WO2021256386A1 - 積層体、剥離剤組成物及び加工された半導体基板の製造方法 - Google Patents

積層体、剥離剤組成物及び加工された半導体基板の製造方法 Download PDF

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WO2021256386A1
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昌樹 柳井
貴久 奥野
裕斗 緒方
俊介 森谷
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日産化学株式会社
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    • H01L21/6836—Wafer tapes, e.g. grinding or dicing support tapes

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a release agent composition, and a method for manufacturing a processed semiconductor substrate.
  • semiconductor wafers that have been integrated in a two-dimensional plane direction are required to have a semiconductor integration technology in which planes are further integrated (laminated) in a three-dimensional direction for the purpose of further integration.
  • This three-dimensional stacking is a technology that integrates in multiple layers while connecting with a through silicon via (TSV: through silicon via).
  • TSV through silicon via
  • a pre-thinned semiconductor wafer (also simply referred to here as a wafer) is adhered to a support for polishing with a polishing device.
  • the adhesion at that time is called temporary adhesion because it must be easily peeled off after polishing.
  • This temporary bond must be easily removed from the support, and the thinned semiconductor wafer may be cut or deformed if a large force is applied to the removal, so that such a thing does not occur. Easy to remove.
  • the semiconductor wafer is disengaged or displaced due to polishing stress when the back surface is polished. Therefore, the performance required for temporary bonding is to withstand the stress during polishing and to be easily removed after polishing.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in heat resistance at the time of joining a semiconductor substrate and a support substrate, processing the back surface of the semiconductor substrate, mounting a component, etc., and is irradiated with ultraviolet rays.
  • a semiconductor substrate, a support substrate that transmits ultraviolet rays, and an adhesive layer and a release layer provided between the semiconductor substrate and the support substrate have been obtained.
  • a film obtained from a release agent composition containing a polymer of an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxycarbonyl group, a photoacid generator, and a solvent as the release layer of the laminate to be provided.
  • Patent Document 3 discloses a predetermined composition containing a foaming component having a t-butyloxycarbonyl structure
  • Patent Document 4 discloses a weight of an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxycarbonyl group.
  • a predetermined composition containing a coalescence and a urethane (meth) acrylate compound is disclosed
  • Non-Patent Document 1 discloses a resin containing a tertiary butoxycarbonyl group that decomposes under acidic conditions to generate gas.
  • Neither document specifically discloses the laminate of the present invention, the release agent composition used for a predetermined use of the present invention, and the method for producing the processed semiconductor substrate of the present invention.
  • the present invention 1.
  • a support board that transmits ultraviolet rays and It is provided with an adhesive layer and a release layer provided between the semiconductor substrate and the support substrate.
  • the stripping layer is a film obtained from a stripping agent composition containing a polymer of an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxycarbonyl group, a photoacid generator, and a solvent. body, 2.
  • One laminate in which the ethylenically unsaturated monomer containing the tert-butoxycarbonyl group contains at least one selected from the group consisting of the formulas (T1) to (T3).
  • Each R 1 represents a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group independently of each other.
  • Each R 2 and each R 3 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Each A is independent of each other and has a single bond, an ether group (-O-), a carbonyl group (-CO-), an amide group (-CONH-), an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and 6 to 16 carbon atoms. Represents an arylene group or a heteroarylene group having 3 to 12 carbon atoms.
  • Each X independently represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n indicates the number of substituents X on the benzene ring and is an integer of 0 to 4. ) 3.
  • the adhesive layer contains at least one selected from a polysiloxane-based adhesive, an acrylic resin-based adhesive, an epoxy resin-based adhesive, a polyamide-based adhesive, a polystyrene-based adhesive, a polyimide adhesive, and a phenol-resin-based adhesive.
  • the laminate according to any one of 1 to 3, which is a film obtained by using the adhesive composition containing the adhesive component (S). 5.
  • a release agent composition for forming the release layer of a laminate including a semiconductor substrate, a support substrate that transmits ultraviolet rays, and an adhesive layer and a release layer provided between the semiconductor substrate and the support substrate. And, A release agent composition containing a polymer of an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxycarbonyl group, a photoacid generator, and a solvent. 8. The release agent composition of 7 containing at least one selected from the group consisting of the formulas (T1) to (T3), wherein the ethylenically unsaturated monomer containing the tert-butoxycarbonyl group is contained.
  • Each R 1 represents a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group independently of each other.
  • Each R 2 and each R 3 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Each A is independent of each other and has a single bond, an ether group (-O-), a carbonyl group (-CO-), an amide group (-CONH-), an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and 6 to 16 carbon atoms. Represents an arylene group or a heteroarylene group having 3 to 12 carbon atoms.
  • Each X independently represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n indicates the number of substituents X on the benzene ring and is an integer of 0 to 4.
  • the adhesive layer contains at least one selected from polysiloxane-based adhesives, acrylic resin-based adhesives, epoxy resin-based adhesives, polyamide-based adhesives, polystyrene-based adhesives, polyimide adhesives, and phenol-resin-based adhesives.
  • the release agent composition according to any one of 7 to 9, which is a film obtained by using the adhesive composition containing the adhesive component (S). 11.
  • Eleven stripping agent compositions containing the polyorganosiloxane component (A), wherein the polysiloxane-based adhesive is cured by a hydrosilylation reaction. 13 It is a method of manufacturing a processed semiconductor substrate.
  • a semiconductor substrate, a support substrate that transmits ultraviolet rays, and an adhesive layer and a release layer provided between the semiconductor substrate and the support substrate are provided, and the release layer is ethylenically containing a tertiary butoxycarbonyl group.
  • a first step of processing the semiconductor substrate of a laminate which is a film obtained from a release agent composition containing a polymer of unsaturated monomers, a photoacid generator, and a solvent. After the first step, a second step of irradiating the peeling layer with ultraviolet rays from the support substrate side and A method for manufacturing a processed semiconductor substrate, which comprises a third step of heating the release layer after the second step. 14.
  • a method for producing 13 processed semiconductor substrates wherein the ethylenically unsaturated monomer containing the tert-butoxycarbonyl group contains at least one selected from the group consisting of the formulas (T1) to (T3).
  • Each R 1 represents a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group independently of each other.
  • Each R 2 and each R 3 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Each A is independent of each other and has a single bond, an ether group (-O-), a carbonyl group (-CO-), an amide group (-CONH-), an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and 6 to 16 carbon atoms.
  • Each X independently represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n indicates the number of substituents X on the benzene ring and is an integer of 0 to 4. ) 15.
  • the adhesive layer contains at least one selected from polysiloxane-based adhesives, acrylic resin-based adhesives, epoxy resin-based adhesives, polyamide-based adhesives, polystyrene-based adhesives, polyimide adhesives, and phenol-resin-based adhesives.
  • the polysiloxane-based adhesive provides a method for producing 17 processed semiconductor substrates containing a polyorganosiloxane component (A) that is cured by a hydrosilylation reaction.
  • the laminate of the present invention includes a semiconductor substrate, a support substrate that transmits ultraviolet rays, and an adhesive layer and a release layer provided between the semiconductor substrate and the support substrate, and the release layer is a tertiary butoxycarbonyl group. It is a film obtained from a release agent composition containing a polymer of an ethylenically unsaturated monomer containing, a photoacid generator, and a solvent, and the release layer is irradiated with ultraviolet rays from the support substrate side. By heating the peeling layer irradiated with UV light, a desorption reaction from the tertiary butoxycarbonyl group preferably occurs in the peeling layer, so that good peeling ability is exhibited.
  • the reason why such a good peeling ability can be realized is that by performing heat treatment after irradiation with ultraviolet rays, the interface between the peeling layer and another layer such as an adhesive layer in contact with the peeling layer, and the peeling layer and the support substrate or the semiconductor substrate It is considered that the separation or decomposition of the release layer occurs appropriately at the interface of the above or inside the release layer.
  • the laminate of the present invention having such characteristics, for example, when the back surface of a silicon wafer which is a semiconductor substrate is processed and then the processed silicon wafer is separated from the glass substrate which is a support substrate, the support substrate is used.
  • the processed silicon wafer can be easily separated, so that mechanical stress on the silicon wafer can be avoided, and as a result, the silicon wafer is warped, deformed, etc. You can avoid the damage of.
  • the peeling layer provided in the laminate of the present invention does not generate significant gas or generate a large amount of heat, which causes an adverse effect when the peeling layer exerts the peeling ability, and therefore, a large influence on the semiconductor substrate is reduced. There is. Therefore, by using the laminate of the present invention, it can be expected to manufacture a more reliable semiconductor device.
  • the release agent composition of the present invention contains a photoacid generator together with a polymer of an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxycarbonyl group
  • the film obtained from the composition was irradiated with ultraviolet rays.
  • the subsequent heat treatment the elimination reaction from the tertiary butoxycarbonyl group proceeds appropriately in the film, and as a result, the peelability is improved. Therefore, by providing the film obtained from the release agent composition of the present invention as a release layer between the semiconductor substrate and the support substrate together with the adhesive layer, the film can be peeled off from the workpiece such as the support substrate or the semiconductor substrate.
  • a well-separable laminate can be obtained by irradiating the peeling layer with ultraviolet rays and subsequent heat treatment without applying an excessive load.
  • the laminate of the present invention includes a semiconductor substrate, a support substrate that transmits ultraviolet rays, and an adhesive layer and a release layer provided between the semiconductor substrate and the support substrate, and the release layer is a tertiary butoxycarbonyl. It is a film obtained from a release agent composition containing a polymer of an ethylenically unsaturated monomer containing a group, a photoacid generator, and a solvent.
  • the semiconductor substrate is, for example, a wafer, and specific examples thereof include, but are not limited to, a silicon wafer having a diameter of about 300 mm and a thickness of about 770 ⁇ m.
  • the support substrate is a support (carrier) joined to support the semiconductor substrate, and is not particularly limited as long as it transmits ultraviolet rays.
  • the ultraviolet ray is light having a wavelength in the range of 100 nm to 400 nm, and for example, a suitable wavelength is 308 nm, 343 nm, 355 nm or 365 nm.
  • the light used for peeling may include light other than ultraviolet light such as visible light.
  • the transmittance of the support substrate that transmits ultraviolet rays is usually 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more.
  • the support substrate that transmits ultraviolet rays include, but are not limited to, a glass wafer having a diameter of about 300 mm and a thickness of about 700 ⁇ m.
  • the laminate of the present invention comprises a semiconductor substrate, a support substrate that transmits ultraviolet rays, an adhesive layer provided between the semiconductor substrate and the support substrate so as to be in contact with the semiconductor substrate, a support substrate, and a support substrate. It is provided with a release layer provided so as to be in contact with the adhesive layer, or is provided with a release layer provided so as to be in contact with the semiconductor substrate and an adhesive layer provided so as to be in contact with the support substrate and the release layer.
  • a laminate having a semiconductor substrate, a support substrate, and two layers between these substrates is preferable, one of the two layers being an adhesive layer and the other being a release layer.
  • the laminate of the present invention can be peeled off without applying an excessive load for peeling by irradiating the peeling layer with ultraviolet rays from the support substrate side that transmits ultraviolet rays and then applying a heat treatment.
  • the semiconductor substrate and the support substrate can be separated from each other. That is, the peeling layer provided in the laminated body of the present invention has a peeling ability improved by irradiation with ultraviolet rays and subsequent heat treatment as compared with that before irradiation and heating.
  • a semiconductor substrate is used in the laminated body of the present invention.
  • the silicon wafer which is a silicon wafer, is suitably supported via an adhesive layer and a release layer while the silicon wafer, which is a glass wafer that is a support substrate that transmits ultraviolet rays, is subjected to processing such as thinning, and the processing is performed.
  • processing such as thinning
  • the ultraviolet rays transmitted through the support substrate are absorbed by the release layer, and further heat treatment is applied to the release layer to form a release layer and an adhesive layer. Separation or decomposition of the peeling layer occurs at the interface, the interface between the peeling layer and the support substrate or the semiconductor substrate, or inside the peeling layer, and as a result, suitable peeling can be realized without applying an excessive load for peeling. ..
  • the release layer provided in the laminate of the present invention is obtained from a release agent composition containing a polymer of an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxycarbonyl group, a photoacid generator, and a solvent. It is a film that is saturated.
  • the ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxycarbonyl group is an ethylenically unsaturated monomer containing a group represented by the formula (1) in the molecule.
  • the acid from the acid generator generated by UV irradiation causes an elimination reaction (gas generation reaction) from the tert-butoxycarbonyl group.
  • the ethylenically unsaturated monomer containing a tert-butoxycarbonyl group can be used alone or in combination of two or more.
  • the group represented by the formula (1) may be directly bonded to a carbon atom constituting an ethylenically unsaturated bond of the monomer containing the group, or indirectly via another atom or another group. It may be combined.
  • preferred examples of the ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxycarbonyl group include ethylenically unsaturated monomers represented by the formulas (T1) to (T3).
  • Each R 1 independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable from the viewpoint of easy availability of the compound or its raw material compound.
  • Each R 2 and each R 3 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or sec-.
  • Linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms such as butyl group, tertiary butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group.
  • Alkyl group cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, bicyclobutyl group, bicyclopentyl group, bicyclohexyl group, bicycloheptyl group, bicyclooctyl group.
  • Bicyclononyl group cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as bicyclodecyl group and the like.
  • each R 2 and each R 3 are preferably a hydrogen atom and a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl are preferable.
  • a group is more preferable, a hydrogen atom and a methyl group are more preferable, and a hydrogen atom is further preferable.
  • Each A is independent of each other and has a single bond, an ether group (-O-), a carbonyl group (-CO-), an amide group (-CONH-), an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and 6 to 16 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include a group derived by removing another hydrogen atom from the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples of such an alkyl group are described above. Can be mentioned.
  • methylene group an ethylene group, a trimethylene group, a 2,2-propanediyl group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group and the like.
  • a methylene group an ethylene group, a trimethylene group, a 2,2-propanediyl group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group and the like.
  • a methylene group an ethylene group, a trimethylene group, a 2,2-propanediyl group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an
  • Examples of the arylene group having 6 to 16 carbon atoms include a group derived by removing two hydrogen atoms from an aryl having 6 to 16 carbon atoms.
  • Examples of such aryls include benzene, naphthalene, anthracene and the like. Specific examples include o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, naphthalene-1,2-diyl group, naphthalene-1,3-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group and naphthalene-1.
  • heteroarylene group having 3 to 12 carbon atoms examples include a group derived by removing two hydrogen atoms from the heteroaryl.
  • heteroaryl examples include oxygen-containing heteroaryl such as furan, sulfur-containing heteroaryl such as thiophene, and nitrogen-containing heteroaryl such as pyridine, triazine, and imidazole.
  • oxygen-containing heteroaryl such as furan
  • sulfur-containing heteroaryl such as thiophene
  • nitrogen-containing heteroaryl such as pyridine, triazine, and imidazole.
  • Specific examples include a furan-2,3-diyl group, a furan-2,4-diyl group, a furan-2,5-diyl group, a furan-3,4-diyl group, a thiophene-2,3-diyl group, and the like.
