample substrate is 5044, and the structure of the bumps is that the pillar part is copper, the cap part is tin silver (1.8 wt% silver), and the space between the pillar and the cap is nickel. ing.
  • the sample substrate (silicon wafer) and the glass wafer are bonded so as to sandwich the release agent coating layer and the adhesive coating layer, and then the sample substrate is turned down and 200 on a hot plate.
  • a laminate was prepared by heat treatment after 10 minutes at ° C. The bonding was performed at a temperature of 23 ° C. and a decompression degree of 1,500 Pa.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Example 3 By the same method as in Comparative Example 2, except that the release agent composition obtained in Preparation Examples 2-2 to 2-6 was used instead of the release agent composition obtained in Preparation Example 2-1. A laminate was produced.
  • Examples 5 to 8, Comparative Example 4 A laminated body was prepared by the same method as in Example 1 except that the thickness of the release layer was 0.50 ⁇ m, 1.00 ⁇ m, 1.50 ⁇ m, 2.00 ⁇ m or 5.00 ⁇ m, respectively.
  • the film thickness in the predetermined range of the present invention obtained from the release agent composition containing the polyorganosiloxane component consisting of polydimethylsiloxane having the viscosity in the predetermined range of the present invention.
  • the laminated body having the film as a release layer the bump deformation caused by the high temperature and high pressure treatment could be suppressed.
  • the support substrate can be easily removed from the laminate by simply lifting the support substrate by hand even after the high temperature and high pressure treatment, and the semiconductor substrate and the support substrate can be separated from each other. It was confirmed that it could be easily separated.
  • the laminate provided with a film obtained from a release agent composition containing a polyorganosiloxane component composed of polydimethylsiloxane, which does not have a viscosity in the predetermined range of the present invention, as a release layer. Even if the film had a film thickness within the predetermined range of the present invention, bump deformation could not be suppressed.
  • the film has a viscosity in the predetermined range of the present invention, polydimethyl. Even a film obtained from a release agent composition containing a polyorganosiloxane component composed of siloxane could not suppress bump deformation.
  • the film is made of polydimethylsiloxane having a viscosity in the predetermined range of the present invention. Even a film obtained from a release agent composition containing a polyorganosiloxane component could not suppress bump deformation when heat-treated.
  • a film having a viscosity in a predetermined range of the present invention which is obtained from a release agent composition containing a polyorganosiloxane component composed of polydimethylsiloxane and having a viscosity in a predetermined range of the present invention, is provided as a release layer.
  • the bump deformation caused by the high temperature treatment could be suppressed. Further, regarding the laminates of Examples 1 and 8, even after the high temperature treatment, the support substrate can be easily removed from the laminate by simply lifting the support substrate by hand, and the semiconductor substrate and the support substrate can be easily separated. It was confirmed that it could be separated into.
  • a laminate provided with a film as a release layer for obtaining a release agent composition containing a polyorganosiloxane component composed of polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane is subjected to bump deformation when heat-treated. I could't suppress it.
  • the release agent composition obtained in Preparation Example 2-2 is spin-coated on the sample substrate obtained in Production Example 2 so that the final film thickness is 2.50 ⁇ m to form a release agent coating layer.
  • the adhesive composition obtained in Preparation Example 1 was spin-coated on the layer so that the final film thickness was 60 ⁇ m to form an adhesive coating layer, and these two coating layers were formed.
  • the obtained sample substrate was heated at 200 ° C. for 10 minutes on a hot plate with the substrate facing down to obtain a sample substrate having an adhesive layer and a release layer.
  • the substrate was immersed in 9 mL of p-menthane, and the time until the peeling of the adhesive layer started was measured.

Abstract

半導体基板、支持基板、上記半導体基板に接するように設けられた剥離層、及び上記支持基板と上記剥離層との間に設けられた接着層を備える積層体であって、上記剥離層が、ポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分を含む剥離剤組成物から得られる膜であり、上記ポリオルガノシロキサン成分の２５℃の粘度が、５．５０×１０３Ｐａ・ｓ～０．７５×１０３Ｐａ・ｓであり、上記膜の厚さが、０．０１μｍ～４．９０μｍであることを特徴とする積層体。

