WO2023181609A1 - 仮固定用組成物 - Google Patents

仮固定用組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2023181609A1
WO2023181609A1 PCT/JP2023/001548 JP2023001548W WO2023181609A1 WO 2023181609 A1 WO2023181609 A1 WO 2023181609A1 JP 2023001548 W JP2023001548 W JP 2023001548W WO 2023181609 A1 WO2023181609 A1 WO 2023181609A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temporary fixing
composition
component
viscosity
wafer
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/001548
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
星野 貴子 谷川
拓充 馬場
翔太 山本
関谷 瑠璃子 青山
濱口 留智 内田
準 吉田
Original Assignee
デンカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デンカ株式会社 filed Critical デンカ株式会社
Priority to JP2024509790A priority Critical patent/JPWO2023181609A1/ja
Publication of WO2023181609A1 publication Critical patent/WO2023181609A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a composition used for temporary fixation.
  • inorganic materials such as silicon are used as substrates, and the thickness is obtained by forming an insulating film on the surface, forming a circuit, thinning it by grinding, etc.
  • a wafer-type substrate of about 100 ⁇ m is often used.
  • this measure has been taken by applying a temporary fixing protective tape to the surface opposite to the surface to be ground (also called the back surface), which can be peeled off after the processing process is completed.
  • This tape uses an organic resin film as a base material, and although it is flexible, it has insufficient strength and heat resistance, making it unsuitable for use in processes that involve high temperatures.
  • a system has been proposed in which a substrate for an electronic device is bonded to a support such as silicon or glass via an adhesive to provide sufficient durability against the conditions of back grinding and back electrode formation processes.
  • a support such as silicon or glass
  • an adhesive to provide sufficient durability against the conditions of back grinding and back electrode formation processes.
  • the adhesive layer used to bond the substrate to the support This requires that the substrate can be bonded to the support without any gaps, has sufficient durability to withstand subsequent processes, and finally that the thinned wafer can be easily peeled off from the support, in other words, it must be temporarily fixed. It is.
  • Processing of such wafers mainly includes a spin coating process, a vacuum bonding and photocuring process, a thinning process by grinding and polishing, a high temperature treatment process, a laser peeling process, and a temporary fixing agent removal process.
  • the temporary fixing agent In the spin coating process, in order to uniformly form a film of the temporary fixing agent on the wafer, the temporary fixing agent must have an appropriate viscosity and be a Newtonian fluid (or shear rate independent of shear viscosity). ) is required.
  • the temporary fixing agent is required to be able to be cured by irradiation with light such as ultraviolet (UV) light on a support such as glass in a short time, and to generate little outgas (low outgas property).
  • light such as ultraviolet (UV) light
  • UV ultraviolet
  • the load is distributed in the in-plane direction and the planarity is maintained by preventing local subsidence of the substrate.
  • Temporary fixatives are required to have appropriate hardness.
  • adhesive strength with the support, a moderately high elastic modulus to protect edges, and chemical resistance are also required.
  • the temporary fixing agent is required to have heat resistance that can withstand long-term high-temperature treatment in vacuum (for example, at 300° C. or more for one hour or more).
  • the temporary fixing agent is required to be capable of high-speed peeling using a laser such as a UV laser.
  • Patent Document 1 a monofunctional (meth)acrylate whose side chain is an alkyl group having 18 or more carbon atoms and whose homopolymer Tg is -100°C to 60°C; -2) Discloses a temporary fixing composition containing a polyfunctional (meth)acrylate, (B) a polyisobutene homopolymer and/or a polyisobutene copolymer, and (C) a photoradical polymerization initiator, which has high heat resistance and low heat resistance. It is said to have excellent outgassing properties and peelability.
  • the present invention can provide the following aspects.
  • B At 23°C and shear as measured by a rotary rheometer.
  • Either the viscosity at a speed of 1 s -1 is 1000 mPa ⁇ s or more under atmospheric pressure, or it is a solid at 23°C, or the molecular weight is 500 or more and the shear rate is 1 s at 23°C as measured by a rotary rheometer.
  • a polyfunctional (meth)acrylate (C) photoradical polymerization initiator whose viscosity at -1 is 100 mPa ⁇ s or more and less than 1000 mPa ⁇ s under atmospheric pressure.
  • Aspect 2 In the mass ratio of component (A) and component (B), the amount of component (A) is in the range of 5 to 65%, The composition for temporary fixation according to aspect 1.
  • Aspect 3 The temporary fixing composition according to aspect 1 or 2, wherein the component (A) is an aliphatic monofunctional (meth)acrylate.
  • Aspect 4 The temporary fixing composition according to aspect 3, wherein the aliphatic group of component (A) has 6 or more and 30 or less carbon atoms.
  • Aspect 5 The temporary fixing composition according to any one of aspects 1 to 4, wherein the component (B) contains an oligomer or a polymer.
  • Aspect 6 The temporary fixing composition according to any one of aspects 1 to 5, further comprising the following (D). (D) UV absorber
  • Aspect 8 The cured product according to aspect 7, which has a 2% mass reduction temperature of 300° C. or higher in a nitrogen atmosphere.
  • a method for manufacturing a substrate for an electronic device comprising: Mixing a monofunctional (meth)acrylate, a polyfunctional (meth)acrylate, and a photoradical polymerization initiator to prepare a composition having a viscosity in the range of 500 to 10,000 mPa ⁇ s at 23°C; Applying the prepared composition onto a silicon wafer by a spin coating method so that the surface of the applied composition has a flatness with only a difference in height of 40 ⁇ m or less; A manufacturing method comprising the step of adhering a support to the silicon wafer so as to sandwich the applied composition.
  • a temporary fixing adhesive comprising the temporary fixing composition according to any one of aspects 1 to 6.
  • An adhesive body comprising the temporary fixing adhesive according to aspect 10 and a base material to be bonded with the temporary fixing adhesive.
  • a novel composition can be obtained that can reduce the inclusion of air bubbles in the spin coating process in the manufacture of electronic devices.
  • monofunctional (meth)acrylate refers to a compound having one (meth)acryloyl group in one molecule.
  • Polyfunctional (meth)acrylate refers to a compound having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • the n-functional (meth)acrylate refers to a compound having n (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • the polymerizable functional group in the polyfunctional (meth)acrylate may have only an acryloyl group, only a methacryloyl group, or both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • An embodiment of the present invention includes (A) monofunctional (meth)acrylate having predetermined physical properties, (B) polyfunctional (meth)acrylate having predetermined physical properties, and (C) a radical photopolymerization initiator.
  • a temporary fixing composition also referred to as a "temporary fixing agent" having a predetermined viscosity as a whole can be provided.
  • the present inventor discovered that during the process of applying a temporary fixing agent by spin coating in the process of manufacturing substrates for electronic devices, as the target substrate rotates, the temporary fixing agent on it is slightly deformed by centrifugal force, and the slight deformation occurs. It was discovered that the amount of air bubbles affects the presence or absence of air bubbles, and the present invention was conceived based on this finding.
  • edge bead a bulge
  • the edge bead In the field of temporary fixatives, it was unknown what caused edge beads to occur. In other words, if multiple conditions are not met, including the combination of the surface tension of the monofunctional (meth)acrylate and the viscosity of the polyfunctional (meth)acrylate, and the viscosity of the mixture, the edge bead will become high.
  • the problem was solved by the present invention based on the discovery that if the thickness is 40 ⁇ m or less, air bubbles are difficult to enter when the wafer and support are bonded together.
  • the viscosity of the entire composition is in the range of 500 to 10,000 mPa ⁇ s at a shear rate of 1 s ⁇ 1 as measured by a rotary rheometer at 23° C. (under atmospheric pressure).
  • the viscosity is preferably 500 to 8000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 5000 mPa ⁇ s. If the viscosity of the entire composition is less than 500 mPa ⁇ s, the coating properties will be low and it cannot be put to practical use. Moreover, if the viscosity of the entire composition exceeds 10,000 mPa ⁇ s, the viscosity is too high and is not suitable for spin coating. Further, in this specification, the viscosity of component (B), which will be described later, is also measured in the same manner as above.
  • the monofunctional (meth)acrylate which is the component (A) contained in the present composition is characterized in that the surface tension measured by the ds/de method using the pendant drop method at 23°C is in the range of 20 to 30 mN/m. do.
  • the ds/de method refers to the maximum diameter (equatorial plane diameter) de of a hanging drop formed by the pendant drop method, and the suspension at a position elevated by de from the lowest end of the hanging drop.
  • This method measures the droplet diameter ds and calculates the surface tension ⁇ using the following formula.
  • ⁇ ⁇ g(de) 2 (1/H)
  • ⁇ density
  • g gravitational acceleration
  • 1/H a correction term obtained from ds/de.
  • the ds/de method is known, for example, from the following documents. https://www.scas.co.jp/technical-informations/technical-news/pdf/tn142.pdf
  • component (A) The type of component can be selected based on the ds/de method.
  • component (A) contains two or more types of monofunctional (meth)acrylates, it can be determined by measuring the surface tension of the mixture.
  • the surface tension of the entire composition can be measured in the same manner as for component (A) alone, and may preferably be in the range of 28 to 33 mN/m at 23°C.
  • Component (A) is preferably an aliphatic monofunctional (meth)acrylate.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group may be 6 or more and 30 or less, and more preferably 8 or more and 20 or less.
  • highly polar monofunctional (meth)acrylates such as acryloylmorpholine generally have too high a surface tension and are considered unsuitable.
  • the amount of component (A) is preferably in the range of 5 to 65%, more preferably 5 to 60%, and even more preferably 10 to 50%.
  • the polyfunctional (meth)acrylate which is component (B) contained in the present composition has a viscosity of 1000 mPa ⁇ s or more at a shear rate of 1 s ⁇ 1 at 23° C. under atmospheric pressure as measured by a rotary rheometer, or is solid at 23°C, or has a molecular weight of 500 or more, and has a viscosity of 100 mPa ⁇ s or more and less than 1000 mPa ⁇ s (preferably is 120 mPa ⁇ s or more and less than 1000 mPa ⁇ s).
  • the viscosity at 23°C is 1000 mPa ⁇ s or more under atmospheric pressure, or it is a solid at 23°C
  • the latter actually explains the upper limit of the viscosity.
  • the fact that it is a solid can also be interpreted as having a very high viscosity.
  • component (B) having such a viscosity or molecular weight or being solid at room temperature with component (A) above, component (A) It is presumed that the alkyl group of the molecule comes to the surface facing the outside of the molecule, resulting in the effect of reducing edge beads.
  • the type of component (B) can be selected based on the method of measuring viscosity. When component (B) contains two or more types of polyfunctional (meth)acrylates, it can be determined by measuring the viscosity of the mixture.
  • Component (B) may be a monomer or may contain an oligomer or polymer.
  • the photoradical polymerization initiator which is component (C) contained in this composition, is a substance that can initiate radical polymerization of components (A) and (B) when irradiated with light, such as ultraviolet rays or visible light ( For example, it refers to a compound whose molecules are cleaved and split into two or more radicals by irradiation with a wavelength of 350 nm to 700 nm, preferably 365 nm to 500 nm, more preferably 385 nm to 450 nm.
  • photoradical polymerization initiators include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadiene).
  • Component (C) may include one or more types or a combination of two or more types of these.
  • component (C) may include an acylphosphine oxide compound.
  • Preferred acylphosphine oxide compounds include one or more of the group consisting of bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • As a photo-radical polymerization initiator it is highly sensitive, has photofading properties, and has excellent deep curing properties, and the absorption wavelength range for generating radicals extends to a relatively long wavelength range. It is preferable. In the preferred compound described above, the absorption wavelength range is up to about 440 nm, which is significantly different from the absorption wavelength range of the UV absorber used in the UV laser peeling process described below.
  • the degree of inhibition of UV curing by the UV absorber is small, and radical polymerization can be initiated with light of a longer wavelength. Therefore, even in the coexistence of a UV absorber, radical polymerization can be initiated and cured efficiently at a relatively high rate.
  • the photoradical polymerization initiator can be selected based on absorbance. Specifically, when dissolved at a concentration of 0.1% by mass in a solvent that does not have maximum absorption in the wavelength range of 300nm to 500nm (for example, acetonitrile or toluene), the absorbance at a wavelength of 365nm is 0.1%. 5 or more, the absorbance is 0.5 or more at a wavelength of 385 nm, and the absorbance is 0.5 or more at a wavelength of 405 nm. , a photoradical polymerization initiator can be selected.
  • An example of a compound that satisfies such conditions is 1-[9-ethyl, which has an absorbance of 0.5 or more at a wavelength of 365 nm when dissolved at a concentration of 0.1% by mass in acetonitrile as a solvent.
  • bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis having an absorption wavelength range of 400 to 500 nm is recommended.
  • (2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium can also be used as a photoradical polymerization initiator.
  • temporary fixing is not a layer compatible with the UV laser peeling process, and is used for temporary fixation to prevent damage from bonding the substrate to the support substrate to the heating process.
  • oxime ester compounds can also be selected as photoradical polymerization initiators for resin compositions.
  • acylphosphine oxide compounds include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like. Among these, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide is particularly preferred.
  • titanocene compounds include bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium.
  • ⁇ -aminoalkylphenone compounds examples include 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1 -(4-morpholin-4-ylphenyl)-butan-1-one and the like.
  • oxime ester compounds examples include 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione 2-O-benzoyloxime, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole -3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime) and the like. Among these, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime) is preferred.
  • the amount of photoradical polymerization initiator used is 0.01 parts by mass per 100 parts by mass of components (A) and (B) in terms of reaction rate, heat resistance after curing, and low outgas properties. ⁇ 5 parts by mass is preferred, and 0.1 to 1 part by mass is more preferred. When the amount of component (C) is 0.01 parts by mass or more, sufficient curability is obtained, and when it is 5 parts by mass or less, low outgassing properties and heat resistance are less likely to be impaired.
  • the present composition may contain a UV absorber as component (D).
