WO2010010900A1 - 部材の仮固定・剥離方法及びそれに好適な仮固定用接着剤 - Google Patents

部材の仮固定・剥離方法及びそれに好適な仮固定用接着剤 Download PDF

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WO2010010900A1
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acrylate
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adhesive
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啓之 栗村
朋之 金井
和宏 大島
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電気化学工業株式会社
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    • C09J2475/00Presence of polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to a temporary fixing / peeling method for processing various members, and also relates to a temporary fixing adhesive suitable for temporary fixing.
  • the present invention relates to a method of temporarily fixing the member for processing an optical member, a peeling method, and a photocurable temporary fixing adhesive suitable for the application.
  • double-sided tapes and hot melt adhesives are used, and members bonded or laminated with these adhesives, After cutting into a predetermined shape, the adhesive is removed and a processed member is manufactured.
  • a processed member For example, in a semiconductor mounting component, after fixing these components to a base material with a double-sided tape, a desired part is cut, and further, the double-sided tape is irradiated with ultraviolet rays to be peeled off from the part.
  • a hot-melt adhesive after joining the members, the adhesive is infiltrated into the gap by heating, and then the desired part is cut and the adhesive is peeled off in an organic solvent.
  • a photo-curing or heating adhesive for temporary fixing containing a water-soluble compound such as a water-soluble vinyl monomer has been proposed.
  • the peelability in water is solved, but there is a problem that the adhesive strength at the time of component fixing is low and the dimensional accuracy of the member after cutting is poor.
  • an adhesive for temporary fixing has been proposed which has improved adhesion by using a specific (meth) acrylate having high hydrophilicity and improved peelability by swelling or partial dissolution.
  • This temporary fixing adhesive generates frictional heat between a component and a cutting jig such as a blade or a diamond cutter at the time of cutting.
  • the present invention has a pressure applied from one or both of the fixing member and the workpiece, and the pressure is applied and the irradiation is performed. At least for a certain period of time at the same time, it was possible to obtain excellent dimensional accuracy during processing and to obtain the knowledge that the present invention can be achieved.
  • the present invention has the following configuration. (1) Applying a temporary fixing adhesive to the fixing member (hereinafter referred to as an application step), mounting a workpiece on the temporary fixing adhesive (hereinafter referred to as a mounting step), and temporary mounting after the mounting Including irradiating the fixing adhesive with at least one of visible light or ultraviolet light to increase the adhesive strength of the temporary fixing adhesive (hereinafter referred to as an irradiation step), and applying pressure from one or both of the fixing member and the workpiece It is a temporary fixing method including applying (hereinafter referred to as a pressure step), and applying the pressure and irradiating at the same time for at least a certain time.
  • any one or more of the fixing member, the temporary fixing adhesive, and the workpiece are controlled to 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the temporary fixing adhesive is a composition containing (A) a polyfunctional (meth) acrylate, (B) a monofunctional (meth) acrylate, and (C) a photopolymerization initiator.
  • the temporary fixing method as described in any one of (4).
  • the temporary fixing method according to any one of (1) to (6), wherein the glass transition temperature of the temporary fixing adhesive is ⁇ 50 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the temporary fixing adhesive is 1 to 90 parts by mass of (A), 10 to 99 parts by mass of (B) in 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B), and (A) The temporary fixing method according to any one of (5) to (7) above, wherein 0.1 to 30 parts by mass of (C) is contained with respect to 100 parts by mass of the total amount of (B).
  • the granular material (D) in which the temporarily fixing adhesive does not dissolve in (A) to (C) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B).
  • the temporary fixing method according to the above (9), wherein the granular material (D) not dissolved in (A) to (C) has a spherical shape.
  • the particulate material (D) that does not dissolve in (A) to (C) is any one of or a mixture of crosslinked polymethyl methacrylate particles, crosslinked polystyrene particles, and crosslinked polymethyl methacrylate polystyrene copolymer particles.
  • the standard deviation of the particle volume distribution with respect to the particle diameter when the particle diameter ( ⁇ m) of the granular substance (D) not dissolved in (A) to (C) is logarithmically expressed is 0.0001 to 0
  • the polyfunctional (meth) acrylate contains a polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer and / or a bifunctional (meth) acrylate monomer.
  • Temporary fixing method as described.
  • the photopolymerization initiator is benzyldimethyl ketal, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester or oxy-phenyl-acetic acid 2
  • the temporary fixing method according to any one of (5) to (13) above, which contains one or more selected from the group consisting of [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester.
  • the temporary fixing adhesive is applied to the fixing member or the workpiece to be temporarily fixed.
  • any method can be used as long as it is a known coating process, but a process of coating an appropriate amount of an adhesive on the bonding surface of one fixing member or workpiece to be fixed is preferable.
  • the application amount of the adhesive is preferably 0.00000001 to 0.1 mg / mm 2 , more preferably 0.000001 to 0.001 mg / mm 2 .
  • the method for applying an appropriate amount is not particularly limited as long as it is a known method, but, for example, a method using an applicator is simple and accurate, and is preferable in terms of productivity.
  • the mounting step in the present invention is a step of mounting the member to be processed or the fixing member on the fixing member to which the adhesive for temporary fixing is applied after the applying step or the adhesive for temporary fixing on the member to be processed.
  • the mounting process is not particularly limited as long as it is a known method, but for example, a process of using an automatic mounting apparatus such as an industrial robot is preferable in terms of simplicity and accuracy and improving productivity.
  • the flow of the temporary fixing adhesive is performed by controlling one or more of the fixing member, the temporary fixing adhesive, and the workpiece to be performed at 0 ° C. or more and 150 ° C. or less. Gender can be controlled.
  • the fixing member, the temporary fixing adhesive, and the workpiece are at 0 ° C. or higher, the fluidity is excellent, and when the fixing member is 150 ° C. or lower, the temporary curing adhesive is not polymerized by thermal curing, and the dimensional accuracy is excellent.
  • it is preferably 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. Still more preferably, it is 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • the pressure step of the present invention is preferably a step of applying pressure from one or both of the fixing member and the workpiece, and more preferably a step of applying pressure from one or both of the fixing member and the workpiece to be uniform.
  • a vacuum press machine or a pressurization press machine is preferable.
  • “Uniform” in the present invention means that a difference obtained by subtracting the smallest part from the largest part between the fixed member and the workpiece to be processed is within a range of 40 ⁇ m or less. Within this range, good dimensional accuracy can be obtained when the workpiece is processed. From the viewpoint of dimensional accuracy, the difference obtained by subtracting the smallest part from the largest part between the fixing member and the workpiece is preferably within a range of 20 ⁇ m or less, and more preferably within a range of 10 ⁇ m or less. It is still more preferable that it is in the range of 5 ⁇ m or less.
  • the pressure step of the present invention it is preferable to apply a pressure of 1 g / cm 2 or more and 1000 kg / cm 2 or less from one or both of the fixing member and the workpiece. If the distance between the fixing member and the workpiece is uniform, there is no problem even if pressure is locally applied to the fixing member and the workpiece. It is preferable from the viewpoint of the interval. When the applied pressure is 1 g / cm 2 or more, the distance between the fixing member and the workpiece can be made uniform, and when it is 1000 kg / cm 2 or less, the fixing member and the workpiece are not damaged.
  • 3 g / cm 2 or more and 800 kg / cm 2 or less is preferable from the viewpoint of uniformity of the distance between the fixing member and the workpiece and damage, and 5 g / cm 2 or more and 500 kg / cm 2 or less is even more preferable, and 10 g / cm 2. More preferably, it is 300 kg / cm 2 or less.
  • an irradiation step is required in which the temporary fixing adhesive is irradiated with at least one of visible light or ultraviolet light to increase the adhesive strength of the temporary fixing adhesive.
  • the lamp used in the irradiation step and the re-irradiation step described later is not particularly limited as long as it increases the adhesive strength of the temporary fixing adhesive, but a black lamp or a metal halide lamp that can irradiate ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm, High pressure mercury lamps, LED lamps and the like are preferable.
  • the wavelength of ultraviolet light is preferably 10 to 430 nm, more preferably 200 to 420 nm, and most preferably 330 to 405 nm.
  • the irradiation amount of visible light or ultraviolet light is preferably in the range of 1 mJ / cm 2 to 4000 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm. Within this range, good dimensional accuracy can be obtained when the workpiece is processed. From the viewpoint of dimensional accuracy, it is preferably in the range of 10mJ / cm 2 ⁇ 3000mJ / cm 2, more preferably more to be in the range of 100mJ / cm 2 ⁇ 2000mJ / cm 2, 300mJ / cm 2 ⁇ 1000mJ / cm 2 It is still more preferable that it is in the range.
  • the irradiation step it is preferable to simultaneously perform the irradiation step for at least a certain time during the pressure step.
  • processing refers to, for example, cutting, grinding, polishing, drilling, or the like of a member to be processed into a desired shape.
  • the certain time here is not particularly limited as long as it includes a period during which curing is performed. It is preferable to perform the pressure process and the irradiation process at the same time after the pressure process is performed in advance, because the distance between the fixing member and the workpiece can be made uniform.
  • the material of the workpiece and the fixing member is not particularly limited, but a member made of a material that can transmit ultraviolet rays or visible rays is preferable.
  • a material that can transmit ultraviolet rays or visible rays examples include a crystal member, a glass member, and a plastic member.