Description

積層体及び剥離剤組成物
　本発明は、積層体及び剥離剤組成物に関する。
　従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーを積層する。
　薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）が、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。この仮接着は支持体から容易に取り外されなければならず、取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり変形したりすることがあり、そのようなことが生じない様に、容易に取り外される。しかし、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外されることである。
　このような事情の下、研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）を持ち、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）を有する性能が必要となる（例えば特許文献１，２）。
　ところで、半導体ウエハーは、例えば金属の導電性材料からなるバンプボールを介して半導体チップと電気的に接続しており、このようなバンプボールを備えるチップを用いることで、半導体パッケージングの小型化が図られている。
　バンプボールは、ハンダ等の金属で通常構成されるため圧力等の負荷に弱く、例えば、半導体デバイスの製造プロセスにおける接合時の荷重によって変形することがある（例えば特許文献３参照）。
　このような課題が存在する中、昨今の半導体分野の進展に伴い、半導体デバイスの製造プロセスにおける圧力等の負荷を原因とするバンプボールの変形を抑制する技術への要望が高まっている。
特開２００４－６４０４０号公報 特開２０１２－１０６４８６号公報 国際公開２０１８／０８３９６４号公報 特開２０１３－１７９１３５号公報 米国２０１２／０３２９２４９号公報 国際公開２０１２／１１８７００号公報 特開２０１４－１４６７９３号公報 国際公開２０１５／１９０４３８号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、半導体基板と支持基板の接合時、半導体基板の裏面の加工時等における耐熱性に優れ、半導体デバイスの製造時等における圧力等の負荷を原因とする半導体基板の損傷を抑制できる剥離層を備える積層体及びそのような剥離層として好適な膜を与える剥離剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、半導体基板、支持基板、上記半導体基板に接するように設けられた剥離層、及び上記支持基板と上記剥離層との間に設けられた接着層を備える積層体において、上記剥離層をポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分を含む剥離剤組成物から得られる膜とし、上記ポリオルガノシロキサン成分の粘度を所定の値とし、上記膜の厚さを所定の範囲とすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　なお、特許文献４～８には、ウエハー加工体、基板の加工方法、仮接着剤を用いた積層体等に関する技術が開示されているが、いずれの文献も、本発明の粘度範囲と膜厚範囲の組み合わせやそれによって奏される効果を具体的に開示していない。
　すなわち、本発明は、
１．半導体基板、
　支持基板、
　上記半導体基板に接するように設けられた剥離層、及び
　上記支持基板と上記剥離層との間に設けられた接着層を備える積層体であって、
　上記剥離層が、ポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分を含む剥離剤組成物から得られる膜であり、
　上記ポリオルガノシロキサン成分の２５℃の粘度が、５．５０×１０３Ｐａ・ｓ～０．７５×１０３Ｐａ・ｓであり、
　上記膜の厚さが、０．０１μｍ～４．９０μｍであることを特徴とする積層体、
２．上記ポリオルガノシロキサン成分の２５℃の粘度が、５．００×１０３Ｐａ・ｓ～０．８０×１０３Ｐａ・ｓである１の積層体、
３．上記ポリオルガノシロキサン成分の２５℃の粘度が、４．５２×１０３Ｐａ・ｓ～０．９６×１０３Ｐａ・ｓである２の積層体、
４．上記膜の厚さが、０．２５μｍ～３．７５μｍである１～３のいずれかの積層体、
５．上記膜の厚さが、１．７５μｍ～２．７５μｍである４の積層体、
６．上記接着層が、上記支持基板と上記剥離層とに接するように設けられている１～５のいずれかの積層体、
７．上記接着層が、ポリオルガノシロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド系接着剤及びフェノール樹脂系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物を用いて得られる膜である１～６のいずれかの積層体、
８．上記接着剤成分（Ｓ）が、ポリシロキサン系接着剤を含む７の積層体、
９．上記ポリオルガノシロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含む８の積層体、
１０．半導体基板、支持基板、上記半導体基板に接するように設けられた剥離層、及び上記支持基板と上記剥離層との間に設けられた接着層を備え、上記剥離層である膜の厚さが、０．０１μｍ～４．９０μｍである積層体の上記剥離層を形成するための剥離剤組成物であって、ポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分を含み、上記ポリオルガノシロキサン成分の２５℃の粘度が、５．５０×１０３Ｐａ・ｓ～０．７５×１０３Ｐａ・ｓである剥離剤組成物、
１１．上記ポリオルガノシロキサン成分の２５℃の粘度が、５．００×１０３Ｐａ・ｓ～０．８０×１０３Ｐａ・ｓである１０の剥離剤組成物、
１２．上記ポリオルガノシロキサン成分の２５℃の粘度が、４．５２×１０３Ｐａ・ｓ～０．９６×１０３Ｐａ・ｓである１１の剥離剤組成物、
１３．上記膜の厚さが、０．２５μｍ～３．７５μｍである１０～１２のいずれかの剥離剤組成物、
１４．上記膜の厚さが、１．７５μｍ～２．７５μｍである１３の剥離剤組成物、
１５．上記接着層が、上記支持基板と上記剥離層とに接するように設けられている１０～１４のいずれかの剥離剤組成物、
１６．上記接着層が、ポリオルガノシロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド系接着剤及びフェノール樹脂系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物を用いて得られる膜である１０～１５のいずれかの剥離剤組成物、
１７．上記接着剤成分（Ｓ）が、ポリオルガノシロキサン系接着剤を含む１６の剥離剤組成物、
１８．上記ポリオルガノシロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含む１７の剥離剤組成物
を提供する。
　本発明の積層体は、半導体基板、支持基板、上記半導体基板に接するように設けられた剥離層、及び上記支持基板と上記剥離層との間に設けられた接着層を備える積層体であって、上記剥離層が、耐熱性に優れる熱可塑性ポリマーであるポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分を含む剥離剤組成物から得られる膜であるとともに、上記ポリオルガノシロキサン成分の２５℃の粘度が所定の範囲に調整されており、且つ、上記膜の厚さが所定の範囲に調整されているため、耐熱性に優れ、圧力等の外部負荷を原因とする、半導体基板の有するバンプの変形といった半導体基板の損傷が抑制されている。
　このような特徴を有する本発明の積層体を用いることで、より信頼性の高い半導体素子の製造を期待することができる。
　なお、本発明の粘度範囲と膜厚範囲の条件を満たすことで、本発明の効果が奏される理由は、次の通りと推測される。
　すなわち、剥離層が薄すぎると、半導体基板へのダメージを抑制する保護機能が低下する反面、剥離層が厚すぎても流動性が高くなり、その結果、保護機能が低下し、また、ポリオルガノシロキサン成分の粘度が低すぎると流動性が高くなり、保護機能が低下してしまう反面、ポリオルガノシロキサン成分の粘度が高すぎると、接着層等の隣接する機能層や基板との間で剥離層の密着性が悪化し、界面剥離が生じやすくなる結果、保護機能が低下すると推定される中、膜を構成することとなるポリオルガノシロキサン成分として、良好な耐熱性と剥離性を示すポリジメチルシロキサンを用いるとともに、当該成分の粘度を所定の範囲に調整した上で、更に得られる膜の膜厚を所定の範囲に調整することで、上記効果が奏されたものと推測される。
　半導体基板、支持基板、上記半導体基板に接するように設けられた剥離層、及び上記支持基板と上記剥離層との間に設けられた接着層を備える積層体であって、上記剥離層が、ポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分を含む剥離剤組成物から得られる膜であり、上記ポリオルガノシロキサン成分の２５℃の粘度が、５．５０×１０３Ｐａ・ｓ～０．７５×１０３Ｐａ・ｓであり、上記膜の厚さが、０．０１μｍ～４．９０μｍである積層体である。
　好ましい態様においては、本発明の積層体は、半導体基板、支持基板、上記半導体基板に接するように設けられた剥離層、及び上記支持基板と上記剥離層とに接するように接着層を備える。
　半導体基板は、例えば、ウエハーであり、表面に回路面を有し、裏面が加工されるものであって、その具体例としては、直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーが挙げられるが、これに限定されない。
　特に、本発明によれば、半導体基板が、その表面に、バンプ、ピラーのような電極或いは端子等の電気的接合用部分のような機能部分を備える場合であっても、これと接するように剥離層が設けられることで、加熱や加圧による当該機能部分の損傷を回避又は抑制することができる。
　バンプ付き半導体基板の具体例としては、ボールバンプ、印刷バンプ、スタッドバンプ、めっきバンプ等のバンプを有するシリコンウエハーが挙げられ、通常、バンプ高さ１～２００μｍ程度、バンプ径１μｍ～２００μｍ、バンプピッチ１μｍ～５００μｍという条件から適宜選択される。
　めっきバンプの具体例としては、ＳｎＡｇバンプ、ＳｎＢｉバンプ、Ｓｎバンプ、ＡｕＳｎバンプ等のＳｎを主体とした合金めっき等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ピラー付き半導体基板のピラーの構成材料としては、Ｓｎを主体とした合金、銅やその合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
　支持基板は、半導体基板をサポートするために接合される支持体（キャリア）であり、その具体例としては、直径３００ｍｍ、厚さ７００μｍ程度のガラスウエハーを挙げることができるが、これに限定されない。
　上述の通り、本発明の積層体が備える剥離層は、ポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分を含む剥離剤組成物から得られる膜であり、上記ポリオルガノシロキサン成分の２５℃の粘度は、５．５０×１０３Ｐａ・ｓ～０．７５×１０３Ｐａ・ｓであり、上記膜の厚さが、０．０１μｍ～４．９０μｍである。
　圧力や温度のような外部負荷を原因とする、半導体基板の有するバンプの変形といった半導体基板の損傷を再現性よく抑制する観点から、当該粘度の上限値は、好ましくは５．００×１０３Ｐａ・ｓ、より好ましくは４．５２×１０３Ｐａ・ｓであり、当該粘度の下限値は、好ましくは０．８０×１０３Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．９６×１０３Ｐａ・ｓであり、更に圧力や温度の外部負荷が加わった後でも容易に基板を分離できる積層体を再現性よく得る観点から、当該粘度の上限値は、より一層好ましくは４．０２×１０３Ｐａ・ｓ、更に好ましくは３．５０×１０３Ｐａ・ｓであり、当該粘度の下限値は、より一層好ましくは０．９８×１０３Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１．００×１０３Ｐａ・ｓである。
　なお、本発明において、ポリオルガノシロキサン成分の粘度は、（株）アントンパール・ジャパン製　粘弾性測定装置　ＭＣＲ３０２のようなレオメーターを用いて、測定できる。
　圧力や温度のような外部負荷を原因とする、半導体基板の有するバンプの変形といった半導体基板の損傷を再現性よく抑制する観点から、上記膜の厚さの上限値は、好ましくは３．７５μｍ、より好ましくは２．７５μｍであり、上記膜の厚さの下限値は、好ましくは０．２５μｍ、より好ましくは１．７５μｍであり、更に圧力や温度の外部負荷が加わった後でも容易に基板を分離できる積層体を再現性よく得る観点から、上記膜の厚さの上限値は、より一層好ましくは２．７０μｍ、更に好ましくは２．６５μｍであり、上記膜の厚さの下限値は、より一層好ましくは１．８０μｍ、更に好ましくは１．８５μｍである。
　本発明で用いるポリジメチルシロキサンは、式（Ｘ）で表されるが、ポリジメチルシロキサンのバルク中に、末端や繰り返し単位の途中に－Ｓｉ（ＣＨ３）３基や－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－基以外のその他の基が微量不純構造として含まれるポリジメチルシロキサンが存在することは否定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （ｎｍは、繰り返し単位の数を示し、正の整数である。）
　上述の通り、上記剥離剤組成物は、ポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分を含み、それ故、当該ポリオルガノシロキサン成分は、ポリジメチルシロキサンを専ら含むものであるが、ポリジメチルシロキサンのバルク中に、ポリジメチルシロキサン以外のポリオルガノシロキサンが含まれることは否定されない。
　この点、本発明で用いるポリジメチルシロキサンの純度は、分子量や分散度、用いる原料の純度や採用する合成方法に応じて異なるため一概に規定できないが、通常９９％以上である。
　本発明で用いるポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は、通常１００，０００～２，０００，０００であり、その分散度は、通常１．０～１０．０である。
　本発明で用いるポリオルガノシロキサン成分は、１種又は２種以上のポリジメチルシロキサンからなり、上述の粘度の条件を満たすように、上述の重量平均分子量及び分散度の範囲内の１種又は２種以上のポリジメチルシロキサンが適宜選択される。