  • A includes a single bond, an ether group, a carbonyl group, an amide group, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a single bond, an ether group, a carbonyl group, an amide group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an o-phenylene group, an m-phenylene group and a p-phenylene group are more preferable, and a single bond, an ether group and a carbonyl group, Amid group, methylene group, ethylene group, trimethylene group, 2,2-propanediyl group, m-phenylene group and p-phenylene group are even more preferable.
  • A is preferably a single bond, an ether group or a carbonyl group.
  • the substitution position of the tert-butoxycarbonyl group is preferably the para position with respect to A.
  • Each X represents a substituent on the benzene ring and independently represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like.
  • haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group and a 3,3,3-trifluoro group.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include the same as described above.
  • N indicates the number of substituents on the benzene ring and is an integer of 0 to 4.
  • X includes a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a halomethyl group, a haloethyl group and a halopropyl group.
  • Haloisopropyl group is preferable, halogen atom, cyano group, nitro group, methyl group, ethyl group, halomethyl group and haloethyl group are more preferable.
  • n is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and optimally 0.
  • ethylenically unsaturated monomer containing a tert-butoxycarbonyl group examples include tertiary butyl (meth) acrylate [also referred to as tertiary butyl (meth) acrylate] and N- (tert-butoxycarbonyl) (meth).
  • tertiary butyl (meth) acrylate includes both tertiary butyl acrylate (tertiary butyl acrylate) and tertiary butyl methacrylate.
  • the polymer of the ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxycarbonyl group contained in the release agent composition is used for the purpose of adjusting the strength of the obtained film, adjusting the reactivity of the polymer, and the like.
  • the monomer unit of the ethylenically unsaturated monomer other than the ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxycarbonyl group may be contained.
  • the ethylenically unsaturated monomer other than the ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxycarbonyl group is an ethylenically unsaturated monomer represented by the above formula (1) and does not contain a specific group.
  • Examples thereof include monofunctional (meth) acrylates that do not contain a group represented by the above formula (1), bifunctional or higher (meth) acrylates that do not contain a group represented by the above formula (1), and the like.
  • Ethylene unsaturated monomers other than ethylenically unsaturated monomers containing a tertiary butoxycarbonyl group can be used alone or in combination of two or more.
  • an alkyl monofunctional (meth) acrylate is preferable, and an alkyl monofunctional (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group or an n-pentyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, etc.
  • Examples thereof include a cyclic alkyl group having a number of 3 to 20.
  • the monofunctional alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms include hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth).
  • (meth) acrylates other than monofunctional alkyl (meth) acrylates having 6 or more carbon atoms of such an alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth).
  • the monofunctional (meth) acrylate can be used alone or in combination of two or more.
  • isodecyl (meth) acrylate lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexy (meth) acrylate are preferable.
  • Examples of the bifunctional or higher (meth) acrylate include bifunctional (meth) acrylate and trifunctional or higher (meth) acrylate.
  • Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate.
  • Examples of the trifunctional or higher (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol.
  • Examples thereof include hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate.
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer unit other than the ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxycarbonyl group is the total content of the above polymer.
  • the polymer is composed of only ethylenically unsaturated monomer units containing a tertiary butoxycarbonyl group from the viewpoint of realizing suitable peeling with good reproducibility.
  • the content of the monomer unit represented by any of the formulas (M1) to (M3) is usually 50 mol% or more, preferably 60 mol, in all the units of the polymer. % Or more, more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more.
  • the polymer is preferably, for example, only a monomer unit represented by any of the formulas (M1) to (M3). It is composed only of the monomer unit represented by the formula (M1).
  • being composed only of a certain monomer unit means that it is derived from only the monomer and is substantially composed of only the monomer unit, and is simply a bulk. It does not deny that the polymer contains a trace amount of units caused by impurities contained in the dimer and units caused by unintended structural changes or decomposition during or after polymerization. (In the formula, R 1 to R 3 , A, X and n have the same meanings as described above.)
  • the polymer used in the present invention can be obtained by polymerizing the above-mentioned monomer using a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator may be any one as long as it can release a substance that initiates radical polymerization by light irradiation and / or heating, and is a benzophenone-based compound, an acetophenone-based compound, a benzoin ether-based compound, a thioxanthone-based compound, or an azo-based compound. , Peroxides, sulfonium salts, iodonium salts, persulfates and the like, but are not limited thereto.
  • benzophenone 1,3-di (tersary butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetrakis (tersary butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3-phenyl-5-iso Oxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, bis (2,4,5-triphenyl) imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-benzyl-2 -Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one, acetylperoxide, benzoyl peroxide, methylethylketone peroxide, cyclohexanone peroxide, hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, ditershari butyl peroxide , Dicumyl peroxide, dilau
  • the amount of the radical polymerization initiator used is usually 1 to 3% by mass with respect to the monomer.
  • the polymerization reaction of the above-mentioned monomer may be carried out in a solvent for the purpose of efficiently obtaining the target polymer.
  • a solvent is not particularly limited as long as it does not have an adverse effect such as inhibiting the reaction, but a reaction solution of a polymer obtained by using a glycol-based solvent described later as a solvent for the polymerization reaction can be used.
  • the following glycol-based solvent is suitable because it can be used as it is for the preparation of the release agent composition without isolating the polymer.
  • the reaction temperature and reaction time of the polymerization reaction of the above-mentioned monomers are usually in the range of 50 to 150 ° C. and 5 minutes to 72 hours, the desired molecular weight of the polymer, the reactivity and amount of the initiator to be used, and the boiling point of the solvent to be used. It is decided as appropriate in consideration of such factors.
  • the polymer is isolated and purified according to a conventional method before being used for preparing a release agent composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is usually 1,000 to 200,000 from the viewpoint of realizing suitable peeling with good reproducibility, and is excellent in storage stability by suppressing precipitation of the polymer.
  • the content is preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less, still more preferably 75,000 or less, and the strength of the obtained film is increased to make it uniform.
  • the amount is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and even more preferably 20,000 or more.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the polymer is usually in the range of 2 to 6.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity of the polymer are, for example, HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation and TSKgel Super-Multipole HZ-N manufactured by Tosoh Corporation as a column (column temperature: 40 ° C., flow rate). : 0.35 mL / min, eluent: tetrahydrofuran, standard sample: polystyrene (manufactured by Showa Denko KK)) can be used for measurement.
  • the release agent composition contains a photoacid generator.
  • the photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, disulfonyldiazomethane compounds and the like.
  • the onium salt compound examples include diphenyliodonium hexafluorosulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butane sulfonate, diphenyliodonium perfluoronormal octane sulfonate, diphenyliodonium camphor sulfonate, and bis (4-tertiary butyl).
  • Iodonium salt compounds such as phenyl) iodonium camphor sulfonate, bis (4-terriary butyl phenyl) iodonium trifluoromethane sulfonate, triphenyl sulfonium hexafluoroantimonate, triphenyl sulfonium nonafluoronormal butane sulfonate, triphenyl sulfonium camphor sulfonate, triphenyl.
  • Examples thereof include, but are not limited to, sulfonium salt compounds such as sulfonium trifluoromethane sulfonate.
  • sulfoneimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (kanfersulfonyloxy) succinimide, and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Etc., but are not limited to these.
  • disulfonyl diazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzene).
  • Sulfonyl) Diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
  • TPS105 Commercially available products of the photoacid generator include trade names "TPS105” (CAS No. 66003789), “TPS109” (CAS No. 144317442), “MDS105” (CAS No. 11680864), manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • Sulfonium salt compounds such as “MDS205” (CAS No. 814163777), “DTS105” (CAS No. 111281120), “NDS105” (CAS No. 195057831), “NDS165” (CAS No. 316821984), “DPI105” (CAS No. .66003767), “DPI106” (CAS No. 214543448), “DPI109” (CAS No. 19499821), “DPI201” (CAS No.
  • the photoacid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the photoacid generator contained in the release agent composition varies depending on the heating temperature at the time of film formation, the degree of desired release property, and the like, and therefore cannot be unconditionally specified. It is 1 to 30% by mass, and is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, from the viewpoint of achieving suitable curing and obtaining a laminate in which the semiconductor substrate and the support substrate can be separated well with good reproducibility. It is 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
  • the release agent composition contains a solvent.
  • a solvent for example, a high-polarity solvent capable of satisfactorily dissolving the components such as the above-mentioned polymer can be used, and if necessary, a low-polarity solvent is used for the purpose of adjusting the viscosity, surface tension, etc. You may use it.
  • a low-polarity solvent is defined as a solvent having a relative permittivity of less than 7 at a frequency of 100 kHz
  • a high-polarity solvent is defined as a solvent having a relative permittivity of 7 or more at a frequency of 100 kHz.
  • the solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • Amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylisobutyramide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; Ketone solvents such as ethylmethylketone, isophorone, cyclohexanone; Cyano-based solvents such as acetonitrile and 3-methoxypropionitrile; Polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, and 2,3-butanediol; Propropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, 3-phenylene glycol monomethyl ether, benzy
  • Examples of the low polar solvent include, for example. Chlorine-based solvents such as chloroform and chlorobenzene; Aromatic hydrocarbon solvents such as alkylbenzenes such as toluene, xylene, tetralin, cyclohexylbenzene, decylbenzene; Aliphatic alcohol solvents such as 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol; Ethereal solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, anisole, 4-methoxytoluene, 3-phenoxytoluene, dibenzyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol butylmethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol butylmethyl ether; Methyl benzoate, ethyl benzoate, butyl benzoate, isoamyl benzoate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di
  • the content of the solvent is appropriately set in consideration of the viscosity of the desired composition, the coating method to be adopted, the thickness of the film to be produced, and the like, but is preferably 99% by mass or less of the entire composition. 70 to 99% by mass with respect to the entire composition, that is, the amount of film constituents in that case is 1 to 30% by mass with respect to the entire composition.
  • the film constituent component means a component other than the solvent contained in the composition.
  • the viscosity and surface tension of the release agent composition are appropriately adjusted by changing the type of solvent used, their ratio, the concentration of film constituents, etc., in consideration of various factors such as the coating method to be used and the desired film thickness. Will be done.
  • the release agent composition contains a glycol-based solvent.
  • glycol-based solvent as used herein is a general term for glycols, glycol monoethers, glycol diethers, glycol monoesters, glycol diesters and glycol ester ethers.
  • R G1 each independently represents a linear or branched alkylene group having a carbon number of 2 ⁇ 4
  • R G2 and R G3 is, independently, a hydrogen atom, a linear Alternatively, it represents a branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkyl acyl group in which the alkyl portion is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and ng is an integer of 1 to 6. .
  • linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an ethylene group, a trimethylene group, a 1-methylethylene group, a tetramethylene group, a 2-methylpropane-1,3-diyl group, and a pentamethylene group.
  • Groups, hexamethylene groups and the like can be mentioned, but the group is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms is 2 from the viewpoint of obtaining a composition having high uniformity with good reproducibility, obtaining a composition having high storage stability with good reproducibility, and obtaining a composition giving a film having high uniformity with good reproducibility.
  • a linear or branched alkylene group having 3 to 3 is preferable, and a linear or branched alkylene group having 3 carbon atoms is more preferable.
  • linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group and s-butyl.
  • the methyl group from the viewpoint of obtaining a composition having high uniformity with good reproducibility, obtaining a composition having high storage stability with good reproducibility, and obtaining a composition giving a film having high uniformity with good reproducibility, etc.
  • the ethyl group is preferable, and the methyl group is more preferable.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl acyl group in which the alkyl portion is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are the same as those described above.
  • a methylcarbonyl group from the viewpoint of obtaining a composition having high uniformity with good reproducibility, obtaining a composition having high storage stability with good reproducibility, and obtaining a composition giving a film having high uniformity with good reproducibility.
  • Ethylcarbonyl group is preferred, and methylcarbonyl group is more preferred.
  • ng is preferable from the viewpoint of obtaining a composition having high uniformity with good reproducibility, obtaining a composition having high storage stability with good reproducibility, obtaining a composition giving a film having high uniformity with good reproducibility, and the like.
  • At least one of RG2 and RG3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably one of RG2 and RG3 is linear.
  • it is a branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the other is an alkyl acyl group in which a hydrogen atom or an alkyl portion is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the amount is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably, with respect to the solvent contained in the release agent composition. It is preferably 95% by mass or more.
  • the release agent composition is described from the viewpoint of obtaining a composition having high uniformity with good reproducibility, obtaining a composition having high storage stability with good reproducibility, and obtaining a composition giving a film having high uniformity with good reproducibility.
  • the membrane constituents are uniformly dispersed or dissolved in the solvent, and are preferably dissolved.
  • the release agent composition can be produced by mixing a polymer, a photoacid generator, and a solvent.
  • the mixing order is not particularly limited, but examples of a method for easily and reproducibly producing a release agent composition include a method of dissolving a polymer and a photoacid generator in a solvent at once, and a method of dissolving the photoacid generator in a solvent at once. Examples thereof include, but are not limited to, a method in which a part of the polymer and the photoacid generator is dissolved in a solvent, the rest is separately dissolved in the solvent, and the obtained solutions are mixed.
  • the reaction solution obtained in the synthesis of the polymer can be used as it is, or concentrated or diluted.
  • the solvent or solution to be used may be filtered using a filter or the like on the order of submicrometer during the production of the release agent composition or after all the components are mixed. good.
  • the thickness of the release layer included in the laminate of the present invention is usually 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the release agent composition described above is also the subject of the present invention, and related conditions (suitable conditions, production conditions, etc.) are as described above.
  • the release agent composition of the present invention it is possible to produce a film suitable as a release layer that can be used for manufacturing a semiconductor device, for example, with good reproducibility.
  • the release agent composition of the present invention comprises a semiconductor substrate, a support substrate that transmits ultraviolet rays, and two layers between these substrates, one of which is an adhesive layer and the other is a release layer.
  • the peeling layer of a certain laminated body can be suitably used for forming the peeling layer of a certain laminated body, and such a laminated body is obtained by irradiating the peeling layer with ultraviolet rays from the support substrate side and then subjecting the peeling layer to heat treatment. Separation or decomposition of the release layer proceeds favorably as per, and as a result, the semiconductor substrate can be separated from the support substrate without applying an excessive load for separation.
  • the adhesive layer included in the laminate of the present invention can be, for example, a film obtained from an adhesive composition containing an adhesive component (S).
  • an adhesive component (S) is not particularly limited as long as it is used for this kind of application, and for example, a polysiloxane-based adhesive, an acrylic resin-based adhesive, an epoxy resin-based adhesive, and the like. Examples thereof include, but are not limited to, polyamide-based adhesives, polystyrene-based adhesives, polyimide adhesives, and phenol-resin-based adhesives.
  • the adhesive component (S) is a polysiloxane-based adhesive because it exhibits suitable adhesive ability during processing of wafers and the like, is suitably peelable after processing, and is also excellent in heat resistance. Agents are preferred.
  • the adhesive composition used in the present invention contains, as an adhesive component, a polyorganosiloxane component (A) that is cured by a hydrosilylation reaction, and in a more preferable example, a polyorgano that is cured by a hydrosilylation reaction.