  • (A) polyfunctional (meth) acrylate used in the present invention two or more (meth) acryloylated polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer or two or more ( A monomer having a (meth) acryloyl group can be used.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer include 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, “TE-2000” and “TEA-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), the hydrogenated product (for example, "TEAI-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 1,4-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, "BAC-45” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), polyisoprene-terminated (meth) acrylate, polyester-based urethane (meta) ) Acryte (for example, “UV-2000B”, “UV-3000B”, “UV-7000B” manufactured by Nippon Synthetic Co., Ltd.
  • 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate for example, “TE-2000” and “TEA-1000” manufactured
  • polyester-based urethane (meth) acrylate and / or polyether-based urethane (meth) acrylate are preferable, and polyester-based urethane (meth) acrylate is more preferable because of its great effect.
  • the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer is preferably 10,000 to 60,000, and more preferably 13,000 to 40,000. The weight average molecular weight was determined by preparing a calibration curve with commercially available standard polystyrene using a GPC system (SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation).
  • bifunctional (meth) acrylate monomer examples include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexadiol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (Meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol diacrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- ( (Meta) acryloxy propo Shifeniru) propane,
  • 1,6-hexadiol di (meth) acrylate and / or dicyclopentanyl di (meth) acrylate is preferable, and dicyclopentanyl di (meth) acrylate is more preferable from the viewpoint of great effect.
  • trifunctional (meth) acrylate monomer examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, and the like.
  • tetrafunctional or higher (meth) acrylate monomers dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, dipenta Examples include erythrole hexa (meth) acrylate.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is more preferably hydrophobic.
  • hydrophobic refers to a property that is difficult to dissolve in water or a property that is difficult to mix with water.
  • examples of the hydrophobic polyfunctional (meth) acrylate include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexadiol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol modified Trimethylolpropane di (meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol diacrylate,
  • hydrophobic trifunctional (meth) acrylate monomer examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate.
  • Hydrophobic tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate monomers include dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. And dipentaerythrole hexa (meth) acrylate.
  • the cured product of the resin composition swells at the time of cutting, so that the position shifts and the dimensional accuracy at the time of processing may be inferior. Even if it is hydrophilic, it can be used as long as the cured product of the composition is not greatly swollen or partially dissolved by water.
  • the polyfunctional (meth) acrylates it is preferable to contain a polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer and / or a bifunctional (meth) acrylate monomer in terms of high effect. It is more preferable to use a polymer and a bifunctional (meth) acrylate monomer in combination.
  • the content ratio is 100 parts by mass in total of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer and the bifunctional (meth) acrylate monomer.
  • Multifunctional (meth) acrylate oligomer / polymer: bifunctional (meth) acrylate monomer 30 to 95: 5 to 70, preferably 40 to 90:60 to 10, more preferably 60 to 80:40 to 20 Is most preferred.
  • the amount of (A) polyfunctional (meth) acrylate used is preferably 1 to 90 parts by weight, more preferably 30 to 85 parts by weight, in a total of 100 parts by weight of (A) and (B). If it is 1 part by mass or more, the property that the cured product peels from the adherend when the cured product of the composition is immersed in warm water (hereinafter simply referred to as “peelability”) is sufficiently promoted. It can be ensured that the cured body peels into a film. Moreover, if it is 90 mass parts or less, there is no possibility that initial adhesiveness may fall.
  • a monofunctional (meth) acrylate monomer can be used as the monofunctional (meth) acrylate.
  • Single tube (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopenteni Roxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene
  • Hydrophobic monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopent Tenyloxyethy
  • the cured product of the resin composition swells during cutting, which may cause displacement and deteriorate processing accuracy. Even if it is hydrophilic, it can be used if the cured product of the resin composition does not swell or partially dissolve with water.
  • phenol-ethylene oxide 2 mol-modified (meth) acrylate and / or 2- (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl (meth) acrylate is contained because of its great effect. It is more preferable to use phenol ethylene oxide 2 mol modified (meth) acrylate in combination with 2- (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl (meth) acrylate.
  • the amount of (B) monofunctional (meth) acrylate used is preferably 10 to 99 parts by mass, more preferably 15 to 70 parts by mass, out of a total of 100 parts by mass of (A) and (B). If it is 10 parts by mass or more, there is no fear that the initial adhesiveness is lowered.
  • the blended composition of (A) and (B) described above may contain (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, dibutyl 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, dioctyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
  • Adhesion to a metal surface by using a phosphate ester having a vinyl group or (meth) acrylic group such as diphenyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, (meth) acryloyloxyethyl polyethylene glycol acid phosphate
  • the property can be further improved.
  • the photopolymerization initiator is blended for sensitization with visible light or ultraviolet active light to promote photocuring of the resin composition, and various known photopolymerization initiators can be used.
  • the photopolymerization initiator include benzophenone and derivatives thereof, benzyl and derivatives thereof, entraquinone and derivatives thereof, benzoin derivatives such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl dimethyl ketal.
  • Acetophenone derivatives such as ethoxyacetophenone and 4-t-butyltrichloroacetophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoate, p-dimethylaminoethylbenzoate, diphenyldisulfide, thioxanthone and its derivatives, camphorquinone, 7,7-dimethyl-2,3- Dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxylic acid, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-ca Boxy-2-bromoethyl ester, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxy-2-methyl ester, 7,7-dimethyl-2,3-di Camphorquinone derivatives such as oxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxylic acid chloride, 2-methyl-1
  • a photoinitiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • 1 benzyl dimethyl ketal, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester and oxy-phenyl-acetic acid 2 are particularly effective.
  • One or more selected from the group consisting of-[2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester is preferred.
  • the photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B). 0.5 to 25 parts by mass is more preferable. If it is 0.1 mass part or more, the effect of hardening acceleration
  • the composition can be cured without depending on the amount of light irradiation, and further, the cross-linking density of the cured product of the composition is increased, so that no misalignment or the like occurs during cutting. In terms of improving peelability, it is more preferable.
  • the glass transition temperature of the cured product obtained from the temporary fixing adhesive is preferably in the range of ⁇ 50 ° C. to 50 ° C.
  • the member is temporarily bonded, and the temporarily fixed member is processed, and then the processed member is 100 ° C. or lower.
  • the cured body of the temporary fixing adhesive itself undergoes large thermal expansion. As a result, the reduction of the bonding area is achieved and the bonding strength is reduced, so that only the member can be easily recovered.
  • the glass transition temperature of the cured product obtained from the temporary fixing adhesive is ⁇ 50 ° C.
  • the temporary fixed member is less likely to be displaced during processing, and the dimensional accuracy is excellent.
  • the hot water peelability is excellent.
  • the glass transition temperature of the cured product obtained from the temporary fixing adhesive is more preferably ⁇ 25 ° C. to 45 ° C., further preferably ⁇ 20 ° C. to 42 ° C., Still more preferably, it is 0 ° C to 40 ° C.
  • the method for measuring the glass transition temperature of the cured product obtained from the temporary fixing adhesive used in the present invention is not particularly limited, but is measured by a known method such as DSC or dynamic viscoelastic spectrum.
  • a preferable method is a method using a dynamic viscoelastic spectrum.
  • the adhesive composition is used to temporarily bond the member, After processing the fixed member, when the processed member is immersed in warm water of 100 ° C. or less, a wavy or three-dimensional deformation occurs at the interface between the member and the cured body of the temporary fixing adhesive, and as a result, Reduction of the adhesion area is achieved, and the peelability is further improved.
  • the material of the particulate material that does not dissolve in (A) to (C) may be either generally used organic or inorganic particles.
  • organic particles include polyethylene particles, polypolypropylene particles, crosslinked polymethyl methacrylate particles, and crosslinked polystyrene particles
  • inorganic particles include ceramic particles such as glass, silica, alumina, and titanium.
  • the granular material not dissolved in (A) to (C) is preferably spherical in order to improve the dimensional accuracy when processing, that is, to control the film thickness of the adhesive.
  • organic particles include methyl methacrylate monomers, crosslinked polymethyl methacrylate particles, crosslinked polystyrene particles and crosslinked polymethyl methacrylate polystyrene copolymers obtained as monodisperse particles by a known emulsion polymerization method of a styrene monomer and a crosslinkable monomer. Particles are preferred.
  • spherical silica is preferable because the deformation of the particles is small and the variation in the film thickness of the composition after curing due to the variation in the particle size is small.
  • crosslinked polymethyl methacrylate particles, crosslinked polystyrene particles, crosslinked polymethyl methacrylate polystyrene copolymer particles, crosslinked polymethyl methacrylate are used. Any one of particles, crosslinked polystyrene particles, crosslinked polymethyl methacrylate polystyrene copolymer particles, or a mixture thereof is more preferable. Any one of a crosslinked polymethyl methacrylate particle, a crosslinked polystyrene particle, a crosslinked polymethyl methacrylate polystyrene copolymer particle, or a mixture thereof is more preferable.
  • the average particle diameter of the granular material not dissolved in (A) to (C) by the laser method is preferably in the range of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the average particle size of the granular material is 5 ⁇ m or more, the peelability is excellent, and when the average particle size is 200 ⁇ m or less, the temporarily fixed member is hardly displaced during processing, and the dimensional accuracy is excellent.
  • a more preferable average particle diameter is 8 ⁇ m to 150 ⁇ m, and further preferably 9 ⁇ m to 120 ⁇ m.
  • the standard deviation of the particle size and particle size distribution was measured by “Laser Diffraction Particle Size Distribution Analyzer SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation. The particle diameter is based on volume.