　なお、ポリジメチルシロキサン等のポリオルガノシロキサンの重量平均分子量及び数平均分子量並びに分散度は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ, ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を０．３５ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）を用いて、測定することができる。
　上記剥離剤組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
　このような溶媒としては、例えば、ポリオルガノシロキサン成分を良好に溶解できる限り特に限定されるものではないが、そのような良溶媒の具体例としては、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン等の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和炭化水素等の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、イソプロピルシクロヘキサン、ｐ－メンタン等の環状脂肪族飽和炭化水素、リモネン等の環状脂肪族不飽和炭化水素等の環状脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、クメン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ｐ－シメン等の芳香族炭化水素；ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、エチルメチルケトン、アセトン、ジイソブチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、５－ノナノン等のジアルキルケトン、シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン等の脂肪族飽和炭化水素ケトン、イソホロン等のアルケニルケトン等の脂肪族不飽和炭化水素ケトン等のケトン；ジエチルエーテル、ジ（ｎ－プロピル）エーテル、ジ（ｎ－ブチル）エーテル、ジ（ｎ－ペンチル）エーテル等のジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状アルキルエーテル等のエーテル；ジエチルスルフィド、ジ（ｎ－プロピル）スルフィド、ジ（ｎ－ブチル）スルフィド等のジアルキルスルフィド等のスルフィド；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド；アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル等のニトリル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールモノアリールエーテル等のグリコールモノ炭化水素エーテル；シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコール等のアルキルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、２－フェノキシエタノール、２－ベンジルオキシエタノール、３－フェノキシベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルキルアルコール以外のモノアルコール；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル等、２－フェノキシエタノール等のグリコールモノアリールエーテル等のグリコールモノエーテル；エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル等のグリコールジエーテル；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；酢酸ブチル、酢酸ペンチル等のエステル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、上記剥離剤組成物は、ポリオルガノシロキサン成分が析出しない限りにおいて、粘度や表面張力の調整等の目的として、良溶媒とともに、１種又は２種以上の貧溶媒を含んでいてもよく、その具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール等の多価アルコール；メタノール、エタノール、プロパノール等の直鎖状又は分岐鎖状アルキルモノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等のグリコール等が挙げられる。
　上記剥離剤組成物が溶媒を含む場合、溶媒の量は、組成物全体に対し、通常７０質量％～９９．９質量％とすることができ、それ故、ポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分の量は、組成物全体に対し、０．１質量～３０質量％となる。
　上記剥離剤組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、ポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分と溶媒以外の他の成分を含んでいてもよいが、均一性に優れる膜を再現性よく得る観点、組成物の調製の煩雑化回避の観点等から、上記剥離剤組成物は、ポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分及び溶媒のみを含む。
　上記剥離剤組成物は、例えば、ポリオルガノシロキサン成分と、溶媒とを混合することで製造できる。
　その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく剥離剤組成物を製造できる方法の一例としては、ポリオルガノシロキサン成分を一度に溶媒に溶解させる方法や、ポリオルガノシロキサン成分の一部を溶媒に溶解させ、残りを溶媒に別途溶解させ、得られた各溶液を混合する方法が挙げられるが、これらに限定されない。剥離剤組成物を調製する際、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
　本発明においては、異物を除去する目的で、剥離剤組成物を製造する途中で又は全ての成分を混合した後に、用いる溶媒や溶液等をサブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過してもよい。
　上記説明した剥離剤組成物も、本発明の対象であり、関連する諸条件（好適な条件、製造条件等）は、上述の通りである。本発明の剥離剤組成物を用いることで、例えば半導体素子の製造に用いることができる剥離層として好適な膜を再現性よく製造することができる。
　本発明の剥離剤組成物から得られる膜である剥離層は、ポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分から構成されるため、硬化膜ではなく、熱可塑性膜であって、このような熱可塑性膜を用いることで、半導体基板への損傷を効果的に抑制することができる。
　本発明の積層体が備える接着層は、例えば、接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物から得られる膜とすることができる。
　このような接着剤成分（Ｓ）は、この種の用途に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリオルガノシロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド系接着剤、フェノール樹脂系接着剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
　これらの中でも、ウエハー等の加工時は好適な接着能を示し、加工の後は好適に剥離可能であり、更に耐熱性にも優れるとともに、上記剥離層と良好であるため、接着剤成分（Ｓ）としては、ポリオルガノシロキサン系接着剤（ポリオルガノシロキサン成分）が好ましい。
　好ましい態様においては、本発明で用いる接着剤組成物は、接着剤成分として、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含み、より好ましい一例においては、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、上記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含む。
　Ｒ１～Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。
　Ｒ１’～Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基を表すが、Ｒ１’～Ｒ６’の少なくとも１つは、アルケニル基である。
　Ｒ１”～Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ１”～Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常１～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ターシャリーブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、メチル基が好ましい。
　環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常２～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ターシャリーブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、エテニル基、２－プロペニル基が好ましい。
　上述の通り、ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）を含むが、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基と、ポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれる水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）とが白金族金属系触媒（Ａ２）によるヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。その結果、硬化膜が形成される。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ１）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｑ’単位とＭ’単位）、（Ｄ’単位とＭ’単位）、（Ｔ’単位とＭ’単位）、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）、が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に包含されるポリオルガノシロキサンが２種以上含まれる場合、（Ｑ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｔ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）と（Ｔ’単位とＭ’単位）との組み合わせが好ましいが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ２）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｍ”単位とＤ”単位）、（Ｑ”単位とＭ”単位）、（Ｑ”単位とＴ”単位とＭ”単位）が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又はアルケニル基が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１’～Ｒ６’で表される全置換基中におけるアルケニル基の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは０．５モル％～３０．０モル％であり、残りのＲ１’～Ｒ６’はアルキル基とすることができる。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又は水素原子が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１”～Ｒ６”で表される全ての置換基及び置換原子中における水素原子の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは１０．０モル％～４０．０モル％であり、残りのＲ１”～Ｒ６”はアルキル基とすることができる。
　ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むものであるが、本発明の好ましい態様においては、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれるＳｉ－Ｈ結合を構成する水素原子とのモル比は、１．０：０．５～１．０：０．６６の範囲である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）、ポリオルガノシロキサン（ａ２）等のポリシロキサンの重量平均分子量は、それぞれ、通常５００～１，０００，０００であるが、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは５，０００～５０，０００である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の粘度は、それぞれ、通常１０～１００００００（ｍＰａ・ｓ）であるが、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは５０～１００００（ｍＰａ・ｓ）である。なお、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の粘度は、２５℃においてＥ型回転粘度計で測定した値である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）は、ヒドロシリル化反応によって、互いに反応して膜となる。従って、その硬化のメカニズムは、例えばシラノール基を介したそれとは異なり、それ故、いずれのシロキサンも、シラノール基や、アルキルオキシ基のような加水分解によってシラノール基を形成する官能基を含む必要は無い。
