TW202248231A - 組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種相溶性、旋轉塗佈製程適應性、耐熱性及對各種剝離製程之適應性優異之暫時固定組合物，其含有下述(A)～(C)。 (A)不含環狀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯 (B)具有環狀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯 (C)光自由基聚合起始劑

Description

組合物
本發明係關於一種用於暫時固定用之暫時固定組合物。
電子設備係將矽所代表之無機系材質之基板作為主材料，並藉由對其表面實施絕緣膜形成、電路形成、研削薄化等加工而獲得。加工時，於使用晶圓型基板之情形時，大多使用厚度數百μm左右者，基板多為較脆而容易破裂之材質，故尤其是藉由研削進行薄化時，需要有防止破損之措施。該措施先前採用於研削對象面之相反側之面(亦稱為背面)貼合加工步驟結束後能夠剝離之暫時固定用保護膠帶之方法。該膠帶將有機樹脂膜用作基材，具有柔軟性，但另一方面，強度及耐熱性不足，不適合於高溫步驟中使用。
因此，提出如下系統：將電子設備基板經由接著劑接合於矽、玻璃等支持體，藉此賦予對背面研削或背面電極形成之步驟之條件而言充分之耐久性。此時重要的是將基板接合於支持體時之接著劑層。即，必須能夠將基板無縫隙地接合於支持體，需要足夠耐受後續步驟之耐久性，最後能夠將經薄化之晶圓自支持體簡便地剝離。
作為接著劑之必要特性，可例舉：(1)具有適合塗佈之黏度及為牛頓流體(或剪切黏度之剪切速度非依存性)、(2)對基板進行薄化時能夠耐受研削、研磨之剪切接著力、(3)同樣對基板進行薄化時，為了避免因研削、研磨而施加至基板之磨石之負載局部集中而導致基板破損，使負載沿面內方向分散，並且防止基板之局部下沉而保持平面性之適度之硬度、(4)能夠耐受絕緣膜形成或回流焊步驟之耐熱性、(5)能夠耐受薄化或抗蝕劑步驟之耐化學品性、(6)能夠將基板自支持體簡便地剝離之易剝離性、(7)用於剝離後使接著劑之殘渣不會殘留於基板上之凝聚特性、(8)易洗淨性。
作為接著劑及其剝離方法，提出：對包含光吸收性物質之接著劑照射高強度之光而將接著劑層分解，藉此將接著劑層自支持體剝離之技術(專利文獻1)，將熱熔融性烴系化合物用於接著劑，並於加熱熔融狀態下進行接合、剝離之技術(專利文獻2)。前一技術存在需要雷射等昂貴裝置，且每1片基板之處理時間變長等問題。後一技術僅用加熱進行控制，故簡便，但另一方面，超過200℃之高溫下之熱穩定性不足，應用範圍較窄。
揭示有如下接著體之解體方法：其包括對藉由使用含有具有1個以上之(甲基)丙烯醯基之1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯而成之接著劑組合物將基材彼此貼合並使該接著劑組合物硬化而形成之接著體照射中心波長為172 nm或193 nm之準分子光的步驟，且至少一基材對該準分子光顯示出透過性(專利文獻3)。然而，專利文獻3關於使用更長波長之光並無記載。本發明無需使用能量較強之準分子光來進行剝離。
揭示有一種用於電子設備中之接著性封入用組合物之技術，其包含聚異丁烯樹脂及多官能(甲基)丙烯酸酯作為樹脂組成，且不含黏著賦予劑(專利文獻4)。又，雖亦記載有將單官能(甲基)丙烯酸酯用作單體，但並未記載單官能(甲基)丙烯酸酯之玻璃轉移溫度，故存在將該樹脂組合物用作電子設備製造步驟用暫時固定劑時所需之柔軟性之表現方法不詳之問題。
亦揭示有一種用於有機電致發光設備等電子設備之接著性封入用組合物之技術，其包含單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、及聚異丁烯系聚合物作為樹脂組成(專利文獻5)。然而，並未記載單官能(甲基)丙烯酸酯之玻璃轉移溫度，故存在將該樹脂組合物用作電子設備製造步驟用暫時固定劑時所需之柔軟性之表現方法不詳之問題。
揭示有一種用於異種基材間接著之樹脂組合物及接著-解體方法，該樹脂組合物包含單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、及異丁烯-順丁烯二酸酐共聚合聚合物作為樹脂組成(專利文獻6)。然而，專利文獻6之聚合物因含有源自順丁烯二酸酐之成分之點而種類受到限定，接著方法亦未詳述。專利文獻6關於黏度等旋轉塗佈適應性並無記載。
揭示有一種複合樹脂組合物之技術，其能夠藉由活性能量線進行硬化，且含有包含烯烴系聚合物結構之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及聚異丁烯樹脂(專利文獻7)。又，揭示有一種光硬化性組合物，其包含(A)成分：具有聚異丁烯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物及(B)成分：(甲基)丙烯醯胺化合物，且相對於(A)成分100質量份包含(B)成分0.1～15質量份(專利文獻8)。然而，專利文獻7～8關於暫時固定用途並無記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-064040號公報 [專利文獻2]日本專利特開2006-328104號公報 [專利文獻3]國際公開第2011/158654號 [專利文獻4]日本專利第5890177號公報 [專利文獻5]日本專利特表2009-524705號公報 [專利文獻6]日本專利第6139862號公報 [專利文獻7]日本專利特開2017-226785號公報 [專利文獻8]國際公開第2020/080309號
[發明所欲解決之問題]
因此，即便將例如先前技術之組合物用於暫時固定，亦未能解決硬化速度、旋轉塗佈製程適應性、耐熱性、加熱真空下之低釋氣性、剝離速度不足，又，尤其是對UV(ultraviolet，紫外線)雷射剝離製程(剝離步驟)之適應性亦同樣不足之課題。 [解決問題之技術手段]
即，本發明可提供以下態樣。
[態樣1] 一種暫時固定組合物，其含有下述(A)～(C)： (A)不含環狀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯 (B)具有環狀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯 (C)光自由基聚合起始劑。
[態樣2] 如態樣1之暫時固定組合物，其進而含有下述(D)： (D)UV吸收劑。
[態樣3] 如態樣1或2之暫時固定組合物，其中(A)成分之分子量為250以上。
[態樣4] 如態樣1至3中任一項之暫時固定組合物，其中(A)成分係不具有烷基醚骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯。
[態樣5] 如態樣1至4中任一項之暫時固定組合物，其中(A)成分係具有脂肪族烴骨架或具有含有羥基之脂肪族烴骨架、及/或具有酯骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯。
[態樣6] 如態樣1至5中任一項之暫時固定組合物，其中(B)成分係於23℃下具有黏度500 mPa・s以上之液狀或於23℃下為固體。
[態樣7] 如態樣1至6中任一項之暫時固定組合物，其中(B)成分所具有之環狀骨架包含芳香環。
[態樣8] 如態樣7之暫時固定組合物，其中(B)成分具有酚醚骨架。
[態樣9] 如態樣6或7之暫時固定組合物，其中(B)成分具有茀骨架。
[態樣10] 如態樣1至9中任一項之暫時固定組合物，其中(C)成分係以350 nm以上之波長之光生成自由基之光自由基聚合起始劑。
[態樣11] 如態樣1至10中任一項之暫時固定組合物，其中(C)成分係選自由雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮 2-O-苯甲醯基肟、及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(O-乙醯基肟)所組成之群中之1種以上。
[態樣12] 如態樣1至11中任一項之暫時固定組合物，其中相對於(A)～(B)成分之合計100質量份，含有0.01～5質量份之(C)成分。
[態樣13] 如態樣1至12中任一項之暫時固定組合物，其中相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(A)成分與(B)成分之質量比為5～95：5～95之範圍。
[態樣14] 如態樣1至13中任一項之暫時固定組合物，其進而下含有下述(E)： (E)單官能(甲基)丙烯酸酯。
[態樣15] 如態樣14之暫時固定組合物，其中相對於(A)～(B)成分之合計100質量份，含有超過0質量份且50質量份以下之(E)成分。
[態樣16] 如態樣1至13中任一項之暫時固定組合物，其不含(A)成分及(B)成分以外之(甲基)丙烯酸酯。
[態樣17] 如態樣1至16中任一項之暫時固定組合物，其進而含有下述(F)： (F)聚合物。
[態樣18] 如態樣17之暫時固定組合物，其中相對於(A)～(B)成分之合計100質量份，含有超過0質量份且50質量份以下之(F)成分。
[態樣19] 如態樣1至18中任一項之暫時固定組合物，其特徵在於23℃下之黏度為100～10000 mPa・s之範圍。
[態樣20] 一種暫時固定接著劑，其包含如態樣1至19中任一項之暫時固定組合物。
[態樣21] 一種接著體，其係使用如態樣20之暫時固定接著劑將基材接著而成。
[態樣22] 一種硬化體，其係使如態樣1至19中任一項之暫時固定組合物硬化而獲得。
[態樣23] 如態樣22之硬化體，其係單層硬化體。
[態樣24] 如態樣22或23之硬化體，其於氮氣氛圍下，2%質量減少溫度為250℃以上。
[態樣25] 如態樣22至24中任一項之硬化體，其於30～100 Pa之減壓環境下，2%質量減少溫度為250℃以上。
[態樣26] 一種接著體，其係使用含有下述(A)～(C)之暫時固定接著劑將基材接著而成者，藉由波長350 nm以上之光使上述暫時固定接著劑硬化，且藉由波長未達385 nm之雷射光將上述基材剝離； (A)不含環狀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯 (B)具有環狀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯 (C)光自由基聚合起始劑。
[態樣27] 一種半導體晶圓之製造方法，其包括： 將如態樣20之暫時固定接著劑塗佈於半導體晶圓基材及/或支持構件，將上述半導體晶圓基材與上述支持構件接著之步驟； 藉由照射波長350 nm～700 nm之光而使上述暫時固定接著劑硬化，獲得接著體之步驟；及 對上述接著體照射波長未達385 nm之雷射光，將上述半導體晶圓基材剝離之步驟。