  • a UV absorber means, for example, that its molecules are cut and decomposed and vaporized by irradiation with ultraviolet or visible laser, and this decomposition and vaporization occurs at the interface between the support base material (or substrate) and the temporary fixing agent. refers to a compound that causes the loss of the adhesive force between the temporary fixing agent and the support substrate (or support) that was maintained until just before the peeling process.
  • UV absorbers benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and hydroxyphenyltriazine compounds are preferred.
  • benzotriazole compounds include 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol, 2,2'-methylenebis[6-(2H-benzo triazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-(1-methyl-1-phenylethyl) -4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, and 2-[2-hydroxy-3-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimido-methyl)-5-methylphenyl]benzotriazole , 2-(2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole has good compatibility with resin components, UV absorption properties, low outgas properties, and heat resistance. Particularly preferred from this point of view.
  • Hydroxyphenyltriazine compounds include 2-[4-[(2-hydroxy-3-(2'-ethyl)hexyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl) )-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-butyloxyphenyl)-6-(2,4-bis-butyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, and One or more selected from the group consisting of 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazine is component (A) and component (B). This is particularly preferred from the viewpoints of compatibility with the polymer, UV absorption properties, low outgassing properties, and heat resistance.
  • benzophenone compounds include 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4,4'-diacryloyloxy.
  • benzophenone and hydroxybenzophenone compounds are particularly preferred from the viewpoint of compatibility with components (A) and (B), UV absorption characteristics, low outgassing properties, and heat resistance.
  • the most preferred UV absorber is 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-butyloxyphenyl)-6-(2,4-bis-butyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, or 2,2'-methylenebis[6-( 2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol].
  • component (A) have excellent compatibility with component (A), have a high melting point, and have a relatively low vapor pressure at temperatures below 300°C, so they can be used in a wide range of amounts, and after curing This can contribute to reducing outgassing from the temporary fixing composition under this temperature condition.
  • component (D) As the UV absorber, the following absorbers selected based on UV transmittance can be most preferably used. When component (D) has such a UV transmittance, it is possible to appropriately control curing and peeling of the composition.
  • the transmittance at a wavelength of 355 nm at an optical path length of 1 cm is 50% or less.
  • the transmittance is preferably higher than 50% at a wavelength of 385 to 420 nm. More preferably, the transmittance is 40% or less at a wavelength of 355 nm, and the transmittance is 60% or more at a wavelength of 385 to 420 nm.
  • UV absorbers examples include the following. 2-(2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole (RUVA-93 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., molecular weight 323.0), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6 -Bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol (Tinuvin 900 manufactured by BASF, Adekastab LA-24 manufactured by Adeka, EVERSORB 76/EVERSORB 234 manufactured by Everlight Chemical, molecular weight 447), 2-(2H-benzotriazole- 2-yl)-6-(1-methyl-1-phenylethyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol (Tinuvin 928 manufactured by BASF, EVERSORB 89/89FD manufactured by Everlight Chemical, molecular weight 442),
  • the UV transmittance of the cured product in this specification is a value obtained by reflectance measurement spectroscopy. Specifically, the transmittance was measured using a reflectance spectrometer (V-650 manufactured by JASCO Corporation) using a cured film with a thickness of approximately 50 ⁇ m sandwiched between PET resin sheets under the following conditions. ) is obtained using
  • the amount of the UV absorber as component (D) is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and 0.5 to 2.5 parts by mass based on 100 parts by mass of components (A) and (B). More preferred. When it is 0.01 parts by mass or more, a sufficient UV laser peeling rate can be obtained, and when it is 5 parts by mass or less, effects such as low outgassing properties and heat resistance are not easily impaired can be obtained.
  • the weight average molecular weight in this specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene. Specifically, the weight average molecular weight is determined by creating a calibration curve with commercially available standard polystyrene using a GPC system (SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation) using tetrahydrofuran as a solvent under the following conditions. .
  • GPC gel permeation chromatography
  • a cured product of the composition described above can also be provided.
  • Such curing may be performed using a light source described below.
  • the cured product is in the form of a cured film with a thickness of 50 ⁇ m, it is preferable that one or more of the following conditions be satisfied, and more preferably that all of the following conditions are satisfied.
  • the following conditions can be met, for example, by using a UV absorber.
  • the light transmittance in a wavelength region of 395 nm or more among the wavelengths of the light source used for curing is 70% or more.
  • the light transmittance in the wavelength range of 385 nm or more and less than 395 nm among the wavelengths of the light source used for curing is 20% or more.
  • the light transmittance at the wavelength (355 nm) of the UV laser used for UV laser peeling is 1% or less.
  • the present composition can be used as a temporary fixing resin composition, a temporary fixing adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet, or a temporary fixing adhesive for manufacturing electronic devices.
  • the temporary fixing composition, the temporary fixing resin composition, and the temporary fixing adhesive may be collectively referred to as a temporary fixing agent.
  • the visible light or ultraviolet light region (the wavelength or center wavelength is preferably 350 to 405 nm, 365 to 405 nm) is more preferable, and 385 to 405 nm is most preferable), and the energy amount is preferably 1 to 20,000 mJ/cm 2 .
  • the energy amount is 1 mJ/cm 2 or more, sufficient adhesion is obtained, and when it is 20,000 mJ/cm 2 or less, productivity is excellent, and decomposition products from the photoradical polymerization initiator are difficult to generate, suppressing outgas generation. be done.
  • productivity adhesion, low outgas properties, and easy peelability, it is preferably 1000 to 10000 mJ/cm 2 .
  • the substrates to be bonded with the present composition it is preferable that at least one of the substrates be a transparent substrate that transmits light.
  • the transparent substrate include inorganic substrates such as crystal, glass, quartz, calcium fluoride, and magnesium fluoride, and organic substrates such as plastic.
  • inorganic base materials are preferred because they are versatile and can provide great effects.
  • one or more selected from glass and quartz is preferred.
  • the present composition may be photocurable, and the cured product provided thereby has excellent heat resistance and peelability.
  • the cured product of the composition of the present invention has a small amount of outgassing even when exposed to high temperatures, and is suitable for joining, sealing, and coating various optical components, optical devices, and electronic components.
  • the composition of the present invention is suitable for applications that require a wide variety of durability such as solvent resistance, heat resistance, adhesiveness, etc., particularly for semiconductor manufacturing process applications.
  • the cured product of this composition can be used in processes in a wide temperature range from room temperature to high temperatures.
  • the heating temperature during the process is preferably 350°C or lower, more preferably 300°C or lower, and most preferably 250°C or lower. In a preferred embodiment, the temperature at which the heating mass reduction rate of the cured product is 2% may be 250° C. or higher.
  • the bonded body bonded with the present composition has high shear adhesive strength and can withstand thinning processes, etc., and can be easily peeled off after passing through a heating process such as forming an insulating film. When used at high temperatures, the cured product of the present composition can be used in a high temperature process, for example, preferably at 200°C or higher, more preferably at 250°C or higher.
  • an adhesive body is also provided in which substrates are adhered by using the present composition as an adhesive.
  • the adhesive body can be peeled off by applying external force. For example, it can be peeled off by inserting a knife, sheet, or wire into the joint. Alternatively, it is also possible to peel off the adhesive by irradiating the optically transparent base material side of the adhesive body with a UV laser or an IR laser so as to scan the entire surface.
  • a method of manufacturing thin wafers can also be provided.
  • the manufacturing method uses the above-mentioned temporary fixing composition or temporary fixing adhesive (hereinafter also simply referred to as adhesive or temporary fixing agent) as an adhesive layer between a wafer having a semiconductor circuit, etc. and a support. It is characterized by the use of
  • the method for manufacturing the thin wafer includes the following steps (a) to (e).
  • Step (a) includes bonding the circuit-forming surface of a wafer having a circuit-forming surface on the front surface and a non-circuit-forming surface on the back surface to a support body through an adhesive. This is a process in which an adhesive is applied onto the wafer with circuits using a spin coating method, and the adhesive is bonded to the other support or the wafer with circuits under vacuum.
  • a wafer having a circuit formation surface and a circuit non-formation surface is a wafer in which one surface is a circuit formation surface and the other surface is a circuit non-formation surface.
  • the wafer to which the present invention is applicable is usually a semiconductor wafer.
  • the semiconductor wafers include not only silicon wafers but also gallium nitride wafers, lithium tantalate wafers, lithium niobate wafers, silicon carbide wafers, germanium wafers, gallium-arsenide wafers, gallium-phosphorous wafers, gallium-arsenide-aluminum wafers, etc. Can be mentioned.
  • the thickness of the wafer is not particularly limited, but is preferably 600 to 800 ⁇ m, more preferably 625 to 775 ⁇ m.
  • As the support for example, a transparent base material that transmits light is used.
  • Step (b) is a step of photocuring the adhesive.
  • the amount of energy in the visible light or ultraviolet region (the wavelength or center wavelength is preferably 350 to 405 nm, more preferably 365 to 405 nm, most preferably 385 to 405 nm) is It is preferable to irradiate at 1 to 20,000 mJ/cm 2 .
  • the energy amount is 1 mJ/cm 2 or more, sufficient adhesion is obtained, and when it is 20,000 mJ/cm 2 or less, productivity is excellent, decomposition products from the photoradical polymerization initiator are difficult to generate, and outgas generation is also suppressed. be done.
  • the range is more preferably 1000 to 10000 mJ/cm 2 .
  • a black light, UV-LED, or visible light-LED can be used as a light source, and for example, the following light sources can be used.
  • the black light a light containing a component having a wavelength of 385 nm or more is preferably used, regardless of its center wavelength. Note that when a wavelength range is described in this specification, whether the center wavelength is included in the range is determined based on whether the center wavelength is included in the range.
  • ⁇ Black light (center wavelength 365 nm, illuminance 10 mW/cm 2 , TUV-8271 manufactured by Toyo Adtech Co., Ltd.)
  • ⁇ UV-LED (wavelength 385 ⁇ 5nm, illuminance 350mW/cm 2 (conditions: work distance 20mm from the tip of the mirror unit), HOYA H-4MLH200-V2-1S19+ specially designed mirror unit)
  • ⁇ UV-LED wavelength 395 ⁇ 5nm, illuminance 375mW/cm 2 (conditions: work distance 20mm from the tip of the mirror unit), HOYA H-4MLH200-V3-1S19+ specially designed mirror unit)
  • ⁇ UV-LED (wavelength 405 ⁇ 5nm, illuminance 400mW/cm 2 (conditions: work distance 20mm from the tip of the mirror unit), HOYA H-4MLH200-V4-1S19+ specially designed mirror unit)
  • ⁇ UV-LED (center wavelength 405 nm, il
  • UV-LEDs or UV-LEDs which require a smaller integrated light amount (shorter irradiation time) than black lights, which generally have a broad irradiation wavelength and therefore have a large integrated light amount and tend to require a long irradiation time, are used.
  • Visible light - LED may be used as the light source. That is, by using an LED light source with a narrow irradiation wavelength band, temporary fixing can be performed in a short time, resulting in the effect that the time required for the manufacturing process can be shortened.
  • Step (c) is a step of grinding and/or polishing the non-circuit-forming surface of the wafer bonded to the support, that is, grinding the back side of the wafer of the wafer processed body obtained by bonding in step (a). This is the process of reducing the thickness of the wafer.
  • the thickness of the thinned wafer is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • There is no particular restriction on the method of grinding/polishing the back surface of the wafer and a known grinding/polishing method may be employed. Grinding is preferably performed while cooling the wafer and a grindstone (such as a diamond-edged grindstone) by pouring water over them.
  • Step (d) is a step of processing the circuit-free surface of the wafer workpiece whose circuit-free surface has been ground/polished, that is, the circuit-free surface of the wafer workpiece which has been thinned by back grinding/polishing.
  • This step includes various processes used at the wafer level. Examples include electrode formation, metal wiring formation, and protective film formation.
  • metal sputtering for forming electrodes, etc. wet etching for etching a metal sputtered layer, resist coating, exposure, and development to form a pattern as a mask for metal wiring formation
  • resist Conventionally known processes include peeling off, dry etching, formation of metal plating, silicon etching for TSV formation, and formation of an oxide film on the silicon surface.
  • Step (e) is a peeling step.
  • This step is a step of peeling the wafer processed in step (d) from the wafer processing body.
  • this is a process of performing various processing on a thinned wafer and then peeling the wafer from the wafer processing body before dicing.
  • a dicing tape can be attached to the thinned and processed surface in advance.
  • This peeling step is generally carried out at a relatively low temperature from room temperature to about 60°C.
  • any of the known UV laser peeling process, IR laser peeling process, or mechanical peeling process can be adopted.
  • the UV laser peeling process is, for example, irradiating the entire surface of the wafer workpiece with a UV laser in a tangential direction from the end of the wafer workpiece on the side of the optically transparent support, scanning back and forth in a straight line. This is a process in which the adhesive layer is decomposed and peeled off using laser energy. Such a peeling process is described in, for example, Japanese Translated Patent Application Publication No. 2019-501790 and Japanese Translated Patent Application Publication No. 2016-500918.
  • the IR laser peeling process is, for example, irradiating the entire surface of the wafer workpiece with an IR laser in a tangential direction from the end of the wafer workpiece on the side of the optically transparent support, scanning back and forth in a straight line.
  • This is a process in which the adhesive layer is heated and decomposed using laser energy and then peeled off.
  • a peeling process is described in, for example, Japanese Patent No. 4,565,804.
  • a light-to-heat conversion layer for example, 3M's LTHC; Light-To-Heat-Conversion release coating
  • 3M's LTHC Light-To-Heat-Conversion release coating
  • the LTHC When using 3M's LTHC, for example, the LTHC is spin-coated onto a glass support and cured. Then, the temporary fixing agent layer can be spin-coated onto the wafer, bonded to the glass support on which the LTHC layer is formed, and cured by UV.