  • siloxane component (A) is a siloxane unit represented by SiO 2 (Q unit) siloxane units represented by R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 (M units), in R 4 R 5 SiO 2/2
  • Polysiloxane (A1) containing one or more units selected from the group consisting of the siloxane unit (D unit) represented and the siloxane unit (T unit) represented by R 6 SiO 3/2, and platinum.
  • the polysiloxane (A1) is a siloxane unit represented by SiO 2 (Q 'units)
  • R 1' is represented by R 2 'R 3' SiO 1/2 siloxane units (M 'units)
  • R 4' consisting of R 5 'siloxane units (D represented by SiO 2/2' units) and R 6 'siloxane units represented by SiO 3/2 (T' units)
  • Polyorganosiloxane (a1) containing one or more units selected from the group and at least one selected from the group consisting of the above M'units, D'units and T'units, and SiO 2 .
  • siloxane unit (Q "unit), R 1 " R 2 "R 3 " SiO 1/2 siloxane unit (M “unit), R 4 " R 5 "SiO 2/2 It contains one or more units selected from the group consisting of a siloxane unit (D “unit) and a siloxane unit (T” unit represented by R 6 "SiO 3/2", and the above M "unit, D.
  • a2 polyorganosiloxane (a2) comprising at least one selected from the group consisting of "units and T" units.
  • R 1 to R 6 are groups or atoms bonded to a silicon atom, and independently represent an alkyl group, an alkenyl group or a hydrogen atom.
  • R 1 ' ⁇ R 6' is a group bonded to the silicon atoms, each independently, represent an alkyl group or an alkenyl group, at least one of R 1 ' ⁇ R 6' is an alkenyl group.
  • R 1 "to R 6 " are groups or atoms bonded to a silicon atom and independently represent an alkyl group or a hydrogen atom, but at least one of R 1 "to R 6 " is a hydrogen atom. be.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but a linear or branched alkyl group is preferable, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 1 to 40. Yes, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and a tertiary butyl group.
  • N-pentyl group 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl- n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3- Methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2 , 2-Dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-n-
  • cyclic alkyl group examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3 -Methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl Group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3- Dimethyl-cyclobutyl group, 2,2-dimethyl-cyclobut
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 2 to 40, preferably 30 or less, more preferably 20 or less. Even more preferably, it is 10 or less.
  • alkenyl group examples include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and 2-methyl-1.
  • -Propenyl group 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group , 4-Pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-ethyl-2-propenyl group , 2-Methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl- 3-butenyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl group, 1-i-propylethenyl group, 1,2-dimethyl-1-propenyl group, 1,2-dimethyl-2-propenyl
  • the polysiloxane (A1) contains the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2), but is contained in the alkenyl group contained in the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2).
  • a hydrogen atom (Si—H group) forms a crosslinked structure by a hydrosilylation reaction with a platinum group metal-based catalyst (A2) and is cured. As a result, a cured film is formed.
  • the polyorganosiloxane (a1) contains one or more units selected from the group consisting of Q'units, M'units, D'units and T'units, as well as the M'units, D'units and the above-mentioned M'units and D'units. It contains at least one selected from the group consisting of T'units.
  • the polyorganosiloxane (a1) two or more kinds of polyorganosiloxanes satisfying such conditions may be used in combination.
  • Preferred combinations of two or more selected from the group consisting of Q'units, M'units, D'units and T'units include (Q'units and M'units), (D'units and M'units). (T'units and M'units), (Q'units and T'units and M'units), but are not limited thereto.
  • the polyorganosiloxane (a2) contains one or more units selected from the group consisting of Q “units, M” units, D “units and T” units, as well as the above M “units, D” units and It contains at least one selected from the group consisting of T "units.
  • the polyorganosiloxane (a2) two or more polyorganosiloxanes satisfying such conditions may be used in combination.
  • Q "units, M” units, D “units and T” units are (M “units and D” units), (Q “units and M” units), and so on. (Q “unit and T” unit and M “unit), but are not limited thereto.
  • Polyorganosiloxanes (a1) is one in which the alkyl group and / or alkenyl groups is composed of siloxane units bonded to the silicon atoms, alkenyl during all the substituents represented by R 1 ' ⁇ R 6' proportion of group is preferably 0.1 mol% to 50.0 mol%, more preferably from 0.5 mol% to 30.0 mol%, the remaining R 1 ' ⁇ R 6' is an alkyl group be able to.
  • the polyorganosiloxane (a2) is composed of a siloxane unit in which an alkyl group and / or a hydrogen atom is bonded to the silicon atom, and all the substituents and substitutions represented by R 1 "to R 6".
  • the proportion of the hydrogen atoms in the atoms is preferably from 0.1 mol% to 50.0 mol%, more preferably 10.0 mol% to 40.0 mol%, the remainder of R 1 " ⁇ R 6" is It can be an alkyl group.
  • the polysiloxane (A1) contains a polyorganosiloxane (a1) and a polyorganosiloxane (a2), but in a preferred embodiment of the present invention, an alkenyl group and a polyorganosiloxane (polyorganosiloxane) contained in the polyorganosiloxane (a1).
  • the molar ratio with the hydrogen atom constituting the Si—H bond contained in a2) is in the range of 1.0: 0.5 to 1.0: 0.66.
  • the weight average molecular weights of polysiloxanes such as polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2) are usually 500 to 1,000,000, respectively, but from the viewpoint of realizing the effects of the present invention with good reproducibility, It is preferably 5,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight, the number average molecular weight, and the degree of dispersion of the polysiloxane are, for example, a GPC apparatus (EcoSEC, HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Co., Ltd.) and a GPC column (TSKgel SuperMultipore HZ-N, Tosoh Co., Ltd.).
  • TSKgel SuperMultipore HZ-H TSKgel SuperMultipore HZ-H
  • the column temperature was 40 ° C.
  • tetrahydrofuran was used as the eluent (eluting solvent)
  • the flow rate was 0.35 mL / min
  • polystyrene manufactured by Sigma Aldrich
  • the viscosities of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) are usually 10 to 1000000 (mPa ⁇ s), respectively, but are preferably 50 to 10000 from the viewpoint of realizing the effects of the present invention with good reproducibility. (MPa ⁇ s).
  • the viscosities of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) are values measured by an E-type rotational viscometer at 25 ° C.
  • Polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2) react with each other by a hydrosilylation reaction to form a film. Therefore, the mechanism of its curing is different from that via, for example, silanol groups, and therefore any siloxane needs to contain a silanol group or a functional group that forms a silanol group by hydrolysis, such as an alkyloxy group. There is no.
  • the adhesive component (S) contains a platinum group metal-based catalyst (A2) together with the above-mentioned polysiloxane (A1).
  • a platinum-based metal catalyst is a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction between the alkenyl group of the polyorganosiloxane (a1) and the Si—H group of the polyorganosiloxane (a2).
  • platinum-based metal catalyst examples include platinum black, second platinum chloride, platinum chloride acid, a reaction product of platinum chloride acid and a monovalent alcohol, a complex of platinum chloride acid and olefins, platinum bisacetoacetate, and the like. Platinum-based catalysts, but are not limited to these. Examples of the complex of platinum and olefins include, but are not limited to, a complex of divinyltetramethyldisiloxane and platinum.
  • the amount of the platinum group metal catalyst (A2) is usually in the range of 1.0 to 50.0 ppm with respect to the total amount of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2).
  • the polyorganosiloxane component (A) may contain a polymerization inhibitor (A3) for the purpose of suppressing the progress of the hydrosilylation reaction.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it can suppress the progress of the hydrosilylation reaction, and specific examples thereof include 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 1,1-diphenyl-2-propion-1-ol. Such as alkynyl alcohol and the like.
  • the amount of the polymerization inhibitor is usually 1000.0 ppm or more with respect to the total amount of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) from the viewpoint of obtaining the effect, and excessively suppresses the hydrosilylation reaction. From the viewpoint of prevention, it is 10000.0 ppm or less.
  • the adhesive composition used in the present invention may contain a release agent component (B).
  • a release agent component (B) By including such a release agent component (B) in the adhesive composition, the obtained adhesive layer can be appropriately peeled off with good reproducibility.
  • Typical examples of such a release agent component (B) include polyorganosiloxane, and specific examples thereof include epoxy group-containing polyorganosiloxane, methyl group-containing polyorganosiloxane, and phenyl group-containing polyorganosiloxane. However, it is not limited to these.
  • Preferred examples of the polyorganosiloxane as the release agent component (B) include, but are not limited to, an epoxy group-containing polyorganosiloxane, a methyl group-containing polyorganosiloxane, and a phenyl group-containing polyorganosiloxane.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane as the release agent component (B) is usually 100,000 to 2,000,000, but is preferably 200,000 to 200,000 from the viewpoint of realizing the effects of the present invention with good reproducibility. It is 1,200,000, more preferably 300,000 to 900,000, and the degree of dispersion is usually 1.0 to 10.0, but it is preferable from the viewpoint of realizing suitable peeling with good reproducibility. Is 1.5 to 5.0, more preferably 2.0 to 3.0.
  • the weight average molecular weight and the degree of dispersion can be measured by the above-mentioned method for polysiloxane.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane, which is the release agent component (B) is usually 1,000 to 2,000,000 mm 2 / s.
  • epoxy group-containing polyorganosiloxane examples include those containing a siloxane unit (D 10 unit) represented by R 11 R 12 SiO 2/2.
  • R 11 is a group bonded to a silicon atom and represents an alkyl group
  • R 12 is a group bonded to a silicon atom and represents an epoxy group or an organic group containing an epoxy group
  • specific examples of the alkyl group include , The above-mentioned examples can be given.
  • the epoxy group in the organic group containing an epoxy group may be an independent epoxy group without being fused with another ring, and forms a fused ring with another ring like a 1,2-epoxide cyclohexyl group. It may be an epoxy group.
  • Specific examples of the organic group containing an epoxy group include, but are not limited to, 3-glycidoxypropyl and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl.
  • a preferable example of the epoxy group-containing polyorganosiloxane is, but is not limited to, an epoxy group-containing polydimethylsiloxane.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane unit (D 10 unit), but may contain the above Q unit, M unit and / or T unit in addition to D 10 unit.
  • specific examples of the epoxy group-containing polyorganosiloxane, a polyorganosiloxane, D 10 unit and M units containing polyorganosiloxane, D 10 and Q units comprising only D 10 units Polyorganosiloxane containing D 10 units and T units, Polyorganosiloxane containing D 10 units and Q units and M units, Polyorganosiloxane containing D 10 units and M units and T units , D 10 units, Q units, M units, T units, polyorganosiloxane and the like.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane is preferably an epoxy group-containing polydimethylsiloxane having an epoxy value of 0.1 to 5, and the weight average molecular weight thereof is usually 1,500 to 500,000, but in an adhesive. From the viewpoint of suppressing precipitation, it is preferably 100,000 or less.
  • epoxy group-containing polyorganosiloxane examples include, but are not limited to, those represented by the formulas (E1) to (E3).
  • M 2 and n 2 indicate the number of each repeating unit, which is a positive integer, and R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • M 3 , n 3 and o 3 indicate the number of each repeating unit, which is a positive integer, and R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the methyl group-containing polyorganosiloxane may be, for example, a siloxane unit represented by R 210 R 220 SiO 2/2 (D 200 units), preferably a siloxane unit represented by R 21 R 21 SiO 2/2 (D 20). Units) are included.
  • R 210 and R 220 are groups bonded to a silicon atom and independently represent an alkyl group, but at least one of them is a methyl group, and specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples.
  • R 21 is a group bonded to a silicon atom, represents an alkyl group, and specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples. Of these, a methyl group is preferable as R 21.
  • a preferable example of the methyl group-containing polyorganosiloxane is, but is not limited to, polydimethylsiloxane.
  • the methyl group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane units (D 200 units or D 20 units), but contains the above Q units, M units and / or T units in addition to D 200 units and D 20 units. You may.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include polyorganosiloxane consisting of only D 200 units, polyorganosiloxane containing D 200 units and Q units, and D 200 units and M units.
  • Polyorganosiloxane containing D 200 units and T units, Polyorganosiloxane containing D 200 units and Q units and M units, Polyorganosiloxane containing D 200 units and M units and T units , D 200 units, Q units, M units and T units include polyorganosiloxanes.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include polyorganosiloxane consisting of only 20 units of D, polyorganosiloxane containing 20 units of D and Q units, and 20 units of D and M units.
  • Polyorganosiloxane containing D 20 units and T units, Polyorganosiloxane containing D 20 units and Q units and M units, Polyorganosiloxane containing D 20 units and M units and T units , D 20 units, Q units, M units and T units include polyorganosiloxanes.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include, but are not limited to, those represented by the formula (M1).
  • N 4 indicates the number of repeating units and is a positive integer.
  • the phenyl group-containing polyorganosiloxane for example, those containing siloxane units represented by R 31 R 32 SiO 2/2 (D 30 units).
  • R 31 is a group bonded to a silicon atom and represents a phenyl group or an alkyl group
  • R 32 is a group bonded to a silicon atom and represents a phenyl group.
  • Specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples. Although it can be mentioned, a methyl group is preferable.
  • the phenyl group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane unit (D 30 unit), but may contain the above-mentioned Q unit, M unit and / or T unit in addition to D 30 unit.
  • phenyl group-containing polyorganosiloxane a polyorganosiloxane, D 30 unit and M units containing polyorganosiloxane, D 30 and Q units comprising only D 30 units
  • Polyorganosiloxane containing D 30 units and T units, Polyorganosiloxane containing D 30 units and Q units and M units, Polyorganosiloxane containing D 30 units and M units and T units , D 30 units, Q units, M units and T units include polyorganosiloxanes.
  • phenyl group-containing polyorganosiloxane examples include, but are not limited to, those represented by the formula (P1) or (P2).
  • the adhesive composition used in the present invention contains a release agent component (B) together with a polyorganosiloxane component (A) that is cured by a hydrosilylation reaction, and in a preferred embodiment, the release agent component (B). Includes polyorganosiloxane.
  • the adhesive composition used in the present invention can contain the adhesive component (S) and the release agent component (B) in an arbitrary ratio, but considering the balance between the adhesiveness and the release property, the component (S). ) And the component (B) in terms of mass ratio, preferably 99.995: 0.005 to 30:70, more preferably 99.9: 0.1 to 75:25. That is, when the polyorganosiloxane component (A) cured by the hydrosilylation reaction is contained, the ratio of the component (A) to the component (B) is a mass ratio, preferably 99.995: 0.005 to 30 :. 70, more preferably 99.9: 0.1 to 75:25.
  • the adhesive composition used in the present invention may contain a solvent for the purpose of adjusting the viscosity and the like, and specific examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones and the like. Not limited to.
  • a solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is appropriately set in consideration of the viscosity of the desired composition, the coating method to be adopted, the thickness of the film to be produced, and the like. It is in the range of about 10 to 90% by mass with respect to the entire composition.
  • the viscosity of the adhesive composition used in the present invention is usually 500 to 20,000 mPa ⁇ s, preferably 1,000 to 5,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity of the adhesive composition used in the present invention can be adjusted by changing the types of solvents used, their ratios, the concentration of film constituents, etc., in consideration of various factors such as the coating method used and the desired film thickness. Is.