[態樣28] 如態樣27之製造方法，其中經硬化之暫時固定接著劑於上述接著體中構成單層。
[態樣29] 如態樣20之暫時固定接著劑，其用途係UV雷射剝離用。
[態樣30] 一種硬化體，其具有：第一硬化層，其含有包含(A)成分、(B)成分、及(C)成分且不含(D)成分之暫時固定組合物；及第二硬化層，其包含如態樣2之暫時固定組合物；且成分之濃度分佈於厚度方向上不同。
[態樣31] 一種硬化體，其具有：第一硬化層，其係使包含(A)成分、(B)成分、及(C)成分之如態樣1之暫時固定組合物硬化而成；及第二硬化層，其係於上述第一硬化層之上塗佈UV吸收劑而獲得；且成分之濃度分佈於厚度方向上不同。
[態樣32] 一種硬化體，其具有使包含(A)成分、(B)成分、及(C)成分之如態樣1之暫時固定組合物硬化而成之第一硬化層、及光熱轉換(LTHC)硬化層。
[態樣33] 如態樣30至32中任一項之硬化體，其滿足下述所有條件： ·厚度50 μm之上述硬化體之透光率中，用於硬化之光源之波長中之395 nm以上之波長區域之透光率為70%以上， ·厚度50 μm之上述硬化體之透光率中，用於硬化之光源之波長中之350 nm以上且未達395 nm之波長區域之透光率為20%以上， ·厚度50 μm之上述硬化體之透光率中，用於UV雷射剝離之UV雷射之波長(355 nm)下之透光率為1%以下。
[態樣34] 一種構造體，其包含如態樣30至33中任一項之硬化體、及被黏著體。
[態樣35] 一種構造體之製造方法，其包括： 於晶圓上塗佈包含(A)成分、(B)成分、及(C)成分且不含(D)成分之暫時固定組合物並使其局部硬化之步驟； 於上述經局部硬化之暫時固定組合物之上塗佈如態樣2之暫時固定組合物之步驟；及 將透明基板進而載置於所塗佈之暫時固定組合物之上並使其光硬化之步驟。
[態樣36] 一種構造體之製造方法，其包括： 於晶圓上塗佈包含(A)成分、(B)成分、及(C)成分且不含(D)成分之暫時固定組合物，並視需要使其局部硬化之步驟； 於透明基板上塗佈如態樣2之暫時固定組合物，並視需要使其局部硬化之步驟；及 使上述晶圓與上述透明基板之塗佈有暫時固定組合物側之面彼此密接後，藉由光硬化進行接合之步驟。
[態樣37] 一種構造體之製造方法，其包括： 於晶圓上塗佈包含(A)成分、(B)成分、及(C)成分且不含(D)成分之如態樣1之暫時固定組合物，並視需要使其局部硬化之步驟； 於透明基板上塗佈光熱轉換(LTHC)層，並使其乾燥、硬化之步驟；及 使上述晶圓之塗佈有暫時固定組合物側之面與上述透明基板之塗佈有LTHC層側之面密接後，藉由光硬化進行接合之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可獲得例如硬化速度、旋轉塗佈製程適應性、耐熱性、加熱氮氣氛圍下及減壓下之低釋氣性、剝離速度優異之組合物，並且可獲得適合剝離製程尤其是各種雷射剝離製程(UV雷射剝離製程等)之暫時固定組合物。
以下對本發明進行說明。於本說明書中，只要未特別說明，則數值範圍設為包含其上限值及下限值。又，只要未特別說明，則本說明書中之量、率為質量基準。
單官能(甲基)丙烯酸酯係指1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物。二官能(甲基)丙烯酸酯係指1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物，於本說明書中，其他多官能(甲基)丙烯酸酯或單官能(甲基)丙烯酸酯均加以區別。再者於本說明書中，多官能(甲基)丙烯酸酯係指1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，但請注意依據文理排除二官能(甲基)丙烯酸酯。
於未特別說明之情形時，於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯等聚合性化合物意指單體，將其等聚合而獲得者稱為聚合物。
本發明之實施方式之暫時固定組合物(以下，有時亦簡稱為「組合物」)之特徵在於含有下述(A)～(C)成分。該組合物較佳為不含(A)成分及(B)成分以外之(甲基)丙烯酸酯。 (A)不含環狀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯 (B)具有環狀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯 (C)光自由基聚合起始劑
若使用二官能(甲基)丙烯酸酯作為上述(A)成分及(B)成分，則與使用其他(甲基)丙烯酸酯之情形不同，反應性、交聯性適度，故所獲得之組合物呈現出優異之耐熱性。並且，本發明者想到不具有環狀骨架之(A)成分與具有環狀骨架之(B)成分之組合顯著提高作為暫時固定劑之性能，從而完成了本發明。
某一實施方式之組合物亦可不含二官能(甲基)丙烯酸酯以外之(甲基)丙烯酸酯。其他實施方式之組合物只要無損本發明之效果，亦可包含二官能(甲基)丙烯酸酯以外之(甲基)丙烯酸酯(例如單官能(甲基)丙烯酸酯或三官能(甲基)丙烯酸酯)，將(A)成分與(B)成分之合計設為100質量份時，其量可超過0質量份且為50質量份以下。
作為(A)成分之不含環狀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯係指均不具有脂環骨架或芳香環骨架者。作為(A)成分，較佳為具有直鏈狀烷基或支鏈狀烷基之二官能(甲基)丙烯酸酯。該烷基可具有取代基，例如可具有羥烷基。
作為(A)成分，例如可例舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊基羥基特戊酸酯 雙[6-(丙烯醯氧基)己酸酯](簡稱：HPHPAH)、羥基新戊酸新戊二醇之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化藥公司製造之商品名KAYARAD HX-220、HX-620等)等不具有烷基醚骨架之化合物。
於較佳之實施方式中，就適度提高所獲得之組合物之黏度之觀點而言，(A)成分之分子量可為250以上，更佳為300以上，進而較佳為500以上。(A)成分之分子量之上限並無特別限制，就不會過度提高組合物之黏度之觀點而言，例如可為2000以下，較佳為1000以下。(A)成分例如可具有自較佳為碳數18～40、更佳為碳數18～32之例如異硬脂基、異二十四烷基(2-癸基-1-十四烷基等)、異三十烷基(2-十四烷基-1-十八烯基等)等支鏈狀烷基衍生之結構。藉由使用此種長鏈、高分子量且脂肪族烴之特性較強之成分，可提高暫時固定組合物所需之低揮發性、耐化學品性及耐熱性等特性。
於較佳之實施方式中，(A)成分可為自多元醇(更佳為二元或者三元醇)或烷基酯衍生之二(甲基)丙烯酸酯。更具體而言，(A)成分可具有脂肪族烴骨架或具有含有羥基之脂肪族烴骨架(較佳為包含兩末端具有(甲基)丙烯醯基之直鏈或支鏈之脂肪族烴)，或可具有酯骨架(較佳為包含兩末端具有(甲基)丙烯醯基之脂肪族酯)，或者可具有該兩個特徵。
於較佳之實施方式中，就提高耐熱性之觀點而言，(A)成分可為不具有烷基醚骨架之結構。藉由將不具有烷基醚骨架之(A)成分與下述具有酚醚骨架之(B)成分進行組合，可獲得組合物之耐熱性優異且提高之效果。
作為(B)成分之具有環狀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯係具有一個以上之環結構之化合物，其環可為碳環，亦可為雜環，亦可為其等之組合。於較佳之實施方式中，就提高耐熱性之觀點而言，(B)成分可具有一個以上之芳香環，更佳為具有複數個芳香環，進而較佳為具有縮合之芳香環(例如具有茀骨架、萘骨架、茚骨架、蒽骨架等)。
於較佳之實施方式中，藉由使(B)成分具有螺環結構，可獲得於組合物中獲得優異之黏性，並且亦可同時實現優異之釋氣性、耐熱性之顯著效果。作為此種(B)成分之例，可例舉雙酚茀衍生物(例如9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀二丙烯酸酯等)、雙甲酚茀衍生物、環烷烴衍生物(環癸烷衍生物、環辛烷衍生物等)等。
於較佳之實施方式中，藉由使(B)成分具有酚醚骨架，於與上述(A)成分之組合中可提高耐熱性。
(B)成分之分子量並無特別限制，就適度提高組合物之黏度之觀點而言，例如可為200以上，更佳為300以上，進而較佳為500以上。(B)成分之分子量之上限並無特別限制，就不會過度提高組合物之黏度之觀點而言，例如可為2000以下，較佳為1000以下。(B)成分較佳為於23℃下具有黏度500 mPa・s以上之液狀，或於23℃下可為固體。
於較佳之實施方式中，就提高釋氣性之觀點而言，較佳為(B)成分具有芳香環，且烷基鏈部分之碳數較少(即脂肪族部位相對於芳香環而言之比率較小)。例如(B)成分所具有之烷基鏈部分之碳數可為20以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下。
作為(B)成分之例，可例舉：1,3-二(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基四乙氧基苯基)丙烷、異三聚氰酸環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、具有茀骨架之二(甲基)丙烯酸酯(例如9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀二(甲基)丙烯酸酯等)。作為具有茀骨架之二(甲基)丙烯酸酯，例如可購買作為新中村化學公司製造之A-BPEF-2、Osaka Gas Chemicals公司製造之OGSOL GA-5060P、EA-0300、GA-5060P、GA-2800而市售者。
作為(B)成分之另一例，亦可例舉下述式(1)所表示之乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。 [化1]
Figure 02_image001
(式中，R 1、R 2彼此獨立地表示氫原子或甲基，m及n彼此獨立地表示正數；m及n較佳為彼此獨立地表示1～10之正數；再者，於m＝n＝1之情形時，該式相當於上述2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷)。
就旋轉塗佈製程適應性之觀點而言，(A)成分與(B)成分之調配比相對於其合計100質量份，以質量比計較佳為5～95：5～95之範圍，更佳為25～75：25～75之範圍，進而較佳為33～67：33～67之範圍。