  • a method of carrying out an IR laser stripping process using 3M's LTHC is described, for example, in the same patent number 4,565,804.
  • the wafer In the mechanical peeling process, for example, the wafer is fixed horizontally with the wafer facing down in order to insert a blade into the interface edge of the wafer to generate a cleavage between the wafer and the support.
  • This is a peeling process, which includes a step of applying upward stress to the upper support and/or the blade after inserting the blade to advance the cleavage and peel the wafer/support.
  • Such a peeling process is described in, for example, Japanese Patent No. 6377956 and Japanese Patent Application Laid-open No. 2016-106404.
  • any of these methods can be used to remove the composition.
  • one of the wafers or the support of the wafer processing body is fixed horizontally, and a blade is inserted or a solvent (e.g., pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.)
  • a solvent e.g., pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.
  • These peeling methods are usually carried out at room temperature, but it is also preferable to heat the film at an
  • the process of peeling the processed wafer from the support in step (e) above further includes: (f) a step of adhering a dicing tape to the wafer surface of the processed wafer; (g) vacuum suctioning the dicing tape surface to the suction surface; (h) peeling off the support from the processed wafer at a temperature of the suction surface in a temperature range of 10 to 100°C; It is preferable to include. In this way, the support can be easily peeled off from the processed wafer, and the subsequent dicing process can be easily performed.
  • the manufacturing method may further include (i) placing the processed wafer, with the optically transparent support side up, in a horizontal place, preferably using a dicing tape; installation/fixing process; (j) irradiating the entire surface of the wafer in a scanning manner with a laser from the support side of the processed wafer; It is preferable to include. In this way, the support can be easily peeled off from the processed wafer, and the subsequent dicing process can be easily performed.
  • step (k) a step of removing the temporary fixing agent remaining on the surface of the wafer; It is necessary to implement To remove the temporary fixing agent, while the thinned side is vacuum-adsorbed to the adsorption surface, apply adhesive tape such as dicing tape to the entire surface of the other side where the temporary fixing agent remains.
  • a method of peeling off the temporary fixing agent along with the tape and a method of removing the wafer with a solvent (for example, an aliphatic or aromatic hydrocarbon-based solvent such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.).
  • a solvent for example, an aliphatic or aromatic hydrocarbon-based solvent such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.
  • a solvent for example, an aliphatic or aromatic hydrocarbon-based solvent such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene,
  • the wafer from which the temporary fixing agent has been removed may be allowed to proceed to the next step without cleaning the surface.
  • cleaning (l) Hold the wafer from which the support and temporary fixing agent have been removed, with the circuit forming side facing up, and place it in a solvent (e.g., a fat such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.). It is preferable to perform a cleaning step using a hydrocarbon-based or aromatic hydrocarbon-based solvent.
  • a portion of the adhesive may remain on the circuit forming surface of the wafer from which the temporary fixing agent has been removed in step (k). Further, although it is preferable to wash and reuse the peeled support, adhesive residue may adhere to the surface of the support.
  • Methods for removing these adhesive residues include solvents (for example, aliphatic or aromatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.). Examples include a method of immersing the material in water, swelling it, and peeling it off.
  • various methods such as those described below can be employed in curing the composition to obtain a cured product.
  • a first layer consisting of a temporary fixing composition containing at least components (A) to (C) and not containing a UV absorber as component (D), and at least (A) -
  • the concentration distribution of the components is different in the thickness direction, or that the concentration distribution of the components is different on the upper surface and the lower surface in the thickness direction of the cured product.
  • a black light or UV-LED can be used as a light source (the method described below is similar).
  • An example of a black light is TUV-8271 manufactured by Toyo Adtech Co., Ltd. (center wavelength 365 nm, illuminance 10 mW/cm 2 ).
  • a specially designed mirror unit for H-4MLH200-V2-1S19+ manufactured by HOYA Corporation (wavelength 385 ⁇ 5 nm, illuminance 350 mW/cm 2 , conditions: scan pitch from the tip of the mirror unit 20 mm), manufactured by HOYA Corporation H-4MLH200-V3-1S19+ specially designed mirror unit (wavelength 395 ⁇ 5nm, illuminance 375mW/cm 2 , conditions: working distance from the tip of the mirror unit 20mm), H-4MLH200-V4-1S19+ specially designed mirror unit manufactured by HOYA Corporation (Wavelength: 405 ⁇ 5 nm, illuminance: 400 mW/cm 2 , conditions: work distance from the tip of the mirror unit: 20 mm).
  • a layer of a commercially available LTHC agent (light-to-heat converting agent) is placed on a layer of a temporary fixing composition containing at least components (A) to (C) and cured, resulting in a multilayer A cured product may also be obtained. This provides the effect of easily obtaining a cured product.
  • the cured product obtained by the method described above can be combined with an adherend to provide a structure.
  • the first manufacturing method includes a step of applying and partially curing a first temporary fixing composition containing at least components (A) to (C) and not containing component (D) on the wafer; A step of applying a second temporary fixing composition containing at least components (A) to (D) on the partially cured temporary fixing composition; The method may further include the step of further placing a transparent substrate thereon and photocuring it.
  • a first temporary fixing composition containing at least components (A) to (C) and no component (D) is applied onto the wafer, and if necessary, a step of partially curing, a step of applying a second temporary fixing composition containing at least components (A) to (D) on the transparent substrate and partially curing the wafer and the transparent substrate as necessary;
  • the same composition used in the temporary fixing composition of the present invention is a photothermal conversion method that absorbs IR laser light and converts it into heat, which is described in Japanese Patent No. 4,565,804. It can also be used as a raw material for LTHC) layer. By adding this composition as a component of the light-to-thermal conversion (LTHC) layer, it becomes possible to improve its heat resistance.
  • a method for manufacturing a semiconductor wafer which includes the step of peeling off the semiconductor wafer base material by irradiating the semiconductor wafer base material with laser light (less than or equal to 100 nm). In this manufacturing method, both the curing and peeling steps are performed at room temperature, there is no need to heat or cool the component, there is generally no need to use solvents, etc., and it is simple and quick. It has the advantage of short cycle time.
  • the cured temporary fixing adhesive may constitute a single layer in the adhesive body. By doing so, it becomes possible to simplify the process and shorten takt time.
  • the composition contains both the photoradical polymerization initiator as component (C) and the UV absorber as component (D), so that even if it is a single layer temporary fixing adhesive, It is possible to achieve both a fast curing speed and a fast peeling speed. Furthermore, when the temporary fixing adhesive is UV-cured, it is possible to significantly reduce the amount of uncured UV-curable monomer components remaining in the cured product, improving the heat resistance of the cured product, and improving the heat resistance of the cured product. It becomes possible to reduce the volatile content at the bottom. That is, for example, it is possible to increase the 2% heating mass reduction temperature in Tg/DTA measurement of the cured product.
  • Temporary fixing adhesives that have a cured product with high heat resistance and a reduced volatile content under a nitrogen atmosphere are extremely useful in recent semiconductor manufacturing processes.
  • the main cured product preferably has a 2% mass loss temperature of 300°C or higher, preferably 320°C or higher, and more preferably 326°C or higher under a nitrogen atmosphere.
  • a method of manufacturing a substrate for an electronic device involves mixing a monofunctional (meth)acrylate, a polyfunctional (meth)acrylate, and a photoradical polymerization initiator to prepare a composition having a viscosity in the range of 500 to 10,000 mPa ⁇ s at 23°C. a step of applying the prepared composition onto a silicon wafer by a spin coating method so that the surface of the applied composition is flat with a height difference of 40 ⁇ m or less; The method may include a step of adhering a support to the silicon wafer so as to sandwich the composition therebetween. In this specification, the flatness of the surface of the composition is measured after it has been applied with a spin coater and cured under the conditions described in the Examples below.
  • Curable resin compositions (hereinafter also referred to as liquid resin compositions) having the compositions shown in the table below (unit: parts by mass) were prepared and evaluated. The following compounds were selected as each component.
  • composition The following was used as component (A).
  • component (A) The value of surface tension was measured at 23°C by the ds/de method using "OCA20" manufactured by Hideko Seiki Co., Ltd. Note that the surface tension of the entire composition was also measured in the same manner.
  • LA Lauryl acrylate (“LA” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., surface tension 29.3 mN/m)
  • NOAA n-octyl acrylate
  • NOAA n-octyl acrylate
  • INAA Isononyl acrylate
  • INAA Isononyl acrylate
  • ISTA Isostearyl acrylate
  • Isostearyl acrylate (“ISTA” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., surface tension 26.3 mN/m)
  • ACMO Acryloylmorpholine (“ACMO” manufactured by KJ Chemicals, surface tension 44.6mN/m)
  • HX-620 Caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. "Kayarad HX-620", m+n ⁇ 4, (average) molecular weight 768, viscosity 290 mPa ⁇ s)
  • HX-220 Caprolactone-modified hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • A-BPEF-2 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene diacrylate (“NK Ester A-BPEF-2” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., molecular weight 546, exceeding the measurement limit High viscosity, judged to be over 1000mPa ⁇ s)
  • RA-341 Multifunctional methacrylate polymer ("ART CURE RA-341" manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., the weight average molecular weight of the main polymer is approximately 70,000, the viscosity is high beyond the measurement limit, and the viscosity is judged to be over 1000 mPa ⁇ s)
  • A-BPE-2 Ethoxylated bisphenol A diacrylate (“NK ester A-BPE-2” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., in the following structural formula
  • RC100C Acrylate polymer with acryloyl groups at both ends (Kaneka XMAP RC100C, manufactured by Kaneka Corporation, has the following structural formula, has a (weight average) molecular weight of 24,000, has a high viscosity exceeding the measurement limit, and has a viscosity of over 1,000 mPa ⁇ s. judgment)
  • Tetrax 6T Polyisobutylene (“Tetrax Grade 6T” manufactured by ENEOS, viscosity average molecular weight 60,000)
  • A-DCP Tricyclodecane dimethanol diacrylate (“NK Ester A-DCP” manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., molecular weight 304, viscosity 160 mPa ⁇ s)
  • DCP Tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (“NK Ester DCP” manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., molecular weight 332, viscosity 130 mPa ⁇ s)
  • component (C) Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (“Irgacure 819” manufactured by BASF)
  • component (D) 2,4-bis(2-hydroxy-4-butyloxyphenyl)-6-(2,4-bis-butyloxyphenyl)-1,3,5-triazine (“Tinuvin 460” manufactured by BASF) Hydroxyphenyltriazine UV absorber (“Tinuvin 479” manufactured by BASF) 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole (Otsuka Chemical Co., Ltd. "RUVA-93”)
  • Liquid sample preparation A homogeneous mixture was obtained by heating and mixing the materials at 80°C. The viscosity of each component and the entire composition was measured as a value at a temperature of 23° C. and a shear rate of 1 s ⁇ 1 using a rotary rheometer MCR302 manufactured by Anton-Paar and a cone plate CP50-2.
  • the liquid resin composition homogenized by the heating and mixing described above was sandwiched between PET films, spread to a thickness of 70 ⁇ m, and cured at a cumulative light intensity of 5000 mJ/cm 2 to produce a cured sample.
  • a UV-LED center wavelength 405 nm, illuminance 100 mW/cm 2 , wafer UV irradiator MUVBA-0.4 ⁇ 0.6 ⁇ 0.2-0010 manufactured by ITEC Systems
  • a 4-inch sample was obtained by bonding a 4-inch silicon wafer (diameter 10 cm x thickness 525 ⁇ m) and a 4-inch glass wafer (diameter 10 cm x thickness 0.7 mm) using the prepared liquid resin composition.
  • the thickness of the resin composition was adjusted by adding and mixing 0.1% by mass of glass beads manufactured by Unitika Co., Ltd. (trade name SPL-70, average particle size 70 ⁇ m) to the temporary fixing agent. After bonding, it was cured under conditions of an integrated LED light amount of 5000 mJ/cm 2 (center wavelength 405 nm, illuminance 100 mW/cm 2 ) to produce a bonded sample.
  • a UV-LED center wavelength 405 nm, illuminance 100 mW/cm 2 , wafer UV irradiator MUVBA-0.4 ⁇ 0.6 ⁇ 0.2-0010 manufactured by ITEC Systems
  • the vacuum heat resistance of the obtained bonded sample was evaluated. Further, the vacuum heat resistance described below was evaluated for the obtained bonded sample.
  • Each bonded sample was placed in a vacuum hot plate chamber and heated for 1 hour at 300° C. and 20 Pa. Thereafter, the circumferential edge of the silicon wafer was visually observed and evaluated according to the following criteria. Excellent: The edges were not peeled off at all. Good: The length of the peeled part at the end was less than 5 mm from the edge. Fair: The length of the peeled area at the edge was 5 mm or more and less than 10 mm from the edge. Not acceptable: The length of the peeled part at the edge was 10 mm or more from the edge.
  • the bonded 4-inch sample prepared as described above was irradiated with a UV laser over a 210 mm square area fixed around the test piece in a manner that scanned the entire surface of the test piece from the glass support side.
  • the UV laser irradiation conditions are shown below.
  • the UV laser used was "MD-U1020C” manufactured by Keyence Corporation. Irradiation was carried out under the conditions of an output of 2.5 W, a frequency of 40 kHz, a beam diameter of 72 ⁇ m, a scan pitch of 150 ⁇ m, and a scan speed of 6 m/sec.
  • the peelability after irradiation was evaluated according to the following definition.
  • Excellent means that the glass support is not sticky and can be easily peeled off by hand from the temporary fixing agent. If the glass support remains sticky but can be peeled off by hand from the temporary fixing agent, it is rated “Good.” ⁇ Not possible'' means that the glass support cannot be removed by hand from the temporary fixing agent.
  • edge bead height 6.5 to 7.5 g of the prepared resin composition was applied onto an 8-inch Si wafer using a spin coater (MS-A300 manufactured by Mikasa), rotated at low speed (50 rpm x 15 sec), and then rotated at high speed under the following conditions. to distribute the liquid evenly.
  • the upper surface was moved into a glass chamber, the inside of the chamber was replaced with a nitrogen atmosphere, and curing was carried out under conditions of an integrated LED light amount of 8100 mJ/cm 2 (center wavelength 405 nm, illuminance 45 mW/cm 2 ). The thickest part of the edge part and the part 2 cm or more inside the edge part were measured, and the difference was taken as the height of the edge bead.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