  • the standard deviation of the particle volume distribution with respect to the particle diameter when the particle diameter ( ⁇ m) of the granular material not dissolved in (A) to (C) is logarithmically expressed is 0.0001 to It is preferable to be in the range of 0.25. If there is a standard deviation of the particle size of the granular material within this range, the variation in the film thickness of the composition after curing due to the variation in the particle size will be reduced, and deviation during processing of the temporarily fixed member will not occur easily, which is excellent in terms of dimensional accuracy. Not only the releasability is remarkably improved.
  • the standard deviation of the particle size of the granular material is more preferably 0.0001 to 0.15, even more preferably 0.0001 to 0.1, and 0.0001 to 0.00. 08 is even more preferable, and 0.0001 to 0.072 is extremely preferable.
  • the amount of the particulate material not dissolved in (A) to (C) is 0 with respect to the total amount of 100 parts by mass of (A) and (B) in terms of adhesive strength, processing accuracy, and peelability.
  • the amount is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.2 to 6 parts by mass.
  • a small amount of a polymerization inhibitor can be used for improving the storage stability.
  • Polymerization inhibitors include methyl hydroquinone, hydroquinone, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiary butylphenol), catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotertiary butyl hydroquinone, 2,5-ditertiary butyl hydroquinone.
  • P-benzoquinone 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-ditertiarybutyl-p-benzoquinone, picric acid, citric acid, phenothiazine, tertiary butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole and 2 , 6-ditertiary butyl-p-cresol and the like.
  • the amount of these polymerization inhibitors used is preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). Storage stability is ensured at 0.001 part by mass or more, good adhesiveness is obtained at 3 parts by mass or less, and it does not become uncured.
  • a polar organic solvent may be used together.
  • the adhesive for temporary fixing of the present invention includes various elastomers such as commonly used acrylic rubber, urethane rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, inorganic filler, solvent, extender, and the like within a range not to impair the purpose of the present invention.
  • Additives such as reinforcing materials, plasticizers, thickeners, dyes, pigments, flame retardants, silane coupling agents and surfactants may be used.
  • the present invention provides a temporary fixing member for removing a temporary fixing adhesive that has been cured by immersing the processed member in warm water at 100 ° C. or lower after processing the temporary fixing member by using the temporary fixing adhesive. Fixing and peeling method. According to the present invention, the processing accuracy of various members such as optical members can be increased without using an organic solvent.
  • the temporary fixing adhesive is cured by irradiating the temporary fixing adhesive with visible light or ultraviolet rays when the workpiece is removed from the cured body of the temporary fixing adhesive. It is possible to shorten the time for removing the temporarily fixing adhesive that has been cured by immersing the body in warm water of 100 ° C. or less.
  • the visible light or ultraviolet irradiation amount to the temporary fixing adhesive is 1000 mJ / cm 2 or more and 40000 mJ at 365 nm.
  • Irradiation dose is more preferably 2000 mJ / cm 2 or more 38000mJ / cm 2 or less, even more preferably not more than 4000 mJ / cm 2 or more 36000mJ / cm 2.
  • moderately heated hot water for example, hot water of 100 ° C. or lower, because the releasability in water can be achieved in a short time and the productivity is improved.
  • hot water preferably 30 ° C. to 100 ° C., more preferably 40 to 99 ° C.
  • the cured product of the adhesive is thermally expanded in a short time and the residual strain stress generated when the composition is cured is released.
  • the adhesive composition is used to bond and temporarily fix the member, and after processing the temporarily fixed member, the processing When the formed member is immersed in hot water of 100 ° C.
  • Example 1 (Preparation of temporary fixing adhesive) A temporary fixing adhesive was prepared according to the procedure described below.
  • A As a polyfunctional (meth) acrylate, “UV-3000B” manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd. (polyester urethane acrylate, hereinafter abbreviated as “UV-3000B”, hydrophobic (meth) acrylate, weight average molecular weight 15000) 30 15 parts by mass of dicyclopentanyl diacrylate (“KAYARAD R-684” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “R-684”)
  • B monofunctional 2- (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl acrylate (“Aronix M-140” manufactured by Toagosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “M-140”), is a hydrophobic (meth) acrylate as (meth) acrylate ) 20 parts by mass, phenol ethylene oxide 2
  • Glass transition temperature The resin composition was sandwiched between PET films using a 1 mm thick silicon sheet as a mold. The resin composition was cured from the upper surface under the condition of an integrated light amount of 2000 mJ / cm 2 with a wavelength of 365 nm by a curing device manufactured by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp, and further, an integrated light amount of 2000 mJ with a wavelength of 365 nm from the bottom. A cured product of a resin composition having a thickness of 1 mm was produced by curing under the conditions of / cm 2 . The produced cured body was cut into a length of 50 mm and a width of 5 mm with a cutter to obtain a cured body for measuring a glass transition temperature.
  • the obtained cured body was subjected to stress and strain in a tensile direction of 1 Hz to the cured body in a nitrogen atmosphere by a dynamic viscoelasticity measuring device “DMS210” manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. Tan ⁇ was measured while the temperature was raised at a rate of, and the temperature at the peak top of the tan ⁇ was taken as the glass transition temperature.
  • DMS210 dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. Tan ⁇ was measured while the temperature was raised at a rate of, and the temperature at the peak top of the tan ⁇ was taken as the glass transition temperature.
  • Tensile shear adhesive strength (“Adhesive strength” in the table): Measured according to JIS K 6850. Specifically, using heat-resistant glass (25 mm ⁇ 25 mm ⁇ thickness 2.0 mm) as an adherend, the bonded portion was 8 mm in diameter, and two heat-resistant glasses were bonded together with the produced resin composition, A tensile shear bond strength test piece was prepared by curing with a curing device manufactured by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp under conditions of an integrated light quantity of 2000 mJ / cm 2 with a wavelength of 365 nm. The prepared test piece was measured for tensile shear bond strength at a tensile rate of 10 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% using a universal testing machine.
  • UV light having a wavelength of 365 nm was irradiated with 300 mJ / cm 2 from blue plate glass as a fixing member (the irradiation step was performed simultaneously with the pressure step). (30 seconds)). Only the blue plate glass which is a workpiece of the obtained adhesion test specimen was cut into a 10 mm square using a dicing apparatus. During cutting, the blue plate glass, which is a workpiece, did not fall off, and good workability was exhibited.
  • a metal halide lamp was used for the adhesion test piece obtained by cutting only the blue plate glass that was the workpiece, and after irradiation with 16000 mJ / cm 2 of UV light having a wavelength of 365 nm (re-irradiation step (40 seconds)), it was heated to 80 ° C. hot water. When immersed, all peeled in 1 minute (hot water peeling time). In addition, 10 pieces of the peeled test specimens were taken out arbitrarily, and each side of the back face (the face temporarily fixed with the temporary fixing adhesive) was observed using an optical microscope. The maximum width of the location was measured, and the average value and standard deviation were obtained.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 and 2 Except that the temporary fixing / peeling method was performed under the conditions shown in Tables 1 to 2 and 4, the same as in Example 1, the average value and standard deviation of the maximum width of the portion where the glass on each side was missing, and temporary fixing The average value and the standard deviation of the cured product film thickness of the adhesive were measured. The measurement results are shown in Tables 1 to 2 and 4.
  • Examples 8 to 11 In the same manner as in Example 1 except that the raw materials of the types shown in Tables 2 and 3 were used in the compositions shown in Tables 2 and 3, the average value and standard deviation of the maximum width of the portions where the glass on each side was missing, and The average value and standard deviation of the cured film thickness of the temporary fixing adhesive were measured. The measurement results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 12 As a granular substance not dissolved in (A) to (C), a spherical cross-linked polymer having an average particle diameter of 140 ⁇ m and a particle volume distribution ( ⁇ m) expressed in logarithm with a standard deviation of the particle volume distribution relative to the particle diameter of 0.086 Using methyl methacrylate particles (manufactured by sieving “GM-5003” manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd. using a 150 ⁇ m sieve and a 125 ⁇ m sieve), the raw materials of the types shown in Table 3 have the compositions shown in Table 3. A temporary fixing adhesive was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 13 (D) Spherical cross-linked polystyrene particles having an average particle size of 40 ⁇ m as a granular material not dissolved in (A) to (C) and a standard deviation of the particle volume distribution with respect to the particle size when the particle size ( ⁇ m) is logarithmically expressed as 0.062
  • a temporary fixing adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that (GS-240 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used and the raw materials of the type shown in Table 3 were used in the composition shown in Table 3. About the obtained adhesive for temporary fixing, the glass transition temperature, the tensile shear adhesive strength, and the peeling test were done like Example 1.
  • Example 14 (D) Spherical cross-linked polystyrene particles having an average particle diameter of 20 ⁇ m as a granular material not dissolved in (A) to (C) and a standard deviation of the particle volume distribution with respect to the particle diameter when the particle diameter ( ⁇ m) is logarithmically expressed as 0.061
  • a temporary fixing adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that (GS-220 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used and the raw materials of the type shown in Table 3 were used in the composition shown in Table 3. About the obtained adhesive for temporary fixing, the glass transition temperature, the tensile shear adhesive strength, and the peeling test were done like Example 1.
  • FIG. 1 The obtained adhesive for temporary fixing, the glass transition temperature, the tensile shear adhesive strength, and the peeling test were done like Example 1.
  • Example 15 (D) Spherical cross-linked polystyrene particles having an average particle diameter of 10 ⁇ m as a granular material not dissolved in (A) to (C) and a standard deviation of particle volume distribution with respect to the particle diameter when the particle diameter ( ⁇ m) is expressed in logarithm (SP-210, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used, and a temporary fixing adhesive was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw materials of the type shown in Table 3 were used in the composition shown in Table 3. About the obtained adhesive for temporary fixing, the glass transition temperature, the tensile shear adhesive strength, and the peeling test were done like Example 1. FIG.