作為(C)成分之光自由基聚合起始劑係指藉由照射例如紫外線或可見光線(例如波長350 nm～700 nm，較佳為385 nm～700 nm，更佳為385 nm～500 nm，進而更佳為385 nm～450 nm)將分子切斷而分裂成2個以上之自由基之化合物。
作為(C)光自由基聚合起始劑，就反應速度、硬化後之耐熱性、低釋氣性、與下述UV雷射剝離所使用之UV雷射之波長及該UV雷射剝離所使用之UV吸收劑之吸收波長區域均不同之區域中之吸收特性之方面而言，較佳為選自醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物或α-胺基烷基苯酮系化合物中之1種以上。又，作為用於具有下述結構之暫時固定組合物中之並非用以應對UV雷射剝離製程之層的加工對象基材之與支持基材之接合至加熱步驟為止之破損防止之暫時固定用途的樹脂組合物用光自由基聚合起始劑，除上述以外，亦可選擇肟酯系化合物。
作為醯基氧化膦系化合物，可例舉：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。該等之中，尤佳為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦。
作為二茂鈦系化合物，可例舉雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。
作為α-胺基烷基苯酮系化合物，可例舉：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮等。
作為肟酯系化合物，可例舉：1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮 2-O-苯甲醯基肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(O-乙醯基肟)等。該等之中，較佳為1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(O-乙醯基肟)。
作為(C)光自由基聚合起始劑，較佳為選自由雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮 2-O-苯甲醯基肟、及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(O-乙醯基肟)所組成之群中之1種以上。
於提供本發明之UV雷射剝離步驟用之暫時固定組合物之情形時，最佳之光自由基聚合起始劑為醯基氧化膦系化合物。較佳之醯基氧化膦系化合物係雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、及/或2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。該等光自由基聚合起始劑感度較高，具有光褪色性而深部硬化性優異，此外，用於產生自由基之吸收波長區域擴展至相對較長之波長區域為止，具體而言雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦係波長達約440 nm之範圍，與下述UV雷射剝離步驟中所使用之UV吸收劑之吸收波長區域之差較大。即，所添加之UV吸收劑所帶來之UV硬化阻礙之程度較小，可用更長波長之光進行自由基聚合。因此，即便為UV吸收劑之共存下，亦可以相對高之速度高效地開始進行自由基聚合並進行硬化。
最佳為可根據吸光度選定光自由基聚合起始劑。具體而言，可自以0.1質量%之濃度溶解於在300 nm～500 nm之波長區域內不具有極大吸收之溶劑(例如乙腈或甲苯等)中時，滿足於365 nm之波長下吸光度為0.5以上、於385 nm之波長下吸光度為0.5以上、及於405 nm之波長下吸光度為0.5以上之其中任一個以上之條件的化合物之1種以上中選擇光自由基聚合起始劑。作為滿足此種條件之化合物，例如可例舉：於以0.1質量%之濃度溶解於作為溶劑之乙腈中時，於365 nm之波長下吸光度為0.5以上之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(O-乙醯基肟)、於365 nm與385 nm之波長下吸光度為0.5以上之1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮 2-O-苯甲醯基肟、於365 nm、385 nm及405 nm之波長下吸光度為0.5以上之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
又，就兼顧光自由基聚合起始劑所帶來之硬化性與UV雷射剝離性之觀點而言，於400～500 nm之範圍內具有吸收波長區域之雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦亦可用作光自由基聚合起始劑。
就反應速度及硬化後之耐熱性、低釋氣性之方面而言，相對於(A)～(B)之合計100質量份，(C)光自由基聚合起始劑之使用量較佳為0.01～5質量份，更佳為0.1～1質量份。若(C)成分之量為0.01質量份以上，則可獲得充分之硬化性，若為5質量份以下，則無損害低釋氣性及耐熱性之虞。
又，可用作本組合物可包含之(D)成分之UV吸收劑係指藉由照射例如紫外線或可見光線之雷射而將分子切斷從而分解、氣化，該分解、氣化發生於支持基材(或支持體)與暫時固定劑之界面，藉此使一直維持至剝離步驟前之暫時固定劑-支持基材(或支持體)間之接著力消失之化合物。
作為(D)UV吸收劑，就UV吸收波長區域與UV雷射波長之重疊程度、該波長下之UV吸收特性、低釋氣性、耐熱性之方面而言，較佳為選自苯并三唑系化合物、及羥基苯基三𠯤系化合物中之1種以上。
作為苯并三唑系化合物，就與樹脂成分之相溶性、UV吸收特性、低釋氣性、耐熱性之方面而言，尤佳為選自由2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、及2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑所組成之群中之1種以上。
作為羥基苯基三𠯤系化合物，就與樹脂成分之相溶性、UV吸收特性、低釋氣性、耐熱性之方面而言，尤佳為選自由2-[4-[(2-羥基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(2-羥基-4-丁基氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁基氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、及2,4,6-三(2-羥基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三𠯤所組成之群中之1種以上。
於提供本發明之UV雷射剝離步驟用之暫時固定組合物之情形時，最佳之UV吸收劑係選自由2,4,6-三(2-羥基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(2-羥基-4-丁基氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁基氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、或2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]所組成之群中之1種以上。該等與(A)～(B)成分之相溶性優異、熔點較高、於300℃以下左右之溫度條件下蒸氣壓相對較低，故可於較寬之範圍內選擇使用量，且可有助於減少來自硬化後之暫時固定組合物之該溫度條件下之釋氣。
作為(D)UV吸收劑，最佳為可使用以下所列舉之根據UV透過率而選定之吸收劑。藉由使(D)成分具有此種UV透過率，可獲得可適當控制組合物之硬化與剝離之效果。
較佳為於使UV吸收劑以0.002質量%之濃度溶解於在290～410 nm之波長下不具有極大吸收之溶劑中時，於光程長度1 cm內之355 nm之波長下透過率為50%以下，且於波長385～420 nm下為高於50%之透過率。進而較佳為於355 nm之波長下透過率為40%以下，且於385～420 nm下可為60%以上之透過率。
作為最佳之(D)UV吸收劑，例如可例舉下述。
於以0.002質量%之濃度溶解於用作溶劑之甲苯中時，於光程長度1 cm內之355 nm之波長下透過率為20%以下，且於波長385～420 nm下透過率為60%以上之2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司製造Tinuvin 900、Adeka公司製造Adekastab LA-24、Everlight Chemical公司製造EVERSORB 76、EVERSORB 234、分子量447)。
於以0.002質量%之濃度溶解於作為溶劑之甲苯中時，於光程長度1 cm內之355 nm之波長下透過率為30%以下，且於波長385～420 nm下透過率為70%以上之2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司製造Tinuvin 928、Everlight Chemical公司製造EVERSORB 89/89FD、分子量442)。
於以0.002質量%之濃度溶解於作為溶劑之四氫呋喃中時，於光程長度1 cm內之355 nm之波長下透過率為40%以下，且於波長385～420 nm內透過率為90%以上之2-[4-[(2-羥基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤(BASF公司製造Tinuvin 405、分子量584)。
於以0.002質量%之濃度溶解於作為溶劑之四氫呋喃中，於光程長度1 cm內之355 nm之波長下透過率為10%以下，且於波長385～420 nm下透過率為80%以上之2,4-雙(2-羥基-4-丁基氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁基氧基苯基)-1,3,5-三𠯤(BASF公司製造Tinuvin 460、分子量630)。
本說明書中之硬化體之UV透過率係藉由反射率測定分光法而獲得之值。具體而言，透過率係於下述條件下，使用夾於PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂之片材中間而製作之厚度約50 μm之硬化體之膜，並使用反射率分光測定裝置(日本分光股份有限公司製造V-650)而獲得。