下記（Ａ）～（Ｃ）を含有し、回転式レオメーターにより測定する２３℃かつせん断速度が１ｓ-1における粘度が大気圧下で５００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする仮固定用組成物。 （Ａ）２３℃におけるペンダントドロップ法によるds/de法で測定する表面張力が、２０～３０ｍＮ／ｍの範囲である単官能(メタ)アクリレート （Ｂ）回転式レオメーターにより測定する２３℃かつせん断速度が１ｓ-1における粘度が大気圧下で１０００ｍＰａ・ｓ以上であるか、２３℃において固体であるか、又は、分子量５００以上でありかつ回転式レオメーターにより測定する２３℃かつせん断速度が１ｓ-1における粘度が大気圧下で１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満である多官能(メタ)アクリレート （Ｃ）光ラジカル重合開始剤

Description

仮固定用組成物
本発明は、仮固定に用いる組成物に関する。
電子デバイスの製造にあたっては、シリコンに代表される無機系の材料を基板として用い、その表面への絶縁膜形成、回路形成、研削による薄化等の加工を施すことで得られた、厚さ数百μｍ程度のウエハ型の基板がよく用いられる。しかし基板には脆くて割れやすい材質のものが多いため、特に研削による薄化に際しては破損防止措置が必要である。この措置には、従来、研削対象面の反対側の面（裏面ともいう）に、加工工程終了後に剥離することが可能な、仮固定用保護テープを貼るという方法が採られている。このテープは、有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不充分であり、高温となる工程での使用には適さない。
そこで、電子デバイス用基板をシリコンやガラス等の支持体に接着剤を介して接合することによって、裏面研削や裏面電極形成の工程の条件に対する充分な耐久性を付与するシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着剤層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの充分な耐久性が必要であり、最後に薄化したウエハを支持体から簡便に剥離できる、即ち仮固定ができることが必要である。
このようなウエハの加工では主に、スピンコート工程、真空接合と光硬化工程、研削・研磨による薄化加工、高温処理工程、レーザー剥離工程、仮固定剤の除去工程が行われる。
スピンコート工程では、仮固定剤の膜をウエハ上に均一に形成できるようにするために、仮固定剤が適した粘度を有すること及びニュートン流体であること（又はせん断粘度のせん断速度非依存性を持つこと）が求められる。
真空接合／ＵＶ硬化工程では、ガラス等の支持体上で短時間に紫外線（ＵＶ）等光照射による硬化ができること、及びアウトガス発生が少ないこと（低アウトガス性）が仮固定剤に求められる。
研削・研磨による薄化加工工程では、研削機の荷重が基板に局所的に掛かることによる破損を避けるため、荷重を面内方向に分散させつつ基板の局所的な沈下を防いで平面性を保てる適度な硬度が仮固定剤に求められる。さらに加えて、支持体との接着力、エッジを保護するための弾性率の適度な高さ、及び耐薬品性も求められることになる。
高温処理工程では、真空中での長時間に亘る高温処理（例えば300℃以上で一時間以上）に耐えうる耐熱性が仮固定剤に求められる。
レーザー剥離工程では、ＵＶレーザー等のレーザーにより、高速に剥離できることが仮固定剤に求められる。
除去工程では、基板を支持体から簡便に剥離できる易剥離性のほか、剥離後に基板上に接着剤の残渣が残らないための凝集特性、易洗浄性が求められる。
こうした背景に鑑み、例えば特許文献１では、（Ａ－１）側鎖が炭素数１８以上のアルキル基で、ホモポリマーのＴｇが－１００℃～６０℃である単官能(メタ)アクリレート、（Ａ－２）多官能(メタ)アクリレート、（Ｂ）ポリイソブテン単独重合体及び／又はポリイソブテン共重合体、及び（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含む仮固定組成物を開示しており、耐熱性、低アウトガス性、剥離性に優れることが謳われている。
国際公開第２０２１／２３５４０６号
スピンコートによってウエハ上に従来技術に係る仮固定剤を塗布する場合、仮固定剤中に気泡が生じてそのまま閉じ込められる現象が報告されている。気泡は物性に悪影響を及ぼしてしまうため、その軽減が求められてきている。
本発明者は、この気泡混入のメカニズムを解明し、それを解消する手段に想到した。即ち、本発明では以下の態様を提供できる。
態様1.
下記（Ａ）～（Ｃ）を含有し、回転式レオメーターにより測定する２３℃かつせん断速度が１ｓ-1における粘度が大気圧下で５００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする仮固定用組成物。
（Ａ）２３℃におけるペンダントドロップ法によるds/de法で測定する表面張力が、２０～３０ｍＮ／ｍの範囲である単官能(メタ)アクリレート
（Ｂ）回転式レオメーターにより測定する２３℃かつせん断速度が１ｓ-1における粘度が大気圧下で１０００ｍＰａ・ｓ以上であるか、２３℃において固体であるか、又は、分子量５００以上でありかつ回転式レオメーターにより測定する２３℃かつせん断速度が１ｓ-1における粘度が大気圧下で１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満である多官能(メタ)アクリレート
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
態様2.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比において、（Ａ）成分の量が５～６５％の範囲である、
態様１に記載の仮固定用組成物。
態様3.
（Ａ）成分が脂肪族単官能(メタ)アクリレートである、態様１又は２に記載の仮固定用組成物。
態様4.
（Ａ）成分の脂肪族基の炭素数が、６以上３０以下である、態様３に記載の仮固定用組成物。
態様5.
（Ｂ）成分がオリゴマー若しくはポリマーを含む、態様１～４のいずれか一項に記載の仮固定用組成物。
態様6.
更に下記（Ｄ）を含有する、態様１～５のいずれか一項に記載の仮固定用組成物。
（Ｄ）ＵＶ吸収剤
態様7.
態様１～６のいずれか一項に記載の仮固定用組成物の硬化体。
態様8.
窒素雰囲気下において、２％質量減少温度が３００℃以上である態様７に記載の硬化体。
態様9.
電子デバイス用基板の製造方法であって、
　単官能(メタ)アクリレートと、多官能(メタ)アクリレートと、光ラジカル重合開始剤とを混合し、２３℃における粘度が５００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲である組成物を調製するステップと、
　調製した組成物を、スピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、塗布された組成物の表面が、４０μｍ以下の高低差しか有しない平坦さになるようにするステップと、
　塗布された組成物を挟むように、前記シリコンウエハに支持体を接着するステップと
を含む製造方法。
態様10.
態様１～６のいずれか一項に記載の仮固定用組成物を含む、仮固定用接着剤。
態様11.
態様１０に記載の仮固定用接着剤と、前記仮固定用接着剤により接着される基材とを含む接着体。
態様12.
態様１０に記載の仮固定用接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法。
本発明によれば、電子デバイスの製造におけるスピンコート工程での気泡混入を低減できる新規な組成物が得られる。
本明細書においては別段の断わりがない限りは、数値範囲はその上限値及び下限値を含むものとする。本明細書において単官能(メタ)アクリレートとは、１分子中に１個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物をいう。多官能(メタ)アクリレートとは、１分子中に２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物をいう。ｎ官能(メタ)アクリレートとは、１分子中にｎ個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物をいう。多官能(メタ)アクリレートにおける重合性官能基としては、アクリロイル基のみを有してもよく、メタクリロイル基のみを有してもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を有してもよい。
本発明の実施形態では、所定の物性を有する（Ａ）単官能(メタ)アクリレートと、所定の物性を有する（Ｂ）多官能(メタ)アクリレートと、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤とを含み、かつ全体として所定の粘度を有する仮固定用組成物（「仮固定剤」とも称する）を提供できる。本発明者は、電子デバイス用基板の製造過程における仮固定剤のスピンコートによる塗布工程において、対象基板が回転するため、その上の仮固定剤が遠心力でわずかに変形し、そのわずかな変形の多寡が気泡混入の有無に影響することを見出し、本発明に想到したものである。
スピンコート工程では、遠心力により対象物の縁近傍に盛り上がり（「エッジビード」と呼ぶ）ができることが知られているが、単官能(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートの組み合わせからなるアクリレート系仮固定剤分野においては、そのエッジビードが何に依存して発生するのかが未知であった。即ち、単官能(メタ)アクリレートの表面張力と、多官能(メタ)アクリレートの粘度との組み合わせと、その混合物が有する粘度という複数の条件が満たされないとエッジビードが高くなること、そしてエッジビードの高さが４０μｍ以下だと、ウエハと支持体を貼り合わせた際に気泡が入りにくくなるという発見から、本発明による課題解決が為されたのである。
本明細書において、本組成物全体の粘度は、２３℃（大気圧下）において、回転式レオメーターにより測定する、せん断速度が１ｓ-1時の値が５００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲である。当該粘度は、５００～８０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５００～５０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。本組成物全体の粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であると、塗布性が低く実用に供せない。また本組成物全体の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ超であると、粘度が高すぎてスピンコートに適さない。また本明細書において、後述する（Ｂ）成分の粘度も、上記と同様に測定されるものである。
本組成物が含む（Ａ）成分である単官能(メタ)アクリレートは、２３℃におけるペンダントドロップ法によるds/de法で測定する表面張力が、２０～３０ｍＮ／ｍの範囲であることを特徴とする。仮説ではあるが、組成物中で比較的柔軟な骨格を形成する役割を担う（Ａ）成分の表面張力が、狭い特定の範囲に収まると、（Ｂ）成分との相互作用により遠心力での変形を受けにくいと推測される。
なおds/de法とは、ペンダントドロップ法（懸滴法）により形成される懸滴について、その懸滴の最大径（赤道面直径）deと、懸滴最下端からdeだけ上昇した位置における懸滴径dsを測定し、表面張力γを下記式により算出する手法である。
　　　　　　　γ ＝ ρg(de)2(1/H)
式中、ρは密度、gは重力加速度、1/Hはds/deから求められる補正項である。ds/de法は例えば下記文献などにより公知である。
https://www.scas.co.jp/technical-informations/technical-news/pdf/tn142.pdf
（Ａ）成分の種類は、ds/de法に基づいて選択できる。（Ａ）成分が二種以上の単官能(メタ)アクリレートを含む場合には、その混合物の表面張力の測定をして定めることができる。また、本組成物全体の表面張力も、（Ａ）成分単独の場合と同様に測定でき、好ましくは２３℃において２８～３３ｍＮ／ｍの範囲であってよい。仮説ではあるが、本組成物の表面張力と、後述するエッジビードの高さとには正比例の相関があると考えられる。
（Ａ）成分は脂肪族単官能(メタ)アクリレートであるのが好ましい。その脂肪族基の炭素数が６以上３０以下であってよく、８以上２０以下であるのがより好ましい。仮説ではあるが、疎水性が適度に強い（Ａ）成分であると、上述した表面張力の効果を得やすいと推測される。また、アクリロイルモルフォリンのような極性が強い単官能(メタ)アクリレートは一般に、表面張力が高くなりすぎ、適さないと考えられる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比において、（Ａ）成分の量が５～６５％の範囲であるのが好ましく、５～６０％がより好ましく、１０～５０％がさらに好ましい。
本組成物が含む（Ｂ）成分である多官能(メタ)アクリレートは、回転式レオメーターにより測定する２３℃におけるせん断速度が１ｓ-1における粘度が大気圧下で１０００ｍＰａ・ｓ以上であるか、又は２３℃において固体であるか、あるいは分子量が５００以上でありかつ回転式レオメーターにより測定する２３℃におけるせん断速度が１ｓ-1における粘度が大気圧下で１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満（好ましくは１２０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満）であることを特徴とする。なお、上記で「…２３℃における…粘度が大気圧下で１０００ｍＰａ・ｓ以上であるか、又は２３℃において固体である」というのは、実質的にはそのうちの後者が粘度の上限値を説明している記載に相当している（即ち、固体であるということは粘度が非常に高いとも解釈できる）。このため、上記の「…２３℃における…粘度が大気圧下で１０００ｍＰａ・ｓ以上である」という記載のみを見て上限値の定めが無いからといって、技術的に不明確ではないことに留意されたい。
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、このような粘度若しくは分子量を有するか又は室温において固体である（Ｂ）成分を上記の（Ａ）成分と組み合わせることで、（Ａ）成分が有するアルキル基が分子の外側を向いて表面に出てくるようになり、エッジビードを低減する効果をもたらすと推測される。（Ｂ）成分の種類は、粘度の測定法に基づいて選択できる。（Ｂ）成分が二種以上の多官能(メタ)アクリレートを含む場合には、その混合物の粘度の測定をして定めることができる。
（Ｂ）成分はモノマーでもよく、オリゴマー又はポリマーを含んでいてもよい。
本組成物が含む（Ｃ）成分である光ラジカル重合開始剤は、光照射を受けて（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のラジカル重合を開始できる物質であって、例えば、紫外線或いは可視光線（例えば波長３５０ｎｍ～７００ｎｍ、好ましくは３６５ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは３８５ｎｍ～４５０ｎｍ）の照射により分子が切断され、２つ以上のラジカルに分裂する化合物をいう。光ラジカル重合開始剤の例としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）－ブタン－１－オン、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン ２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、及び１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン １－（Ｏ－アセチルオキシム）が挙げられる。（Ｃ）成分は、これらのうち一種以上又は二種以上の組み合わせを含んでよい。