  • the adhesive composition used in the present invention can be produced by mixing the adhesive component (S), and when used, the release agent component (B) and a solvent.
  • the mixing order is not particularly limited, but as an example of a method capable of easily and reproducibly producing an adhesive composition, for example, the adhesive component (S) and the release agent component (B) are used as a solvent. Examples thereof include a method of dissolving, and a method of dissolving a part of the adhesive component (S) and the release agent component (B) in a solvent, dissolving the rest in the solvent, and mixing the obtained solution, but the present invention is limited thereto. Not done.
  • the solvent or solution to be used may be filtered using a filter or the like on the order of submicrometers during the production of the adhesive composition or after mixing all the components. good.
  • the thickness of the adhesive layer provided in the laminate of the present invention is usually 5 to 500 ⁇ m, but from the viewpoint of maintaining the film strength, it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, and the thickness. From the viewpoint of avoiding non-uniformity caused by the film, it is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 120 ⁇ m or less, still more preferably 70 ⁇ m or less.
  • a method including a third step of forming a laminate by applying a load in the thickness direction of the semiconductor substrate and the support substrate to bring them into close contact with each other while carrying out at least one of them, and then performing a post-heat treatment. Can be manufactured.
  • the laminate of the present invention has, for example, a first step of applying a release agent composition to the surface of a semiconductor substrate and heating it to form a release agent coating layer, and an adhesive composition on the surface of a support substrate. And if necessary, heat it to form an adhesive coating layer, and heat treatment and depressurization of the release agent coating layer on the semiconductor substrate and the adhesive coating layer on the support substrate.
  • the third step of forming a laminate by applying a load in the thickness direction of the semiconductor substrate and the support substrate to bring them into close contact with each other while performing at least one of the treatments and then performing a post-heat treatment is included. It can be manufactured by the method. As long as the effect of the present invention is not impaired, each composition may be sequentially applied and heated on either substrate.
  • the coating method is not particularly limited, but is usually a spin coating method.
  • a method of separately forming a coating film by a spin coating method or the like and attaching a sheet-shaped coating film may be adopted, which is also referred to as coating or coating film.
  • the heating temperature of the applied adhesive composition varies depending on the type and amount of the adhesive component contained in the adhesive composition, whether or not a solvent is contained, the boiling point of the solvent used, the thickness of the desired adhesive layer, and the like. Therefore, although it cannot be unconditionally specified, it is usually 80 ° C. to 150 ° C., and the heating time is usually 30 seconds to 5 minutes. If the adhesive composition contains a solvent, the applied adhesive composition is usually heated.
  • the heating temperature of the applied release agent composition varies depending on the type and amount of the acid generator, the boiling point of the solvent used, the desired thickness of the release layer, etc. From the viewpoint of achieving well, it is 80 ° C. or higher, and from the viewpoint of suppressing the decomposition of the acid generator, it is 300 ° C. or lower, and the heating time is usually in the range of 10 seconds to 10 minutes depending on the heating temperature. It will be decided as appropriate.
  • Heating can be performed using a hot plate, oven, etc.
  • the film thickness of the adhesive coating layer obtained by applying the adhesive composition and heating the adhesive composition is usually about 5 to 500 ⁇ m, and is appropriately adjusted to be within the above-mentioned thickness range of the adhesive layer. It is decided.
  • the film thickness of the release agent coating layer obtained by applying the release agent composition and heating it is usually about 10 nm to 10 ⁇ m, and is appropriately adjusted to be within the above-mentioned release layer thickness range. It is decided.
  • such coating layers are aligned so as to be in contact with each other, and while heat treatment, decompression treatment, or both are performed, a load in the thickness direction of the semiconductor substrate and the support substrate is applied to bring the two layers into close contact with each other.
  • the laminate of the present invention can be obtained by carrying out a post-heat treatment. Whether to adopt the treatment conditions of heat treatment, decompression treatment, or a combination of both is determined by the type of adhesive composition, the specific composition of the release agent composition, the compatibility of the film obtained from both compositions, and the film thickness. , It is decided as appropriate after considering various circumstances such as the required adhesive strength.
  • the heat treatment is from the viewpoint of softening the adhesive coating layer to realize suitable bonding with the release agent coating layer, and from the viewpoint of suppressing the decomposition of the photoacid generator and realizing a suitable release agent coating layer with good reproducibility. From the above, it is usually determined appropriately from the range of 20 to 150 ° C. In particular, from the viewpoint of suppressing or avoiding excessive curing and unnecessary deterioration of the adhesive component (S), the temperature is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and the heating time thereof reliably expresses the adhesive ability.
  • the adhesive layer and other members From the viewpoint of allowing the adhesive layer and other members to deteriorate, it is usually 30 seconds or more, preferably 1 minute or more, but from the viewpoint of suppressing deterioration of the adhesive layer and other members, it is usually 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
  • the adhesive coating layer and the release agent coating layer in contact with each other may be placed under an atmospheric pressure of 10 Pa to 10,000 Pa.
  • the time of the reduced pressure treatment is usually 1 to 30 minutes.
  • the two layers in contact with each other are bonded to each other, preferably by decompression treatment, more preferably by combined heat treatment and decompression treatment.
  • the load in the thickness direction of the semiconductor substrate and the support substrate is a load that does not adversely affect the semiconductor substrate, the support substrate, and the two layers between them, and can firmly adhere them. Although not particularly limited, it is usually in the range of 10 to 1000 N.
  • the post-heating temperature is preferably 120 ° C. or higher from the viewpoint of achieving a sufficient curing rate, and preferably 260 ° C. or lower from the viewpoint of preventing deterioration of the substrate and each layer.
  • the post-heating time is usually 1 minute or longer, preferably 5 minutes or longer, from the viewpoint of realizing suitable bonding of the substrate and the layer constituting the laminate, and suppresses or avoids adverse effects on each layer due to excessive heating. From the viewpoint of this, it is usually 180 minutes or less, preferably 120 minutes or less. Heating can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • either the semiconductor substrate or the support substrate of the laminate may be turned down, but from the viewpoint of achieving suitable peeling with good reproducibility, the semiconductor substrate is turned down. It is preferable to heat it afterwards.
  • One purpose of the post-heat treatment is to more preferably make the adhesive component (S) a self-supporting film, and particularly to preferably realize curing by a hydrosilylation reaction.
  • the method for manufacturing a processed semiconductor substrate of the present invention includes a semiconductor substrate, a support substrate that transmits ultraviolet rays, and an adhesive layer and a release layer provided between the semiconductor substrate and the support substrate.
  • the semiconductor substrate of the laminate which is a film obtained from a release agent composition in which the release layer contains a polymer of an ethylenically unsaturated monomer containing a tertiary butoxycarbonyl group, a photoacid generator, and a solvent.
  • the first step of processing, the second step of irradiating the peeling layer with ultraviolet rays from the support substrate side after the first step, and the third step of heating the peeling layer after the second step. include.
  • the processing applied to the semiconductor substrate in the first step is, for example, processing on the opposite side of the circuit surface of the wafer, and examples thereof include thinning of the wafer by polishing the back surface of the wafer. After that, a through silicon via (TSV) or the like is formed, and then the thinned wafer is peeled off from the support substrate to form a laminated body of the wafer, which is three-dimensionally mounted. Further, before and after that, the back surface electrode of the wafer and the like are also formed. The thinning of the wafer and the TSV process are loaded with heat of 250-350 ° C. while being adhered to the support substrate.
  • the laminate of the present invention, including the adhesive layer and the peeling layer has heat resistance to the load thereof.
  • the processing is not limited to the above-mentioned ones, and includes, for example, the implementation of a semiconductor component mounting process when temporarily bonded to a support substrate to support a base material for mounting a semiconductor component.
  • the irradiation of ultraviolet rays applied to the peeling layer in the second step does not necessarily have to be applied to the entire region of the peeling layer. Even if the region irradiated with ultraviolet rays and the region not irradiated with ultraviolet rays are mixed, if the peeling ability of the entire peeling layer is sufficiently improved after the subsequent heat treatment, for example, the support substrate is pulled up. The semiconductor substrate and the support substrate can be separated by a slight external force.
  • the ratio and positional relationship between the area irradiated with ultraviolet rays and the area not irradiated with ultraviolet rays differ depending on the type of adhesive used, its specific composition, the thickness of the adhesive layer, the thickness of the peeling layer, the intensity of the irradiated ultraviolet rays, and the like. A person skilled in the art can set appropriate conditions without requiring excessive testing.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is 100 to 1,500 mJ / cm 2 .
  • the irradiation time is appropriately determined according to the wavelength and the irradiation amount.
  • the irradiation of ultraviolet rays may be performed by using a laser or by using a light source such as an ultraviolet lamp.
  • the heating conditions applied to the peeling layer in the third step cannot be unconditionally defined because they are appropriately determined according to the thickness of the peeling layer, the type and amount of photoacid generation, the irradiation amount of the irradiated ultraviolet rays, and the like. However, it is usually 1 second to 30 minutes at 50 to 200 ° C.
  • the reason why suitable peeling can be realized by heating the peeling layer irradiated with ultraviolet rays is that the diffusion of the acid generated from the photoacid generator is promoted, so that the generation of gas from the polymer is promoted. As a result, it is considered that the decomposition of the release layer is promoted, or the gas generated from the polymer is expanded to promote the decomposition of the release layer. Heating can be done using an oven or a hot plate. As long as the release layer is appropriately heated, heating may be performed from only one substrate side of the laminate, for example, heating on a hot plate with the semiconductor substrate of the laminate facing down.
  • the ultraviolet irradiation and the subsequent heat treatment in combination, it is possible to realize suitable exfoliation that cannot be realized by the ultraviolet irradiation alone or the heat treatment alone, or the heat treatment and the subsequent heat treatment in combination. .. Further, in the present invention, since ultraviolet light is used for peeling, non-laser light using a general-purpose lamp as a light source can be used, and as a result, a silicon wafer or the like which is concerned about peeling by a laser having high energy.
  • the method for manufacturing a processed semiconductor substrate of the present invention usually includes a fourth step of cleaning the separated processed semiconductor substrate after the third step. Since the peeling interface differs depending on the layer structure of the laminated substrate, after the third step, both the adhesive layer and the peeling layer are present on the processed semiconductor substrate, only the peeling layer is present, and so on. Although the objects to be removed on the semiconductor substrate are different, unnecessary substances are removed using a removal tape, an organic solvent, a cleaner containing an ammonium fluoride salt, etc., and the surface of the processed semiconductor substrate is cleaned.
  • the constituent elements and method elements related to the above-mentioned process of the method for manufacturing a processed semiconductor substrate of the present invention may be variously changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention.
  • the method for manufacturing a processed semiconductor substrate of the present invention may include steps other than the above-mentioned steps.
  • the peeling method of the present invention separates the semiconductor substrate and the support substrate of the laminate by irradiating the release layer with light from the support substrate side of the laminate of the present invention and then heating the release layer.
  • the semiconductor substrate and the support substrate that transmits ultraviolet rays are temporarily bonded so as to be suitably peelable by the adhesive layer and the release layer, so that the release layer is irradiated with ultraviolet rays from the support substrate side of the laminate. Then, by heat-treating the semiconductor substrate and the support substrate, the semiconductor substrate and the support substrate can be easily separated. Peeling is usually performed after the semiconductor substrate has been processed.
  • Preparation of release agent composition [Preparation Example 3-1] A solution was prepared by mixing the composition obtained in Preparation Example 2 with propylene glycol monomethyl ether acetate so that the final concentration of the polymer of tertiary butyl acrylate was 32% by mass. To 5.042 g of the obtained solution, 0.164 g of DTS-105 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) and 3.429 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added as a photoacid generator and stirred to obtain a release agent composition. rice field.
  • Preparation Examples 3-2 to 3-4 The amounts of the solution, photoacid generator and propylene glycol monomethyl ether acetate used were 5.116 g, 0.108 g and 3.476 g (Preparation Example 3-2), 5.124 g, 0.176 g and 6.959 g (Preparation Example 3-2), respectively.
  • a release agent composition was obtained in the same manner as in Preparation Example 3-1 except that Preparation Example 3-3), 5.131 g, 0.210 g and 7.050 g (Preparation Example 3-4) were used.
  • the glass wafer and the silicon wafer are bonded together so as to sandwich the release agent coating layer and the adhesive coating layer, and then heat-treated at 200 ° C. for 10 minutes to prepare a laminate. did.
  • the bonding was performed at a temperature of 23 ° C. and a decompression degree of 1,500 Pa.
  • the laminated body was manufactured in the required number.
  • the adhesive composition obtained in Preparation Example 1 is spin-coated on a 100 mm glass wafer so that the film thickness in the finally obtained laminate is about 60 ⁇ m, and adhered onto the glass wafer as a support substrate. An agent coating layer was formed.
  • the release agent composition obtained in Preparation Example 3-1 was spin-coated on a 100 mm silicon wafer so that the film thickness in the finally obtained laminate was about 2.0 ⁇ m, and the temperature was 200 ° C. After heating for 1 minute, a release agent coating layer was formed on a silicon wafer which is a semiconductor substrate.
  • the glass wafer and the silicon wafer are bonded together so as to sandwich the adhesive coating layer and the release agent coating layer, and then heat-treated at 200 ° C. for 10 minutes to prepare a laminate. did.
  • the bonding was performed at a temperature of 23 ° C. and a decompression degree of 1,500 Pa.
  • the laminated body was manufactured in the required number.
  • Example 1-1 After irradiating the entire surface of the peeled layer of the laminate obtained in Production Example 1-1 with UV light from the glass wafer side using a UV irradiation device to irradiate the entire surface of the wafer with UV light, the laminate is subjected to UV light. On a hot plate set at 200 ° C., the silicon wafer was turned down and heated for about 5 seconds. Then, it was confirmed whether or not the glass wafer could be peeled off. The UV output was set to 500 mJ / cm 2 . As a result, the glass wafer (carrier side) could be easily peeled off manually with almost no force applied.
  • Example 2-1 After irradiating the entire surface of the peeled layer of the laminate obtained in Production Example 2-1 with UV light from the glass wafer side using a UV irradiation device to irradiate the entire surface of the wafer with UV light, the laminate is subjected to UV light. On a hot plate set at 200 ° C., the silicon wafer was turned down and heated for about 10 seconds. Then, it was confirmed whether or not the glass wafer could be peeled off. The UV output was set to 330 mJ / cm 2 . As a result, the glass wafer (carrier side) could be easily peeled off manually with almost no force applied.