元件長度：10 mm 測光模式：T (Transmittance，透射率) 測定範圍：450-200 nm 資料輸入間隔：1 nm UV/vis頻帶寬度：2.0 nm 響應：medium(介質) 掃描速度：40 nm/min 光源切換：340 nm 光源：D2/WI 濾光器切換：步進 修正：基準線
作為(D)成分之UV吸收劑之使用量相對於(A)～(B)之合計100質量份，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.5～2.5質量份。若為0.01質量份以上，則可獲得充分之UV雷射剝離速度，若為5質量份以下，則無損害低釋氣性及耐熱性之虞。
具有此種特性之組合物可較佳地用於尤其是於薄化後之背面步驟中包含離子注入、藉由退火或濺鍍而進行之電極形成等高溫真空製程之製程。
本發明之實施方式之組合物之黏度於23℃(大氣壓下)下較佳為100～10000 mPa・s之範圍，更佳為560～9200 mPa・s之範圍，進而較佳為1100～6400 mPa・s之範圍。
本發明之實施方式之組合物之硬化體之釋氣性可藉由2%質量減少溫度進行評價。該硬化體於氮氣氛圍下之2%質量減少溫度較佳為250℃以上，更佳為270℃以上，進而較佳為300℃以上。該硬化體之向30～100 Pa減壓之環境下之2%質量減少溫度較佳為150℃以上，更佳為200℃以上，進而較佳為250℃以上。
於本說明書中，可藉由複數個條件之組合對2%質量減少溫度進行評價。已知於該技術領域中，於不同環境下所測得之2%質量減少溫度通常不可謂互換。即，已知無法根據某一環境下之2%質量減少溫度容易地推測出另一環境下之該值。
又，於使用本發明之暫時固定組合物製作厚度50 μm之硬化膜之情形時，較佳為滿足以下條件之一個以上，更佳為全部滿足。以下條件例如可藉由使用上述UV吸收劑或光自由基聚合起始劑來滿足。 ·該硬化膜之透光率中，用於硬化之光源之波長中之395 nm以上之波長區域之透光率為70%以上。 ·該硬化膜之透光率中，用於硬化之光源之波長中之350 nm以上且未達395 nm、較佳為385 nm以上且未達395 nm之波長區域之透光率為20%以上。 ·該硬化膜之透光率中，用於UV雷射剝離之UV雷射之波長(355 nm)下之透光率為1%以下。 藉由滿足該等條件，可同時實現實際使用中足夠高之硬化速度與UV雷射剝離速度。進而，除該足夠高之硬化速度與UV雷射剝離速度之同時實現以外，亦可降低硬化後之加熱條件下之質量減少之比率(或減少高溫真空下之釋氣量)。具有此種特性之暫時固定劑可較佳地用於尤其是於薄化後之背面步驟中包含離子注入、藉由退火或濺鍍而進行之電極形成等高溫真空製程之製程。
為了維持暴露於高溫後之剝離性，本發明之組合物亦可使用抗氧化劑。作為抗氧化劑，可例舉：甲基對苯二酚、對苯二酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、鄰苯二酚、對苯二酚單甲醚、單第三丁基對苯二酚、2,5-二第三丁基對苯二酚、對苯醌、2,5-二苯基-對苯醌、2,5-二第三丁基對苯醌、苦味酸、檸檬酸、啡噻𠯤、第三丁基鄰苯二酚、2-丁基-4-羥基苯甲醚、2,6-二第三丁基對甲酚及4-((4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三𠯤-2-基)胺基)-2,6-二第三丁基苯酚等。
相對於(A)～(D)之合計100質量份，抗氧化劑之使用量較佳為0.001～3質量份。若為0.001質量份以上，則可確保暴露於高溫後之剝離性之維持，若為3質量份以下，則可獲得良好之接著性，亦不會變成未硬化。
於某一實施方式之組合物中，亦可進而添加單官能(甲基)丙烯酸酯作為(E)成分，關於其添加量，相對於(A)～(B)成分之合計100質量份，(E)成分可超過0質量份且為50質量份以下。
作為(E)成分之例，較佳為具有直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯。作為此種化合物，例如可例舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸2-癸基-1-十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基-1-十八烷基酯等。
於某一實施方式之組合物中，亦可進而添加聚合物作為(F)成分，關於其添加量，相對於(A)～(B)成分之合計100質量份，(F)成分可超過0質量份且為50質量份以下。(F)成分較理想為具有不會阻礙組合物之硬化體之透光性之性質。
作為(F)成分，可例舉：將聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、改性乙酸乙烯酯等作為原料之聚合物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸系共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸-矽共聚物、(甲基)丙烯酸-胺基甲酸酯共聚物、天然橡膠、合成橡膠等；就提高耐熱性之觀點而言，較佳為僅限於少量添加玻璃轉移溫度為300℃以下者(聚異丁烯等)(例如相對於(A)～(B)成分之合計100質量份而言為5質量份以下等)，進而較佳為不添加。
作為本組合物之塗佈方法，可使用旋轉塗佈、網版印刷、各種塗佈機等公知之塗佈方法。就塗佈性及作業性之方面而言，本發明之組合物之黏度較佳為100 mPa・s以上，更佳為1000 mPa・s以上，最佳為2000 mPa・s以上。就塗佈性及作業性之方面而言，本發明之組合物之黏度較佳為10000 mPa・s以下，更佳為5000 mPa・s以下，最佳為4000 mPa・s以下。若為100 mPa・s以上，則塗佈性、尤其是基於旋轉塗佈之塗佈性優異。若為10000 mPa・s以下，則作業性優異。
所謂旋轉塗佈，例如係將液狀組合物滴加至基板，並使基板以特定轉數旋轉，藉此將組合物塗佈於基板表面之方法。藉由旋轉塗佈，可高效地生產高品質之塗膜。
本發明之組合物可用作暫時固定用樹脂組合物、暫時固定接著劑、黏著片或電子設備製造用暫時固定接著劑。於本發明中，亦可將暫時固定組合物、暫時固定用樹脂組合物、暫時固定接著劑統稱為暫時固定劑。
於使用本發明之組合物將加工對象基材與光學透明之支持基材(或支持體)接著時，較佳為於可見光線或紫外線(波長或中心波長365～405 nm)下以能量成為1～20000 mJ/cm 2之方式進行照射。若能量為1 mJ/cm 2以上，則可獲得足夠之接著性，若為20000 mJ/cm 2以下，則生產性優異，不易自光自由基聚合起始劑產生分解產物，釋氣之產生得到抑制。就生產性、接著性、低釋氣性、易剝離性之方面而言，較佳為1000～10000 mJ/cm 2。
藉由本發明之組合物而接著之基材雖並無特別限制，但較佳為至少一基材為使光透過之透明基材。作為透明基材，可例舉：水晶、玻璃、石英、氟化鈣、氟化鎂等無機基材；塑膠等有機基材等。該等之中，就具有通用性且可獲得較大效果之方面而言，較佳為無機基材。無機基材之中，較佳為選自玻璃、及石英中之1種以上。
本發明之組合物於一實施方式中係光硬化型，因此所提供之硬化體具有優異之耐熱性及剝離性。本發明之組合物之硬化體於一實施方式中，即便暴露於高溫下，釋氣量亦較少，適合各種光學零件或光學設備、電子零件之接合、密封、塗佈。本發明之組合物適合需要耐溶劑性、耐熱性、接著性等涉及多方面之耐久性之用途、尤其是半導體製造製程用途。
本發明之組合物之硬化體可用於自室溫至高溫為止之較寬之溫度範圍內之製程。製程中之加熱溫度較佳為350℃以下，更佳為300℃以下，最佳為250℃以下。利用本發明之暫時固定接著劑接著而成之接著體具有較高之剪切接著力，故可耐受薄化步驟等，經過絕緣膜形成等加熱步驟後可容易地剝離。於在高溫下使用之情形時，本發明之組合物之硬化體例如可於較佳為200℃以上、更佳為250℃以上之高溫之製程中使用。
進而本發明於一實施方式中，可獲得藉由暫時固定接著劑將基材接著而成之接著體，藉由對該接著體施加外力，可獲得能夠剝離之效果。例如可藉由將刀具、薄片或金屬線插入接合部分來進行剝離。
進而本發明於一實施方式中，可獲得藉由暫時固定接著劑將基材接著而成之接著體，藉由自該接著體之光學透明之基材側以全面掃描之方式照射UV雷射或IR雷射，可獲得能夠剝離之效果。
＜薄型晶圓之製造方法＞ 於本發明之實施方式中，亦提供一種薄型晶圓之製造方法。該製造方法之特徵在於將上述暫時固定組合物或暫時固定接著劑(以下，有時亦簡稱為接著劑或暫時固定劑)用作具有半導體電路等之晶圓與支持體之接著劑層。本發明之薄型晶圓之製造方法具有下述(a)～(e)之步驟。
[步驟(a)] 步驟(a)係將正面具有電路形成面、背面具有電路非形成面之晶圓之上述電路形成面經由接著劑接合於支持體時，利用旋轉塗佈法將接著劑塗佈於上述支持體或附電路之晶圓上，並於真空下與另一支持體或附電路之晶圓貼合之步驟。
具有電路形成面及電路非形成面之晶圓係其中一面為電路形成面，另一面為電路非形成面之晶圓。本發明可應用之晶圓通常為半導體晶圓。作為該半導體晶圓，不僅可例舉矽晶圓，亦可例舉氮化鎵晶圓、鉭酸鋰晶圓、鈮酸鋰晶圓、碳化矽晶圓、鍺晶圓、鎵-砷晶圓、鎵-磷晶圓、鎵-砷-鋁晶圓等。該晶圓之厚度並無特別限制，較佳為600～800 μm，更佳為625～775 μm。作為支持體，例如使用使光透過之透明基材。
[步驟(b)] 步驟(b)係使接著劑光硬化之步驟。較佳為形成上述晶圓加工體(積層體基板)後，於可見光線或紫外線(波長或中心波長365 nm～405 nm)區域中以能量成為1～20000 mJ/cm 2之方式進行照射。若能量為1 mJ/cm 2以上，則可獲得足夠之接著性，若為20000 mJ/cm 2以下，則生產性優異，不易自光自由基聚合起始劑產生分解產物，釋氣之產生亦得到抑制。就生產性、接著性、低釋氣性、易剝離性之方面而言，更佳為1000～10000 mJ/cm 2。