  • UV-3700B polyether urethane acrylate (“UV-3700B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), hydrophobic (meth) acrylate, weight average molecular weight 38000
  • 1.6-XA Hexanediol diacrylate (“Light acrylate 1.6-HX-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • hydrophobic (meth) acrylate I-754 oxy-phenyl-acetic acid 2- Mixture of [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester and oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester (“IRGACURE754” manufactured by Ciba Japan)
  • the present invention has a pressure process in which a pressure of 1 g / cm 2 or more and 1000 kg / cm 2 or less is applied from one or both so that the distance between the fixing member and the workpiece is uniform, and the pressure process and the irradiation process are performed. By carrying out simultaneously, the outstanding dimensional accuracy at the time of a process can be obtained.
  • a specific hydrophobic (meth) acrylic monomer is used and a temporary fixing adhesive having a specific composition in combination with this is used. Since the strength can be expressed, it is difficult to cause a deviation during the processing of the member, and a member to be processed that is superior in terms of dimensional accuracy can be easily obtained.
  • the fixing member and the workpiece are immersed in warm water after being processed, whereby the adhesive strength is reduced, the adhesive force between the fixing member and the workpiece is reduced, and the workpiece can be easily recovered.
  • the present invention has photocurability because of the composition of the temporary fixing adhesive, and is cured by visible light or ultraviolet light. For this reason, as compared with the conventional hot melt adhesive, a remarkable effect is obtained in terms of labor saving, energy saving, and work shortening.
  • a remarkable effect can be obtained in terms of dimensional accuracy of the workpiece by performing the irradiation process during the pressure process. That is, by performing the irradiation step during the pressure step, it is possible to easily control the thickness of the temporary fixing adhesive.
  • more preferable dimensional accuracy can be obtained by using a temporary fixing adhesive containing a particulate material having a small standard deviation of the particle volume distribution.
  • the cured body temporarily fixed according to the present invention reduces the adhesive strength by contacting with warm water of 100 ° C. or less, and reduces the adhesive force between the members or between the member and the jig.
  • the cured product comes into contact with warm water of 100 ° C. or less and can be recovered from the member in the form of a film, so that an effect of excellent workability can be obtained.
  • the temporary fixing method of the present invention is industrially useful as an adhesive for temporarily fixing optical lenses, prisms, arrays, silicon wafers, semiconductor mounting parts and the like.

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Abstract

 加工部材の寸法精度の面で格段の効果が得られる、仮固定方法を提供する。  固定部材に仮固定用接着剤を塗布する塗布工程と、仮固定用接着剤に被加工部材を搭載する搭載工程と、搭載工程後に仮固定用接着剤に可視光線又は紫外線の少なくとも一方を照射して仮固定用接着剤の接着力を高める照射工程を有し、固定部材と被加工部材一方又は双方から圧力をかける圧力工程を有する仮固定方法であり、圧力工程と照射工程を少なくとも一定時間同時に行うことを特徴とする仮固定方法。仮固定用接着剤は、(A)多官能(メタ)アクリレート、(B)単官能(メタ)アクリレート、及び(C)光重合開始剤を含有する組成物である。

Description

部材の仮固定・剥離方法及びそれに好適な仮固定用接着剤
 本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての仮固定・剥離方法であり、又それに好適な仮固定用の仮固定用接着剤に関する。例えば、光学用部材を加工するに際して当該部材を仮固定する方法及び剥離方法と、当該用途に好適な光硬化性の仮固定用接着剤に関する。
 光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤が使用されており、これらの接着剤にて接合又は積層した部材を、所定の形状に切削加工後、接着剤を除去し、加工部材を製造することが行われる。例えば、半導体実装部品では、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品に切削加工を行い、更に両面テープに紫外線を照射することで部品からの剥離を行う。又、ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合後、加熱により間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行う。
 しかし、両面テープの場合には、寸法精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いため部品加工時にチッピング性が劣ったり、100℃以上の熱をかけないと剥離できなかったりするという課題があった。紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できないという問題があった。
 ホットメルト系接着剤の場合には、剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ溶液やハロゲン系有機溶剤の洗浄処理工程が煩雑である他、作業環境的にも問題となっていた。
 これらの欠点を解決するために、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型若しくは加熱型接着剤が提案された。これらの接着剤を使用した仮固定方法では、水中での剥離性は解決されるのに対し、部品固定時の接着強度が低く、切削加工後の部材の寸法精度に乏しいという課題があった。
 又、特定の親水性の高い(メタ)アクリレートの使用により接着性向上させるとともに、膨潤や一部溶解によって剥離性を向上させた仮固定用接着剤が提案された。この仮固定用接着剤は、切削加工時には、部品とブレードやダイヤモンドカッター等の切削治具との摩擦熱を発生するため、大量の水で冷却させて行う必要があった。上記の親水性の高い組成物では、切削時に硬化物が膨潤し柔軟になるため、より高い寸法精度に到達できないという課題があった。又、剥離した部材に一部溶解した硬化物が糊残りするため、外観上問題となっていた(特許文献1、2、3参照)。
日本国特開平6-116534号公報 日本国特開平11-71553号公報 日本国特開2001-226641号公報
 切削加工後の部材の寸法精度を向上させるために、疎水性で高接着強度であり、かつ水中での剥離性に優れ、剥離後部材に糊残りのない環境的にも作業性に優れた、仮固定・剥離方法及びそれに好適な仮固定用接着剤が望まれていた。
 本発明は、これら従来技術の課題を解決するためにいろいろ検討した結果、固定部材と被加工部材の一方又は双方から圧力をかけることを有し、かつ、当該圧力をかけることと当該照射することを少なくとも一定時間同時に行うことで、加工時に優れた寸法精度を得ることができ、本発明を達成できるものであるとの知見を得た。
即ち、本発明は下記の構成を有する。
(1) 固定部材に仮固定用接着剤を塗布することと(以下、塗布工程という)、仮固定用接着剤に被加工部材を搭載することと(以下、搭載工程という)、当該搭載後に仮固定用接着剤に可視光線又は紫外線の少なくとも一方を照射して仮固定用接着剤の接着力を高めること(以下、照射工程という)を含み、固定部材と被加工部材の一方又は双方から圧力をかけること(以下、圧力工程という)を含む仮固定方法であり、当該圧力をかけることと当該照射することを少なくとも一定時間同時に行う、仮固定方法。
(2) 被加工部材に仮固定用接着剤を塗布することと(以下、塗布工程という)、仮固定用接着剤に固定部材を搭載することと(以下、搭載工程という)、当該搭載後に仮固定用接着剤に可視光線又は紫外線の少なくとも一方を照射して仮固定用接着剤の接着力を高めることを含み、固定部材と被加工部材の一方又は双方から圧力をかけること(以下、圧力工程という)を含む仮固定方法であり、当該圧力をかけることと当該照射することを少なくとも一定時間同時に行う、仮固定方法。
(3) 固定部材と被加工部材の一方又は双方からかける圧力が1g/cm以上1000kg/cm以下に制御する上記(1)又は(2)に記載の仮固定方法。
(4) 固定部材、仮固定用接着剤、被加工部材の内いずれか1つ以上を0℃以上150℃以下に制御する上記(1)又は(3)に記載の仮固定方法。
(5) 仮固定用接着剤が、(A)多官能(メタ)アクリレート、(B)単官能(メタ)アクリレート、及び(C)光重合開始剤を含有する組成物である上記(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の仮固定方法。
(6) (A)及び(B)がいずれも疎水性である上記(5)に記載の部材の仮固定方法。
(7) 仮固定用接着剤のガラス転移温度が-50℃以上50℃以下である上記(1)乃至(6)のいずれか一項に記載の仮固定方法。