　本発明の好ましい態様においては、接着剤成分（Ｓ）は、上述のポリシロキサン（Ａ１）とともに、白金族金属系触媒（Ａ２）を含む。
　このような白金系の金属触媒は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）のアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）のＳｉ－Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
　白金系の金属触媒の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
　白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられるが、これに限定されない。
　白金族金属系触媒（Ａ２）の量は、通常、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、１．０～５０．０ｐｐｍの範囲である。
　ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制する目的で、重合抑制剤（Ａ３）を含んでもよい。
　重合抑制剤は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制できる限り特に限定されるものではなく、その具体例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、１，１－ジフェニル－２－プロピオン－１－オール等のアルキニルアルコール等が挙げられる。
　重合抑制剤の量は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、通常、その効果を得る観点から１０００．０ｐｐｍ以上であり、ヒドロシリル化反応の過度な抑制を防止する観点から１００００．０ｐｐｍ以下である。
　本発明で用いる接着剤組成物は、剥離剤成分（Ｂ）を含んでもよい。このような剥離剤成分（Ｂ）を接着剤組成物に含めることで、得られる接着層を再現性よく好適に剥離することができるようになる。
　このような剥離剤成分（Ｂ）として、典型的には、ポリオルガノシロキサンが挙げられ、その具体例としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、メチル基含有ポリオルガノシロキサン、フェニル基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　剥離剤成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの好ましい例としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、メチル基含有ポリオルガノシロキサン、フェニル基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　剥離剤成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、通常１００，０００～２，０００，０００であるが、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは２００，０００～１，２００，０００、より好ましくは３００，０００～９００，０００であり、その分散度は、通常１．０～１０．０であるが、好適な剥離を再現性よく実現する観点等から、好ましくは１．５～５．０、より好ましくは２．０～３．０である。なお、重量平均分子量及び分散度は、上述の方法で測定することができる。
　剥離剤成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの粘度は、通常１，０００～２，０００，０００ｍｍ２／ｓである。なお、剥離剤成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの粘度の値は、動粘度で示され、センチストークス（ｃＳｔ）＝ｍｍ２／ｓである。粘度（ｍＰａ・ｓ）を密度（ｇ／ｃｍ３）で割って求めることもできる。すなわち、その値は、２５℃で測定したＥ型回転粘度計で測定した粘度と密度から求めることができ、動粘度（ｍｍ２／ｓ）＝粘度（ｍＰａ・ｓ）／密度（ｇ／ｃｍ３）という式から算出することができる。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ１１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、Ｒ１２は、ケイ素原子に結合する基であり、エポキシ基又はエポキシ基を含む有機基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
　エポキシ基を含む有機基におけるエポキシ基は、その他の環と縮合せずに、独立したエポキシ基であってもよく、１，２－エポキシシクロヘキシル基のように、その他の環と縮合環を形成しているエポキシ基であってもよい。
　エポキシ基を含む有機基の具体例としては、３－グリシドキシプロピル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明において、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、エポキシ基含有ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものであるが、Ｄ１０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでもよい。
　本発明の好ましい態様においては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ１０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、エポキシ価が０．１～５であるエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンが好ましく、その重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、接着剤中での析出抑制の観点から、好ましくは１００，０００以下である。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｅ１）～（Ｅ３）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ｍ1及びｎ1は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （ｍ2及びｎ2は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数であり、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （ｍ3、ｎ3及びｏ3は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数であり、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基である。）
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ２１０Ｒ２２０ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２００単位）、好ましくはＲ２１Ｒ２2ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ２１０及びＲ２２０は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、アルキル基を表すが、少なくとも一方はメチル基であり、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
　Ｒ２１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。中でも、Ｒ２１としては、メチル基が好ましい。
　本発明において、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ２００単位又はＤ２０単位）を含むものであるが、Ｄ２００単位及びＤ２０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでもよい。
　本発明のある態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２００単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　本発明の好ましい態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｍ１）で表されるものが挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ｎ４は、繰り返し単位の数を示し、正の整数である。）
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ３１Ｒ３２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ３１は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基又はアルキル基を表し、Ｒ３２は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものであるが、Ｄ３０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでもよい。
　本発明の好ましい態様においては、フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ３０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ｍ5及びｎ5は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （ｍ6及びｎ6は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数である。）
　本発明で用いる接着剤組成物は、接着剤成分（Ｓ）と剥離剤成分（Ｂ）とを、任意の比率で含むことができるが、接着性と剥離性のバランスを考慮すると、成分（Ｓ）と成分（Ｂ）との比率は、質量比で、好ましくは９９．９９５：０．００５～３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１～７５：２５である。
　すなわち、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）が含まれる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比率は、質量比で、好ましくは９９．９９５：０．００５～３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１～７５：２５である。
　本発明で用いる接着剤組成物は、粘度の調整等を目的に、溶媒を含んでいてもよく、その具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　より具体的には、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、メンタン、リモネン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、酢酸ブチル、ジイソブチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、５－ノナノン等が挙げられるが、これらに限定されない。このような溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明で用いる接着剤組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、所望の組成物の粘度、採用する塗布方法、作製する膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、組成物全体に対して、１０～９０質量％程度の範囲である。
　本発明で用いる接着剤組成物の粘度は、２５℃で、通常５００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。本発明で用いる接着剤組成物の粘度は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる溶媒の種類やそれらの比率、膜構成成分濃度等を変更することで調整可能である。なお、本発明において、膜構成成分とは、組成物に含まれる溶媒以外の成分を意味する。
　本発明で用いる接着剤組成物は、接着剤成分（Ｓ）と、用いる場合には剥離剤成分（Ｂ）及び溶媒とを混合することで製造できる。
　その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく接着剤組成物を製造できる方法の一例としては、例えば、接着剤成分（Ｓ）と剥離剤成分（Ｂ）を溶媒に溶解させる方法や、接着剤成分（Ｓ）と剥離剤成分（Ｂ）の一部を溶媒に溶解させ、残りを溶媒に溶解させ、得られた溶液を混合する方法が挙げられるが、これらに限定されない。なお、接着剤組成物を調製する際、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
　本発明においては、異物を除去する目的で、接着剤組成物を製造する途中で又は全ての成分を混合した後に、用いる溶媒や溶液等をサブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過してもよい。
　本発明の積層体が備える接着層の厚さは、通常５～５００μｍであるが、膜強度を保つ観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、より一層好ましくは３０μｍ以上であり、厚膜に起因する不均一性を回避する観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、より一層好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下である。
　本発明の積層体は、例えば、半導体基板の表面に剥離剤組成物を塗布し、必要があればそれを加熱して剥離剤塗布層を形成する第１工程と、支持基板の表面に接着剤組成物を塗布し、必要があればそれを加熱して接着剤塗布層を形成する第２工程と、半導体基板の剥離剤塗布層と、支持基板の接着剤塗布層とを、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、上記半導体基板及び上記支持基板の厚さ方向の荷重をかけて密着させ、その後、後加熱処理を実施することにより、積層体とする第３工程と、を含む方法で、製造することができる。