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Abstract

半導体基板と、紫外線を透過する支持基板と、半導体基板と支持基板との間に設けられた、接着層及び剥離層とを備え、上記剥離層が、ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体の重合体と、光酸発生剤と、溶媒とを含む剥離剤組成物から得られる膜であることを特徴とする積層体。

Description

積層体、剥離剤組成物及び加工された半導体基板の製造方法
　本発明は、積層体、剥離剤組成物及び加工された半導体基板の製造方法に関する。
　従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーを積層する。
　薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）が、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。この仮接着は支持体から容易に取り外されなければならず、取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり変形したりすることがあり、その様なことが生じないように、容易に取り外される。しかし、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外されることである。
　このような事情の下、研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）を持ち、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）を有する性能が必要となる。
　この点、接着と分離プロセスのための光照射を用いた技術が種々報告されているが（例えば特許文献１，２を参照）、昨今の半導体分野における更なる進展に伴い、紫外線照射等の光照射による剥離に関わる新たな技術は、常に求められている。
特開２００４－６４０４０号公報 特開２０１２－１０６４８６号公報 特開２００４－４３７３２号公報 国際公報２０１６／１２１８５５号公報
平成２４年度（第５６回）日本大学理工学部学術講演会論文集　Ｎ－２８　アクリル酸ｔ－ブチルの光重合反応
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、半導体基板と支持基板の接合時、半導体基板の裏面の加工時、部品実装時等における耐熱性に優れ、且つ、紫外線を照射し、その後に加熱をすることで容易に剥離可能な剥離層を備える積層体、そのような剥離層として好適な膜を与える剥離剤組成物、及びそのような積層体を用いた、加工された半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、半導体基板と、紫外線を透過する支持基板と、半導体基板と支持基板との間に設けられた、接着層及び剥離層とを備える積層体の剥離層として、ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体の重合体と、光酸発生剤と、溶媒とを含む剥離剤組成物から得られる膜を用いることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　なお、特許文献３には、ｔ－ブチルオキシカルボニル構造を有する発泡成分を含む所定の組成物が開示され、特許文献４には、ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体の重合体と、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む所定の組成物が開示され、非特許文献１には、酸性下で分解してガス発生するターシャリーブトキシカルボニル基を含む樹脂が開示されているが、いずれの文献にも、本発明の積層体、本発明の所定の用途に用いられる剥離剤組成物及び本発明の加工された半導体基板の製造方法は具体的に開示されていない。
　すなわち、本発明は、
１．半導体基板と、
　紫外線を透過する支持基板と、
　上記半導体基板と上記支持基板との間に設けられた、接着層及び剥離層とを備え、
　上記剥離層が、ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体の重合体と、光酸発生剤と、溶媒とを含む剥離剤組成物から得られる膜であることを特徴とする積層体、
２．上記ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体が、式（Ｔ１）～（Ｔ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む１の積層体、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （各Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基を表し、
　各Ｒ２及び各Ｒ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、
　各Ａは、互いに独立して、単結合、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数６～１６のアリーレン基又は炭素数３～１２のヘテロアリーレン基を表し、
　各Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のハロアルキルを表し、
　ｎは、ベンゼン環上の置換基Ｘの数を示し、０～４の整数である。）
３．上記ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体が、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートを含む１の積層体、
４．上記接着層が、ポリシロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド接着剤及びフェノール樹脂系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物を用いて得られた膜である１～３のいずれかの積層体、
５．上記接着剤成分（Ｓ）が、ポリシロキサン系接着剤を含む４の積層体、
６．上記ポリシロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含む５の積層体、
７．半導体基板と、紫外線を透過する支持基板と、上記半導体基板と上記支持基板との間に設けられた、接着層及び剥離層とを備える積層体の上記剥離層を形成するための剥離剤組成物であって、
　ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体の重合体と、光酸発生剤と、溶媒とを含む剥離剤組成物、
８．上記ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体が、式（Ｔ１）～（Ｔ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む７の剥離剤組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （各Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基を表し、
　各Ｒ２及び各Ｒ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、
　各Ａは、互いに独立して、単結合、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数６～１６のアリーレン基又は炭素数３～１２のヘテロアリーレン基を表し、
　各Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のハロアルキルを表し、
　ｎは、ベンゼン環上の置換基Ｘの数を示し、０～４の整数である。）
９．上記ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体が、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートを含む７の剥離剤組成物、
１０．上記接着層が、ポリシロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド接着剤及びフェノール樹脂系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物を用いて得られた膜である７～９のいずれかの剥離剤組成物、
１１．上記接着剤成分（Ｓ）が、ポリシロキサン系接着剤を含む１０の剥離剤組成物、
１２．上記ポリシロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含む１１の剥離剤組成物、
１３．加工された半導体基板の製造方法であって、
　半導体基板と、紫外線を透過する支持基板と、上記半導体基板と上記支持基板との間に設けられた、接着層及び剥離層とを備え、上記剥離層が、ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体の重合体と、光酸発生剤と、溶媒とを含む剥離剤組成物から得られる膜である積層体の上記半導体基板を加工する第１工程と、
　上記第１工程の後に、上記支持基板側から上記剥離層に紫外線を照射する第２工程と、
　上記第２工程の後に、上記剥離層を加熱する第３工程と
を含む加工された半導体基板の製造方法、
１４．上記ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体が、式（Ｔ１）～（Ｔ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む１３の加工された半導体基板の製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （各Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基を表し、
　各Ｒ２及び各Ｒ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、
　各Ａは、互いに独立して、単結合、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数６～１６のアリーレン基又は炭素数３～１２のヘテロアリーレン基を表し、
　各Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のハロアルキルを表し、
　ｎは、ベンゼン環上の置換基Ｘの数を示し、０～４の整数である。）
１５．上記ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体が、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートを含む１３の加工された半導体基板の製造方法、
１６．上記接着層が、ポリシロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド接着剤及びフェノール樹脂系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物を用いて得られた膜である１３～１５のいずれかの加工された半導体基板の製造方法、
１７．上記接着剤成分（Ｓ）が、ポリシロキサン系接着剤を含む１６の加工された半導体基板の製造方法、
１８．上記ポリシロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含む１７の加工された半導体基板の製造方法
を提供する。
　本発明の積層体は、半導体基板と、紫外線を透過する支持基板と、半導体基板と支持基板との間に設けられた、接着層及び剥離層とを備え、当該剥離層がターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体の重合体と、光酸発生剤と、溶媒とを含む剥離剤組成物から得られる膜であり、上記支持基板側から紫外線を剥離層に照射し、この紫外線が照射された剥離層を加熱することによって、当該剥離層において、ターシャリーブトキシカルボニル基からの脱離反応が好適に生じることで良好な剥離能が発揮されるものである。このような良好な剥離能が実現できる理由は、紫外線の照射の後に加熱処理を行うことで、剥離層とそれに接する接着層等の他の層との界面、剥離層と支持基板若しくは半導体基板との界面又は剥離層の内部で、剥離層の分離又は分解が適切に生じるためと考えられる。
　このような特徴を有する本発明の積層体を用いることで、例えば、半導体基板であるシリコンウエハーの裏面を加工した後に支持基板であるガラス基板から加工されたシリコンウエハーを分離する際に、支持基板側から紫外線を照射し、その後に加熱処理をすることで、当該加工されたシリコンウエハーを容易に分離できるため、シリコンウエハーに対する機械的な応力を回避でき、その結果、シリコンウエハーの反り、変形等のダメージを回避できる。更に、本発明の積層体が備える剥離層は、剥離層が剥離能を発揮する際に悪影響を引き起こす顕著なガスの発生や大きな発熱もなく、それ故、半導体基板への大きな影響が低減されている。従って、本発明の積層体を用いることで、より信頼性の高い半導体素子の製造を期待することができる。
　本発明の剥離剤組成物は、ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体の重合体とともに、光酸発生剤を含むことから、当該組成物から得られる膜に紫外線が照射された後に加熱処理が施されることで、当該膜において、ターシャリーブトキシカルボニル基からの脱離反応が適切に進行し、その結果、剥離性が向上する。それ故、本発明の剥離剤組成物から得られる膜を剥離層として、接着層とともに、半導体基板と支持基板との間に設けることで、支持基板や半導体基板等の被加工体に剥離のための過度な荷重をかけずに、剥離層に対する紫外線の照射とその後の加熱処理によって良好に分離可能な積層体を得ることができる。
　本発明の積層体は、半導体基板と、紫外線を透過する支持基板と、半導体基板と支持基板との間に設けられた、接着層及び剥離層とを備え、当該剥離層が、ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体の重合体と、光酸発生剤と、溶媒とを含む剥離剤組成物から得られる膜である。
　半導体基板は、例えば、ウエハーであり、その具体例としては、直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーが挙げられるが、これに限定されない。
　支持基板は、半導体基板をサポートするために接合される支持体（キャリア）であり、紫外線を透過する限り特に限定されるものではない。
　本発明において、紫外線とは、波長が１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲の光であり、例えば、好適な波長は、３０８ｎｍ、３４３ｎｍ、３５５ｎｍまたは３６５ｎｍである。なお、剥離に用いられる光は、可視光等の紫外線以外の光を含んでいてもよい。
　紫外線を透過する支持基板のその透過率は、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましく７０％以上、より一層好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
　紫外線を透過する支持基板の具体例としては、直径３００ｍｍ、厚さ７００μｍ程度のガラスウエハーを挙げることができるが、これに限定されない。
　好ましい態様においては、本発明の積層体は、半導体基板と、紫外線を透過する支持基板と、半導体基板と支持基板との間に、半導体基板に接するように設けられた接着層と、支持基板及び接着層に接するように設けられた剥離層とを備えるか、或いは、半導体基板に接するように設けられた剥離層と、支持基板及び剥離層に接するように設けられた接着層とを備えるものである。すなわち、半導体基板と支持基板と、これらの基板の間に２つの層とを備え、当該２つの層の一方が接着層であり、他方が剥離層である積層体が好ましい。
　本発明の積層体は、紫外線を透過する支持基板側から、剥離層に紫外線を照射し、その後に加熱処理を施すことにより、剥離のための過度な荷重をかけることなく剥離でき、その結果、半導体基板と支持基板とを分離することができるものである。
　すなわち、本発明の積層体の備える剥離層は、紫外線の照射及びその後の加熱処理により、照射及び加熱の前より剥離能が向上するものであり、本発明の積層体においては、例えば、半導体基板であるシリコンウエハーが、紫外線を透過する支持基板であるガラスウエハーに当該シリコンウエハーに薄化等の加工が施されている間は接着層及び剥離層を介して好適に支持されており、加工が終わった後は、支持基板側から紫外線を照射することで、支持基板を透過した紫外線が剥離層に吸収され、更に当該剥離層に加熱処理が施されることで、剥離層と接着層との界面、剥離層と支持基板若しくは半導体基板との界面又は剥離層の内部で、剥離層の分離又は分解が生じ、その結果、剥離のための過度な荷重をかけることなく、好適な剥離を実現できる。
　上述の通り、本発明の積層体が備える剥離層は、ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体の重合体と、光酸発生剤と、溶媒とを含む剥離剤組成物から得られる膜である。
　ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体は、分子内に式（１）で表される基を含むエチレン性不飽和単量体である。紫外線照射よって生じた酸発生剤からの酸によって、ターシャリーブトキシカルボニル基から脱離反応（ガス発生反応）が起こる。その結果、剥離層である膜の解体が起こり、剥離性が向上する。ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 (式中、＊は結合手を示す。)
　式（１）で表される基は、それが含まれる単量体のエチレン性不飽和結合を構成する炭素原子に直接結合してもよく、他の原子又は他の基を介して間接的に結合していてもよい。
　例えば、本発明において、ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体の好ましい例としては、式（Ｔ１）～（Ｔ３）で表されるエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　各Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基を表す。中でも、当該化合物又はその原料化合物の入手容易性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　各Ｒ２及び各Ｒ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状の何れでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ターシャリーブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～１０の環状アルキル基等が挙げられる。
　中でも、当該化合物又はその原料化合物の入手容易性の観点から、各Ｒ２及び各Ｒ３としては、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子、メチル基がより一層好ましく、水素原子が更に好ましい。
　各Ａは、互いに独立して、単結合、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数６～１６のアリーレン基又は炭素数３～１２のヘテロアリーレン基を表す。
　炭素数１～１２のアルキレン基としては、炭素数１～１２のアルキル基から更にもう１つの水素原子を取り除くことで誘導される基が挙げられ、このようなアルキル基の具体例としては、上述のものが挙げられる。
　具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２，２－プロパンジイル基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素数６～１６のアリーレン基としては、炭素数６～１６のアリールから水素原子を２つ取り除くことで誘導される基が挙げられる。このようなアリールとしては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
　具体例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－１，３－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン－１，６－ジイル基、ナフタレン－１，７－ジイル基、ナフタレン－１，８－ジイル基、ナフタレン－２，３－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素数３～１２のヘテロアリーレン基としては、ヘテロアリールから水素原子を２つ取り除くことで誘導される基が挙げられる。このようなヘテロアリールとしては、フラン等の含酸素ヘテロアリール、チオフェン等の含硫黄ヘテロアリール、ピリジン、トリアジン、イミダゾール等の含窒素ヘテロアリール等が挙げられる。
　具体例としては、フラン－２，３－ジイル基、フラン－２，４－ジイル基、フラン－２，５－ジイル基、フラン－３，４－ジイル基、チオフェン－２，３－ジイル基、チオフェン－２，４－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基、チオフェン－３，４－ジイル基、イミダゾール－２，４－ジイル基、イミダゾール－４，５－ジイル基、ピリジン－２，３－ジイル基、ピリジン－２，４－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリジン－２，６－ジイル基、ピリジン－３，４－ジイル基、ピリジン－３，５－ジイル基、トリアジン－２，４－ジイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、当該化合物又はその原料化合物の入手容易性の観点から、Ａとしては、単結合、エーテル基、カルボニル基、アミド基、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基が好ましく、単結合、エーテル基、カルボニル基、アミド基、炭素数１～４のアルキレン基、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基がより好ましく、単結合、エーテル基、カルボニル基、アミド基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２，２－プロパンジイル基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基がより一層好ましい。また、当該化合物のガス発生能の観点から、Ａとしては、単結合、エーテル基、カルボニル基が好ましい。
　また、式（Ｔ２）において、ターシャリーブトキシカルボニル基の置換位置は、Ａに対してパラ位が好ましい。
　各Ｘは、ベンゼン環上の置換基を示し、互いに独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のハロアルキルを表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　炭素数１～１０のハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
　炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、上述と同じものが挙げられる。
　ｎは、ベンゼン環上の置換基の数を示し、０～４の整数である。
　中でも、当該化合物又はその原料化合物の入手容易性の観点から、Ｘとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ハロメチル基、ハロエチル基、ハロプロピル基、ハロイソプロピル基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ハロメチル基、ハロエチル基がより好ましい。また、ｎは、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最適である。
　ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル〔ターシャリーブチル（メタ）アクリレートともいう〕、Ｎ－（ターシャリーブトキシカルボニル）（メタ）アクリルアミド、４－ターシャリーブトキシスチレン、炭酸ターシャリーブチル４－ビニルフェニル、（４－ビニルフェニル）カルバミド酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルオキシカルボニル、Ｎ－（ターシャリーブトキシカルボニル）マレイミド、アクリル酸２－（ターシャリーブトキシカルボニルアミノ）エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」との用語は、アクリレートとメタクリレートを包含するものである。従って、例えば、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルとは、アクリル酸ターシャリーブチル（ターシャリーブチルアクリレート）と、メタクリル酸ターシャリーブチルの両方を包含する。