於組合物之硬化時，可將黑光燈或UV-LED(light-emitting diode，發光二極體)或可見光-LED用作光源，例如可使用如下光源。作為黑光燈，無論其中心波長如何，可較佳地使用包含波長350 nm以上、較佳為波長385 nm以上之成分之燈。再者，於本說明書中記載有波長範圍時，根據中心波長是否包含於該範圍內來判斷是否包含於該範圍內。 ·黑光燈(中心波長365 nm、照度10 mW/cm 2、Toyo Adtec股份有限公司製造之TUV-8271) ·UV-LED(波長385±5 nm、照度350 mW/cm 2(條件：距鏡單元前端之工件距離20 mm)、HOYA股份有限公司製造中H-4MLH200-V2-1S19＋專用設計鏡單元) ·UV-LEDz(波長395±5 nm、照度375 mW/cm 2(條件：距鏡單元前端之工件距離20 mm)、HOYA股份有限公司製造之H-4MLH200-V3-1S19＋專用設計鏡單元) ·UV-LED(波長405±5 nm、照度400 mW/cm 2(條件：距鏡單元前端之工件距離20 mm)、HOYA股份有限公司製造之H-4MLH200-V4-1S19＋專用設計鏡單元) ·UV-LED(中心波長405 nm、照度10 mW/cm 2、CCS公司製造之HLDL-120V0-NWPSC) ·可見光-LED(波長451±5 nm、照度550 mW/cm 2(條件：距照射單元前端之工件距離10 mm)、CCS股份有限公司製造之HLDL-155VL450-PSC) ·可見光-LED(波長492±5 nm、照度400 mW/cm 2(條件：距照射單元前端之工件距離10 mm)、CCS股份有限公司製造之HLDL-155BG-PSC)
於較佳之實施方式中，可使用相較於因照射波長通常寬廣(broad)而有累計光量增多、照射時間變長之傾向之黑光燈而言，累計光量可較少(照射時間可較短)之UV-LED或可見光-LED作為光源。即，藉由使用照射波長狹窄(narrow)之LED光源，可獲得可於短時間內進行暫時固定，結果可縮短製造步驟所耗費之時間之效果。
[步驟(c)] 步驟(c)係對與支持體接合之晶圓之電路非形成面進行研削及/或研磨之步驟，即對在步驟(a)中經貼合而獲得之晶圓加工體之晶圓背面側進行研削，從而使該晶圓之厚度變薄之步驟。經薄化之晶圓之厚度較佳為10～300 μm，更佳為30～100 μm。晶圓背面之研削/研磨加工之方式並無特別限制，採用公知之研削/研磨方式。研削較佳為一面對晶圓與磨石(附金剛石刀之磨石等)施加水進行冷卻，一面進行。
[步驟(d)] 步驟(d)係對對電路非形成面進行過研削/研磨之晶圓加工體、即藉由背面研削/研磨而經薄化之晶圓加工體之電路非形成面實施加工之步驟。該步驟中包含於晶圓級別中使用之各種製程。例如可例舉電極形成、金屬配線形成、保護膜形成等。更具體而言，可例舉：用於形成電極等之金屬濺鍍、用於對金屬濺鍍層進行蝕刻之濕式蝕刻、基於用於製成形成金屬配線之遮罩之抗蝕劑之塗佈、曝光、及顯影的圖案之形成、抗蝕劑之剝離、乾式蝕刻、金屬鍍覆之形成、用於形成TSV(Through Silicon Via，矽通孔)之矽蝕刻、矽表面之氧化膜形成等先前公知之製程。
[步驟(e)] 步驟(e)係剝離步驟。本步驟係將於步驟(d)中實施有加工之晶圓自晶圓加工體剝離之步驟。例如，係對經薄化之晶圓實施各種加工後，於要切割前將晶圓自晶圓加工體剝離之步驟。此時，可於經薄化、加工後之面預先貼附切割膠帶。該剝離步驟通常係於室溫至60℃左右之相對低溫之條件下實施。作為該剝離步驟，可採用公知之UV雷射剝離步驟、IR(infrared radiation，紅外線輻射)雷射剝離步驟或機械剝離步驟之任一者。可較佳地使用UV雷射剝離步驟。
UV雷射剝離步驟例如係以自晶圓加工體之光學透明之支持體側之端部沿切線方向呈直線狀往返掃描之方式整面照射UV雷射，藉由雷射之能量使接著劑層分解而將其剝離之步驟。此種剝離步驟例如記載於日本專利特表2019-501790號公報或日本專利特表2016-500918號公報中。本發明之暫時固定組合物包含尤其是(D)成分且滿足上述(C)成分及/或(D)成分之較佳要件，因此尤其適合UV雷射剝離步驟。
IR雷射剝離步驟例如係以自晶圓加工體之光學透明之支持體側之端部沿切線方向呈直線狀往返掃描之方式整面照射IR雷射，藉由雷射之能量使接著劑層加熱、分解而將其剝離之步驟。此種剝離步驟例如記載於日本專利第4565804號公報中。為了實施該IR雷射剝離步驟，亦可於暫時固定劑層與玻璃支持體之間設置吸收IR雷射光並轉換成熱之光熱轉換層(例如3M公司之LTHC; Light-To-Heat-Conversion release coating)。於使用3M公司之LTHC之情形時，例如可將LTHC旋轉塗佈於玻璃支持體上並使之硬化，將暫時固定劑層旋轉塗佈於晶圓上後與形成有LTHC層之上述玻璃支持體貼合並進行UV硬化。使用3M公司之LTHC實施IR雷射剝離步驟之方法例如記載於與上述相同之日本專利第4565804號公報中。
機械剝離步驟例如係包含如下步驟之剝離步驟：將刀片插入晶圓加工體之界面端部，為了使晶圓/支持體間產生開裂，預先使晶圓加工體之晶圓成為下側並水平地固定，插入該刀片後對上方之支持體及/或該刀片施加向上之應力，推進上述開裂而使晶圓/支持體剝離之步驟。此種剝離步驟例如記載於日本專利第6377956號公報或日本專利特開2016-106404號公報中。
於本發明之實施方式之組合物之剝離時，可使用該等剝離方法之任一者。此時，較佳為預先將晶圓加工體之晶圓或支持體之一者水平地固定，放入刀片或利用溶劑(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等脂肪族系或芳香族系烴系之溶劑)使接著劑層之外周部膨潤來製作剝離契機後，將另一者自水平方向上提一定角度。該等剝離方法通常係於室溫下實施，亦較佳為以上限90℃左右加溫。於使用雷射之情形時，較佳為使用YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔鋁石榴石)雷射或YVO4(Yttrium orthovanadate，摻釹釩酸釔)雷射。
將實施過上述步驟(e)之加工之晶圓自支持體剝離之步驟於機械剝離步驟之情形時，較佳為進而包括： (f)將切割膠帶接著於實施過加工之晶圓之晶圓面之步驟； (g)將切割膠帶面真空吸附於吸附面之步驟； (h)於吸附面之溫度為10～100℃之溫度範圍內，將上述支持體自實施過加工之上述晶圓剝離之步驟。 若此，可容易地將支持體自實施過加工之晶圓剝離，且可容易地進行後續切割步驟。
又，於以UV雷射或IR雷射進行剝離之情形時，該製造方法較佳為進而包括例如： (i)使光學透明之支持體側朝上，將實施過加工之晶圓經由較佳為切割膠帶設置/固定於水平場所之步驟； (j)自實施過加工之上述晶圓之支持體側以掃描雷射之方式對整個面進行照射之步驟。 如此，可容易地將支持體自實施過加工之晶圓剝離，且可容易地進行後續切割步驟。
又，藉由UV雷射或IR雷射將實施過步驟(e)之加工之晶圓自支持體剝離之步驟之後必須實施： (k)將殘存於晶圓表面之暫時固定劑去除之步驟。 作為暫時固定劑之去除方法，有如下方法：於使經薄化過之面真空吸附於吸附面之狀態下，將如切割膠帶之黏著帶貼合於另一殘存有暫時固定劑之面之整個面，包括該膠帶在內將暫時固定劑一起剝離之方法；及將晶圓浸漬於溶劑(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等脂肪族系或芳香族系烴系溶劑)中，使接著劑層膨潤後剝離之方法。該等方法之中，就步驟數較少、所需時間較短之方面而言，較佳為膠帶剝離方式。
將暫時固定劑去除後之晶圓亦可不將表面洗淨而直接進入後續步驟。於洗淨之情形時，較佳為進而進行： (l)使用溶劑(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等脂肪族系或芳香族系烴系溶劑)將去除了支持體與暫時固定劑後之晶圓以使電路形成面朝上之狀態洗淨之步驟。
存在接著劑(暫時固定劑)一部分殘存於藉由步驟(k)將暫時固定劑去除後之晶圓之電路形成面之情形。又，較佳為將經剝離之支持體洗淨並再利用，但存在接著劑殘渣亦固著於該支持體之表面之情形。作為將該等接著劑殘渣去除之方法，可例舉浸漬於溶劑(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等脂肪族系或芳香族系烴系溶劑)中，膨潤後剝離之方法等。
於某一實施方式中，於使上述組合物硬化而獲得硬化體時，可採用如下述之各種方法。
作為第一方法，可使含有包含(A)～(C)成分之暫時固定組合物之層硬化，獲得單層硬化體。
並且作為第二方法，可例舉如下方法：分別準備含有包含(A)成分、(B)成分、及(C)成分且不含(D)成分之暫時固定組合物之第一層、及含有包含(A)～(D)成分之暫時固定組合物之第二層，並使其等硬化，藉此獲得具有經一體化而成之單層或多層(複數層)之硬化體。於該硬化體中，較佳為於其厚度方向上成分之濃度分佈不同，或於硬化體之厚度方向上之上表面與下表面中成分之濃度分佈不同。成分之濃度分佈不同可藉由上述反射率測定分光法，針對硬化體之兩面，對UV透過率進行測定，藉此來進行確認。藉由該方法將透光性不同之層進行組合，可獲得可實現最佳硬化之效果。又，於上述硬化時，可使用黑光燈或UV-LED作為光源(下述方法亦相同)。作為黑光燈之例，可例舉Toyo Adtec股份有限公司製造之TUV-8271(中心波長365 nm、照度10 mW/cm 2)。又，作為UV-LED，可例舉：HOYA股份有限公司製造之H-4MLH200-V2-1S19＋專用設計鏡單元(波長385±5 nm、照度350 mW/cm 2、條件：距鏡單元前端之掃描間距20 mm)、HOYA股份有限公司製造之H-4MLH200-V3-1S19＋專用設計鏡單元(波長395±5 nm、照度375 mW/cm 2、條件：距鏡單元前端之工件距離20 mm)、HOYA股份有限公司製造之H-4MLH200-V4-1S19＋專用設計鏡單元(波長405±5 nm、照度400 mW/cm 2、條件：距鏡單元前端之工件距離20 mm)等。
又，作為第三方法，亦可為於含有包含(A)成分、(B)成分、及(C)成分之暫時固定組合物之硬化層之上塗佈(例如藉由旋轉塗佈而進行之塗佈)(D)成分，藉此獲得具有至少局部經一體化之單層之硬化體之方法。於該情形時，於該硬化體之厚度方向上成分之濃度分佈不同。成分之濃度分佈可如上所述般藉由包含對象層在內之反射率測定分光法進行測定。藉由該方法，可獲得可精密地控制UV吸收特性等效果。
又，作為第四方法，亦可於含有包含(A)成分、(B)成分、及(C)成分之暫時固定組合物之層之上載置市售之LTHC劑(光熱轉換劑)之層並使其硬化，藉此獲得多層硬化體。藉此，可獲得可簡便地獲得硬化體之效果。
可將以如上述之方法獲得之硬化體與被黏著體組合後以構造體之形式提供。
作為如上述之構造體之製造方法，亦可例舉各種例。例如第一製造方法中可包括：於晶圓上塗佈含有(A)成分、(B)成分、及(C)成分且不含(D)成分之第一暫時固定組合物並使其局部硬化之步驟；於上述經局部硬化之暫時固定組合物之上塗佈含有(A)～(D)成分之第二暫時固定組合物之步驟；及於所塗佈之第二暫時固定組合物之上進而載置透明基板並使其光硬化之步驟。
又，作為構造體之第二製造方法，亦存在包括如下者：於晶圓上塗佈含有(A)成分、(B)成分、及(C)成分且不含(D)成分之第一暫時固定組合物，並視需要使其局部硬化之步驟；於透明基板上塗佈含有(A)～(D)成分之第二暫時固定組合物，並視需要使其局部硬化之步驟；及使晶圓與透明基板之分別塗佈有暫時固定組合物側之面彼此密接後，藉由光硬化進行接合之步驟。