好ましくは（Ｃ）成分は、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を含んでよい。好ましいアシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドからなる群の一種以上が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、高感度であること、光褪色性を有することから深部硬化性に優れることに加え、ラジカルを発生させるための吸収波長領域が比較的長波長領域にまで拡がっていることが好ましい。上述した好ましい化合物では、吸収波長領域は波長約４４０ｎｍまでの範囲であり、後述するＵＶレーザー剥離工程で用いるＵＶ吸収剤の吸収波長領域との差が大きい。つまり、ＵＶ吸収剤によるＵＶ硬化阻害の度合いが小さく、より長波長の光でラジカル重合を開始できる。そのため、ＵＶ吸収剤の共存下であっても比較的高速度で効率良くラジカル重合を開始し、硬化できるという効果が得られる。
好ましい実施形態においては、光ラジカル重合開始剤を吸光度から選定できる。具体的には、３００ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に極大吸収をもたない溶媒（例えば、アセトニトリルやトルエンなど）に０．１質量％の濃度で溶解させた際に、３６５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上であること、３８５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上であること、及び４０５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上であることのいずれかひとつ以上の条件を満たすような化合物の一種以上から、光ラジカル重合開始剤を選択できる。そのような条件を満たす化合物としては例えば、溶媒としてのアセトニトリルに対して０．１質量％の濃度で溶解させた際において、３６５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上である１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン １－（Ｏ－アセチルオキシム）、３６５ｎｍと３８５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上である１－[４－（フェニルチオ）フェニル]－１，２－オクタンジオン ２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、３６５ｎｍと３８５ｎｍと４０５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上であるビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
また、光ラジカル重合開始剤による硬化性とＵＶレーザー剥離を両立する観点からは、４００～５００ｎｍの範囲に吸収波長領域を有するビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムも、光ラジカル重合開始剤として使用できる。
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としては、反応速度、硬化後の耐熱性、低アウトガス性、後述するＵＶレーザー剥離に用いるＵＶレーザーの波長とも該ＵＶレーザー剥離に用いるＵＶ吸収剤の吸収波長領域とも異なる領域での吸収特性を有する点で、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、又はα－アミノアルキルフェノン系化合物から選択される一種以上が好ましい。また、後述する構造を有する仮固定用組成物の内の、ＵＶレーザー剥離プロセスに対応するための層ではない、加工対象基材のサポート基材との接合から加熱工程までの破損防止の仮固定用途のための樹脂組成物用光ラジカル重合開始剤としては、上記以外に、オキシムエステル系化合物を選択することもできる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中では、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。
チタノセン系化合物としては、ビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムが挙げられる。
α－アミノアルキルフェノン系化合物としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。
オキシムエステル系化合物としては、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン ２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン １－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。これらの中では、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン １－（Ｏ－アセチルオキシム）が好ましい。
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤の使用量は、反応速度及び硬化後の耐熱性、低アウトガス性の点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～１質量部がより好ましい。（Ｃ）成分が０．０１質量部以上であると十分な硬化性が得られ、５質量部以下だと低アウトガス性及び耐熱性が損なわれにくい効果が得られる。
本組成物は、（Ｄ）成分としてＵＶ吸収剤を含んでいてもよい。ＵＶ吸収剤とは、例えば、紫外線或いは可視光線のレーザーの照射により分子が切断されて分解・気化し、該分解・気化がサポート基材（又は支持体）と仮固定剤の界面で発生することにより、剥離工程直前まで維持されていた仮固定剤・サポート基材（又は支持体）間の接着力を喪失させる化合物を指す。
（Ｄ）ＵＶ吸収剤としては、ＵＶ吸収波長領域のＵＶレーザー波長との重なりの度合い、同波長でのＵＶ吸収特性、低アウトガス性、耐熱性の点で、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びヒドロキシフェニルトリアジン系化合物から選択される一種以上が好ましい。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２-(２H-ベンゾトリアゾール-２-イル)-４,６-ビス(１-メチル-１-フェニルエチル)フェノール、２,２'-メチレンビス[６-(２H-ベンゾトリアゾール-２-イル)-４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェノール]、２-(２H-ベンゾトリアゾール-２-イル)-６-(１-メチル-１-フェニルエチル)-４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェノール、及び２-［２-ヒドロキシ-３-（３,４,５,６-テトラヒドロフタルイミド-メチル）-５-メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２-(２’-ヒドロキシ-５'-メタクリロイルオキシエチルフェニル)-２H-ベンゾトリアゾールからなる群から選択される一種以上が、樹脂成分との相溶性、ＵＶ吸収特性、低アウトガス性、耐熱性の点から特に好ましい。
ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物としては、２-[４-[(２-ヒドロキシ-３-(２'-エチル)ヘキシル)オキシ]-２-ヒドロキシフェニル]-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２,４-ビス(２-ヒドロキシ-４-ブチルオキシフェニル)-６-(２,４-ビス-ブチルオキシフェニル)-１,３,５-トリアジン、及び２,４,６-トリス(２-ヒドロキシ-４-ヘキシルオキシ-３-メチルフェニル)-１,３,５-トリアジンからなる群から選択される一種以上が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性、ＵＶ吸収特性、低アウトガス性、耐熱性の点から特に好ましい。
ベンゾフェノン系化合物としては、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアクリロイルオキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン系化合から選択される一種以上が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性、ＵＶ吸収特性、低アウトガス性、耐熱性の点から特に好ましい。
ＵＶレーザー剥離工程用として好ましい実施形態においては、最も好ましいＵＶ吸収剤は、２,４,６-トリス(２-ヒドロキシ-４-ヘキシルオキシ-３-メチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２,４-ビス(２-ヒドロキシ-４-ブチルオキシフェニル)-６-(２,４-ビス-ブチルオキシフェニル)-１,３,５-トリアジン、又は２,２'-メチレンビス[６-(２H-ベンゾトリアゾール-２-イル)-４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェノール] からなる群から選択される一種以上である。これらは成分（Ａ）との相溶性に優れ、融点が高く、３００℃以下程度の温度条件下で蒸気圧が比較的低いため、使用量の広い範囲内での選択が可能で、且つ硬化後の仮固定用組成物からの本温度条件下でのアウトガス低減に寄与することができる。
（Ｄ）ＵＶ吸収剤として最も好ましくは以下に挙げる、ＵＶ透過率から選定された吸収剤を用いることができる。（Ｄ）成分がこのようなＵＶ透過率を有することで、組成物の硬化と剥離を適切に制御可能となる効果が得られる。
２９０～４１０ｎｍの波長において極大吸収を持たない溶媒に対して、ＵＶ吸収剤を０．００２質量％の濃度で溶解させた際に、光路長１ｃｍにおける３５５ｎｍの波長において透過率が５０％以下であり、かつ波長３８５～４２０ｎｍで５０％より高い透過率であることが好ましい。更に好ましくは、３５５ｎｍの波長において透過率が４０％以下であり、かつ波長３８５～４２０ｎｍで６０％以上の透過率であってよい。
上述した条件における透過率の観点から好ましい（Ｄ）ＵＶ吸収剤としては、例えば下記が挙げられる。２-(２’-ヒドロキシ-５'-メタクリロイルオキシエチルフェニル)-２H-ベンゾトリアゾール（大塚化学社製RUVA-93、分子量323.0）、２-(２H-ベンゾトリアゾール-２-イル)-４,６-ビス(１-メチル-１-フェニルエチル)フェノール (BASF社製Tinuvin ９００、アデカ社製アデカスタブ LA-２４、Everlight Chemical社製EVERSORB ７６ / EVERSORB ２３４、分子量４４７)、２-(２H-ベンゾトリアゾール-２-イル)-６-(１-メチル-１-フェニルエチル)-４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェノール (BASF社製Tinuvin ９２８、Everlight Chemical社製EVERSORB ８９/８９FD、分子量４４２)、２-[４-[(２-ヒドロキシ-３-(２'-エチル)ヘキシル)オキシ]-２-ヒドロキシフェニル]-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン(BASF社製Tinuvin４０５、分子量５８４)、２,４-ビス(２-ヒドロキシ-４-ブチルオキシフェニル)-６-(２,４-ビス-ブチルオキシフェニル)-１,３,５-トリアジン (BASF社製Tinuvin ４６０、分子量６３０)。
本明細書における硬化体のＵＶ透過率は、反射率測定分光法により得られる値である。具体的には、透過率は、下記の条件にて、ＰＥＴ樹脂のシートに挟んで作製した厚さ約５０μｍの硬化体のフィルムを用い、反射率分光測定装置（日本分光株式会社製Ｖ－６５０）を使用して得られる。
セル長：１０mm
測光モード：T (Transmittance)
測定範囲：４５０-２００nm
データ取込間隔：１nm
UV/visバンド幅：２.０nm
レスポンス：medium
走査速度：４０nm/min
光源切換：３４０nm
光源：D２/WI
フィルタ切換：ステップ
補正：ベースライン
（Ｄ）成分であるＵＶ吸収剤の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．５～２．５質量部がより好ましい。０．０１質量部以上だと十分なＵＶレーザー剥離速度が得られ、５質量部以下だと低アウトガス性及び耐熱性が損なわれにくい効果が得られる。
本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される標準ポリスチレン換算の値である。具体的には、重量平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソー株式会社製ＳＣ－８０１０）を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求められる。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ2
検出器：ＲＩ検出器（示差屈折率検出器）
本発明の或る実施形態では、上述した組成物の硬化体も提供できる。そのような硬化は、後述する光源を用いて行ってよい。当該硬化体を、厚さ５０μｍの硬化フィルムの形態としたときには、以下の条件をひとつ以上満たすことが好ましく、全て満たすことがより好ましい。以下の条件は、例えばＵＶ吸収剤を用いることにより満たすことができる。
・該硬化フィルムの光透過率の内、硬化に用いる光源の波長の内の３９５ｎｍ以上の波長領域の光透過率が７０％以上であること。
・該硬化フィルムの光透過率の内、硬化に用いる光源の波長の内の３８５ｎｍ以上３９５ｎｍ未満の波長領域の光透過率が２０％以上であること。
・該硬化フィルムの光透過率の内、ＵＶレーザー剥離に用いるＵＶレーザーの波長（３５５ｎｍ）での光透過率が１％以下であること。
これらの条件を満たすことで、実用上十分に高い硬化速度とＵＶレーザー剥離速度を両立させることが可能である。更には、十分に高い硬化速度とＵＶレーザー剥離速度の両立に加え、硬化後の加熱条件下における質量減少の割合を低下（又は高温真空下におけるアウトガス量を低減）させることができる。このような特性を持つ仮固定剤は、特に薄化後の裏面工程においてイオン注入、アニーリングやスパッタによる電極形成といった高温真空プロセスを含むプロセスに、好適に使用することができる。
本組成物は、仮固定用樹脂組成物、仮固定用接着剤、粘着シート、又は電子デバイス製造用仮固定用接着剤として使用できる。本明細書においては、仮固定用組成物、仮固定用樹脂組成物、仮固定用接着剤を、仮固定剤と総称することもある。