　本発明において、上記剥離剤組成物が含む、ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体の重合体は、得られる膜の強度の調整、重合体の反応性の調整等を目的として、ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体の単量体単位を含んでもよい。
　ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体は、上記式（１）で表される基を含まないエチレン性不飽和単量体であり、具体的には、上記式（１）で表される基を含まない単官能（メタ）アクリレート、上記式（１）で表される基を含まない２官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、アルキル単官能（メタ）クリレートが好適であり、そのアルキル基の炭素数が６以上のアルキル単官能（メタ）アクリレートがより好適である。
　アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状の何れでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基等が挙げられる。
　アルキル基の炭素数が６以上の単官能アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、このようなアルキル基の炭素数が６以上の単官能アルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（ｎ＝２）フェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性（ｎ＝２．５）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、水酸基を含有しないものが好ましく、また、分子量は１００～３００程度が好ましい。
　単官能（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　中でも、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
　２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本発明において、好適な剥離を再現性よく実現する観点から、ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体単位の含有量は、上記重合体の全単位中、通常５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、より一層好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、更に一層好ましくは５モル％以下である。
　本発明の好ましい態様においては、好適な剥離を再現性よく実現する観点から、上記重合体は、ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体単位のみから構成される。
　すなわち、本発明においては、例えば式（Ｍ１）～（Ｍ３）のいずれかで表される単量体単位の含有量は、上記重合体の全単位中、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より一層好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に一層好ましくは９５モル％以上である。
　本発明の好ましい態様においては、好適な剥離を再現性よく実現する観点から、上記重合体は、例えば、式（Ｍ１）～（Ｍ３）のいずれかで表される単量体単位のみ、好ましくは式（Ｍ１）で表される単量体単位のみから構成される。
　なお、本発明において、ある単量体単位のみから構成されるとは、その単量体のみから誘導されて、実質的にその単量体単位のみから構成されることを意味し、バルクの単量体に含まれる不純物に起因する単位や、重合中又は重合後の意図しない構造変化や分解に起因する単位が、重合体中に微量含まれることをも否定するものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１～Ｒ３、Ａ、Ｘ及びｎは、上記と同じ意味を示す。）
　本発明で用いる重合体は、ラジカル重合開始剤を用いて上記単量体を重合させることで得ることができる。
　ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよく、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、過硫酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
　具体的には、ベンゾフェノン、１，３－ジ（ターシャリーブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'－テトラキス（ターシャリーブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５－トリフェニル）イミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジターシャリーブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ターシャリーブチルペルオキシアセテート、ターシャリーブチルペルオキシピバラート、ターシャリーブチルぺルオキシ－２－エチルヘキサノアート、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）、（１－フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチラート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記ラジカル重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、通常１～３質量％である。
　上記単量体の重合反応は、目的とする重合体を効率よく得る目的等から、溶媒中で行ってもよい。このような溶媒は、反応を阻害する等の悪影響が無い限り特に限定されるものではないが、後述のグリコール系溶媒を重合反応の溶媒として用いることで、得られた重合体の反応液を、重合体を単離することなく、そのまま上記剥離剤組成物の調製に用いることができるため、下記グリコール系溶媒が好適である。
　上記単量体の重合反応の反応温度及び反応時間は、通常５０～１５０℃及び５分～７２時間の範囲から、重合体の所望の分子量、用いる開始剤の反応性や量、用いる溶媒の沸点等を考慮して適宜決定される。
　必要があれば、上記重合体は、剥離剤組成物の調製に用いる前に、定法に従い単離及び精製する。
　上記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好適な剥離を再現性よく実現する観点等から、通常１，０００～２００，０００であり、重合体の析出を抑制して、保存安定性に優れる剥離剤組成物を再現性よく実現する観点等から、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、より一層好ましくは７５，０００以下であり、得られる膜の強度を高めて、均一性に優れる剥離層を再現性よく実現する観点等から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、より一層好ましくは２０，０００以上である。上記重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２～６の範囲である。
　上記重合体の重量平均分子量及び数平均分子量並びに分散度は、例えば、東ソー（株）製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣとともに、カラムとして、東ソー（株）製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ（カラム温度：４０℃、流量：０．３５ｍＬ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製））を用いることで測定できる。
　上記剥離剤組成物は、光酸発生剤を含む。
　光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　光酸発生剤の市販品としては、みどり化学（株）製の商品名「ＴＰＳ１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．６６００３７８９）、「ＴＰＳ１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４４３１７４４２）、「ＭＤＳ１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１６８０８６７４）、「ＭＤＳ２０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８１４１６３７７）、「ＤＴＳ１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１１２８１１２０）、「ＮＤＳ１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９５０５７８３１）、「ＮＤＳ１６５」（ＣＡＳ Ｎｏ．３１６８２１９８４）等のスルホニウム塩化合物、「ＤＰＩ１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．６６００３７６７）、「ＤＰＩ１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１４５３４４４８）、「ＤＰＩ１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４９９９８２１）、「ＤＰＩ２０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．６２９３６６９）、「ＢＩ１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１５４５５７１６１）、「ＭＰＩ１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１５２９８６３０）、「ＭＰＩ１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２６００６１４６９）、「ＭＰＩ１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．２６００６１４７０）、「ＢＢＩ１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８４５６３５４２）、「ＢＢＩ１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．１８５１９５３０６）、「ＢＢＩ１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４９９９８５４）、「ＢＢＩ１１０」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１３７４０８０８）、「ＢＢＩ２０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４２３４２３３４）等のヨードニウム塩化合物、「ＮＡＩ１０６」（ナフタルイミド カンファスルホン酸塩、ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７５６７）、「ＮＡＩ１００」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７５３４）、「ＮＡＩ１００２」（ＣＡＳ Ｎｏ．７６６５６４８９）、「ＮＡＩ１００４」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７６０３）、「ＮＡＩ１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．５５５１７２４）、「ＮＡＩ１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８５３４２６２７）、「ＮＡＩ１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７１４１７９１７）、「ＮＩ１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１３１５２６９９３）、「ＮＩ１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８５３４２６３８）、「ＮＤＩ１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４１７１４８２１）、「ＮＤＩ１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１３３７１０６２０）、「ＮＤＩ１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１０２１８５７８）、「ＮＤＩ１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．３０７５３１７６６）、「ＰＡＩ０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７５１２８８８）、「ＰＡＩ１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．８２４２４５３１）、「ＰＡＩ１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２０２４１９８８３）、「ＰＡＩ１００１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９３２２２０２５）、「ＳＩ１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．５５０４８３９０）、「ＳＩ１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．３４６８４４０７）、「ＳＩ１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７９４１９３２０）、「ＳＩ１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．２５２９３７６６９）、「ＰＩ１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．４１５８０５８９）、「ＰＩ１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７５１２）、「ＤＴＳ２００」（ＣＡＳ Ｎｏ．２０３５７３０６２）等のＢＦ４を対イオンとする化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。　
　上記剥離剤組成物に含まれる光酸発生剤の量は、膜形成時の加熱温度、所望の剥離性の程度等に応じて異なるため一概に規定できないが、上記重合体に対して、通常０．１～３０質量％であり、好適な硬化を実現し、半導体基板と支持基板とが良好に分離可能な積層体を再現性よく得る観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、より一層好ましくは５質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、より一層好ましくは１５質量％以下である。
　上記剥離剤組成物は、溶媒を含む。
　このような溶媒としては、例えば、上記重合体等の成分を良好に溶解できる高極性溶媒を用いることができ、必要に応じて、粘度、表面張力等の調整等を目的に、低極性溶媒を用いてもよい。なお、本発明において、低極性溶媒とは周波数１００ｋＨｚでの比誘電率が７未満のものを、高極性溶媒とは周波数１００ｋＨｚでの比誘電率が７以上のものと定義する。溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、高極性溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；
エチルメチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；
アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル等のシアノ系溶媒；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール等の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、２－フェノキシエタノール、２－ベンジルオキシエタノール、３－フェノキシベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の脂肪族アルコール以外の１価アルコール系溶媒；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒
等が挙げられる。
　低極性溶媒としては、例えば、
クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒；
トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デシルベンゼン等のアルキルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；
１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール等の脂肪族アルコール系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、４－メトキシトルエン、３－フェノキシトルエン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、マレイン酸ジブチル、シュウ酸ジブチル、酢酸ヘキシル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒
等が挙げられる。
　溶媒の含有量は、所望の組成物の粘度、採用する塗布方法、作製する膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、組成物全体の９９質量％以下であり、好ましくは、組成物全体に対して、７０～９９質量％、すなわち、その場合における膜構成成分の量は、組成物全体に対して１～３０質量％である。なお、本発明において、膜構成成分とは、組成物に含まれる溶媒以外の成分を意味する。
　上記剥離剤組成物の粘度及び表面張力は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる溶媒の種類やそれらの比率、膜構成成分濃度等を変更することで適宜調整される。
　本発明のある態様においては、均一性の高い組成物を再現性よく得る観点、保存安定性の高い組成物を再現性よく得る観点、均一性の高い膜を与える組成物を再現性よく得る観点等から、上記剥離剤組成物は、グリコール系溶媒を含む。なお、ここでいう「グリコール系溶媒」とは、グリコール類、グリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類、グリコールモノエステル類、グリコールジエステル類及びグリコールエステルエーテル類の総称である。
　好ましいグリコール系溶媒の一例は、式（Ｇ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｇ）中、ＲＧ１は、それぞれ独立して、炭素数２～４の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、ＲＧ２及びＲＧ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～８のアルキル基、又はアルキル部が炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であるアルキルアシル基を表し、ｎｇは、１～６の整数である。
　炭素数２～４の直鎖状又は分岐状アルキレン基の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、１－メチルエチレン基、テトラメチレン基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、均一性の高い組成物を再現性よく得る観点、保存安定性の高い組成物を再現性よく得る観点、均一性の高い膜を与える組成物を再現性よく得る観点等から、炭素数２～３の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましく、炭素数３の直鎖状又は分岐状アルキレン基がより好ましい。
　直鎖状又は分岐状の炭素数１～８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ターシャリーブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、均一性の高い組成物を再現性よく得る観点、保存安定性の高い組成物を再現性よく得る観点、均一性の高い膜を与える組成物を再現性よく得る観点等から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　アルキル部が炭素数１～８の直鎖状又は分岐状アルキル基であるアルキルアシル基における炭素数１～８の直鎖状又は分岐状アルキル基の具体例としては、上述の具体例と同じものが挙げられる。
　中でも、均一性の高い組成物を再現性よく得る観点、保存安定性の高い組成物を再現性よく得る観点、均一性の高い膜を与える組成物を再現性よく得る観点等から、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基が好ましく、メチルカルボニル基がより好ましい。
　ｎｇは、均一性の高い組成物を再現性よく得る観点、保存安定性の高い組成物を再現性よく得る観点、均一性の高い膜を与える組成物を再現性よく得る観点等から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より一層好ましくは２以下であり、最も好ましくは１である。
　均一性の高い組成物を再現性よく得る観点、保存安定性の高い組成物を再現性よく得る観点、均一性の高い膜を与える組成物を再現性よく得る観点等から、式（Ｇ）において、好ましくは、ＲＧ２及びＲＧ３の少なくともいずれか一方は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～８のアルキル基であり、より好ましくは、ＲＧ２及びＲＧ３の一方は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～８のアルキル基であり、他方は、水素原子又はアルキル部が炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であるアルキルアシル基である。
　均一性の高い組成物を再現性よく得る観点、保存安定性の高い組成物を再現性よく得る観点、均一性の高い膜を与える組成物を再現性よく得る観点等から、グリコール系溶媒の含有量は、上記剥離剤組成物に含まれる溶媒に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より一層好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に一層好ましくは９５質量％以上である。
　均一性の高い組成物を再現性よく得る観点、保存安定性の高い組成物を再現性よく得る観点、均一性の高い膜を与える組成物を再現性よく得る観点等から、上記剥離剤組成物においては、膜構成成分は、溶媒に均一に分散又は溶解しており、好ましくは溶解している。
　上記剥離剤組成物は、重合体と、光酸発生剤と、溶媒とを混合することで製造できる。
　その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく剥離剤組成物を製造できる方法の一例としては、重合体と、光酸発生剤を一度に溶媒に溶解させる方法や、重合体及び光酸発生剤の一部を溶媒に溶解させ、残りを溶媒に別途溶解させ、得られた各溶液を混合する方法が挙げられるが、これらに限定されない。なお、この際、重合体の溶液として、重合体の合成で得られた反応液をそのまま又は濃縮若しくは希釈して用いることもできる。また、剥離剤組成物を調製する際、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
　本発明においては、異物を除去する目的で、剥離剤組成物を製造する途中で又は全ての成分を混合した後に、用いる溶媒や溶液等をサブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過してもよい。
　本発明の積層体が備える剥離層の厚さは、通常１０ｎｍ～１０μｍである。
　上記説明した剥離剤組成物も、本発明の対象であり、関連する諸条件（好適な条件、製造条件等）は、上述の通りである。本発明の剥離剤組成物を用いることで、例えば半導体素子の製造に用いることができる剥離層として好適な膜を再現性よく製造することができる。