又，作為構造體之第三製造方法，亦存在包括如下者：於晶圓上塗佈含有(A)成分、(B)成分、及(C)成分且不含(D)成分之暫時固定組合物，並視需要使其局部硬化之步驟；於透明基板上塗佈LTHC層，並使其乾燥、硬化之步驟；及使晶圓之塗佈有暫時固定組合物側之面與透明基板之塗佈有LTHC層側之面密接後，藉由光硬化進行接合之步驟。
與上述暫時固定組合物不同而與本發明之暫時固定組合物所使用者相同之組合物亦可用作日本專利第4565804號公報所記載之吸收IR雷射光並轉換成熱之光熱轉換(LTHC)層之原料。藉由添加本組合物作為光熱轉換(LTHC)層之成分，可提高其耐熱性。
作為本發明之另一態樣，可提供一種半導體晶圓之製造方法，其包括：將暫時固定接著劑塗佈於半導體晶圓基材及/或支持構件，將上述半導體晶圓基材與上述支持構件接著之步驟；照射波長350 nm～700 nm(較佳為385～700 nm、更佳為385～500 nm、進而更佳為385～450 nm)之光，藉此使上述暫時固定接著劑硬化，獲得接著體之步驟；及對上述接著體照射波長未達385 nm之雷射光(較佳為波長200 nm以上且波長未達385 nm之雷射光)，將上述半導體晶圓基材剝離之步驟。本製造方法係硬化及剝離之步驟均為常溫下之步驟，無需對構件進行加熱或冷卻，通常無需使用溶劑等，具有簡單且產距時間(cycle time)較短之優勢。
進而，經硬化後之暫時固定接著劑亦可於上述接著體中構成單層。藉此，對於步驟之簡略化及產距時間(cycle time)之縮短而言較佳。
於較佳之實施方式中，藉由使組合物一併包含上述較佳之(C)光自由基聚合起始劑成分與(D)UV吸收劑成分，即便為例如單層之暫時固定接著劑，亦可同時實現較快之硬化速度與較快之剝離速度。進而，可顯著減少對暫時固定接著劑進行UV硬化時殘留於硬化體中之未硬化之UV硬化性單體成分，可減少硬化體之耐熱性及真空下之揮發成分。即，可提高例如硬化體之Tg/DTA測定中之2%加熱質量減少溫度。硬化體之耐熱性較高且減少了真空下之揮發成分之暫時固定接著劑對於最近之半導體製造製程而言極其有用。 [實施例]
藉由以下實施例對本發明進而詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等。
只要未特別說明，則於23℃、濕度50%下進行實驗。製備表1a、1b、2所示之組成(單位為質量份)之硬化性樹脂組合物(以下，有時亦稱為液狀樹脂組合物)，並進行評價。作為實驗例所記載之硬化性樹脂組合物中之各成分，選擇以下化合物。
(組成) 作為(A)不含環狀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯，選擇以下化合物。 羥基特戊基羥基特戊酸酯 雙[6-(丙烯醯氧基)己酸酯](以下簡稱為「HPHPAH」；Sigma-Aldrich公司製造、分子量541) 羥基新戊酸新戊二醇之ε-己內酯加成物之二丙烯酸酯(日本化藥公司製造之「KAYARAD HX-220」、以下簡稱為「HX-220」、分子量541、碳數28) 羥基新戊酸新戊二醇之ε-己內酯加成物之二丙烯酸酯(日本化藥公司製造之「KAYARAD HX-620」，以下簡稱為「HX-620」、分子量783、碳數40) 1,4-丁二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製造之「Viscoat＃195」、以下簡稱為「＃195」、分子量198、碳數10)
作為(B)具有環狀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯，選擇以下化合物。 乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(2,2-雙(4-丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、固體、分子量424，式(1)中，R 1、R 2表示氫原子，m及n表示1；以下簡記為「BPE」) 具有茀骨架之二丙烯酸酯(9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀二丙烯酸酯、新中村化學公司製造之「NK酯A-BPEF-2」、以下簡稱為「A-BPEF-2」、固體、分子量546)
作為(C)光自由基聚合起始劑，選擇以下化合物。 雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(BASF公司製造之「Irgacure 819」) 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(O-乙醯基肟)(BASF公司製造之「Irgacure OXE-02」、以下簡稱為「OXE-02」)
作為(D)UV吸收劑，選擇以下化合物。 2,4-雙(2-羥基-4-丁基氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁基氧基苯基)-1,3,5-三𠯤(BASF公司製造之「Tinuvin 460」、分子量630)
作為抗氧化劑，選擇以下化合物。 4-((4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三𠯤-2-基)胺基)-2,6-二第三丁基苯酚(BASF公司製造之「IRGANOX 565」)
(液狀樣品製作) 將材料於80℃下進行加溫混合，藉此製成均勻之混合物。
(使用365 nmUV-LED之硬化樣品製作) 將上述藉由加溫混合而均勻化之液狀樹脂組合物夾入PET膜中，並進行擠壓延展直至厚度成為50 μm(僅下述彈性模數測定用樣品中為0.5 mm)為止，於累計光量5000 mJ/cm 2之條件下使其硬化，製作硬化體。硬化使用UV-LED(中心波長365 nm、照度100 mW/cm 2、CCS公司製造HLDL-120U6-NWPSC)。
(使用405 nmUV-LED之硬化樣品製作) 將上述藉由加溫混合而均勻化之液狀樹脂組合物夾入PET膜中，並進行擠壓延展直至厚度成為50 μm(僅下述彈性模數測定用樣品中為0.5 mm)為止，於累計光量5000 mJ/cm 2之條件下使其硬化，製作硬化體。硬化使用UV-LED(中心波長405 nm、照度100 mW/cm 2、CCS公司製造HLDL-120V0-NWPSC)。
UV雷射剝離製程適應性評價用試驗體之製作步驟：將所製作之液狀樹脂組合物於自動晶圓接合機中以厚度成為50 μm之條件旋轉塗佈於8英吋矽晶圓(直徑200 mm×厚度0.725 mm)上，繼而於該裝置內，於10 Pa之減壓條件下與8英吋玻璃晶圓(直徑201 mm×厚度0.7 mm)接合。接合後，自玻璃晶圓側使用上述任一UV光源使該液狀樹脂化合物硬化，獲得接著體。繼而，對所獲得之接著體之矽晶圓面進行研削研磨，薄化至厚度50 μm後，於300℃、20 Pa之高溫減壓環境下進行1小時加熱處理。
(評價) 液狀樹脂組合物之材料之相溶性(表1a、1b、2中之「材料之相溶性」、「吸光度」)： 將上述藉由加溫混合而均勻化之暫時固定組合物冷卻至23℃，確認是否維持均勻狀態。使用日本分光股份有限公司製造之紫外可見分光光度計V-650，測定放入至光程長度方向之寬10 mm之元件中之樣品之波長660 nm下之吸光度(OD660)。於吸光度未達0.1之情形時，評價為相溶而合格，於為0.1以上之情形、及目視確認到相分離等不均勻化之情形時，評價為不相溶而不合格。就相溶性之方面而言，吸光度較佳為未達0.1。再者，關於成為「不合格」之例，省略以下評價。以下亦相同。
黏度(表1a、1b、2中之「旋轉塗佈製程適應性」、「黏度」)： 於上述「材料之相溶性」中，測定了於23℃下維持均勻狀態之液狀樹脂組合物之黏度，並對實際製程中所假定之對針對基材上表面之旋轉塗佈之適應性進行了評價。使用Anton-Paar公司製造之流變儀MCR302，並使用錐板CP50-2於23℃之溫度條件下測定黏度。將剪切速度為1 s -1時之剪切黏度為1000 mPa・s以上且未達4000 mPa・s者評價為優異，將4000 mPa・s以上且10000 mPa・s以下、或100 mPa・s以上且未達1000 mPa・s者評價為合格，將超過10000 mPa・s或未達100 mPa・s者評價為不合格。就對旋轉塗佈製程之適應性之方面而言，黏度較佳為100～10000 mPa・s。再者，關於成為「不合格」之例，省略以下評價。以下亦相同。
硬化體於氮氣氛圍下2%加熱質量減少溫度(表1a、1b、2中之「耐熱性1」、「硬化體於氮氣氛圍下2%加熱質量減少溫度」)： 藉由Netch Japan股份有限公司製造之示差熱-熱質量同時測定裝置「TG-DTA STA-2500」，於氮氣流下以升溫速度10℃/分鐘將所獲得之硬化體2～10 mg自30℃升溫至600℃，測定所獲得之硬化體之加熱質量減少率。示出硬化體之2%加熱質量減少溫度。將示出300℃以上之值者評價為優異，將示出250℃以上且未達300℃者評價為良，將示出200℃以上且未達250℃之值者評價為合格，將示出未達200℃之值者評價為不合格。
減壓條件下之2%加熱質量減少溫度(表1a、1b、2中之「耐熱性2」、「硬化體於減壓下2%加熱質量減少溫度」)： 藉由Netch Japan股份有限公司製造之示差熱-熱質量同時測定裝置「TG-DTA STA-2500」，於減壓條件下30～100 Pa以升溫速度10℃/分鐘使所獲得之硬化體2～5 mg自30℃升溫至600℃，測定所獲得之硬化體之加熱質量減少率。示出硬化體之2%加熱質量減少溫度。將示出250℃以上之值者評價為優，將示出200℃以上且未達250℃之值者評價為良，將示出150℃以上且未達200℃之值者評價為合格，將示出未達150℃之值者評價為不合格。就半導體製造高溫步驟適應性之方面而言，加熱質量減少率成為2%之溫度較佳為150℃以上，更佳為250℃以上。
減壓條件下之壓力變化(表4中之「釋氣性」、「達到300℃時之壓力」)： 於4英吋矽晶圓上放置將50 μm厚度之PTFE挖出Φ3英吋之Φ4英吋片材，於挖出部分塗佈液狀樹脂組合物，與PET片材、4英吋晶圓積層，於LED累計光量5000 mJ/cm 2(中心波長405 nm、照度100 mW/cm 2)之條件下進行硬化。自4英吋玻璃晶圓表面照射LED。硬化後，將PET膜剝離，切取
Figure 02_image003