(8) 仮固定用接着剤が、(A)及び(B)の合計量100質量部中、(A)を1~90質量部、(B)を10~99質量部、及び、(A)及び(B)の合計量100質量部に対して、(C)を0.1~30質量部を含有する上記(5)乃至(7)のいずれか一項に記載の仮固定方法。
(9) 仮固定用接着剤が(A)~(C)に溶解しない粒状物質(D)を、(A)及び(B)の合計量100質量部に対して、0.1~20質量部含有する上記(5)乃至(8)のいずれか一項に記載の仮固定方法。
(10) (A)~(C)に溶解しない粒状物質(D)の形状が球状である上記(9)記載の仮固定方法。
(11) (A)~(C)に溶解しない粒状物質(D)が架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、及び架橋ポリメタクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子のいずれか若しくはこれらの混合物である上記(9)又は(10)に記載の仮固定方法。
(12) (A)~(C)に溶解しない粒状物質(D)の平均粒径が5μm~200μmである上記(9)乃至(11)のいずれか一項に記載の仮固定方法。
(13) (A)~(C)に溶解しない粒状物質(D)のレーザー回折法による粒径(μm)を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差が0.0001~0.25の範囲にある上記(9)乃至(12)のいずれか一項に記載の仮固定方法。
(14) 上記(1)乃至(13)のいずれか一項に記載の仮固定方法を用い、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を100℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを含む部材の仮固定・剥離方法。
(15) 上記(1)乃至(13)のいずれか一項に記載の仮固定方法を用い、該仮固定された部材を加工後、可視光線若しくは紫外線を仮固定用接着剤に照射し該加工された部材を100℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを含む部材の仮固定・剥離方法。
(16) 可視光線若しくは紫外線の照射量が波長365nmにおいて1mJ/cm~4000mJ/cmの範囲である上記(1)乃至(13)いずれか一項に記載の仮固定方法。
(17) 当該仮固定された部材を加工後に照射する可視光線若しくは紫外線の照射量が波長365nmにおいて1000mJ/cm~40000mJ/cmの範囲であることを特徴とする上記(15)に記載の仮固定・剥離方法。
(18) (A)多官能(メタ)アクリレートが、多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマー及び/又は2官能(メタ)アクリレートモノマーを含有する上記(5)乃至(13)のいずれか一項に記載の仮固定方法。
(19) (A)多官能(メタ)アクリレートが、多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマー及び2官能(メタ)アクリレートモノマーを含有する上記(5)乃至(13)のいずれか一項に記載の仮固定方法。
(20) 多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマーがポリエステル系ウレタン(メタ)アクリート及び/又はポリエーテル系ウレタン(メタ)アクリレートを含有する上記(18)又は(19)に記載の仮固定方法。
(21) 2官能(メタ)アクリレートモノマーが1,6-ヘキサジオールジ(メタ)アクリレート及び/又はジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレートを含有する上記(18)又は(19)に記載の仮固定方法。
(22) (B)単官能(メタ)アクリレートが、フェノールエチレンオキサイド2モル変成(メタ)アクリレート及び/又は2-(1,2-シクロヘキサカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレートを含有する上記(5)乃至(13)のいずれか一項に記載の仮固定方法。
(23) (B)単官能(メタ)アクリレートが、フェノールエチレンオキサイド2モル変成(メタ)アクリレート及び2-(1,2-シクロヘキサカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレートを含有する上記(5)乃至(13)のいずれか一項に記載の仮固定方法。
(24)(C)光重合開始剤が、ベンジルジメチルケタール、オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]-エチルエステル及びオキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステルからなる群より選択される1種又は2種以上を含有する上記(5)乃至(13)のいずれか一項に記載の仮固定方法。
 本発明の仮固定方法では、圧力工程と照射工程を少なくとも一定時間同時に行うことにより被加工部材の寸法精度の面で格段の効果が得られる。
 本発明における塗布工程は仮固定用接着剤を固定部材若しくは被加工部材に仮固定用接着剤を塗布する。本塗布工程においては、公知の塗布工程であればいずれの方法を用いても制限は無いが、固定する一方の固定部材若しくは被加工部材の接着面に接着剤を適量塗布する工程が好ましい。接着剤の塗布量は、好ましくは0.00000001~0.1mg/mmであり、より好ましくは0.000001~0.001mg/mmである。適量塗布する方法は公知の方法であれば特に制限は無いが、例えば、塗布機を使用する方法が、簡便かつ正確であり、生産性の面で好ましい。
 本発明における搭載工程は、塗布工程後に仮固定用接着剤を塗布した固定部材上若しくは被加工部材上の仮固定用接着剤上に被加工部材若しくは固定部材を搭載する工程である。本搭載工程においては、公知の方法であれば特に制限は無いが、例えば、産業用ロボット等の自動搭載装置を使用する工程が、簡便かつ正確であり、生産性が向上する面で、好ましい。
 本発明の仮固定方法においては、固定部材、仮固定用接着剤、被加工部材の内いずれか1つ以上を0℃以上150℃以下に制御して行うことにより、仮固定用接着剤の流動性を制御することができる。固定部材、仮固定用接着剤、被加工部材が0℃以上であると流動性に優れ、150℃以下であると熱硬化により仮硬化用接着剤が重合せず、寸法精度に優れる。流動性と寸法精度の観点から好ましくは、10℃以上100℃以下であり、より一層好ましくは20℃以上80℃以下である。尚更、一層好ましくは20℃以上60℃以下である。
 本発明の圧力工程は、固定部材と被加工部材の一方又は双方から圧力をかける工程が好ましく、固定部材と被加工部材の間隔を均一にするように一方又は双方から圧力をかける工程がより好ましい。本圧力工程では公知の方法であれば特に制限は無いが、例えば、真空プレス機や加圧プレス機を用いて加圧する方法が好ましい。
 本発明での均一とは、固定部材と被加工部材の間隔が最も大きいところから最も小さいところを引いた差分が40μm以下の範囲内にあることをいう。この範囲にあれば被加工部材を加工した際に良好な寸法精度が得られる。寸法精度の観点から、固定部材と被加工部材の間隔が最も大きいところから最も小さいところを引いた差分が20μm以下の範囲内にあることが好ましく、10μm以下の範囲内にあるとより一層好ましく、5μm以下の範囲内にあると尚更一層好ましい。
 又、本発明の圧力工程では、固定部材と被加工部材の一方又は双方から1g/cm以上1000kg/cm以下の圧力をかけて行うことが好ましい。固定部材と被加工部材の間隔が均一であれば、固定部材と被加工部材に局所的に圧力をかけても問題はないが、全面的に圧力をかけた方が固定部材と被加工部材の間隔の観点から好ましい。かける圧力が1g/cm以上である場合、固定部材と被加工部材の間隔が均一にでき、1000kg/cm以下であると固定部材や被加工部材にダメージを受けない。固定部材と被加工部材の間隔の均一性及びダメージの観点から3g/cm以上800kg/cm以下が好ましく、5g/cm以上500kg/cm以下であるとより一層好ましく、10g/cm以上300kg/cm以下であると尚更一層好ましい。
 又、本発明では仮固定用接着剤に可視光線又は紫外線の少なくとも一方を照射して仮固定用接着剤の接着力を高める照射工程を必要とする。照射工程や後述する再照射工程で用いるランプとしては、仮固定用接着剤の接着力を高めるものであれば特に制限は無いが、波長365nmの紫外線を照射することができるブラックランプやメタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、LEDランプ等が好ましい。紫外線の波長は、10~430nmが好ましく、200~420nmがより好ましく、330~405nmが最も好ましい。
 本発明の照射工程では、可視光線若しくは紫外線の照射量が波長365nmにおいて1mJ/cm~4000mJ/cmの範囲であることが好ましい。この範囲にあれば被加工部材を加工した際に良好な寸法精度が得られる。寸法精度の観点から、10mJ/cm~3000mJ/cmの範囲にあることが好ましく、100mJ/cm~2000mJ/cmの範囲にあるとより一層好ましく、300mJ/cm~1000mJ/cmの範囲にあると尚更一層好ましい。
 本発明では圧力工程中に照射工程を少なくとも一定時間同時に行うことが好ましい。圧力工程中に照射工程を少なくとも一定時間同時に行うことにより、固定部材と被加工部材の間隔が均一となり、被加工部材の加工時の寸法精度の面で格段の効果が得られる。ここでいう加工とは、例えば、被加工部材を所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等施すことをいう。ここでいう一定時間とは、硬化が行われている期間が含まれれば、特に限定されない。圧力工程を予め行った後、圧力工程と照射工程を同時に行うことが、固定部材と被加工部材の間隔を均一にできる点で、好ましい。
 本発明において、被加工部材及び固定部材の材質に特に制限はないが、紫外線若しくは可視光線を透過できる材料からなる部材が好ましい。このような材質として、水晶部材、ガラス部材、プラスチック部材等が挙げられる。
 本発明で使用する(A)多官能(メタ)アクリレートとしては、オリゴマー/ポリマー末端又は側鎖に2個以上(メタ)アクロイル化された多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマーや2個以上の(メタ)アクロイル基を有するモノマーを使用することができる。
 多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマーとしては、1,2-ポリブタジエン末端ウレタン(メタ)アクリレート(例えば、日本曹達社製「TE-2000」、「TEA-1000」)、前記水素添加物(例えば、日本曹達社製「TEAI-1000」)、1,4-ポリブタジエン末端ウレタン(メタ)アクリレート(例えば、大阪有機化学社製「BAC-45」)、ポリイソプレン末端(メタ)アクリレート、ポリエステル系ウレタン(メタ)アクリート(例えば、日本合成社製「UV-2000B」、「UV-3000B」、「UV-7000B」、根上工業社製「KHP-11」、「KHP-17」)、ポリエーテル系ウレタン(メタ)アクリレート(例えば、日本合成社製「UV-3700B」、「UV-6100B」)、ビスA型エポキシ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、ポリエステル系ウレタン(メタ)アクリート及び/又はポリエーテル系ウレタン(メタ)アクリレートが好ましく、ポリエステル系ウレタン(メタ)アクリートがより好ましい。
 多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマーの重量平均分子量は、10000~60000が好ましく、13000~40000がより好ましい。重量平均分子量は、GPCシステム(東ソ-社製 SC-8010)等を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めた。
 2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、2-エチル-2-ブチル-プロパンジオール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2-(1,2-シクロヘキサカルボキシイミド)エチルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、1,6-ヘキサジオールジ(メタ)アクリレート及び/又はジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレートが好ましく、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレートがより好ましい。
 3官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロイキシエチル]イソシアヌレート等が挙げられる。