　なお、本発明の効果が損なわれない限り、いずれか一方の基板に、各組成物の塗布及び加熱をそれぞれ順次行ってもよい。
　塗布方法は、特に限定されるものではないが、通常、スピンコート法である。なお、別途スピンコート法等で塗布膜を形成し、シート状の塗布膜を、接着剤塗布層又は剥離剤塗布層として貼付する方法を採用し得る。
　塗布した接着剤組成物の加熱温度は、接着剤組成物が含む接着剤成分の種類や量、溶媒が含まれるか否か、用いる溶媒の沸点、所望の接着層の厚さ等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常８０℃～１５０℃、その加熱時間は、通常３０秒～５分である。
　接着剤組成物が溶媒を含む場合、通常、塗布した接着剤組成物を加熱する。
　塗布した剥離剤組成物の加熱温度は、酸発生剤の種類や量、用いる溶媒の沸点、所望の剥離層の厚さ等に応じて異なるため一概に規定できないが、好適な剥離層を再現性よく実現する観点から、８０℃以上であり、酸発生剤の分解を抑制する観点等から、３００℃以下であり、その加熱時間は、加熱温度に応じて、通常１０秒～１０分の範囲で適宜決定される。
　剥離剤組成物が溶媒を含む場合、通常、塗布した剥離剤組成物を加熱する。
　加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　接着剤組成物を塗布し、それを加熱して得られる接着剤塗布層の膜厚は、最終的に、上述の接着層の厚さの範囲となるように適宜定められる。
　剥離剤組成物を塗布し、それを加熱して得られる剥離剤塗布層の膜厚は、最終的に、上述の剥離層の厚さの範囲となるように適宜定められる。
　本発明においては、このような塗布層を互いに接するように合わせ、加熱処理若しくは減圧処理又はこれら両方を実施しながら、半導体基板及び支持基板の厚さ方向の荷重をかけて２つの層を密着させ、その後、後加熱処理を実施することにより、本発明の積層体を得ることができる。なお、加熱処理、減圧処理、両者の併用のいずれの処理条件を採用するかは、接着剤組成物の種類、求める接着強度等の各種事情を勘案した上で適宜決定される。
　加熱処理は、接着剤塗布層を軟化させて剥離剤塗布層との好適に貼り合せを実現する観点、接着剤塗布層を形成する際の加熱では十分に硬化しない種類の接着剤を好適に硬化させる観点等から、通常２０～１５０℃の範囲から適宜決定される。特に、接着剤成分（Ｓ）の過度の硬化や不要な変質を抑制又は回避する観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、その加熱時間は、好適な接着を確実に発現させる観点から、通常３０秒以上、好ましくは１分以上であるが、接着層やその他の部材の変質を抑制する観点から、通常１０分以下、好ましくは５分以下である。
　減圧処理は、互いに接する接着剤塗布層及び剥離剤塗布層を１０Ｐａ～１０，０００Ｐａの気圧下にさらせばよい。減圧処理の時間は、通常１～３０分である。
　基板が良好に分離可能な積層体を再現性よく得る観点から、互いに接する接着剤塗布層及び剥離剤塗布層は、好ましくは減圧処理によって、より好ましくは加熱処理と減圧処理の併用によって、貼り合せられる。
　上記半導体基板及び上記支持基板の厚さ方向の荷重は、上記半導体基板及び上記支持基板とそれらの間の２つの層に悪影響を及ぼさず、且つこれらをしっかりと密着させることができる荷重である限り特に限定されないが、通常１０～１０００Ｎの範囲内である。
　後加熱の温度は、十分な硬化速度を実現する観点等から、好ましくは１２０℃以上であり、基板や各層の変質を防ぐ観点等から、好ましくは２６０℃以下である。
　後加熱の時間は、積層体を構成する基板及び層の好適な接合を実現する観点から、通常１分以上であり、好ましくは５分以上であり、過度の加熱による各層への悪影響等を抑制又は回避する観点から、通常１８０分以下、好ましくは１２０分以下である。
　加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。ホットプレートを用いて後加熱をする場合、積層体の半導体基板と支持基板のいずれを下にして加熱してもよいが、好適な剥離を再現性よく実現する観点から、半導体基板を下にして後加熱することが好ましい。
　なお、後加熱処理の一つの目的は、より好適な自立膜である接着層を実現することであり、特に、ヒドロシリル化反応により硬化する成分が含まれる場合には、その硬化を好適に実現することである。
　本発明の加工された半導体基板の製造方法は、本発明の積層体の上記半導体基板を加工する第１工程を含む。
　第１工程において半導体基板に施される加工とは、例えば、ウエハーの回路面の反対側の加工であり、ウエハー裏面の研磨によるウエハーの薄化が挙げられる。その後、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行い、その後に支持基板から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持基板に接着された状態で２５０～３５０℃程度の高温が負荷される。本発明の積層体は、接着層及び剥離層を含め、その負荷に対する耐熱性を備えるものである。
　そして、本発明の積層体は、上述の剥離層が半導体基板と接するように形成されているため、高温や圧力が加えられた場合であっても、このような外部負荷を原因とする、半導体基板の有するバンプの変形のような半導体基板の損傷が抑制されているものである。この点、接着層の種類や膜厚、剥離層の厚さ等に応じて異なるため一概には規定できないが、具体的には、本発明の積層体においては、通常、温度２００℃以上という条件の下でも、好ましい態様においては温度２５０℃以上という条件の下でも、より好ましい態様においては３００℃以上という条件の下でも、より一層好ましい態様においては３５０℃以上という条件の下でも、更に好ましい態様においては３５０℃以上、加圧力６０Ｎ／ｃｍ２以上という条件の下でも、更に一層好ましい態様においては温度４００℃以上、加圧力１２０Ｎ／ｃｍ２以上という過酷な条件の下でも、その半導体基板の損傷が低減されている。
　なお、加工は、上述したものに限定されず、例えば、半導体部品を実装するための基材をサポートするために支持基板と仮接着した場合の半導体部品の実装プロセスの実施等も含まれる。
　本発明の加工された半導体基板の製造方法は、通常、半導体基板と支持基板とを分離（剥離）する第２工程を含む。
　本発明の積層体は、基板や接着層が剥離層を介して剥離可能に接着されているため、半導体基板と支持基板とを分離（剥離）する方法は、溶媒への浸漬、レーザー剥離、鋭部を有する機材による機械的な剥離、支持体とウエハーとの間で引きはがす剥離等が挙げられるが、これらに限定されない。
　とりわけ、本発明の積層体は、その剥離層が好適に形成されているため、積層体を有機溶媒に浸漬することで、剥離層と接着層との界面で容易に剥離することができる。このような有機溶媒としては、典型的には、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン等の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和炭化水素等の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、イソプロピルシクロヘキサン、ｐ－メンタン等の環状脂肪族飽和炭化水素、リモネン等の環状脂肪族不飽和炭化水素等の環状脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、クメン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ｐ－シメン等の芳香族炭化水素；ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、エチルメチルケトン、アセトン、ジイソブチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、５－ノナノン等のジアルキルケトン、シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン等の脂肪族飽和炭化水素ケトン、イソホロン等のアルケニルケトン等の脂肪族不飽和炭化水素ケトン等のケトン；ジエチルエーテル、ジ（ｎ－プロピル）エーテル、ジ（ｎ－ブチル）エーテル、ジ（ｎ－ペンチル）エーテル等のジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状アルキルエーテル等のエーテル；ジエチルスルフィド、ジ（ｎ－プロピル）スルフィド、ジ（ｎ－ブチル）スルフィド等のジアルキルスルフィド等のスルフィド；酢酸ブチル、酢酸ペンチル等のエステル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　支持基板が光透過性を有する場合は、支持基板側から剥離層や接着層に必要な光を照射することによって、剥離層や接着層の分離又は分解を生じさせ、その後、例えば、いずれか一方の基板を引き上げて、容易に、半導体基板と支持基板とを分離することができる。
　光の照射は、レーザー光を用いて行ってもよく、ランプ等の光源からの非レーザー光で用いて行ってもよい。
　本発明の加工された半導体基板の製造方法は、通常、分離した半導体基板を洗浄する第３工程を含む。洗浄は、接着剤残渣や剥離剤残渣を取り除くため、分離した半導体基板の表面に、洗浄剤組成物を吹き付けたり、分離した半導体基板を洗浄剤組成物に浸漬したりして行うことができる。また、除去テープ等を用いて、残渣を取り除いてもよい。
　本発明の加工された半導体基板の製造方法の上述の工程に関する構成要素及び方法的要素については、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々変更しても差し支えない。
　本発明の加工された半導体基板の製造方法は、上述の工程以外の工程を含んでもよい。
　本発明の剥離方法は、本発明の積層体を有機溶媒に浸漬することで、半導体基板と支持基板とを分離するものである。
（１）撹拌機：（株）シンキー製　自転公転ミキサー　ＡＲＥ―５００
（２）レオメーター：（株）アントンパール・ジャパン製　粘弾性測定装置　ＭＣＲ３０２
（３）真空貼り合わせ装置：ズースマイクロテック（株）製、マニュアルボンダー
（４）加熱圧着装置：ズースマイクロテック（株）製、８インチマニュアルボンダー
［１］接着剤組成物の調製
　［調製例１］
　自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に、ポリシロキサン骨格とビニル基とを含有するＭＱ樹脂（ワッカーケミ社製）８０ｇ、粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）２．５２ｇ、粘度７０ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）５．８９ｇ、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．２２ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
　得られた混合物に、白金触媒（ワッカーケミ社製）０．１４７ｇと粘度１，０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）５．８１ｇを撹拌機で５分間撹拌して別途得られた混合物のうち３．９６ｇを加え、撹拌機で５分間撹拌した。
　最後に、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。
［２］剥離剤組成物の調製
［調製例２－１］
　自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に、粘度５００００００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンであるポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＧＵＭ）５０ｇとｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）４５０ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
　最後に、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、剥離剤組成物を得た。
［調製例２－２］
　自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に、粘度５００００００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンであるポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＧＵＭ）２５ｇと粘度１００００００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンであるポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）２５ｇとｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）４５０ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
　最後に、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、剥離剤組成物を得た。
［調製例２－３］
　自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に、粘度１００００００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンであるポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）５０ｇとｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）４５０ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
　最後に、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、剥離剤組成物を得た。
［調製例２－４］