1 cm之晶圓與樹脂組合物之積層體作為試片。藉由真空中加熱氣體釋出-質量分析裝置TE-360S型，於1～2×10 -6Pa之減壓條件下，以升溫速度10℃/分鐘自50℃升溫至600℃，測定藉由釋氣而導致之壓力上升。將達到300℃時壓力保持未達5×10 -6Pa者評價為優，將保持5×10 -6以上且未達1×10 -5Pa者評價為良，將保持1×10 -5以上且未達5×10 -4Pa者評價為合格，將達到5×10 -4Pa以上者評價為不合格。就半導體製造高溫步驟適應性之方面而言，較佳為未達5×10 -4Pa，更佳為未達5×10 -6Pa。
高溫下之接著性(表1a、1b、2之「高溫條件下(300℃、1 h、減壓20 Pa)之接著性」、「外緣部之變色寬度」、「因加熱而產生之剝離」)：使用所製作之液狀樹脂組合物，將4英吋矽晶圓(直徑10 cm×厚度0.47 mm)與4英吋玻璃晶圓(直徑10 cm×厚度0.7 mm)貼合。貼合時，樹脂組合物之厚度係藉由使用向暫時固定劑中添加0.1%質量之UBE Exsymo公司製造之二氧化矽粒子(商品名Hyprecica TS N3N 平均粒徑50 μm)並加以混合而成者來進行調整。貼合後，於LED累計光量5000 mJ/cm 2(中心波長405 nm、照度100 mW/cm 2)之條件下進行硬化，製作高溫減壓條件下之接著性評價用試片。將接著劑塗佈於貼合面之整個面。自4英吋玻璃晶圓表面照射LED。使4英吋矽晶圓側朝下將所完成之試片載置於MSA FACTORY公司製造之真空加熱板腔室內之加熱板上進行加熱，觀察外緣部之變色區域朝向晶圓中心方向之寬度、及自玻璃側有無可目視確認到之剝離。設為20 Pa之減壓下、加熱板之溫度為300℃、加熱持續時間為1小時。於表1a、1b、2之「高溫條件下(300℃、1 h、減壓20 Pa)之接著性」中，將不存在剝離及變色者評價為優，將剝離或變色區域之外緣部向中心方向之擴展寬度為5 mm以下者評價為良，將大於5 mm且10 mm以下者評價為合格，將出現該程度以上之剝離或變色者評價為不合格。
(1)UV雷射剝離製程適應性(表1a、1b、2之「UV雷射剝離性」、「達成完全剝離所需時間最小值」、及表3之「UV雷射照射條件」)：自所獲得之8英吋試驗體之玻璃支持體側以對該試驗體整個面進行掃描之方式，對將該試驗體固定於中心之210 mm見方之面積照射UV雷射。將示於表3中之作為UV雷射照射條件之各種條件，依序應用於表1a、1b之各實施例，進行評價。UV雷射係於輸出9.3 W、脈衝能量235 μJ、能量密度11968 mJ/cm 2、頻率40 kHz、束徑(點徑)50 μm、掃描間距500 μm、掃描速度20 m/s之表3之條件編號9所示之條件下，使用Quark Technology股份有限公司製造之QLA-355(表3記載有用以研究該最佳條件之試行)。關於照射後之剝離性，將完全喪失接著力而成為玻璃支持體於矽晶圓上自由滑動(或移動)之狀態者(接著力＝0)定義為完全剝離，並基於獲得該完全剝離之狀態所需之UV雷射照射製程之所需時間之最小值，對UV雷射剝離製程適應性進行評價。將該所需時間之最小值未達15秒者評價為優，將15秒以上且未達30秒者評價為良，將30秒以上且未達60秒者評價為合格，將60秒以上評價為不合格。
[表1a]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
(A)成分 HPHPAH 50 - - - - - -
HX-220 - 50 50 50 - - -
HX-620 - - - - 50 50 50
#195 - - - - - - -
(B)成分 A-BPEF-2 25 25 25 25 25 25 25
BPE 25 25 25 25 25 25 25
(C)成分 Irgacure 819 0.5 0.2 0.5 - 0.2 0.5 -
OXE-02 - - - 1 - - 1
(D)成分 Tinuvin 460 2 2 2 - 2 2 -
抗氧化劑 IRGANOX 565 1 - - - - - -
材料之相溶性 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格
吸光度 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
旋轉塗佈製程適應性 優 優 優 優 優 優 優
黏度(mPa·s) 1300 1400 1400 1400 2500 2500 2500
硬化樣品製作 365 nm UV-LED          ○       ○
405 nm UV-LED ○ ○ ○    ○ ○   
耐熱性1 優 優 優 優 優 優 優
硬化體於氮氣氛圍下2%加熱質量減少溫度(℃) 351 357 300 362 334 348 363
耐熱性2 良 良 良 優 優 優 優
硬化體於減壓下2%加熱質量減少溫度(℃) 232 218 243 262 251 252 255
高溫條件下(300℃·1 h·減壓20 Pa)之接著性 優 優 優 優 優 優 優
外緣部之變色寬度(mm) 1 2 2 2 1 1 2
因加熱而產生之剝離 無 無 無 無 無 無 無
UV雷射剝離性 良 優 優 合格 良 優 合格
達成完全剝離所需時間最小值(s) 28 9 7 49 28 12 49
※成分量之值表示質量份。
[表1b]
   實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17
(A)成分 HPHPAH 50 67 75 - - - - - - -
HX-220 - - - 50 67 75 - - - -
HX-620 - - - - - - 50 67 75 -
#195 - - - - - - - - - 50
(B)成分 A-BPEF-2 50 33 25 50 33 25 50 33 25 50
BPE - - - - - - - - - -
(C)成分 Irgacure 819 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5
OXE-02 - - - - - - - - - -
(D)成分 Tinuvin 460 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
抗氧化劑 IRGANOX 565 - - - - - - - - - -
材料之相溶性 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格
吸光度 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
旋轉塗佈製程適應性 合格 優 合格 合格 優 合格 合格 優 優 優
黏度(mPa·s) 5700 1100 560 6400 1200 780 9200 2100 1200 3000
硬化樣品製作 365 nm UV-LED                              
405 nm UV-LED ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐熱性1 優 優 良 優 優 良 優 優 優 良
硬化體於氮氣氛圍下2%加熱質量減少溫度(℃) 320 312 298 332 321 297 352 351 350 270
耐熱性2 良 良 良 良 良 良 良 良 良 良
硬化體於減壓下2%加熱質量減少溫度(℃) 241 240 238 249 247 243 248 245 240 232
高溫條件下(300℃·1 h·減壓20 Pa)之接著性 良 良 合格 良 良 合格 良 良 合格 合格
外緣部之變色寬度(mm) 5 5 8 5 5 8 5 5 7 10
因加熱而產生之剝離 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無
UV雷射剝離性 良 良 合格 優 優 良 良 良 合格 合格
達成完全剝離所需時間最小值(s) 28 28 49 9 12 18 28 28 49 49
※成分量之值表示質量份。
[表2]
   比較例1 比較例2 比較例3
(A)成分 HPHPAH - - -
HX-220 100 - -
HX-620 - - -
(B)成分 A-BPEF-2 - 100 -
BPE - - 100
(C)成分 Irgacure 819 0.2 0.5 -
OXE-02 - - 1
(D)成分 Tinuvin 460 2 2 -
材料之相溶性 合格 合格 合格
吸光度 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
旋轉塗佈製程適應性 不合格 不合格 不合格
黏度(mPa·s) ＜100 固體 固體
硬化樣品製作 365 nm UV-LED - - -
405 nm UV-LED - - -
耐熱性1 - - -
硬化體於氮氣氛圍下2%加熱質量減少溫度(℃) - - -
耐熱性2 - - -
硬化體於減壓下2%加熱質量減少溫度(℃) - - -
高溫條件下(300℃·1 h·減壓20 Pa)之接著性 - - -
外緣部之變色寬度(mm) - - -
因加熱而產生之剝離 - - -
UV雷射剝離性 - - -
達成完全剝離所需時間最小值(s) - - -
※成分量之值表示質量份。
[表3]
裝置：Quark Technology公司製造 QLA-355 GAUSSIAN BEAM UV雷射照射條件
條件編號 1 2 3 4 5 6 7 8 9
工件距離(mm) 692 692 692 692 692 692 692 692 692
輸出(W) 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3
脈衝能量(μJ) 235 235 235 235 235 235 235 235 235
能量密度(mJ/cm 2) 11968 11968 11968 11968 11968 11968 11968 11968 11968
點徑(μm) 50 50 50 50 50 50 50 50 50
頻率(kHz) 40 40 40 40 40 40 40 40 40
掃描間距(μm) 100 150 200 250 300 350 400 450 500
掃描速度(m/s) 4 6 8 10 12 14 16 18 20
210 mm見方掃描所需時間(s) 110.8 49.2 27.7 17.7 12.3 9.0 6.9 5.5 4.4
判定 不合格 合格 良 良 優 優 優 優 優
[表4]
   實施例3 實施例4 實施例6
(A)成分 HX-220 50 50 -
HX-620 - - 50
(B)成分 A-BPEF-2 25 25 25
BPE 25 25 25