本組成物を用いて加工対象基材と光学的に透明なサポート基材（又は支持体）を接着する際は、可視光線若しくは紫外線領域（波長又は中心波長は３５０～４０５ｎｍが好ましく、３６５～４０５ｎｍがより好ましく、３８５～４０５ｎｍが最も好ましい）においてエネルギー量が１～２００００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射することが好ましい。エネルギー量が１ｍＪ／ｃｍ2以上だと十分な接着性が得られ、２００００ｍＪ／ｃｍ2以下だと生産性が優れ、光ラジカル重合開始剤からの分解生成物が発生しにくく、アウトガスの発生が抑制される。生産性、接着性、低アウトガス性、易剥離性の点で、１０００～１００００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
本組成物によって接着される基材は、特に制限はないものの、少なくとも一方の基材は光を透過する透明基材が好ましい。透明基材としては、水晶、ガラス、石英、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等の無機基材、プラスチック等の有機基材等が挙げられる。これらの中では、汎用性があり、大きい効果が得られる点で、無機基材が好ましい。無機基材の中では、ガラス、及び石英から選択される一種以上が好ましい。
本組成物は光硬化型であってよく、それにより提供される硬化体は優れた耐熱性及び剥離性を有する。本発明の組成物の硬化体は一実施形態において、高温で暴露されてもアウトガス量が少なく、種々の光学部品や光学デバイス、電子部品の接合、封止、コーティングに好適である。本発明の組成物は、耐溶剤性、耐熱性、接着性等といった、多岐にわたる耐久性が必要とされる用途、特に半導体製造プロセス用途に適している。
本組成物の硬化体は、室温から高温までの幅広い温度範囲におけるプロセスに使用できる。プロセス中の加熱温度は、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下が最も好ましい。好ましい実施形態においては、当該硬化体の加熱質量減少率が２％となる温度が、２５０℃以上であってよい。本組成物により接着した接着体は、高いせん断接着力を有するため薄化工程等には耐えることができ、絶縁膜形成等の加熱工程を経た後には容易に剥離できる。高温で使用する場合、本組成物の硬化体は、例えば、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上の高温のプロセスで使用できる。
或る実施形態では、本組成物を接着剤として用いることにより基材を接着した接着体も提供される。当該接着体は、外力を加えることにより剥離できる。例えば、刃物、シート又はワイヤーを、接合部分に差し込むことにより剥離できる。あるいは、当該接着体の光学的に透明な基材側からＵＶレーザー又はＩＲレーザーを全面に走査するように照射することにより剥離することも可能である。
＜薄型ウエハの製造方法＞
或る実施形態では、薄型ウエハの製造方法も提供できる。当該製造方法は、半導体回路等を有するウエハと支持体との接着剤層として、上述した仮固定用組成物又は仮固定用接着剤（以下、単に接着剤又は仮固定剤ということもある）を用いることを特徴とする。当該薄型ウエハの製造方法は下記（ａ）～（ｅ）の工程を有する。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、表面に回路形成面を有し、裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、接着剤を介して、支持体に接合する際に、前記支持体又は回路付きウエハ上にスピンコート法で接着剤を塗布し、もう一方の支持体又は回路付きウエハと真空下で貼り合わせる工程である。
回路形成面及び回路非形成面を有するウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。本発明が適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハとしては、シリコンウエハのみならず、窒化ガリウムウエハ、タンタル酸リチウムウエハ、ニオブ酸リチウムウエハ、炭化ケイ素ウエハ、ゲルマニウムウエハ、ガリウム－ヒ素ウエハ、ガリウム－リンウエハ、ガリウム－ヒ素－アルミニウムウエハ等が挙げられる。該ウエハの厚さは、特に制限はないが、６００～８００μｍが好ましく、６２５～７７５μｍがより好ましい。支持体としては、例えば、光を透過する透明基材が用いられる。
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、接着剤を光硬化させる工程である。前記ウエハ加工体（積層体基板）が形成された後、可視光線若しくは紫外線領域（波長又は中心波長は３５０～４０５ｎｍが好ましく、３６５～４０５ｎｍがより好ましく、３８５～４０５ｎｍが最も好ましい）においてエネルギー量が１～２００００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射することが好ましい。エネルギー量が１ｍＪ／ｃｍ2以上だと十分な接着性が得られ、２００００ｍＪ／ｃｍ2以下だと生産性が優れ、光ラジカル重合開始剤からの分解生成物が発生しにくく、アウトガスの発生も抑制される。生産性、接着性、低アウトガス性、易剥離性の点で、１０００～１００００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
組成物の硬化にあたっては、光源としてブラックライトやＵＶ－ＬＥＤや可視光－ＬＥＤを使用可能であり、例えば以下のような光源を用いることができる。ブラックライトとしては、その中心波長にかかわらず、波長３８５ｎｍ以上の成分を含むライトが好ましく用いられる。なお、本明細書において波長の範囲が記載されているときには、中心波長がその範囲に含まれているか否かで、その範囲に含まれるか否かを判断するものとする。
・ブラックライト（中心波長３６５ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ2、株式会社トーヨーアドテック製ＴＵＶ－８２７１）
・ＵＶ－ＬＥＤ（波長３８５±５ｎｍ、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2（条件：ミラーユニット先端からのワークディスタンス２０ｍｍ）、HOYA社製Ｈ－４ＭＬＨ２００－Ｖ２－１Ｓ１９＋専用設計ミラーユニット）
・ＵＶ－ＬＥＤ（波長３９５±５ｎｍ、照度３７５ｍＷ／ｃｍ2（条件：ミラーユニット先端からのワークディスタンス２０ｍｍ）、HOYA社製Ｈ－４ＭＬＨ２００－Ｖ３－１Ｓ１９＋専用設計ミラーユニット）
・ＵＶ－ＬＥＤ（波長４０５±５ｎｍ、照度４００ｍＷ／ｃｍ2（条件：ミラーユニット先端からのワークディスタンス２０ｍｍ）、HOYA社製Ｈ－４ＭＬＨ２００－Ｖ４－１Ｓ１９＋専用設計ミラーユニット）
・ＵＶ－ＬＥＤ（中心波長４０５ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ2、ＣＣＳ社製ＨＬＤＬ－１２０Ｖ０－ＮＷＰＳＣ）
・可視光－ＬＥＤ（波長４５１±５ｎｍ、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2（条件：照射ユニット先端からのワークディスタンス１０ｍｍ）、ＣＣＳ社製ＨＬＤＬ－１５５ＶＬ４５０‐ＰＳＣ）
・可視光－ＬＥＤ（波長４９２±５ｎｍ、照度４００ｍＷ／ｃｍ2（条件：照射ユニット先端からのワークディスタンス１０ｍｍ）、ＣＣＳ社製ＨＬＤＬ－１５５ＢＧ‐ＰＳＣ）
好ましい実施形態においては、照射波長が一般にbroadであるため積算光量が多く、照射時間が長くなる傾向にあるブラックライトよりも、積算光量が少なくて済む（照射時間が短くて済む）ＵＶ－ＬＥＤ又は可視光－ＬＥＤを光源としてよい。即ち、照射波長帯域がnarrowであるＬＥＤ光源を使用することで、仮固定を短時間で行い、結果として製造工程に掛かる時間を短縮できるという効果が得られる。
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削及び／又は研磨する工程、即ち、工程（ａ）にて貼り合わせて得られたウエハ加工体のウエハ裏面側を研削して、該ウエハの厚みを薄くする工程である。薄化されたウエハの厚さは、１０～３００μｍが好ましく、３０～１００μｍがより好ましい。ウエハ裏面の研削／研磨加工の方式には特に制限はなく、公知の研削／研磨方式が採用される。研削は、ウエハと砥石（ダイヤモンド刃付き砥石等）に水をかけて、冷却しながら行うことが好ましい。
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、回路非形成面を研削／研磨したウエハ加工体、即ち、裏面研削／研磨によって薄化されたウエハ加工体の回路非形成面に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例えば、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするためのウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成等、従来公知のプロセスが挙げられる。
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は剥離工程である。本工程は工程（ｄ）で加工を施したウエハをウエハ加工体から剥離する工程である。例えば、薄化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前にウエハ加工体からウエハを剥離する工程である。この際、あらかじめ薄化、加工した面にダイシングテープを貼り付けておくことができる。この剥離工程は、一般に室温から６０℃程度までの比較的低温の条件で実施される。この剥離工程としては、公知のＵＶレーザー剥離工程、ＩＲレーザー剥離工程、又はメカニカル剥離工程のいずれも採用することができる。
ＵＶレーザー剥離工程とは、例えば、ウエハ加工体の光学的に透明な支持体側の端部から接線方向に、直線状に往復しながら走査するように、ＵＶレーザーをウエハ加工体全面に照射し、レーザーのエネルギーにより接着剤層を分解させて剥離する工程である。このような剥離工程は、例えば、特表２０１９－５０１７９０号公報や特表２０１６－５００９１８号公報に記載されている。
ＩＲレーザー剥離工程とは、例えば、ウエハ加工体の光学的に透明な支持体側の端部から接線方向に、直線状に往復しながら走査するように、ＩＲレーザーをウエハ加工体全面に照射し、レーザーのエネルギーにより接着剤層を加熱・分解させて剥離する工程である。このような剥離工程は例えば特許第４５６５８０４号公報に記載されている。このＩＲレーザー剥離工程を実施するために、仮固定剤層とガラス支持体の間にＩＲレーザー光を吸収して熱に変換する光熱変換層(例えば３M社のLTHC; Light-To-Heat-Conversion release coating)を設けてもよい。３M社のLTHCを用いる場合、例えば、LTHCをガラス支持体上にスピンコートして硬化する。そして、仮固定剤層はウエハ上にスピンコートしてからLTHC層が形成された前記ガラス支持体と貼り合わせてＵＶ硬化することができる。３M社のLTHCを用いてＩＲレーザー剥離工程を実施する方法は、例えば上記と同じ特許第４５６５８０４号公報に記載されている。
メカニカル剥離工程とは、例えば、ブレードをウエハ加工体の界面端部に挿入してウエハ・支持体間に開裂を発生させるために、ウエハ加工体のウエハを下側にして水平に固定しておき、該ブレード挿入後に上方の支持体及び／又は該ブレードに上向きの応力を印加して前記開裂を進展させてウエハ・支持体を剥離させる工程を含む剥離工程である。このような剥離工程は、例えば、特許第６３７７９５６号公報や特開２０１６－１０６４０４号公報に記載されている。
本組成物の剥離に当たっては、これらの剥離方法のいずれかが使用できる。この時、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、ブレードを入れることや溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の脂肪族系又は芳香族系炭化水素系の溶剤）で接着剤層の外周部を膨潤させて剥離のきっかけを作った後、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げることが好ましい。これらの剥離方法は、通常、室温で実施されるが、上限９０℃程度で加温することも好ましい。レーザーを用いる場合は、YAGレーザー又はYVO4レーザーを用いることが好ましい。
上記の工程（ｅ）の加工を施したウエハを支持体から剥離する工程は、メカニカル剥離工程の場合には更に、
（ｆ）加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを接着する工程と、
（ｇ）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程と、
（ｈ）吸着面の温度が１０～１００℃の温度範囲で、前記支持体を、加工を施した前記ウエハから剥離する工程と、
を含むことが好ましい。このようにすると、支持体を、加工を施したウエハから容易に剥離することができ、後のダイシング工程を容易に行うことができる。
またＵＶレーザー又はＩＲレーザーで剥離する場合は、当該製造方法が更に例えば
（ｉ）加工を施したウエハを光学的に透明な支持体側を上にして、水平な場所に、好ましくはダイシングテープを介して設置／固定する工程と、
（ｊ）加工を施した前記ウエハの支持体側からレーザーを走査するようにウエハ全面に照射する工程と、
を含むことが好ましい。このようにすると、支持体を、加工を施したウエハから容易に剥離することができ、後のダイシング工程を容易に行うことができる。
また、工程（ｅ）の加工を施したウエハを支持体からＵＶレーザー又はＩＲレーザーにより剥離する工程の次には、
（ｋ）ウエハの表面に残存している仮固定剤を除去する工程、
を実施する必要がある。仮固定剤の除去方法としては、薄化した面を吸着面に真空吸着させた状態で、もう片方の、仮固定剤が残存している面の全面にダイシングテープのような粘着テープを貼り、そのテープごと仮固定剤を剥離する方法、及びウエハを溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の脂肪族系又は芳香族系炭化水素系の溶剤）中に浸漬し、接着剤層を膨潤させて剥離させる方法がある。これらの方法の内、工程数の少なさ、所要時間の短さの点から、テープ剥離方式が好ましい。
仮固定剤除去後のウエハは、表面を洗浄せずにそのまま次の工程に進ませることもできる。洗浄する場合は更に、
（ｌ）支持体と仮固定剤を除去したウエハを、回路形成面を上にした状態で溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の脂肪族系又は芳香族系炭化水素系の溶剤）を用いて洗浄する工程
を行うことが好ましい。
工程（ｋ）により、仮固定剤を除去したウエハの回路形成面には、接着剤（仮固定剤）が一部残存している場合がある。また、剥離した支持体は洗浄し再利用することが好ましいが、この支持体の表面にも接着剤残渣が固着している場合がある。これらの接着剤残渣を除去する方法としては、溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の脂肪族系又は芳香族系炭化水素系の溶剤）に浸漬し、膨潤させて剥離させる方法等が挙げられる。
或る実施形態では、上記組成物を硬化して硬化体を得るにあたって、下記のような種々の手法を採用できる。
第一の手法として、上述した成分を含む仮固定用組成物からなる層を硬化し、単層硬化体を得ることが可能である。