 4官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 (A)多官能(メタ)アクリレートは、疎水性のものがより好ましい。ここでいう疎水性とは、水に溶解しにくい性質或いは水と混合しにくい性質をいう。疎水性の多官能(メタ)アクリレートとは、例えば、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、2-エチル-2-ブチル-プロパンジオール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2-(1,2-シクロヘキサカルボキシイミド)エチルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。疎水性の3官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロイキシエチル]イソシアヌレート等が挙げられる。疎水性の4官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。水溶性の場合には、切削加工時に樹脂組成物の硬化体が膨潤するので位置ずれを起こし、加工時の寸法精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その組成物の硬化体が水により大きく膨潤若しくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
 多官能(メタ)アクリレートの中では、効果が大きい点で、多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマー及び/又は2官能(メタ)アクリレートモノマーを含有することが好ましく、多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマーと2官能(メタ)アクリレートモノマーを併用することがより好ましい。
 多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマーと2官能(メタ)アクリレートモノマーを併用する場合の含有割合は、多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマーと2官能(メタ)アクリレートモノマーの合計100質量部中、質量比で、多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマー:2官能(メタ)アクリレートモノマー=30~95:5~70が好ましく、40~90:60~10がより好ましく、60~80:40~20が最も好ましい。
 (A)多官能(メタ)アクリレートの使用量は、(A)及び(B)の合計量100質量部中、1~90質量部が好ましく、30~85質量部がより好ましい。1質量部以上であれば、組成物の硬化体を温水に浸漬した時に被着物より当該硬化体が剥離する性質(以下、単に「剥離性」という)が充分に助長されるし、組成物の硬化体がフィルム状に剥離することが確保できる。又、90質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。
 (B)単官能(メタ)アクリレートとしては、単管能(メタ)アクリレートモノマーを使用できる。単管能(メタ)アクリレートモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エトキシカルボニルメチル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール(エチレンオキサイド2モル変性)アクリレート、フェノール(エチレンオキサイド4モル変性)アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール(エチレンオキサイド4モル変性)アクリレート、ノニルフェノール(エチレンオキサイド8モル変性)アクリレート、ノニルフェノール(プロピレンオキサイド2.5モル変性)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸(メタ)アクリレ-ト、エチレンオキシド変性コハク酸(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、β-(メタ)アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、n-(メタ)アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、2-(1,2-シクロヘキサカルボキシイミド)エチルアクリレート等が挙げられる。
 (B)単官能(メタ)アクリレートは、(A)同様に疎水性のものがより好ましい。ここでいう疎水性とは、水に溶解しにくい性質或いは水と混合しにくい性質をいう。疎水性の単官能(メタ)アクリレートとは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エトキシカルボニルメチル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール(エチレンオキサイド2モル変性)アクリレート、フェノール(エチレンオキサイド4モル変性)アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール(エチレンオキサイド4モル変性)アクリレート、ノニルフェノール(エチレンオキサイド8モル変性)アクリレート、ノニルフェノール(プロピレンオキサイド2.5モル変性)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸(メタ)アクリレ-ト、エチレンオキシド変性コハク酸(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、β-(メタ)アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、n-(メタ)アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、2-(1,2-シクロヘキサカルボキシイミド)エチルアクリレート等が挙げられる。水溶性の場合には、切削加工時に樹脂組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。又、親水性であっても、その樹脂組成物の硬化体が水によって膨潤若しくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
 単官能(メタ)アクリレートの中では、効果が大きい点で、フェノールエチレンオキサイド2モル変成(メタ)アクリレート及び/又は2-(1,2-シクロヘキサカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレートを含有することが好ましく、フェノールエチレンオキサイド2モル変成(メタ)アクリレートと2-(1,2-シクロヘキサカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレートを併用することがより好ましい。フェノールエチレンオキサイド2モル変成(メタ)アクリレートと2-(1,2-シクロヘキサカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレートを併用する場合の含有割合は、フェノールエチレンオキサイド2モル変成(メタ)アクリレートと2-(1,2-シクロヘキサカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレートの合計100質量部中、質量比で、フェノールエチレンオキサイド2モル変成(メタ)アクリレート:2-(1,2-シクロヘキサカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレート=30~90:10~70が好ましく、40~80:20~60がより好ましく、50~70:30~50が最も好ましい。
 (B)単官能(メタ)アクリレートの使用量は、(A)及び(B)の合計量100質量部中、10~99質量部が好ましく、15~70質量部がより好ましい。10質量部以上であれば初期の接着性が低下する恐れもなく、99質量部以下であれば、剥離性が確保でき、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。
 又、前記(A)及び(B)の配合組成物に、(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート等のビニル基又は(メタ)アクリル基を有するリン酸エステルを併用することにより、金属面への密着性を更に向上させることができる。
 (C)光重合開始剤は、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、エントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、4-t-ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、2-ジメチルアミノエチルベンゾエート、p-ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、7,7-ジメチル-2,3-ジオキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボン酸、7,7-ジメチル-2,3-ジオキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボキシ-2-ブロモエチルエステル、7,7-ジメチル-2,3-ジオキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボキシ-2-メチルエステル、7,7-ジメチル-2,3-ジオキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1等のα-アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]-エチルエステル及び/又はオキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステル等が挙げられる。光重合開始剤は1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、効果が大きい点で、1ベンジルジメチルケタール、オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]-エチルエステル及びオキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステルからなる群より選択される1種又は2種以上が好ましい。
 (C)光重合開始剤の使用量は、(A)及び(B)の合計100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましい。0.5~25質量部がより好ましい。0.1質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、25質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。より好ましい形態として(C)成分を1質量部以上使用することにより、光照射量に依存なく硬化可能となり、更に組成物の硬化体のか架橋密度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなり、剥離性が向上する面で、より好ましい。
 本発明に於いては、仮固定用接着剤から得られる硬化体のガラス転移温度が-50℃~50℃の範囲内であることが好ましい。前記仮固定用接着剤から得られる硬化体のガラス転移温度がこの範囲内にあることにより、部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を100℃以下の温水に浸漬した場合、仮固定用接着剤の硬化体自体が大きく熱膨張する。その結果、接着面積の減少が達成されて接着強度が低下するので、容易に部材のみを回収することができる。仮固定用接着剤から得られる硬化体のガラス転移温度が-50℃以上であると仮固定した部材の加工時にずれを生じにくく、寸法精度の面で、優れる。50℃以下であると温水剥離性に優れる。剥離性と寸法精度の面から、前記仮固定用接着剤から得られる硬化体のガラス転移温度は、より好ましくは-25℃~45℃であり、更に好ましくは-20℃~42℃であり、尚更一層好ましくは0℃~40℃である。
 尚、本発明で用いられる仮固定用接着剤から得られる硬化体のガラス転移温度の測定方法は特に制限はないが、DSCや動的粘弾性スペクトル等の公知の方法で測定される。好ましい方法は動的粘弾性スペクトルによる方法である。
 本発明に於いては、(D)(A)~(C)に溶解しない粒状物質を、(A)、(B)と共に使用することが好ましい。これにより、硬化後の組成物が一定の厚みを保持することが容易となり、より簡便に加工する時の寸法精度を向上させることができる。更に、仮固定用接着剤の硬化体と(A)~(C)に溶解しない粒状物質の線膨張係数が異なることから、前記接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を100℃以下の温水に浸漬した場合、部材と仮固定用接着剤の硬化体の界面にうねり状乃至三次元的変形が生じ、その結果、接着面積の減少が達成されて剥離性がより一層向上する。