(C)成分 Irgacure 819 0.5 - 0.5
OXE-02 - 1 -
(D)成分 Tinuvin 460 2 - 2
硬化樣品製作 365 nm UV-LED    ○   
405 nm UV-LED ○    ○
釋氣性 優 優 優
「達到300℃時之壓力」(Pa) 3.7*10 -6 3.4*10 - 6 3.9*10 - 6
※成分量之值表示質量份。
根據表1a、1b與表4之實施例及表2之比較例之結果得知，本發明之樹脂組合物係相溶性、旋轉塗佈製程適應性、耐熱性優異之組合物。 即，於如比較例1般未使用(B)成分之情形時，無法獲得旋轉塗佈製程適應性。又，於如比較例2、3般未使用(A)成分之情形時，會成為固體，依然不適合旋轉塗佈製程。
又，根據表4之結果得知，本發明之組合物之釋氣性極其優異。
本發明之樹脂組合物可確保材料之相溶性及旋轉塗佈時所需之最低黏度，室溫及高溫條件下之接著性、耐熱性及剝離性優異。
本實施例之樹脂組合物具有對UV雷射剝離製程之適應性、及對機械剝離製程之適應性。可藉由將開裂產生用之薄且鋒利之金屬刀片插入利用上述實施例所記載之方法而製作之矽晶圓/玻璃支持體積層體之端部之基材界面，使玻璃支持體為上側預先水平地固定，插入刀片後對上方之支持體施加向上之應力，促進上述開裂而將晶圓/支持體剝離之方法進行剝離。
又，作為剝離所需之能量之評價方法，使用與上述同樣地將薄且鋒利之刀片僅插入一定距離，並測定此時開裂行進之距離之稱為Maszara試驗之方法。於該試驗中，使用實施例1之組成之液狀樹脂而接合之樣品亦示出足夠低之值。
本實施例之樹脂組合物具有對UV雷射剝離製程之適應性。關於利用上述實施例所記載之方法而製作之矽晶圓/玻璃支持體積層體，使矽晶圓為下側固定於固定裝置，自玻璃支持體側以輸出9.3 W、頻率40 kHz、掃描間距200 μm、束徑50 μm照射Quark Technology股份有限公司製造之UV雷射QLA-355後，以與上述(3)機械剝離製程適應性評價相同之順序測定剝離力，結果關於剝離力，UV照射前為3 N之值降低至0 N。 [產業上之可利用性]
本發明可提供之組合物之耐熱性、低釋氣性、剝離性優異。
本發明之組合物於各種電子零件、光學零件或光學設備之製造中，僅照射紫外線或可見光線便容易地表現出較強之接著性，因此作業性、生產性優異。本發明之組合物之硬化體進而即便於250℃之高溫下釋氣之量亦極少。本發明之組合物於加工後容易剝離。因此，使用本發明之組合物而接著之各種電子零件、光學零件、光學設備亦可應用於如超過200℃之高溫下之蒸鍍處理或實施高溫下之燒附塗裝之情形。
除IC(Integrated Circuit，集成電路)或電阻、電感器等電子零件以外，影像感測器等光學零件亦適用對電路基板之表面安裝。於該情形時，通過高溫之回流焊。近年來，尤其是隨著焊料之無鉛化，回流焊之溫度條件亦變得嚴格。於此種生產步驟中，為了提高光學零件或光學設備之品質，或為了提高生產性及生產良率，要求本發明之組合物之使用部位充分耐受高溫加熱處理。使用本發明之組合物而製造之光學零件或光學設備可充分耐受上述高溫加熱處理，故於產業上極其有用。

Claims (37)

  1. 一種暫時固定組合物，其含有下述(A)～(C)； (A)不含環狀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯 (B)具有環狀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯 (C)光自由基聚合起始劑。
  2. 如請求項1之暫時固定組合物，其進而含有下述(D)： (D)UV吸收劑。
  3. 如請求項1或2之暫時固定組合物，其中(A)成分之分子量為250以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之暫時固定組合物，其中(A)成分係不具有烷基醚骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項1至4中任一項之暫時固定組合物，其中(A)成分係具有脂肪族烴骨架或具有含有羥基之脂肪族烴骨架、及/或具有酯骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如請求項1至5中任一項之暫時固定組合物，其中(B)成分係於23℃下具有黏度500 mPa・s以上之液狀或於23℃下為固體。
  7. 如請求項1至6中任一項之暫時固定組合物，其中(B)成分所具有之環狀骨架包含芳香環。
  8. 如請求項7之暫時固定組合物，其中(B)成分具有酚醚骨架。
  9. 如請求項6或7之暫時固定組合物，其中(B)成分具有茀骨架。
  10. 如請求項1至9中任一項之暫時固定組合物，其中(C)成分係以350 nm以上之波長之光生成自由基之光自由基聚合起始劑。
  11. 如請求項1至10中任一項之暫時固定組合物，其中(C)成分係選自由雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮 2-O-苯甲醯基肟、及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮 1-(O-乙醯基肟)所組成之群中之1種以上。
  12. 如請求項1至11中任一項之暫時固定組合物，其中相對於(A)～(B)成分之合計100質量份，含有0.01～5質量份之(C)成分。
  13. 如請求項1至12中任一項之暫時固定組合物，其中相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(A)成分與(B)成分之質量比為5～95：5～95之範圍。
  14. 如請求項1至13中任一項之暫時固定組合物，其進而含有下述(E)： (E)單官能(甲基)丙烯酸酯。
  15. 如請求項14之暫時固定組合物，其中相對於(A)～(B)成分之合計100質量份，含有超過0質量份且50質量份以下之(E)成分。
  16. 如請求項1至13中任一項之暫時固定組合物，其不含(A)成分及(B)成分以外之(甲基)丙烯酸酯。
  17. 如請求項1至16中任一項之暫時固定組合物，其進而含有下述(F)： (F)聚合物。
  18. 如請求項17之暫時固定組合物，其中相對於(A)～(B)成分之合計100質量份，含有超過0質量份且50質量份以下之(F)成分。
  19. 如請求項1至18中任一項之暫時固定組合物，其於23℃下之黏度為100～10000 mPa・s之範圍。
  20. 一種暫時固定接著劑，其包含如請求項1至19中任一項之暫時固定組合物。
  21. 一種接著體，其使用如請求項20之暫時固定接著劑將基材接著而成。
  22. 一種硬化體，其係使如請求項1至19中任一項之暫時固定組合物硬化而獲得。
  23. 如請求項22之硬化體，其係單層硬化體。
  24. 如請求項22或23之硬化體，其於氮氣氛圍下2%質量減少溫度為250℃以上。
  25. 如請求項22至24中任一項之硬化體，其於30～100 Pa之減壓環境下2%質量減少溫度為250℃以上。
  26. 一種接著體，其係使用含有下述(A)～(C)之暫時固定接著劑將基材接著而成者，藉由波長350 nm以上之光使上述暫時固定接著劑硬化，且藉由波長未達385 nm之雷射光將上述基材剝離； (A)不含環狀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯 (B)具有環狀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯 (C)光自由基聚合起始劑。
  27. 一種半導體晶圓之製造方法，其包含： 將如請求項20之暫時固定接著劑塗佈於半導體晶圓基材及/或支持構件，將上述半導體晶圓基材與上述支持構件接著之步驟； 藉由照射波長350 nm～700 nm之光而使上述暫時固定接著劑硬化，獲得接著體之步驟；及 對上述接著體照射波長未達385 nm之雷射光，將上述半導體晶圓基材剝離之步驟。
  28. 如請求項27之製造方法，其中經硬化之暫時固定接著劑於上述接著體中構成單層。
  29. 如請求項20之暫時固定接著劑，其用途係UV雷射剝離用。
  30. 一種硬化體，其具有：第一硬化層，其含有包含(A)成分、(B)成分、及(C)成分且不含(D)成分之暫時固定組合物；及第二硬化層，其包含如請求項2之暫時固定組合物；且成分之濃度分佈於厚度方向上不同。
  31. 一種硬化體，其具有：第一硬化層，其係使包含(A)成分、(B)成分、及(C)成分之如請求項1之暫時固定組合物硬化而成；及第二硬化層，其係於上述第一硬化層之上塗佈UV吸收劑而獲得；且成分之濃度分佈於厚度方向上不同。
  32. 一種硬化體，其具有使包含(A)成分、(B)成分、及(C)成分之如請求項1之暫時固定組合物硬化而成之第一硬化層、及光熱轉換(LTHC)硬化層。
  33. 如請求項30至32中任一項之硬化體，其滿足下述所有條件： 厚度50 μm之上述硬化體之透光率中，用於硬化之光源之波長中之395 nm以上之波長區域之透光率為70%以上， 厚度50 μm之上述硬化體之透光率中，用於硬化之光源之波長中之350 nm以上且未達395 nm之波長區域之透光率為20%以上， 厚度50 μm之上述硬化體之透光率中，用於UV雷射剝離之UV雷射之波長(355 nm)下之透光率為1%以下。
  34. 一種構造體，其包含如請求項30至33中任一項之硬化體、及被黏著體。
  35. 一種構造體之製造方法，其包括： 於晶圓上塗佈包含(A)成分、(B)成分、及(C)成分且不含(D)成分之暫時固定組合物並使其局部硬化之步驟； 於上述經局部硬化之暫時固定組合物之上塗佈如請求項2之暫時固定組合物之步驟；及 於所塗佈之暫時固定組合物之上進而載置透明基板並進行光硬化之步驟。
  36. 一種構造體之製造方法，其包括： 於晶圓上塗佈包含(A)成分、(B)成分、及(C)成分且不含(D)成分之暫時固定組合物，並視需要使其局部硬化之步驟； 於透明基板上塗佈如請求項2之暫時固定組合物，並視需要使其局部硬化之步驟；及 使上述晶圓與上述透明基板之塗佈有暫時固定組合物側之面彼此密接後，藉由光硬化進行接合之步驟。
  37. 一種構造體之製造方法，其包括： 於晶圓上塗佈包含(A)成分、(B)成分、及(C)成分且不含(D)成分之如請求項1之暫時固定組合物，並視需要使其局部硬化之步驟； 於透明基板上塗佈光熱轉換(LTHC)層，並使其乾燥、硬化之步驟；及 使上述晶圓之塗佈有暫時固定組合物側之面與上述透明基板之塗佈有LTHC層側之面密接後，藉由光硬化進行接合之步驟。
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