そして第二の手法としては、少なくとも（Ａ）～（Ｃ）成分を含有しかつ（Ｄ）成分であるＵＶ吸収剤を含まない仮固定用組成物からなる第一の層と、少なくとも（Ａ）～（Ｄ）成分を含む仮固定用組成物からなる第二の層とをそれぞれ用意し、硬化させることで、一体化した単層又は多層（複層）を有する硬化体を得る手法が挙げられる。この硬化体では、その厚み方向に関して成分の濃度分布が異なること、又は硬化体の厚み方向に関しての上面と下面において成分の濃度分布が異なっていることが好ましい。成分の濃度分布が異なっていることは、上述した反射率測定分光法により、硬化体の両面についてＵＶ透過率を定量することにより確認可能である。この手法により、光透過性の異なる層を組み合わせることで、最適な硬化を実現可能になる効果が得られる。また上述した硬化にあたっては、光源としてブラックライトやＵＶ－ＬＥＤを使用可能である（下記の手法も同様）。ブラックライトの例としては、株式会社トーヨーアドテック製ＴＵＶ－８２７１（中心波長３６５ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ2）が挙げられる。またＵＶ－ＬＥＤとしては、HOYA株式会社製Ｈ－４ＭＬＨ２００－Ｖ２－１Ｓ１９＋専用設計ミラーユニット（波長３８５±５ｎｍ、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、条件：ミラーユニット先端からのスキャンピッチ２０ｍｍ）、HOYA株式会社製Ｈ－４ＭＬＨ２００－Ｖ３－１Ｓ１９＋専用設計ミラーユニット（波長３９５±５ｎｍ、照度３７５ｍＷ／ｃｍ2、条件：ミラーユニット先端からのワークディスタンス２０ｍｍ）、HOYA株式会社製Ｈ－４ＭＬＨ２００－Ｖ４－１Ｓ１９＋専用設計ミラーユニット（波長４０５±５ｎｍ、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、条件：ミラーユニット先端からのワークディスタンス２０ｍｍ）、といったものが挙げられる。
また第三の手法として、少なくとも（Ａ）～(Ｃ）成分を含む仮固定用組成物からなる層の上に、市販のＬＴＨＣ剤（光熱変換剤）の層を載せて硬化させることで、多層硬化体を得てもよい。これにより簡便に硬化体を得られるという効果が得られる。
上述したような手法で得られた硬化体を、被着体と組み合わせて構造体として提供可能である。
上述したような構造体の製造方法としても、種々の例を挙げられる。例えば第一の製造方法には、ウエハ上に少なくとも（Ａ）～（Ｃ）成分を含有しかつ（Ｄ）成分を含まない第一の仮固定用組成物を塗布し部分硬化させるステップと、上記の部分硬化した仮固定用組成物の上に、少なくとも（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する第二の仮固定用組成物を塗布するステップと、塗布した第二の仮固定用組成物の上に透明基板を更に載せ、光硬化させるステップとを含めてよい。
また構造体の第二の製造方法として、ウエハ上に少なくとも（Ａ）～（Ｃ）成分を含有しかつ（Ｄ）成分を含まない第一の仮固定用組成物を塗布し、必要に応じて部分硬化させるステップと、透明基板上に少なくとも（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する第二の仮固定用組成物を塗布し、必要に応じて部分硬化させるステップと、ウエハと透明基板のそれぞれに仮固定用組成物を塗布した側の面同士を密着させてから、光硬化により接合するステップと、を含むものがあってもよい。
上記仮固定用組成物とは別に、本発明の仮固定用組成物に用いられるものと同じ組成物は、特許第４５６５８０４号公報に記載のＩＲレーザー光を吸収して熱に変換する光熱変換（ＬＴＨＣ）層の原料としても使用可能である。本組成物を光熱変換（ＬＴＨＣ）層の成分として加えることで、その耐熱性を向上させることが可能となる。
或る実施形態では、仮固定用組成物を半導体ウエハ基材及び／又は支持部材に塗布して、前記半導体ウエハ基材と前記支持部材を接着するステップと、波長３５０～７００ｎｍ（好ましくは３６５～５００ｎｍ、より好ましくは３８５～４５０ｎｍ）の光を照射することで仮固定用接着剤を硬化させ、接着体を得るステップと、前記接着体に波長３８５ｎｍ未満のレーザー光（好ましくは波長２００ｎｍ以上波長３８５ｎｍ未満のレーザー光）を照射して、前記半導体ウエハ基材を剥離するステップとを含む、半導体ウエハの製造方法を提供できる。本製造方法は、硬化及び剥離のステップが共に常温下での工程で有り、部材を加熱したり冷却したりする必要が無く、一般的には溶媒等を用いる必要が無く、簡単で、かつタクトタイム（cycle time）が短いという利点がある。
更には、硬化した仮固定用接着剤が、前記接着体中で単層を構成してもよい。そうすることで、工程の簡略化やタクトタイムの短縮が可能になる。
好ましい実施形態においては、上述した（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤と（Ｄ）成分のＵＶ吸収剤を共に組成物が含むことにより、たとえ単層の仮固定用接着剤であっても、早い硬化速度と早い剥離速度を両立させることが可能である。更に、仮固定用接着剤をＵＶ硬化した際に硬化体に残留する未硬化のＵＶ硬化性単量体成分を著しく少なくすることが可能で、硬化体の耐熱性を向上させ、かつ、窒素雰囲気下での揮発分を減少させることが可能となる。即ち、例えば硬化体のＴｇ／ＤＴＡ測定における２％加熱質量減少温度を高くすることが可能となる。硬化体の高い耐熱性や、窒素雰囲気下での揮発分を減少させた仮固定用接着剤は、最近の半導体製造プロセスにとって極めて有用である。本硬化体は好ましくは、窒素雰囲気下において、２％質量減少温度が３００℃以上であってよく、好ましくは３２０℃以上であってよく、より好ましくは３２６℃以上であってよい。
或る実施形態では、電子デバイス用基板の製造方法を提供できる。当該製造方法は、単官能(メタ)アクリレートと、多官能(メタ)アクリレートと、光ラジカル重合開始剤とを混合し、２３℃における粘度が５００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲である組成物を調製するステップと、調製した組成物を、スピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、塗布された組成物の表面が、４０μｍ以下の高低差しか有しない平坦さになるようにするステップと、塗布された組成物を挟むように、前記シリコンウエハに支持体を接着するステップとを含んでよい。本明細書において、組成物表面の平坦さの測定は、後述する実施例にて述べた条件下で、スピンコーターによる塗布を行って硬化した後に行うものとする。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
特記しない限り、２３℃、湿度５０％で実験した。下記表に示す組成（単位は質量部）の硬化性樹脂組成物（以下、液状樹脂組成物ということもある）を調製し、評価した。各成分としては、以下の化合物を選択した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（組成）
（Ａ）成分として以下を用いた。表面張力の値は、英弘精機社製「OCA20」を用い、ds/de法により23℃において測定したものである。なお、組成物全体の表面張力も同様に測定した。
LA: ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業社製「LA」、表面張力29.3mN/m）
NOAA: n-オクチルアクリレート（大阪有機化学工業社製「NOAA」、表面張力27.5mN/m）
INAA: イソノニルアクリレート（大阪有機化学工業社製「INAA」、表面張力27.5mN/m）
ISTA: イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ISTA」、表面張力26.3mN/m）
ACMO: アクリロイルモルフォリン（KJケミカルズ社製「ACMO」、表面張力44.6mN/m）
（Ｂ）成分として以下を用いた。粘度の値又は固体状態である旨は、２３℃におけるものである。
HX-620: カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬社製「カヤラッドHX-620」、m+n≒4、（平均）分子量７６８、粘度２９０ｍＰａ・ｓ）
HX-220: カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬社製「カヤラッドHX-220」、m+n≒2、（平均）分子量５４１、粘度１２０ｍＰａ・ｓ）
A-BPEF-2: 9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンジアクリレート（新中村化学工業社製「NKエステルA-BPEF-2」、分子量５４６、測定限界を超えて高粘度であり、粘度１０００ｍＰａ・ｓ超と判断）
RA-341: 多官能メタクリレートポリマー（根上工業社製「ART CURE RA-341」、幹ポリマーの重量平均分子量約70,000、測定限界を超えて高粘度であり、粘度１０００ｍＰａ・ｓ超と判断）
A-BPE-2: エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート（新中村化学工業社製「NKエステルA-BPE-2」、下記構造式においてR=-CH2CH2O-、m=n=1、分子量４２２、２３℃において固体）
RC100C: 両末端にアクリロイル基を有するアクリレートポリマー（カネカ社製「カネカXMAP RC100C」、下記構造式を有する、（重量平均）分子量２４０００、測定限界を超えて高粘度であり、粘度１０００ｍＰａ・ｓ超と判断）
その他の成分として、比較例のために下記を用いた。
Tetrax 6T: ポリイソブチレン（ENEOS社製「テトラックス グレード6T」、粘度平均分子量60,000）
A-DCP: トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製「NKエステルA-DCP」、分子量３０４、粘度１６０ｍＰａ・ｓ）
DCP: トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業社製「NKエステルDCP」、分子量３３２、粘度１３０ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ）成分として以下を用いた。
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド（BASF社製「Irgacure 819」）
（Ｄ）成分として以下を用いた。
2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブチルオキシフェニル)-6-(2,4-ビス-ブチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン（BASF社製「Tinuvin 460」）
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（BASF社製「Tinuvin 479」）
2-(2’-ヒドロキシ-5'-メタクリロイルオキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(大塚化学社製「RUVA-93」)
（液状サンプル作製）
材料を８０℃で加温混合することで均一な混合物とした。各成分、及び組成物全体の粘度は、Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製回転式レオメーターＭＣＲ３０２を用い、コーンプレートＣＰ５０－２を用いて、２３℃の温度条件かつせん断速度１ｓ-1における値として測定した。なお、（Ｂ）成分及びその比較例にあたる多官能(メタ)アクリレートの粘度の測定において、上記測定条件において当該回転式レオメーターでは高粘度すぎて十分な測定ができなかった場合には、明らかに１０００ｍＰａ・ｓ超の粘度（推定１０００００ｍＰａ・ｓ超の高粘度）であると判断した。
（２％質量減少温度の測定）
上記の加温混合により均一化した液状樹脂組成物をＰＥＴフィルムに挟み込み、厚さ７０μｍになるまで押し広げ、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、硬化体サンプルを作製した。硬化にはＵＶ－ＬＥＤ（中心波長４０５ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ2、アイテックシステム社製ウエハUV照射器ＭＵＶＢＡ－０．４×０．６×０．２‐００１０）を用いた。
秤量した硬化体サンプル１０ｍｇを、ネッチ・ジャパン社製示差熱・熱質量同時測定装置「ＳＴＡ－２５００」により、キャリアーガス流速７０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、昇温速度１０℃／分で室温から６００℃まで昇温し、その後に硬化体を秤量した。これにより窒素雰囲気下での加熱質量減少率（２％質量減少温度）を計算した。
（真空耐熱性の評価）
作製した液状樹脂組成物を用いて、４インチシリコンウエハ（直径１０ｃｍ×厚さ５２５μｍｔ）と４インチガラスウエハ（直径１０ｃｍ×厚さ０．７ｍｍ）を貼り合わせたものを４インチサンプルとした。貼り合わせに際し、樹脂組成物の厚みは仮固定剤にユニチカ社製のガラスビーズ（商品名ＳＰＬ－７０　平均粒径７０μｍ）を０．１質量％添加し、混合したものを用いることで調整した。貼り合わせ後、ＬＥＤ積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ2（中心波長４０５ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ2）の条件にて硬化させ、接合サンプルを作製した。硬化にはＵＶ－ＬＥＤ（中心波長４０５ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ2、アイテックシステム社製ウエハUV照射器ＭＵＶＢＡ－０．４×０．６×０．２‐００１０）を用いた。得られた接合サンプルについて、真空耐熱性を評価した。また、得られた接合サンプルについて、後述する真空耐熱性を評価した。
各接合サンプルを真空ホットプレートチャンバーに入れ、３００℃、２０Ｐａの条件下で１時間の加熱を行い、その後にシリコンウエハの円周側端部を目視により観察し、下記基準により評価した。
優：端部が全く剥離していなかった。
良：端部の剥離箇所の長さが、縁から5mm未満であった。
可：端部の剥離箇所の長さが、縁から5mm以上10mm未満であった。
不可：端部の剥離箇所の長さが、縁から10mm以上であった。
（レーザー剥離性の評価）
上記のように作成した４インチサンプルの接合サンプルを、そのガラス支持体側から該試験体全面を走査するように、同試験体を中心に固定した２１０ｍｍ四方の面積にＵＶレーザーを照射した。ＵＶレーザー照射条件を下記に示す。ＵＶレーザーはキーエンス社製「MD-U1020C」を使用した。出力２．５W、周波数４０kHz、ビーム径７２μｍ、スキャンピッチ１５０μｍ、スキャン速度６ｍ／ｓｅｃの条件で照射した。照射後の剥離性は、下記の定義により評価した。
粘着性なくガラス支持体が仮固定剤上から容易に手で剥離できる状態になっているものを「優」。
粘着性が残っているがガラス支持体が仮固定剤上から手で剥離できる状態になっているものを「良」。
ガラス支持体が仮固定剤上から手で剥離できない状態のものを「不可」。
（エッジビード高さの評価）
8インチSiウエハ上に、作製した樹脂組成物６．５～７．５ｇをスピンコーター（ミカサ社製　ＭＳ－Ａ３００)で塗布し、低速回転（５０ｒｐｍ×１５ｓｅｃ）をした後に、下記条件の高速回転で均一に液をいきわたらせた。上面をガラスのチャンバー内に移動させ、チャンバー内を窒素雰囲気に置換し、ＬＥＤ積算光量８１００ｍＪ／ｃｍ2（中心波長４０５ｎｍ、照度４５ｍＷ／ｃｍ2）の条件で硬化させた。エッジ部の最も厚い部分とエッジ部より２ｃｍ以上内側の部分を測定し、その差分をエッジビードの高さとした。