　自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に、粘度５００００００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンであるポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＧＵＭ）２５ｇと粘度１００００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンであるポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００）２５ｇとｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）４５０ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
　最後に、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、剥離剤組成物を得た。
［調製例２－５］
　自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に、粘度５００００００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンであるポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＧＵＭ）２５ｇと粘度１０００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンであるポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１０００）２５ｇとｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）４５０ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
　最後に、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、剥離剤組成物を得た。
［調製例２－６］
　自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に、粘度５００００００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンであるポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＧＵＭ）２５ｇと粘度５０ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンであるポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ５０）２５ｇとｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）４５０ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
　最後に、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、剥離剤組成物を得た。
［調製例２－７］
　自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に、粘度５００００００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンであるポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＧＵＭ）２５ｇと粘度３００００ｍＰａ・ｓのポリメチルフェニルシロキサンであるポリオルガノシロキサン（ゲレスト社製、商品名ＰＭＭ－１０４３）２５ｇとｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）４５０ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
　最後に、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、剥離剤組成物を得た。
［調製例２－８］
　自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に、粘度５００００００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンであるポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＧＵＭ）２５ｇと粘度５００ｍＰａ・ｓのポリメチルフェニルシロキサンであるポリオルガノシロキサン（ゲレスト社製、商品名ＰＭＭ－１０２３）２５ｇとｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）４５０ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
　最後に、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、剥離剤組成物を得た。
［３］ポリオルガノシロキサン混合物（ポリオルガノシロキサン成分）の粘度測定
［調製例３－１～３－８］
　まず、ｐ－メンタンを用いなかった以外は、調製例２－１～２－８と同様の作業をそれぞれ行い、ポリオルガノシロキサン混合物を調製した。
　得られた各ポリオルガノシロキサン混合物を、それぞれ、４５℃恒温槽内のミックスローターで一晩撹拌した。次いで、各混合物を室温まで放冷した後、撹拌機で更に５分間撹拌した。このように撹拌することで、よく混合された均一性の高いポリオルガノシロキサン混合物を得た。そして、レオメーターを用いて、得られた各混合物の２５℃の粘度を測定することによって、ポリオルガノシロキサン成分（以下、ＰＯＳ成分ともいう。）の粘度を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［４］サンプル基板の作製
［製造例１］
　デバイス側のウエハー（半導体基板）としてバンプ付き基板（ウエハー）をカットし、４ｃｍ×４ｃｍのサンプル基板を準備した。なお、１つのサンプル基板当たりのバンプの数は、５０４４個であり、バンプの構造はピラー部が銅で、キャップ部がスズ銀（銀１．８ｗｔ％）およびピラーとキャップの間がニッケルからなっている。
［製造例２］
　デバイス側のウエハー（半導体基板）としてシリコンウエハーをカットし、４ｃｍ×４ｃｍのサンプル基板を準備した。
［５］評価用積層体の作製
［比較例１］
　調製例１で得られた接着剤組成物を、製造例１で得られたサンプル基板のバンプが存在する面に、最終的に得られる積層体中の膜厚が６０μｍとなるようにスピンコートし、半導体基板であるサンプル基板上に接着剤塗布層を形成した。
　そして、貼り合せ装置を用いて、サンプル基板（シリコンウエハー）と支持基板としての１００ｍｍガラスウエハーを、接着剤塗布層を挟み込むように貼り合わせた後、サンプル基板を下にして、ホットプレート上で２００℃１０分間の後加熱処理をすることにより積層体を作製した。なお、貼り合せは、温度２３℃、減圧度１，５００Ｐａで行った。
　［比較例２］
　調製例２－１で得られた剥離剤組成物を、製造例１で得られたサンプル基板のバンプが存在する面に、最終的に得られる積層体中の膜厚が２．５０μｍとなるようにスピンコートし、１２０℃で９０秒間加熱し、半導体基板であるサンプル基板上に剥離剤塗布層を形成した。
　一方、調製例１で得られた接着剤組成物を、１００ｍｍガラスウエハー（ＥＡＧＬＥ－ＸＧ、コーニング社製、厚さ５００μｍ、以下同様）に、最終的に得られる積層体中の膜厚が６０μｍとなるようにスピンコートし、支持基板であるガラスウエハー上に接着剤塗布層を形成した。
　そして、貼り合せ装置を用いて、サンプル基板（シリコンウエハー）とガラスウエハーを、剥離剤塗布層及び接着剤塗布層を挟み込むように貼り合わせた後、サンプル基板を下にして、ホットプレート上で２００℃１０分間の後加熱処理をすることにより積層体を作製した。なお、貼り合せは、温度２３℃、減圧度１，５００Ｐａで行った。
　［実施例１～４及び比較例３］
　調製例２－１で得られた剥離剤組成物の代わりに、それぞれ、調製例２－２～２－６で得られた剥離剤組成物を用いた以外は、比較例２と同様の方法で積層体を作製した。
　［実施例５～８，比較例４］
　剥離層の厚さを、それぞれ、０．５０μｍ，１．００μｍ，１．５０μｍ、２．００μｍ又は５．００μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製した。
　［比較例５～６］
　調製例２－１で得られた剥離剤組成物の代わりに、それぞれ、調製例２－７～２－８で得られた剥離剤組成物を用いた以外は、比較例２と同様の方法で積層体を作製した。
［６］積層体の高温高圧処理
　加熱圧着装置を用いて、実施例１～５及び比較例１～４で得られた各積層体に高温高圧処理を施した。処理は次の手順で行った。
　７０℃に設定したステージ上に積層体の支持基板を下にして置き、温度４２０℃、圧力１２０Ｎ／ｃｍ２及び処理時間８秒間との加熱圧着条件で、半導体基板側から、半導体基板及び支持基板の垂直方向に圧力を加えつつ、加熱した。
　処理後の各積層体の半導体基板の状況を支持基板であるガラス基板越しに光学顕微鏡を用いて観察し、バンプ変形の有無を目視で確認した。また、一部の積層体については、観察後、積層体からバンプ付き基板をマニュアルで剥離できるか否かを確認した。結果を表２及び３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２及び３に示される通り、本発明の所定の範囲の粘度を有する、ポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分を含む剥離剤組成物から得られた、本発明の所定の範囲の膜厚を有する膜を剥離層として備える積層体については、高温高圧処理によって引き起こされるバンプ変形を抑制できた。また、実施例１～３の積層体については、高温高圧処理後であっても、支持基板を手で持ち上げるだけで支持基板を積層体から簡単に取り外すことができ、半導体基板と支持基板とを容易に分離できることを確認した。
　一方、表２に示される通り、本発明の所定の範囲の粘度を有さない、ポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分を含む剥離剤組成物から得られる膜を剥離層として備える積層体については、当該膜が本発明の所定の範囲の膜厚を有していても、バンプ変形を抑制できなかった。
　また、表３に示される通り、本発明の所定の範囲の膜厚を有さない膜を剥離層として備える積層体については、当該膜が、本発明の所定の範囲の粘度を有する、ポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分を含む剥離剤組成物から得られる膜であっても、バンプ変形を抑制できなかった。
　以上の結果から、バンプ変形を抑制するためには、本発明の所定の範囲の粘度を有するポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分から構成された、本発明の所定の範囲の膜厚を有する剥離層が必要であることが分かった。
［７］積層体の高温処理
　ホットプレートを用いて、実施例１，５～８及び比較例４～６で得られた各積層体に高温処理を施した。処理は次の手順で行った。
　２８０℃に設定したホットプレート上に積層体の支持基板を下にして置き、５分間加熱した。
　処理後の各積層体の半導体基板の状況を支持基板であるガラス基板越しに光学顕微鏡を用いて観察し、バンプ変形の有無を目視で確認した。また、一部の積層体については、観察後、積層体からバンプ付き基板をマニュアルで剥離できるか否かを確認した。結果を表４及び５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表４に示される通り、本発明の所定の範囲の膜厚を有さない膜を剥離層として備える積層体については、当該膜が、本発明の所定の範囲の粘度を有する、ポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分を含む剥離剤組成物から得られる膜であっても、加熱処理をした場合、バンプ変形を抑制できなかった。一方、本発明の所定の範囲の粘度を有する、ポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分を含む剥離剤組成物から得られた、本発明の所定の範囲の膜厚を有する膜を剥離層として備える積層体については、高温処理によって引き起こされるバンプ変形を抑制できた。また、実施例１及び８の積層体については、高温処理後であっても、支持基板を手で持ち上げるだけで支持基板を積層体から簡単に取り外すことができ、半導体基板と支持基板とを容易に分離できることを確認した。
　表５に示される通り、ポリジメチルシロキサンとポリメチルフェニルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分を含む剥離剤組成物を得られる膜を剥離層として備える積層体については、加熱処理をした場合、バンプ変形を抑制できなかった。
　以上の結果から、バンプ変形を抑制するためには、本発明の所定の範囲の粘度を有するポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分から構成された、本発明の所定の範囲の膜厚を有する剥離層が必要であることが分かった。
［８］溶媒による剥離性の確認
［比較参考例１］
　調製例１で得られた接着剤組成物を、製造例２で得られたサンプル基板に、最終的な膜厚が６０μｍとなるようにスピンコートして接着剤塗布層を形成し、この接着剤塗布層が形成されたサンプル基板を、基板を下にしてホットプレート上で２００℃で１０分間加熱して、接着層を有するサンプル基板を得た。当該基板を、ｐ－メンタン９ｍＬに浸漬し、接着層の剥離が開始するまでの時間を計測した。なお、５分後までに剥離が確認できない場合は、剥離なしと評価した（以下同様）。
［参考例１］
　調製例２－２で得られた剥離剤組成物を、製造例２で得られたサンプル基板に、最終的な膜厚が２．５０μｍとなるようにスピンコートして剥離剤塗布層を形成し、その層の上に、調製例１で得られた接着剤組成物を、最終的な膜厚が６０μｍとなるようにスピンコートして接着剤塗布層を形成し、この２つの塗布層が形成されたサンプル基板を、基板を下にしてホットプレート上で２００℃で１０分間加熱して、接着層と剥離層を有するサンプル基板を得た。当該基板を、ｐ－メンタン９ｍＬに浸漬し、接着層の剥離が開始するまでの時間を計測した。
　結果を表６にまとめて示す。表６に示される通り、本発明の剥離剤組成物から得られた剥離層上に形成された接着層は、有機溶媒への浸漬によって良好に剥離することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (18)