　特に本発明の剥離剤組成物は、半導体基板と紫外線を透過する支持基板と、これらの基板の間に２つの層を備え、当該２つの層の一方が接着層であり、他方が剥離層である積層体の上記剥離層を形成するために好適に用いることができ、このような積層体は、支持基板側から当該剥離層に紫外線を照射し、その後に加熱処理を施すことで、上述の通りに剥離層の分離又は分解が好適に進行し、その結果、剥離のための過度の負荷をかけることなく、半導体基板を支持基板から分離することができる。
　本発明の積層体が備える接着層は、例えば、接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物から得られる膜とすることができる。
　このような接着剤成分（Ｓ）は、この種の用途に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリシロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド接着剤、フェノール樹脂系接着剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
　これらの中でも、ウエハー等の加工時は好適な接着能を示し、加工の後は好適に剥離可能であり、更に耐熱性にも優れることから、接着剤成分（Ｓ）としては、ポリシロキサン系接着剤が好ましい。
　好ましい態様においては、本発明で用いる接着剤組成物は、接着剤成分として、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含み、より好ましい一例においては、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、上記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含む。
　Ｒ１～Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。
　Ｒ１’～Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、アルキル基又はアルケニル基を表すが、Ｒ１’～Ｒ６’の少なくとも１つは、アルケニル基である。
　Ｒ１”～Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、それぞれ独立して、アルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ１”～Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常１～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ターシャリーブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、メチル基が好ましい。
　環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常２～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ターシャリーブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、エテニル基、２－プロペニル基が好ましい。
　上述の通り、ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）を含むが、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基と、ポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれる水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）とが白金族金属系触媒（Ａ２）によるヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。その結果、硬化膜が形成される。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ１）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｑ’単位とＭ’単位）、（Ｄ’単位とＭ’単位）、（Ｔ’単位とＭ’単位）、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）、が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に包含されるポリオルガノシロキサンが２種以上含まれる場合、（Ｑ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｔ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）と（Ｔ’単位とＭ’単位）との組み合わせが好ましいが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ２）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｍ”単位とＤ”単位）、（Ｑ”単位とＭ”単位）、（Ｑ”単位とＴ”単位とＭ”単位）が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又はアルケニル基が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１’～Ｒ６’で表される全置換基中におけるアルケニル基の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは０．５モル％～３０．０モル％であり、残りのＲ１’～Ｒ６’はアルキル基とすることができる。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又は水素原子が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１”～Ｒ６”で表される全ての置換基及び置換原子中における水素原子の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは１０．０モル％～４０．０モル％であり、残りのＲ１”～Ｒ６”はアルキル基とすることができる。
　ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むものであるが、本発明の好ましい態様においては、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれるＳｉ－Ｈ結合を構成する水素原子とのモル比は、１．０：０．５～１．０：０．６６の範囲である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）、ポリオルガノシロキサン（ａ２）等のポリシロキサンの重量平均分子量は、それぞれ、通常５００～１，０００，０００であるが、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは５，０００～５０，０００である。
　なお、本発明において、ポリシロキサンの重量平均分子量及び数平均分子量並びに分散度は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ, ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を０．３５ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）を用いて、測定することができる。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の粘度は、それぞれ、通常１０～１００００００（ｍＰａ・ｓ）であるが、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは５０～１００００（ｍＰａ・ｓ）である。なお、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の粘度は、２５℃においてＥ型回転粘度計で測定した値である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）は、ヒドロシリル化反応によって、互いに反応して膜となる。従って、その硬化のメカニズムは、例えばシラノール基を介したそれとは異なり、それ故、いずれのシロキサンも、シラノール基や、アルキルオキシ基のような加水分解によってシラノール基を形成する官能基を含む必要は無い。
　本発明の好ましい態様においては、接着剤成分（Ｓ）は、上述のポリシロキサン（Ａ１）とともに、白金族金属系触媒（Ａ２）を含む。
　このような白金系の金属触媒は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）のアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）のＳｉ－Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
　白金系の金属触媒の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
　白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられるが、これに限定されない。
　白金族金属系触媒（Ａ２）の量は、通常、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、１．０～５０．０ｐｐｍの範囲である。
　ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制する目的で、重合抑制剤（Ａ３）を含んでもよい。
　重合抑制剤は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制できる限り特に限定されるものではなく、その具体例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、１，１－ジフェニル－２－プロピオン－１－オール等のアルキニルアルコール等が挙げられる。
　重合抑制剤の量は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、通常、その効果を得る観点から１０００．０ｐｐｍ以上であり、ヒドロシリル化反応の過度な抑制を防止する観点から１００００．０ｐｐｍ以下である。
　本発明で用いる接着剤組成物は、剥離剤成分（Ｂ）を含んでいてもよい。このような剥離剤成分（Ｂ）を接着剤組成物に含めることで、得られる接着層を再現性よく好適に剥離することができるようになる。
　このような剥離剤成分（Ｂ）として、典型的には、ポリオルガノシロキサンが挙げられ、その具体例としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、メチル基含有ポリオルガノシロキサン、フェニル基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　剥離剤成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの好ましい例としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、メチル基含有ポリオルガノシロキサン、フェニル基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　剥離剤成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、通常１００，０００～２，０００，０００であるが、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは２００，０００～１，２００，０００、より好ましくは３００，０００～９００，０００であり、その分散度は、通常１．０～１０．０であるが、好適な剥離を再現性よく実現する観点等から、好ましくは１．５～５．０、より好ましくは２．０～３．０である。なお、重量平均分子量及び分散度は、ポリシロキサンに関する上述の方法で測定することができる。
　剥離剤成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの粘度は、通常１，０００～２，０００，０００ｍｍ２／ｓである。なお、剥離剤成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの粘度の値は、動粘度で示され、センチストークス （ｃＳｔ）＝ｍｍ２／ｓである。粘度（ｍＰａ・ｓ）を密度（ｇ／ｃｍ３）で割って求めることもできる。すなわち、その値は、２５℃で測定したＥ型回転粘度計で測定した粘度と密度から求めることができ、動粘度（ｍｍ２／ｓ）＝粘度（ｍＰａ・ｓ）／密度（ｇ／ｃｍ３）という式から算出することができる。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ１１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、Ｒ１２は、ケイ素原子に結合する基であり、エポキシ基又はエポキシ基を含む有機基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
　エポキシ基を含む有機基におけるエポキシ基は、その他の環と縮合せずに、独立したエポキシ基であってもよく、１，２－エポキシシクロヘキシル基のように、その他の環と縮合環を形成しているエポキシ基であってもよい。
　エポキシ基を含む有機基の具体例としては、３－グリシドキシプロピル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明において、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、エポキシ基含有ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものであるが、Ｄ１０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　本発明の好ましい態様においては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ１０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、エポキシ価が０．１～５であるエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンが好ましく、その重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、接着剤中での析出抑制の観点から、好ましくは１００，０００以下である。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｅ１）～（Ｅ３）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ｍ1及びｎ1は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （ｍ2及びｎ2は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数であり、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ｍ3、ｎ3及びｏ3は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数であり、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基である。）
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ２１０Ｒ２２０ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２００単位）、好ましくはＲ２１Ｒ２１ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ２１０及びＲ２２０は、ケイ素原子に結合する基であり、それぞれ独立して、アルキル基を表すが、少なくとも一方はメチル基であり、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
　Ｒ２１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。中でも、Ｒ２１としては、メチル基が好ましい。
　本発明において、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ２００単位又はＤ２０単位）を含むものであるが、Ｄ２００単位及びＤ２０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　本発明のある態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２００単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　本発明の好ましい態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｍ１）で表されるものが挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ｎ４は、繰り返し単位の数を示し、正の整数である。）
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ３１Ｒ３２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ３１は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基又はアルキル基を表し、Ｒ３２は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものであるが、Ｄ３０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　本発明の好ましい態様においては、フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ３０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （ｍ5及びｎ5は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （ｍ6及びｎ6は、各繰り返し単位の数を示し、正の整数である。）
　好ましい態様においては、本発明で用いる接着剤組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）とともに、剥離剤成分（Ｂ）を含み、好ましい態様においては、剥離剤成分（Ｂ）として、ポリオルガノシロキサンが含まれる。
　本発明で用いる接着剤組成物は、接着剤成分（Ｓ）と剥離剤成分（Ｂ）とを、任意の比率で含むことができるが、接着性と剥離性のバランスを考慮すると、成分（Ｓ）と成分（Ｂ）との比率は、質量比で、好ましくは９９．９９５：０．００５～３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１～７５：２５である。
　すなわち、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）が含まれる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比率は、質量比で、好ましくは９９．９９５：０．００５～３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１～７５：２５である。
　本発明で用いる接着剤組成物は、粘度の調整等を目的に、溶媒を含んでいてもよく、その具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　より具体的には、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、メンタン、リモネン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、酢酸ブチル、ジイソブチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、５－ノナノン等が挙げられるが、これらに限定されない。このような溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明で用いる接着剤組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、所望の組成物の粘度、採用する塗布方法、作製する膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、組成物全体に対して、１０～９０質量％程度の範囲である。
　本発明で用いる接着剤組成物の粘度は、２５℃で、通常５００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。本発明で用いる接着剤組成物の粘度は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる溶媒の種類やそれらの比率、膜構成成分濃度等を変更することで調整可能である。
　本発明で用いる接着剤組成物は、接着剤成分（Ｓ）と、用いる場合には剥離剤成分（Ｂ）及び溶媒とを混合することで製造できる。
　その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく接着剤組成物を製造できる方法の一例としては、例えば、接着剤成分（Ｓ）と剥離剤成分（Ｂ）を溶媒に溶解させる方法や、接着剤成分（Ｓ）と剥離剤成分（Ｂ）の一部を溶媒に溶解させ、残りを溶媒に溶解させ、得られた溶液を混合する方法が挙げられるが、これらに限定されない。なお、接着剤組成物を調製する際、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
　本発明においては、異物を除去する目的で、接着剤組成物を製造する途中で又は全ての成分を混合した後に、用いる溶媒や溶液等をサブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過してもよい。
　本発明の積層体が備える接着層の厚さは、通常５～５００μｍであるが、膜強度を保つ観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、より一層好ましくは３０μｍ以上であり、厚膜に起因する不均一性を回避する観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、より一層好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下である。
　本発明の積層体は、例えば、半導体基板の表面に接着剤組成物を塗布し、それを加熱して接着剤塗布層を形成する第１工程と、支持基板の表面に剥離剤組成物を塗布し、必要があればそれを加熱して剥離剤塗布層を形成する第２工程と、半導体基板上の接着剤塗布層と、支持基板上の剥離剤塗布層とを、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、上記半導体基板及び上記支持基板の厚さ方向の荷重をかけて密着させ、その後、後加熱処理を実施することにより、積層体とする第３工程と、を含む方法で、製造することができる。
　また、本発明の積層体は、例えば、半導体基板の表面に剥離剤組成物を塗布し、それを加熱して剥離剤塗布層を形成する第１工程と、支持基板の表面に接着剤組成物を塗布し、必要があればそれを加熱して接着剤塗布層を形成する第２工程と、半導体基板上の剥離剤塗布層と、支持基板上の接着剤塗布層とを、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、上記半導体基板及び上記支持基板の厚さ方向の荷重をかけて密着させ、その後、後加熱処理を実施することにより、積層体とする第３工程と、を含む方法で、製造することができる。
　なお、本発明の効果が損なわれない限り、いずれか一方の基板に、各組成物の塗布及び加熱をそれぞれ順次行ってもよい。
　塗布方法は、特に限定されるものではないが、通常、スピンコート法である。なお、別途スピンコート法等で塗布膜を形成し、シート状の塗布膜を貼付する方法を採用してもよく、これも塗布又は塗布膜という。
　塗布した接着剤組成物の加熱温度は、接着剤組成物が含む接着剤成分の種類や量、溶媒が含まれるか否か、用いる溶媒の沸点、所望の接着層の厚さ等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常８０℃～１５０℃であり、その加熱時間は、通常３０秒～５分である。
　接着剤組成物が溶媒を含む場合、通常、塗布した接着剤組成物を加熱する。
　塗布した剥離剤組成物の加熱温度は、酸発生剤の種類や量、用いる溶媒の沸点、所望の剥離層の厚さ等に応じて異なるため一概に規定できないが、好適な剥離層を再現性よく実現する観点から、８０℃以上であり、酸発生剤の分解を抑制する観点等から、３００℃以下であり、その加熱時間は、加熱温度に応じて、通常１０秒～１０分の範囲で適宜決定される。