 (D)(A)~(C)に溶解しない粒状物質の材質としては、一般的に使用される有機、無機粒子いずれでもかまわない。有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリポリプロピレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子等が挙げられ、無機粒子としてはガラス、シリカ、アルミナ、チタン等のセラミック粒子が挙げられる。
 (D)(A)~(C)に溶解しない粒状物質は、加工する時の寸法精度の向上、つまり接着剤の膜厚の制御の面から、球状であることが好ましい。有機粒子としては、メタクリル酸メチルモノマー、スチレンモノマーと架橋性モノマーとの公知の乳化重合法により単分散粒子として得られる架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子や架橋ポリメタクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子が好ましい。無機粒子としては球状シリカが、粒子の変形が少なく、粒径のバラツキによる硬化後の組成物の膜厚のバラツキが少なくなるために、好ましい。その中でも更に粒子の沈降等に因る貯蔵安定性や組成物の反応性の面から、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子や架橋ポリメタクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子のいずれか若しくはこれらの混合物がより一層好ましい。架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、及び架橋ポリメタクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子のいずれか若しくはこれらの混合物が更に好ましい。
 (D)(A)~(C)に溶解しない粒状物質のレーザー法による平均粒径は5μm~200μmの範囲にあることが好ましい。前記粒状物質の平均粒径が5μm以上であると剥離性に優れ、200μm以下であえると仮固定した部材の加工時にずれを生じにくく、寸法精度面で優れる。剥離性と寸法精度の観点から、より好ましい平均粒径は8μm~150μmであり、更に好ましくは9μm~120μmである。尚、本発明における粒子径及び粒径分布の標準偏差は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置SALD-2200」により測定した。粒子径は、体積基準である。
 又、(D)(A)~(C)に溶解しない粒状物質の粒径のレーザー法による粒径(μm)を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差は0.0001~0.25の範囲にあることが好ましい。この範囲に粒状物質の粒径の標準偏差があると粒径のバラツキによる硬化後の組成物の膜厚のバラツキ少なくなり、仮固定した部材の加工時のずれが生じ難く寸法精度の面で優れるだけでなく剥離性も著しく向上する。寸法精度及び剥離性の観点から粒状物質の粒径の標準偏差は0.0001~0.15であると更に好ましく、0.0001~0.1であるとより一層好ましく、0.0001~0.08であると尚更一層好ましく、0.0001~0.072であると著しく好ましい。
 (D)(A)~(C)に溶解しない粒状物質の使用量は、接着強度、加工精度、剥離性の面から、(A)及び(B)の合計量100質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、より好ましくは0.2~10質量部、更に一層好ましくは0.2~6質量部である。
 本発明の仮固定用接着剤は、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、2,2-メチレン-ビス(4-メチル-6-ターシャリーブチルフェノール)、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、2,5-ジターシャリーブチルハイドロキノン、p-ベンゾキノン、2,5-ジフェニル-p-ベンゾキノン、2,5-ジターシャリーブチル-p-ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、2-ブチル-4-ヒドロキシアニソール及び2,6-ジターシャリーブチル-p-クレゾール等が挙げられる。
 これらの重合禁止剤の使用量は、(A)及び(B)の合計量100質量部に対して、0.001~3質量部が好ましく、0.01~2質量部がより好ましい。0.001質量部以上で貯蔵安定性が確保されるし、3質量部以下で良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
 本発明の仮固定用接着剤においては、極性有機溶媒を共に用いても良い。
 本発明の仮固定用接着剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンゴム等の各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
 本発明は、仮固定用接着剤を用いて前記方法により仮固定した部材を加工後、該加工された部材を100℃以下の温水に浸漬して硬化した仮固定用接着剤を取り外す部材の仮固定・剥離方法である。本発明により、有機溶剤を用いることなく、光学用部材等の色々な部材の加工精度を高くすることができる。
 本発明の好ましい実施態様によれば、被加工部材を仮固定用接着剤の硬化体から取り外すときに、仮固定用接着剤に可視光線若しくは紫外線を照射することにより、仮固定用接着剤の硬化体を100℃以下の温水に浸漬して硬化した仮固定用接着剤を取り外す時間を短縮することができる。
 本発明では、被加工部材を仮固定用接着剤の硬化体から取り外すときに、仮固定用接着剤に可視光線若しくは紫外線を照射する可視光線若しくは紫外線の照射量が365nmにおいて1000mJ/cm以上40000mJ/cm以下である場合、仮固定用接着剤の硬化体を100℃以下の温水に浸漬して硬化した仮固定用接着剤を取り外す時間を短縮できる効果が大きく、好ましい(再照射工程)。照射量は、より好ましくは2000mJ/cm以上38000mJ/cm以下であり、更に一層好ましくは4000mJ/cm以上36000mJ/cm以下である。
 本発明に於いて、適度に加熱した温水、例えば、100℃以下の温水を用いた場合、水中での剥離性が短時間に達成でき、生産性が向上するので、好ましい。好ましくは30℃~100℃、更に好ましくは40~99℃の温水を用いた場合、短時間で接着剤の硬化物が熱膨張するとともに、組成物が硬化した際に生じる残留歪み応力が解放される。更に、仮固定用接着剤の硬化体と粒状物質の線膨張係数が異なることから、前記接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を100℃以下の温水に浸漬した場合、部材と仮固定用接着剤の硬化体の界面にうねり状乃至三次元的変形が生じる。その結果、接着面積の減少が達成されて接着強度が低下し、フィルム状に仮固定用接着剤の硬化体を取り外すことができる。尚、仮固定用接着剤の硬化体と水との接触の方法については、水中に接合体ごと浸漬する方法が簡便であることから推奨される。
 以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(仮固定用接着剤の作製)
 以下に記す手順により仮固定用接着剤を作製した。(A)多官能(メタ)アクリレートとして、日本合成社製「UV-3000B」(ポリエステル系ウレタンアクリレート以下「UV-3000B」と略す、疎水性の(メタ)アクリレートである、重量平均分子量15000)30質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート(日本化薬社製「KAYARAD R-684」、以下「R-684」と略す、疎水性の(メタ)アクリレートである)15質量部、(B)単官能(メタ)アクリレートとして、2-(1,2-シクロヘキサカルボキシイミド)エチルアクリレート(東亜合成社製「アロニックスM-140」、以下「M-140」と略す、疎水性の(メタ)アクリレートである)20質量部、フェノールエチレンオキサイド2モル変成アクリレート(東亜合成社製「アロニックスM-101A」、疎水性の(メタ)アクリレートである)35質量部、(C)光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「IRGACURE651」、以下「BDK」と略す)10質量部、(D)(A)~(C)に溶解しない粒状物質として平均粒径100μm、粒径(μm)を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差0.063、の球状架橋ポリスチレン粒子(ガンツ化成社製「GS-100S」)1質量部、重合禁止剤として2,2-メチレン-ビス(4-メチル-6-ターシャリーブチルフェノール)(住友化学工業社製「スミライザーMDP-S」、以下「MDP」と略す)0.1質量部使用して樹脂組成物を作製した。
 得られた樹脂組成物を使用して、以下に示す評価方法にてガラス転移温度、引張せん断接着強さ、剥離試験を行った。それらの結果を表1に示す。又、(D)(A)~(C)に溶解しない粒状物質の平均粒径及び粒径(μm)を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差も測定した。
(評価方法)
 ガラス転移温度:樹脂組成物を、1mm厚のシリコンシートを型枠とし、PETフィルムに挟み込んだ。樹脂組成物を、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、365nmの波長の積算光量2000mJ/cmの条件にて上面から硬化させた後、更に下から365nmの波長の積算光量2000mJ/cmの条件にて硬化させ、厚さ1mmの樹脂組成物の硬化体を作製した。作製した硬化体をカッターにて長さ50mm幅5mmに切断しガラス転移温度測定用硬化体とした。得られた硬化体をセイコー電子産業社製、動的粘弾性測定装置「DMS210」により、窒素雰囲気中にて前記硬化体に1Hzの引張方向の応力及び歪みを加え、昇温速度毎分2℃の割合で昇温しながらtanδを測定し、該tanδのピークトップの温度をガラス転移温度とした。
 引張せん断接着強さ(表の「接着強さ」):JIS K 6850に従い測定した。具体的には被着材とした耐熱ガラス(25mm×25mm×厚さ2.0mm)を用いて、接着部位を直径8mmとして、作製した樹脂組成物にて、2枚の耐熱ガラスを貼り合わせ、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、365nmの波長の積算光量2000mJ/cmの条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、万能試験機を使用して、温度23℃、湿度50%の環境下、引張速度10mm/minで引張せん断接着強さを測定した。
 剥離試験(表の「80℃温水剥離時間」「剥離状態」):上記耐熱ガラスに組成物を塗布し、支持体として青板ガラス(150mm×150mm×厚さ1.7mm)に貼り合わせたこと以外は上記と同様な条件で作製した樹脂組成物を硬化させ、剥離試験体を作製した。得られた試験体を、温水(80℃)に浸漬し、耐熱ガラスが剥離する時間を測定し、剥離状態も観察した。
 粒状物質の平均粒径及び粒径(μm)を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差(表の「(A)、(B)、(C)に溶解しない粒状物質の粒径の標準偏差」):レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製「SALD-2200」)により測定した。
(仮固定・剥離方法)
 固定部材である青板硝子(150mm×150mm×厚さ1.7mm)をホットプレート上で80℃に加熱し、作製した仮固定用接着剤を1g塗布した(塗布工程)。その後、被加工部材である青板硝子(80mm×80mm×厚さ1.1mm)を上方から搭載した(搭載工程)。次に、被加工部材である青板硝子上に厚さ50mmの石英ガラス(80mm×80mm×厚さ5mm)を上方より搭載し、前記石英ガラスの上から荷重を加え、石英ガラスの重量分と合計で12.5g/cmの圧力をかけ、5分放置した(圧力工程)。固定部材と被加工部材の間隔は、最も大きいところから最も小さいところを引いた差分において、5μm以下であった。