  1. 　半導体基板、
    　支持基板、
    　上記半導体基板に接するように設けられた剥離層、及び
    　上記支持基板と上記剥離層との間に設けられた接着層を備える積層体であって、
    　上記剥離層が、ポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分を含む剥離剤組成物から得られる膜であり、
    　上記ポリオルガノシロキサン成分の２５℃の粘度が、５．５０×１０３Ｐａ・ｓ～０．７５×１０３Ｐａ・ｓであり、
    　上記膜の厚さが、０．０１μｍ～４．９０μｍであることを特徴とする積層体。
  2. 　上記ポリオルガノシロキサン成分の２５℃の粘度が、５．００×１０３Ｐａ・ｓ～０．８０×１０３Ｐａ・ｓである請求項１記載の積層体。
  3. 　上記ポリオルガノシロキサン成分の２５℃の粘度が、４．５２×１０３Ｐａ・ｓ～０．９６×１０３Ｐａ・ｓである請求項２記載の積層体。
  4. 　上記膜の厚さが、０．２５μｍ～３．７５μｍである請求項１～３のいずれか１項記載の積層体。
  5. 　上記膜の厚さが、１．７５μｍ～２．７５μｍである請求項４記載の積層体。
  6. 　上記接着層が、上記支持基板と上記剥離層とに接するように設けられている請求項１～５のいずれか１項記載の積層体。
  7. 　上記接着層が、ポリオルガノシロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド系接着剤及びフェノール樹脂系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物を用いて得られる膜である請求項１～６のいずれか１項記載の積層体。
  8. 　上記接着剤成分（Ｓ）が、ポリオルガノシロキサン系接着剤を含む請求項７記載の積層体。
  9. 　上記ポリオルガノシロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含む請求項８記載の積層体。
  10. 　半導体基板、支持基板、上記半導体基板に接するように設けられた剥離層、及び上記支持基板と上記剥離層との間に設けられた接着層を備え、上記剥離層である膜の厚さが、０．０１μｍ～４．９０μｍである積層体の上記剥離層を形成するための剥離剤組成物であって、ポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン成分を含み、上記ポリオルガノシロキサン成分の２５℃の粘度が、５．５０×１０３Ｐａ・ｓ～０．７５×１０３Ｐａ・ｓである剥離剤組成物。
  11. 　上記ポリオルガノシロキサン成分の２５℃の粘度が、５．００×１０３Ｐａ・ｓ～０．８０×１０３Ｐａ・ｓである請求項１０記載の剥離剤組成物。
  12. 　上記ポリオルガノシロキサン成分の２５℃の粘度が、４．５２×１０３Ｐａ・ｓ～０．９６×１０３Ｐａ・ｓである請求項１１記載の剥離剤組成物。
  13. 　上記膜の厚さが、０．２５μｍ～３．７５μｍである請求項１０～１２のいずれか１項記載の剥離剤組成物。
  14. 　上記膜の厚さが、１．７５μｍ～２．７５μｍである請求項１３記載の剥離剤組成物。
  15. 　上記接着層が、上記支持基板と上記剥離層とに接するように設けられている請求項１０～１４のいずれか１項記載の剥離剤組成物。
  16. 　上記接着層が、ポリオルガノシロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド系接着剤及びフェノール樹脂系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物を用いて得られる膜である請求項１０～１５のいずれか１項記載の剥離剤組成物。
  17. 　上記接着剤成分（Ｓ）が、ポリオルガノシロキサン系接着剤を含む請求項１６記載の剥離剤組成物。
  18. 　上記ポリオルガノシロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含む請求項１７記載の剥離剤組成物。
PCT/JP2021/030673 2020-08-27 2021-08-20 積層体及び剥離剤組成物 WO2022045026A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/023,184 US20230343629A1 (en) 2020-08-27 2021-08-20 Laminate and release agent composition
KR1020237009568A KR20230058653A (ko) 2020-08-27 2021-08-20 적층체 및 박리제 조성물
EP21861452.7A EP4205967A1 (en) 2020-08-27 2021-08-20 Laminate and release agent composition
JP2022544562A JPWO2022045026A1 (ja) 2020-08-27 2021-08-20
CN202180052586.4A CN115989142A (zh) 2020-08-27 2021-08-20 层叠体及剥离剂组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-143934 2020-08-27
JP2020143934 2020-08-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022045026A1 true WO2022045026A1 (ja) 2022-03-03