　加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　接着剤組成物を塗布し、それを加熱して得られる接着剤塗布層の膜厚は、通常５～５００μｍ程度であり、最終的に、上述の接着層の厚さの範囲となるように適宜定められる。
　剥離剤組成物を塗布し、それを加熱して得られる剥離剤塗布層の膜厚は、通常１０ｎｍ～１０μｍ程度であり、最終的に、上述の剥離層の厚さの範囲となるように適宜定められる。
　本発明においては、このような塗布層を互いに接するように合わせ、加熱処理若しくは減圧処理又はこれら両方を実施しながら、半導体基板及び支持基板の厚さ方向の荷重をかけて２つの層を密着させ、その後、後加熱処理を実施することにより、本発明の積層体を得ることができる。なお、加熱処理、減圧処理、両者の併用のいずれの処理条件を採用するかは、接着剤組成物の種類、剥離剤組成物の具体的組成、両組成物から得られる膜の相性、膜厚、求める接着強度等の各種事情を勘案した上で適宜決定される。
　加熱処理は、接着剤塗布層を軟化させて剥離剤塗布層との好適に貼り合せを実現する観点、光酸発生剤の分解を抑制し、好適な剥離剤塗布層を再現性よく実現する観点等から、通常２０～１５０℃の範囲から適宜決定される。特に、接着剤成分（Ｓ）の過度の硬化や不要な変質を抑制又は回避する観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、その加熱時間は、接着能を確実に発現させる観点から、通常３０秒以上、好ましくは１分以上であるが、接着層やその他の部材の変質を抑制する観点から、通常１０分以下、好ましくは５分以下である。
　減圧処理は、互いに接する接着剤塗布層及び剥離剤塗布層を１０Ｐａ～１０，０００Ｐａの気圧下にさらせばよい。減圧処理の時間は、通常１～３０分である。
　基板が良好に分離可能な積層体を再現性よく得る観点から、互いに接する２つの層は、好ましくは減圧処理によって、より好ましくは加熱処理と減圧処理の併用によって、貼り合せられる。
　上記半導体基板及び上記支持基板の厚さ方向の荷重は、上記半導体基板及び上記支持基板とそれらの間の２つの層に悪影響を及ぼさず、且つこれらをしっかりと密着させることができる荷重である限り特に限定されないが、通常１０～１０００Ｎの範囲内である。
　後加熱の温度は、十分な硬化速度を実現する観点等から、好ましくは１２０℃以上であり、基板や各層の変質を防ぐ観点等から、好ましくは２６０℃以下である。
　後加熱の時間は、積層体を構成する基板及び層の好適な接合を実現する観点から、通常１分以上、好ましくは５分以上であり、過度の加熱による各層への悪影響等を抑制又は回避する観点から、通常１８０分以下、好ましくは１２０分以下である。
　加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。ホットプレートを用いて後加熱をする場合、積層体の半導体基板と支持基板のいずれを下にして加熱してもよいが、好適な剥離を再現性よく実現する観点から、半導体基板を下にして後加熱することが好ましい。
　なお、後加熱処理の一つの目的は、接着剤成分（Ｓ）をより好適に自立膜とすることであり、特にヒドロシリル化反応による硬化を好適に実現することである。
　本発明の加工された半導体基板の製造方法は、半導体基板と、紫外線を透過する支持基板と、上記半導体基板と上記支持基板との間に設けられた、接着層及び剥離層とを備え、上記剥離層が、ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体の重合体と、光酸発生剤と、溶媒とを含む剥離剤組成物から得られる膜である積層体の上記半導体基板を加工する第１工程と、上記第１工程の後に、上記支持基板側から上記剥離層に紫外線を照射する第２工程と、上記第２工程の後に、上記剥離層を加熱する第３工程とを含む。
　第１工程において半導体基板に施される加工とは、例えば、ウエハーの回路面の反対側の加工であり、ウエハー裏面の研磨によるウエハーの薄化が挙げられる。その後、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行い、その後に支持基板から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持基板に接着された状態で２５０～３５０℃の熱が負荷される。本発明の積層体は、接着層及び剥離層を含め、その負荷に対する耐熱性を備えるものである。
　なお、加工は、上述したものに限定されず、例えば、半導体部品を実装するための基材をサポートするために支持基板と仮接着した場合の半導体部品の実装プロセスの実施等も含まれる。
　第２工程において剥離層に施される紫外線の照射は、必ずしも剥離層の全領域に対してなされる必要はない。紫外線が照射された領域と照射されていない領域とが混在していても、その後の加熱処理を経た後に、剥離層全体として剥離能が十分に向上していれば、例えば支持基板を引き上げる等のわずかな外力によって半導体基板と支持基板を分離できる。
　紫外線を照射する領域と照射しない領域との比率および位置関係は、用いる接着剤の種類やその具体的な組成、接着層の厚さ、剥離層の厚さ、照射する紫外線の強度等によって異なるが、当業者であれば、過度の試験を要することなく、適宜条件を設定できる。
　通常、紫外線の照射量は、１００～１，５００ｍＪ／ｃｍ２である。照射時間は、波長及び照射量に応じて適宜決定される。
　紫外線の照射は、レーザーを用いて行ってもよく、紫外線ランプ等の光源を用いて行ってもよい。
　第３工程において上記剥離層に施される加熱の条件は、剥離層の厚さ、光酸発生の種類や量、照射された紫外線の照射量等に応じて適宜決定されるため一概に規定できないが、通常５０～２００℃で１秒～３０分である。紫外線を照射した剥離層を加熱することで好適な剥離が実現できる理由としては、光酸発生剤から発生した酸の拡散が促進されることによって上記重合体からのガスの発生が促進され、その結果、剥離層の分解が促進される、又は上記重合体から発生したガスを膨張させて、剥離層の分解が促進されるためと考えられる。
　加熱は、オーブンやホットプレートを用いて行うことができる。剥離層が適切に加熱されている限り、例えば積層体の半導体基板を下にしてホットプレート上で加熱する等、積層体の一方の基板側のみから加熱してもよい。
　本発明においては、紫外線照射とその後の加熱処理を併用することによって、紫外線照射のみ、若しくは加熱処理のみ、又は加熱処理とその後の紫外線照射の併用によっては実現できない好適な剥離を実現することができる。
　また、本発明においては、剥離のために紫外線を用いるため、汎用のランプを光源とした非レーザー光を使用することができ、その結果、高いエネルギーを有するレーザーによる剥離で懸念されるシリコンウエハー等の半導体基板へのダメージを回避できるだけでなく、非レーザー光を用いるため、レーザー光を用いた場合よりも積層体１つ当たりの光照射時間を短くすることが可能となり、その結果、スループットの改善が期待できる。
　本発明の加工された半導体基板の製造方法においては、通常、第３工程の後、分離した加工された半導体基板を洗浄する第４工程を含む。
　積層体の基板の層構造に応じて剥離界面が異なるため、第３工程の後、加工された半導体基板上に接着層と剥離層の両方が存在する、剥離層のみが存在する等、加工された半導体基板上に存在する除去対象物は異なるが、除去テープ、有機溶媒、フッ化アンモニウム塩を含むクリーナー等を用いて不要物を除去し、加工された半導体基板の表面を洗浄する。
　本発明の加工された半導体基板の製造方法の上述の工程に関する構成要素及び方法的要素については、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々変更しても差し支えない。
　本発明の加工された半導体基板の製造方法は、上述の工程以外の工程を含んでいてもよい。
　本発明の剥離方法は、本発明の積層体の支持基板側から剥離層に光を照射した後、剥離層を加熱することで、積層体の半導体基板と支持基板とを分離するものである。
　本発明の積層体においては、半導体基板と紫外線を透過する支持基板とが接着層及び剥離層によって好適に剥離可能に仮接着されているので、積層体の支持基板側から紫外線を剥離層に照射し、その後に加熱処理をすることで、半導体基板と支持基板とを容易に分離できる。通常、剥離は、半導体基板に加工が行われた後に実施される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
［装置］
（１）貼り合せ装置：ズースマイクロテック社製　マニュアルボンダー
（２）ＵＶ照射装置：大宮工業（株）　ＵＶＩ－ＭＡ
［重合体の分子量測定］
（１）ターシャリーブチルアクリレートの重合体の分子量は、以下の条件で測定した。
装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：東ソー（株）製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ（２本）
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）
［１］接着剤組成物の調製
［調製例１］
　撹拌機専用６００ｍＬ撹拌容器に、ポリシロキサン構造とビニル基とを含有するＭＱ樹脂（ワッカーケミ社製）８０ｇ、粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）２．５２ｇ、粘度７０ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）５．８９ｇ及び１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．２２ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。
　得られた混合物に、白金触媒（ワッカーケミ社製）０．１４７ｇ及び粘度１，０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）５．８１ｇを撹拌機で５分間撹拌して別途得られた混合物のうち３．９６ｇを加え、撹拌機で５分間撹拌した。
　最後に、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。
［２］アクリレートポリマー（重合体）を含む組成物の調製
［調製例２］
　フラスコ内に、単量体としてターシャリーブチルアクリレート３０．０ｇと、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．７５ｇと、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７１．７５ｇを入れて撹拌した後、得られた混合物を６０℃で終夜加熱し、重合反応を進行させた。
　反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物を、目的とするターシャリーブチルアクリレートの重合体（Ｍｗ＝４５，５６５、Ｍｗ/Ｍｎ＝５．８３）を含む組成物として得た。
［３］剥離剤組成物の調製
［調製例３－１］
　ターシャリーブチルアクリレートの重合体の最終濃度が３２質量％となるように、調製例２で得られた組成物と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを混合して、溶液を調製した。
　得られた溶液５．０４２ｇに、光酸発生剤としてＤＴＳ－１０５（みどり化学（株）製）　０．１６４ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．４２９ｇを入れて撹拌し、剥離剤組成物を得た。
［調製例３－２～３－４］
　溶液、光酸発生剤及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの使用量を、それぞれ、５．１１６ｇ、０．１０８ｇ及び３．４７６ｇ（調製例３－２）、５．１２４ｇ、０．１７６ｇ及び６．９５９ｇ（調製例３－３）、５．１３１ｇ、０．２１０ｇ及び７．０５０ｇ（調製例３－４）とした以外は、調製例３－１と同様の方法で剥離剤組成物を得た。
［４］積層体の製造
［製造例１－１］
　調製例３－１で得られた剥離剤組成物を、１００ｍｍのガラスウエハーに、最終的に得られる積層体中の膜厚が２．０μｍ程度となるようにスピンコートし、２００℃で１分間加熱し、支持基板であるガラスウエハー上に剥離剤塗布層を形成した。
　一方、調製例１で得られた接着剤組成物を、１００ｍｍのシリコンウエハーに、最終的に得られる積層体中の膜厚が６０μｍ程度となるようにスピンコートし、半導体基板であるシリコンウエハー上に接着剤塗布層を形成した。
　そして、貼り合せ装置を用いて、ガラスウエハーとシリコンウエハーを、剥離剤塗布層及び接着剤塗布層を挟み込むように貼り合わせた後、２００℃１０分間の後加熱処理をすることにより積層体を作製した。なお、貼り合せは、温度２３℃、減圧度１，５００Ｐａで行った。なお、積層体は、必要な数だけ製造した。
［製造例１－２～１－４］
　調製例３－１で得られた剥離剤組成物の代わりに、それぞれ、調製例３－２～３－４で得られた剥離剤組成物を用いた以外は、製造例１－１と同様の方法で積層体を作製した。
［製造例２－１］
　調製例１で得られた接着剤組成物を、１００ｍｍのガラスウエハーに、最終的に得られる積層体中の膜厚が６０μｍ程度となるようにスピンコートし、支持基板であるガラスウエハー上に接着剤塗布層を形成した。
　一方、調製例３－１で得られた剥離剤組成物を、１００ｍｍのシリコンウエハーに、最終的に得られる積層体中の膜厚が２．０μｍ程度となるようにスピンコートし、２００℃で１分間加熱し、半導体基板であるシリコンウエハー上に剥離剤塗布層を形成した。
　そして、貼り合せ装置を用いて、ガラスウエハーとシリコンウエハーを、接着剤塗布層及び剥離剤塗布層を挟み込むように貼り合わせた後、２００℃１０分間の後加熱処理をすることにより積層体を作製した。なお、貼り合せは、温度２３℃、減圧度１，５００Ｐａで行った。なお、積層体は、必要な数だけ製造した。
［比較製造例１－１］
　調製例３－１で得られた剥離剤組成物を、１００ｍｍのガラスウエハーに、最終的に得られる積層体中の膜厚が２．０μｍ程度となるようにスピンコートし、支持基板であるガラスウエハー上に剥離剤塗布層を形成した。
　そして、貼り合せ装置を用いて、ガラスウエハーと１００ｍｍのシリコンウエハーを、剥離剤塗布層を挟み込むように貼り合わせた後、２００℃１分間の後加熱処理をすることにより積層体を作製した。なお、貼り合せは、温度２３℃、減圧度１，５００Ｐａで行った。
　得られた積層体を目視で確認した結果、多数のボイドが発生し、貼り合わせが適切にできていないことが確認された。
［５］３６５ｎｍＵＶ光の最適照射量の確認
　製造例１－１で得られた積層体の剥離層全面に、ＵＶ照射装置を使ってガラスウエハー側からＵＶ光をウエハーの全面に照射することでＵＶ光を照射し、出力１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で剥離が生じる最低のＵＶ照射出力を確認し、これを最適照射量とした。その結果、最適照射量は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
［６］３６５ｎｍＵＶ光による剥離性の確認（全面照射による剥離の確認）
［実施例１－１］
　製造例１－１で得られた積層体の剥離層全面に、ＵＶ照射装置を使ってガラスウエハー側からＵＶ光をウエハーの全面に照射することでＵＶ光を照射した後、当該積層体を、２００℃に設定したホットプレート上で、シリコンウエハーを下にして５秒間程度加熱した。そして、ガラスウエハーが剥離可能か否かを確認した。なお、ＵＶ出力は５００ｍＪ／ｃｍ２とした。
　その結果、ほぼ力をかけることなくマニュアルでガラスウエハー（キャリア側）を容易に剥離できた。
［比較例１－１］
　製造例１－１で得られた積層体を、２００℃に設定したホットプレート上で、シリコンウエハーを下にして１分間程度加熱した後、当該積層体の剥離層全面に、ＵＶ照射装置を使ってガラスウエハー側からＵＶ光をウエハーの全面に照射することでＵＶ光を照射した。そして、ガラスウエハーが剥離可能か否かを確認した。なお、ＵＶ出力は５００ｍＪ／ｃｍ２とした。
　その結果、力をかけても、マニュアルでガラスウエハー（キャリア側）を剥離することは困難であった。
［比較例１－２］
　製造例１－１で得られた積層体を２００℃に設定したホットプレート上で、シリコンウエハーを下にして３０分間程度加熱した。そして、ガラスウエハーが剥離可能か否かを確認した。
　その結果、力をかけても、マニュアルでガラスウエハー（キャリア側）を剥離することは困難であった。
［実施例２－１］
　製造例２－１で得られた積層体の剥離層全面に、ＵＶ照射装置を使ってガラスウエハー側からＵＶ光をウエハーの全面に照射することでＵＶ光を照射した後、当該積層体を、２００℃に設定したホットプレート上で、シリコンウエハーを下にして１０秒間程度加熱した。そして、ガラスウエハーが剥離可能か否かを確認した。なお、ＵＶ出力は３３０ｍＪ／ｃｍ２とした。
　その結果、ほぼ力をかけることなくマニュアルでガラスウエハー（キャリア側）を容易に剥離できた。
［比較例２－１］
　製造例２－１で得られた積層体の剥離層全面に、ＵＶ照射装置を使ってガラスウエハー側からＵＶ光をウエハーの全面に照射することでＵＶ光を照射した。そして、ガラスウエハーが剥離可能か否かを確認した。なお、ＵＶ出力は５００ｍＪ／ｃｍ２以下とした。
　その結果、力をかけても、マニュアルでガラスウエハー（キャリア側）を剥離することは困難であった。

Claims (18)

  1. 　半導体基板と、
    　紫外線を透過する支持基板と、
    　上記半導体基板と上記支持基板との間に設けられた、接着層及び剥離層とを備え、
    　上記剥離層が、ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体の重合体と、光酸発生剤と、溶媒とを含む剥離剤組成物から得られる膜であることを特徴とする積層体。
  2. 　上記ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体が、式（Ｔ１）～（Ｔ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （各Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基を表し、
    　各Ｒ２及び各Ｒ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    　各Ａは、互いに独立して、単結合、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数６～１６のアリーレン基又は炭素数３～１２のヘテロアリーレン基を表し、
    　各Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のハロアルキルを表し、
    　ｎは、ベンゼン環上の置換基Ｘの数を示し、０～４の整数である。）
  3. 　上記ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体が、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートを含む請求項１記載の積層体。
  4. 　上記接着層が、ポリシロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド接着剤及びフェノール樹脂系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物を用いて得られた膜である請求項１～３のいずれか１項記載の積層体。
  5. 　上記接着剤成分（Ｓ）が、ポリシロキサン系接着剤を含む請求項４記載の積層体。
  6. 　上記ポリシロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含む請求項５記載の積層体。
  7. 　半導体基板と、紫外線を透過する支持基板と、上記半導体基板と上記支持基板との間に設けられた、接着層及び剥離層とを備える積層体の上記剥離層を形成するための剥離剤組成物であって、
    　ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体の重合体と、光酸発生剤と、溶媒とを含む剥離剤組成物。
  8. 　上記ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体が、式（Ｔ１）～（Ｔ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項７記載の剥離剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （各Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基を表し、
    　各Ｒ２及び各Ｒ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    　各Ａは、互いに独立して、単結合、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数６～１６のアリーレン基又は炭素数３～１２のヘテロアリーレン基を表し、
    　各Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のハロアルキルを表し、
    　ｎは、ベンゼン環上の置換基Ｘの数を示し、０～４の整数である。）
  9. 　上記ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体が、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートを含む請求項７記載の剥離剤組成物。
  10. 　上記接着層が、ポリシロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド接着剤及びフェノール樹脂系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物を用いて得られた膜である請求項７～９のいずれか１項記載の剥離剤組成物。
  11. 　上記接着剤成分（Ｓ）が、ポリシロキサン系接着剤を含む請求項１０記載の剥離剤組成物。
  12. 　上記ポリシロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含む請求項１１記載の剥離剤組成物。
  13. 　加工された半導体基板の製造方法であって、
    　半導体基板と、紫外線を透過する支持基板と、上記半導体基板と上記支持基板との間に設けられた、接着層及び剥離層とを備え、上記剥離層が、ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体の重合体と、光酸発生剤と、溶媒とを含む剥離剤組成物から得られる膜である積層体の上記半導体基板を加工する第１工程と、
    　上記第１工程の後に、上記支持基板側から上記剥離層に紫外線を照射する第２工程と、
    　上記第２工程の後に、上記剥離層を加熱する第３工程と
    を含む加工された半導体基板の製造方法。
  14. 　上記ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体が、式（Ｔ１）～（Ｔ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１３記載の加工された半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （各Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基を表し、
    　各Ｒ２及び各Ｒ３は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    　各Ａは、互いに独立して、単結合、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数６～１６のアリーレン基又は炭素数３～１２のヘテロアリーレン基を表し、
    　各Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のハロアルキルを表し、
    　ｎは、ベンゼン環上の置換基Ｘの数を示し、０～４の整数である。）
  15. 　上記ターシャリーブトキシカルボニル基を含むエチレン性不飽和単量体が、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートを含む請求項１３記載の加工された半導体基板の製造方法。
  16. 　上記接着層が、ポリシロキサン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド接着剤及びフェノール樹脂系接着剤から選ばれる少なくとも１種を含む接着剤成分（Ｓ）を含む接着剤組成物を用いて得られた膜である請求項１３～１５のいずれか１項記載の加工された半導体基板の製造方法。
  17. 　上記接着剤成分（Ｓ）が、ポリシロキサン系接着剤を含む請求項１６記載の加工された半導体基板の製造方法。
  18. 　上記ポリシロキサン系接着剤が、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含む請求項１７記載の加工された半導体基板の製造方法。
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