高速回転条件
回転時間：１５秒
回転速度：Nｒｐｍ（粘度の値を使用し下記の式で塗布時間が１５秒のときに厚みが７４～７６μｍとなる条件回転数）
塗布量：６．５～７．５ｇ

計算式
h＝h0/{1＋t×(4ω2h02/3ν)}1/2
h：膜厚 [mm]、h0：初期膜厚 [mm]、ω：回転速度 [rad/sec]、
t ：時間 [sec]、ν：動粘度 [mm2/sec]

回転速度
ω=πN／30
ω：回転速度 [rad/sec]、回転数[rpm]

動粘度
ν＝μ／ρ
ν：動粘度 [m2/sec]、μ：粘度 [Pa・s]、ρ：密度 [kg/m3]

初期膜厚
h0＝{w／(s×ρ)}×10
h0：初期膜厚 [mm]、w：塗布量 [g]、s：ウエハ面積 [cm2]、ρ：密度 [g/cm3]
上記の結果から、本発明の実施例に係る組成物ではいずれも、エッジビード高さが４０μｍ以下に抑えられ、しかもレーザー剥離性、耐熱性共に良好であった。一方、（Ａ）成分を有しない比較例１、２はエッジビードが高くなり、気泡混入を防げなかった。（Ａ）成分の表面張力の条件を満たさない比較例３、５もエッジビードが高くなった。（Ｂ）成分を有しない比較例４は、レーザー剥離性が劣り、実用に堪えなかった。

Claims (12)

  1. 下記（Ａ）～（Ｃ）を含有し、回転式レオメーターにより測定する２３℃かつせん断速度が１ｓ-1における粘度が大気圧下で５００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする仮固定用組成物。
    （Ａ）２３℃におけるペンダントドロップ法によるds/de法で測定する表面張力が、２０～３０ｍＮ／ｍの範囲である単官能(メタ)アクリレート
    （Ｂ）回転式レオメーターにより測定する２３℃かつせん断速度が１ｓ-1における粘度が大気圧下で１０００ｍＰａ・ｓ以上であるか、２３℃において固体であるか、又は、分子量５００以上でありかつ回転式レオメーターにより測定する２３℃かつせん断速度が１ｓ-1における粘度が大気圧下で１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満である多官能(メタ)アクリレート
    （Ｃ）光ラジカル重合開始剤
  2. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比において、（Ａ）成分の量が５～６５％の範囲である、
    請求項１に記載の仮固定用組成物。
  3. （Ａ）成分が脂肪族単官能(メタ)アクリレートである、請求項１又は２に記載の仮固定用組成物。
  4. （Ａ）成分の脂肪族基の炭素数が、６以上３０以下である、請求項３に記載の仮固定用組成物。
  5. （Ｂ）成分がオリゴマー若しくはポリマーを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の仮固定用組成物。
  6. 更に下記（Ｄ）を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の仮固定用組成物。
    （Ｄ）ＵＶ吸収剤
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の仮固定用組成物の硬化体。
  8. 窒素雰囲気下において、２％質量減少温度が３００℃以上である請求項７に記載の硬化体。
  9. 電子デバイス用基板の製造方法であって、
    　単官能(メタ)アクリレートと、多官能(メタ)アクリレートと、光ラジカル重合開始剤とを混合し、２３℃における粘度が５００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲である組成物を調製するステップと、
    　調製した組成物を、スピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、塗布された組成物の表面が、４０μｍ以下の高低差しか有しない平坦さになるようにするステップと、
    　塗布された組成物を挟むように、前記シリコンウエハに支持体を接着するステップと
    を含む製造方法。
  10. 請求項１～６のいずれか一項に記載の仮固定用組成物を含む、仮固定用接着剤。
  11. 請求項１０に記載の仮固定用接着剤と、前記仮固定用接着剤により接着される基材とを含む接着体。
  12. 請求項１０に記載の仮固定用接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法。
PCT/JP2023/001548 2022-03-24 2023-01-19 仮固定用組成物 WO2023181609A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024509790A JPWO2023181609A1 (ja) 2022-03-24 2023-01-19

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-048917 2022-03-24
JP2022048917 2022-03-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023181609A1 true WO2023181609A1 (ja) 2023-09-28

Family

ID=88101001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/001548 WO2023181609A1 (ja) 2022-03-24 2023-01-19 仮固定用組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2023181609A1 (ja)
TW (1) TW202344643A (ja)
WO (1) WO2023181609A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012153846A1 (ja) * 2011-05-11 2012-11-15 日立化成工業株式会社 半導体装置の製造方法、半導体素子付き半導体ウェハの製造方法、接着剤層付き半導体ウェハの製造方法及び半導体ウェハ積層体の製造方法
JP2016042571A (ja) * 2014-08-13 2016-03-31 Jsr株式会社 積層体、基材の処理方法、仮固定用組成物および半導体装置
JP2016204661A (ja) * 2015-04-22 2016-12-08 デンカ株式会社 組成物
WO2020101000A1 (ja) * 2018-11-14 2020-05-22 デンカ株式会社 組成物
WO2021235406A1 (ja) * 2020-05-21 2021-11-25 デンカ株式会社 組成物
WO2022230874A1 (ja) * 2021-04-26 2022-11-03 デンカ株式会社 組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012153846A1 (ja) * 2011-05-11 2012-11-15 日立化成工業株式会社 半導体装置の製造方法、半導体素子付き半導体ウェハの製造方法、接着剤層付き半導体ウェハの製造方法及び半導体ウェハ積層体の製造方法
JP2016042571A (ja) * 2014-08-13 2016-03-31 Jsr株式会社 積層体、基材の処理方法、仮固定用組成物および半導体装置
JP2016204661A (ja) * 2015-04-22 2016-12-08 デンカ株式会社 組成物
WO2020101000A1 (ja) * 2018-11-14 2020-05-22 デンカ株式会社 組成物
WO2021235406A1 (ja) * 2020-05-21 2021-11-25 デンカ株式会社 組成物
WO2022230874A1 (ja) * 2021-04-26 2022-11-03 デンカ株式会社 組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW202344643A (zh) 2023-11-16
JPWO2023181609A1 (ja) 2023-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7522188B2 (ja) 組成物
JP7434666B2 (ja) 組成物
KR20160035033A (ko) 적층체 및 그 응용
TWI826589B (zh) 暫時固定組成物、暫時固定接著劑、硬化體、黏著片、接著體、及薄型晶圓的製造方法
JP2014525960A (ja) 光硬化性接着剤組成物およびその使用
WO2023181635A1 (ja) 仮固定用組成物
JP7015619B2 (ja) 臨時固定用粘着シートおよびこれを使用した半導体装置の製造方法
WO2019008898A1 (ja) 樹脂膜形成用フィルム及び樹脂膜形成用複合シート
WO2023181609A1 (ja) 仮固定用組成物
TW201925394A (zh) 保護膜形成用複合片及半導體晶片的製造方法
WO2023181621A1 (ja) 仮固定用組成物
TW202115433A (zh) 支撐片、保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、以及附保護膜之工件加工物的製造方法
JP2000281993A (ja) 半導体ウエハ加工用粘着シート
WO2024162059A1 (ja) 気泡の残留を抑制する仮固定用の組成物
KR20240134994A (ko) 가고정용 조성물
WO2024162058A1 (ja) 仮固定用組成物、仮固定用接着剤、及び薄型ウエハの製造方法
JP7146145B1 (ja) ワークハンドリングシートおよびデバイス製造方法
WO2024162049A1 (ja) 仮固定用の組成物
WO2024162054A1 (ja) 複数の薄型ウエハの製造方法
WO2024162057A1 (ja) 組成物
TW202134372A (zh) 黏著片材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23774210

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024509790

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A