Family

ID=80355226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/030673 WO2022045026A1 (ja) 2020-08-27 2021-08-20 積層体及び剥離剤組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230343629A1 (ja)
EP (1) EP4205967A1 (ja)
JP (1) JPWO2022045026A1 (ja)
KR (1) KR20230058653A (ja)
CN (1) CN115989142A (ja)
TW (1) TW202218870A (ja)
WO (1) WO2022045026A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023234155A1 (ja) * 2022-06-02 2023-12-07 日産化学株式会社 光照射剥離用の接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法
WO2024058025A1 (ja) * 2022-09-13 2024-03-21 日産化学株式会社 半導体基板の洗浄方法、加工された半導体基板の製造方法、及び、剥離及び溶解用組成物
WO2024058018A1 (ja) * 2022-09-13 2024-03-21 日産化学株式会社 半導体基板の洗浄方法、加工された半導体基板の製造方法、及び、剥離及び溶解用組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4083159A4 (en) * 2019-12-23 2024-01-10 Nissan Chemical Corp ADHESIVE COMPOSITION, LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, METHOD FOR PEELING LAMINATE AND METHOD FOR PROCESSING SEMICONDUCTOR FORMING SUBSTRATE

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004064040A (ja) 2002-06-03 2004-02-26 Three M Innovative Properties Co 被研削基材を含む積層体、その製造方法並びに積層体を用いた極薄基材の製造方法及びそのための装置
JP2012069783A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱伝導性シリコーン組成物およびこれを用いる実装基板
JP2012106486A (ja) 2010-10-29 2012-06-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 積層体、およびその積層体の分離方法
WO2012118700A1 (en) 2011-02-28 2012-09-07 Dow Corning Corporation Wafer bonding system and method for bonding and debonding thereof
US20120329249A1 (en) 2011-06-22 2012-12-27 Ahn Jung-Seok Methods of processing substrates
JP2013179135A (ja) 2012-02-28 2013-09-09 Shin Etsu Chem Co Ltd ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
JP2014146793A (ja) 2013-01-25 2014-08-14 Samsung Electronics Co Ltd 基板加工方法
WO2015190438A1 (ja) 2014-06-10 2015-12-17 日産化学工業株式会社 仮接着剤を用いた積層体
WO2017221772A1 (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 日産化学工業株式会社 ポリジメチルシロキサンを含有する接着剤
WO2018083964A1 (ja) 2016-11-01 2018-05-11 サンデン・オートモーティブコンポーネント株式会社 スクロール型流体機械

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101236963B1 (ko) 2011-04-19 2013-02-25 (주) 코리아 인바이텍 여과 기능이 향상된 용수여과장치
JP6302719B2 (ja) 2014-03-28 2018-03-28 株式会社ミツバ スタータ
DE102014106933A1 (de) 2014-05-16 2015-11-19 Otto Fuchs Kg Sondermessinglegierung und Legierungsprodukt

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004064040A (ja) 2002-06-03 2004-02-26 Three M Innovative Properties Co 被研削基材を含む積層体、その製造方法並びに積層体を用いた極薄基材の製造方法及びそのための装置
JP2012069783A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱伝導性シリコーン組成物およびこれを用いる実装基板
JP2012106486A (ja) 2010-10-29 2012-06-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 積層体、およびその積層体の分離方法
WO2012118700A1 (en) 2011-02-28 2012-09-07 Dow Corning Corporation Wafer bonding system and method for bonding and debonding thereof
US20120329249A1 (en) 2011-06-22 2012-12-27 Ahn Jung-Seok Methods of processing substrates
JP2013179135A (ja) 2012-02-28 2013-09-09 Shin Etsu Chem Co Ltd ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
JP2014146793A (ja) 2013-01-25 2014-08-14 Samsung Electronics Co Ltd 基板加工方法
WO2015190438A1 (ja) 2014-06-10 2015-12-17 日産化学工業株式会社 仮接着剤を用いた積層体
WO2017221772A1 (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 日産化学工業株式会社 ポリジメチルシロキサンを含有する接着剤
WO2018083964A1 (ja) 2016-11-01 2018-05-11 サンデン・オートモーティブコンポーネント株式会社 スクロール型流体機械

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023234155A1 (ja) * 2022-06-02 2023-12-07 日産化学株式会社 光照射剥離用の接着剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法
WO2024058025A1 (ja) * 2022-09-13 2024-03-21 日産化学株式会社 半導体基板の洗浄方法、加工された半導体基板の製造方法、及び、剥離及び溶解用組成物
WO2024058018A1 (ja) * 2022-09-13 2024-03-21 日産化学株式会社 半導体基板の洗浄方法、加工された半導体基板の製造方法、及び、剥離及び溶解用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022045026A1 (ja) 2022-03-03
US20230343629A1 (en) 2023-10-26
TW202218870A (zh) 2022-05-16
KR20230058653A (ko) 2023-05-03
CN115989142A (zh) 2023-04-18
EP4205967A1 (en) 2023-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022045026A1 (ja) 積層体及び剥離剤組成物
JP7460963B2 (ja) 接着剤組成物、積層体及び積層体の製造方法並びに半導体形成基板を薄化する方法
WO2020138240A1 (ja) 光照射剥離用接着剤組成物及び積層体並びに積層体の製造方法及び剥離方法
KR20210094581A (ko) 광조사 박리용 접착제 조성물 및 적층체, 그리고 적층체의 제조 방법 및 박리 방법
WO2021193519A1 (ja) 半導体基板の洗浄方法、加工された半導体基板の製造方法及び剥離用組成物
JP7219423B2 (ja) 洗浄剤組成物及び洗浄方法
WO2020100965A1 (ja) 積層体の剥離方法、積層体及び積層体の製造方法
WO2021166905A1 (ja) 積層体及び剥離剤組成物
WO2021256386A1 (ja) 積層体、剥離剤組成物及び加工された半導体基板の製造方法
JP7323870B2 (ja) 洗浄剤組成物及び洗浄方法
WO2020100966A1 (ja) 赤外線剥離用接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法及び剥離方法
WO2021131925A1 (ja) 接着剤組成物、積層体及びその製造方法並びに積層体の剥離方法及び半導体形成基板を加工する方法
WO2021193514A1 (ja) 半導体基板の洗浄方法、加工された半導体基板の製造方法及び剥離用組成物
KR20220161345A (ko) 반도체 기판의 세정 방법, 가공된 반도체 기판의 제조 방법 및 박리용 조성물
JP2021150571A (ja) バンプ付き半導体基板の洗浄方法
WO2022202029A1 (ja) 積層体、積層体の製造方法、及び半導体基板の製造方法
WO2021193515A1 (ja) 半導体基板の洗浄方法、加工された半導体基板の製造方法及び剥離用組成物
WO2021193518A1 (ja) 半導体基板の洗浄方法、加工された半導体基板の製造方法及び剥離用組成物
WO2021193517A1 (ja) 半導体基板の洗浄方法、加工された半導体基板の製造方法及び剥離用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21861452

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022544562

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237009568

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021861452

Country of ref document: EP

Effective date: 20230327