 続いて、12.5g/cmの圧力をかけながら固定部材である青板硝子からブラックライトを使用し、365nmの波長のUV光を300mJ/cm照射した(圧力工程と同時に照射工程を行った(30秒間))。得られた接着試験体の被加工部材である青板硝子のみを、ダイシング装置を使用して、10mm角に切断した。切断中に被加工部材である青板硝子の脱落は発生せず、良好な加工性を示した。被加工部材である青板硝子のみを切断した接着試験体にメタルハライドランプを使用し、365nmの波長のUV光を16000mJ/cm照射した後(再照射工程(40秒間))、80℃の温水に浸漬したところ、1分ですべて剥離した(温水剥離時間)。又、その剥離した切断試験片を任意に10個取り出し、その切断試験片の裏面(仮固定用接着剤で仮固定した面)の各辺を、光学顕微鏡を用いて観察し、硝子が欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。更に、剥離した仮固定用接着剤の切断試験片からは仮固定用接着剤の硬化物フィルムが得られるため、剥離した切断試験片を任意に10個取り出し、前記硬化物のフィルム膜厚をマイクロゲージによって測定し、その平均値と標準偏差を求めた。各辺の硝子が欠けている箇所の最大幅の平均値と標準偏差及び仮固定用接着剤の硬化物のフィルム膜厚の平均値と標準偏差の測定結果を表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
(実施例2~7、比較例1、2)
 仮固定・剥離方法を表1~2、4に示す条件で行ったこと以外は実施例1と同様にして、各辺の硝子が欠けている箇所の最大幅の平均値と標準偏差及び仮固定用接着剤の硬化物フィルム膜厚の平均値と標準偏差を測定した。その測定結果を表1~2、4に示した。
(実施例8~11)
 表2、3に示す種類の原材料を表2、3に示す組成で使用したこと以外は実施例1と同様にして、各辺の硝子が欠けている箇所の最大幅の平均値と標準偏差及び仮固定用接着剤の硬化物フィルム膜厚の平均値と標準偏差を測定した。その測定結果を表2、3に示した。
(実施例12)
 (D)(A)~(C)に溶解しない粒状物質として、平均粒子径140μm、粒径(μm)を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差0.086の球状架橋ポリメチルメタクリレート粒子(ガンツ化成社製「GM-5003」を目開き150μmの篩と125μmの篩を用いて篩分けして作製)を使用し、表3に示す種類の原材料を表3に示す組成で使用したこと以外は実施例1と同様にして、仮固定用接着剤を作製した。得られた仮固定用接着剤について、実施例1と同様にガラス転移温度、引張せん断接着強さ、剥離試験を行った。又、(D)(A)~(C)に溶解しない粒状物質の平均粒径及び粒径(μm)を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差も測定した。それらの結果を表3に示した。
 この仮固定用接着剤を用いて、仮固定・剥離方法を表3に示す条件で行ったこと以外は実施例1と同様にして、各辺の硝子が欠けている箇所の最大幅の平均値と標準偏差及び仮固定用接着剤の硬化物フィルム膜厚の平均値と標準偏差を測定した。その測定結果を表3に示した。
(実施例13)
 (D)(A)~(C)に溶解しない粒状物質として平均粒子径40μm、粒径(μm)を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差0.062の球状架橋ポリスチレン粒子(積水化学社製「GS-240」)を使用し、表3に示す種類の原材料を表3に示す組成で使用したこと以外は実施例1と同様にして仮固定用接着剤を作製した。得られた仮固定用接着剤について、実施例1と同様にガラス転移温度、引張せん断接着強さ、剥離試験を行った。又、(D)(A)~(C)に溶解しない粒状物質の平均粒径及び粒径(μm)を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差も測定した。それらの結果を表3に示した。
 この仮固定用接着剤を用いて、仮固定・剥離方法を表3に示す条件で行ったこと以外は実施例1と同様にして、各辺の硝子が欠けている箇所の最大幅の平均値と標準偏差及び仮固定用接着剤の硬化物フィルム膜厚の平均値と標準偏差を測定した。その測定結果を表3に示した。
(実施例14)
 (D)(A)~(C)に溶解しない粒状物質として平均粒子径20μm、粒径(μm)を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差0.061の球状架橋ポリスチレン粒子(積水化学社製「GS-220」)を使用し、表3に示す種類の原材料を表3に示す組成で使用したこと以外は実施例1と同様にして仮固定用接着剤を作製した。得られた仮固定用接着剤について、実施例1と同様にガラス転移温度、引張せん断接着強さ、剥離試験を行った。又、(D)(A)~(C)に溶解しない粒状物質の平均粒径及び粒径(μm)を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差も測定した。それらの結果を表3に示した。
 この仮固定用接着剤を用いて、仮固定・剥離方法を表3に示す条件で行ったこと以外は実施例1と同様にして、各辺の硝子が欠けている箇所の最大幅の平均値と標準偏差及び仮固定用接着剤の硬化物フィルム膜厚の平均値と標準偏差を測定した。その測定結果を表3に示した。
(実施例15)
 (D)(A)~(C)に溶解しない粒状物質として平均粒子径10μm、粒径(μm)を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差0.058の球状架橋ポリスチレン粒子(積水化学社製「SP-210」)を使用し、表3に示す種類の原材料を表3に示す組成で使用したこと以外は実施例1と同様にして仮固定用接着剤を作製した。得られた仮固定用接着剤について、実施例1と同様にガラス転移温度、引張せん断接着強さ、剥離試験を行った。又、(D)(A)~(C)に溶解しない粒状物質の平均粒径及び粒径(μm)を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差も測定した。それらの結果を表3に示した。
 この仮固定用接着剤を用いて、仮固定・剥離方法を表3に示す条件で行ったこと以外は実施例1と同様にして、各辺の硝子が欠けている箇所の最大幅の平均値と標準偏差及び仮固定用接着剤の硬化物フィルム膜厚の平均値と標準偏差を測定した。その測定結果を表3に示した。
(使用材料)
UV-3700B:ポリエーテル系ウレタンアクリレート(日本合成化学社製「UV-3700B」)、疎水性の(メタ)アクリレート、重量平均分子量38000
1.6-X-A:ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学社製「ライトアクリレート1.6-HX-A」)、疎水性の(メタ)アクリレート
I-754:オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]-エチルエステルとオキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステルの混合物(チバ・ジャパン社製「IRGACURE754」)
 本発明は、固定部材と被加工部材の間隔を均一にするように一方又は双方から1g/cm以上1000kg/cm以下の圧力をかける圧力工程を有し、かつ、圧力工程と照射工程を同時に行うことで、加工時に優れた寸法精度を得ることができる。
 本発明は、特定の疎水性(メタ)アクリルモノマーを用い、これを組み合わせた特定の組成の仮固定用接着剤を使用することにより、その硬化体は切削水等に影響されずに、高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面でより優れた被加工部材が容易に得られる。本発明は、固定部材と被加工部材を加工後に温水に浸漬させることにより、接着強度を低下させ、固定部材と被加工部材との接着力が低下し、容易に被加工部材の回収ができる。
 本発明は、その仮固定用接着剤の組成故に光硬化性を有し、可視光又は紫外線によって硬化する。このために、従来のホットメルト系接着剤に比べ、省力化、省エネルギー化、作業短縮の面で著しい効果が得られる。
 本発明は、圧力工程中に照射工程を行うことにより、被加工部材の寸法精度の面で格段の効果が得られる。即ち、圧力工程中に照射工程を行うことにより、仮固定用接着剤の厚みを制御することが容易に可能となる。
 本発明は、粒子体積分布の標準偏差が小さい粒状物質を含有する仮固定用接着剤を用いることにより、より好ましい寸法精度が得られる。
 本発明により仮固定された硬化体は、特に100℃以下の温水に接触することにより、接着強度を低下させ、部材間又は部材と治具との接着力を低下させるので、容易に部材を回収ができるという効果が得られる。そのため、従来の仮固定用の仮固定用接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。
 本発明の、特定の好ましい組成範囲の仮固定用接着剤においては、硬化体が100℃以下の温水と接触して、フィルム状に部材から回収できるので、作業性に優れるという効果が得られる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2008年7月22日出願の日本特許出願(特願2008-188295)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明の仮固定方法は、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤として、産業上有用である。

Claims (24)

  1.  固定部材に仮固定用接着剤を塗布することと、仮固定用接着剤に被加工部材を搭載することと、当該搭載後に仮固定用接着剤に可視光線又は紫外線の少なくとも一方を照射して仮固定用接着剤の接着力を高めることを含み、固定部材と被加工部材の一方又は双方から圧力をかけることを含む仮固定方法であり、当該圧力をかけることと当該照射することを少なくとも一定時間同時に行う、仮固定方法。
  2.  被加工部材に仮固定用接着剤を塗布することと、仮固定用接着剤に固定部材を搭載することと、当該搭載後に仮固定用接着剤に可視光線又は紫外線の少なくとも一方を照射して仮固定用接着剤の接着力を高めることを含み、固定部材と被加工部材の一方又は双方から圧力をかけることを含む仮固定方法であり、当該圧力をかけることと当該照射することを少なくとも一定時間同時に行う、仮固定方法。
  3.  固定部材と被加工部材の一方又は双方からかける圧力が1g/cm以上1000kg/cm以下に制御する請求項1又は2に記載の仮固定方法。
  4.  固定部材、仮固定用接着剤、被加工部材の内いずれか1つ以上を0℃以上150℃以下に制御する請求項1乃至3に記載の仮固定方法。
  5.  仮固定用接着剤が、(A)多官能(メタ)アクリレート、(B)単官能(メタ)アクリレート、及び(C)光重合開始剤を含有する組成物である請求項1乃至4のいずれか一項に記載の仮固定方法。
  6.  (A)及び(B)がいずれも疎水性である請求項5に記載の部材の仮固定方法。
  7.  仮固定用接着剤のガラス転移温度が-50℃以上50℃以下である請求項1乃至6のいずれか一項に記載の仮固定方法。
  8.  仮固定用接着剤が、(A)及び(B)の合計量100質量部中、(A)を1~90質量部、(B)を10~99質量部、及び、(A)及び(B)の合計量100質量部に対して、(C)を0.1~30質量部を含有する請求項5乃至7のいずれか一項に記載の仮固定方法。
  9.  仮固定用接着剤が(A)~(C)に溶解しない粒状物質(D)を、(A)及び(B)の合計量100質量部に対して、0.1~20質量部含有する請求項5乃至8のいずれか一項に記載の仮固定方法。
  10.  (A)~(C)に溶解しない粒状物質(D)の形状が球状である請求項9記載の仮固定方法。
  11.  (A)~(C)に溶解しない粒状物質(D)が架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、及び架橋ポリメタクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子のいずれか若しくはこれらの混合物である請求項9又は10に記載の仮固定方法。
  12.  (A)~(C)に溶解しない粒状物質(D)の平均粒径が5μm~200μmである請求項9乃至11のいずれか一項に記載の仮固定方法。
  13.  (A)~(C)に溶解しない粒状物質(D)のレーザー回折法による粒径(μm)を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差が0.0001~0.25の範囲にある請求項9乃至12のいずれか一項に記載の仮固定方法。
  14.  請求項1乃至13いずれか一項に記載の仮固定方法を用い、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を100℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを含む部材の仮固定・剥離方法。
  15.  請求項1乃至13いずれか一項に記載の仮固定方法を用い、該仮固定された部材を加工後、可視光線若しくは紫外線を仮固定用接着剤に照射し該加工された部材を100℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを含む部材の仮固定・剥離方法。
  16.  可視光線若しくは紫外線の照射量が波長365nmにおいて1mJ/cm~4000mJ/cmの範囲である請求項1乃至13いずれか一項に記載の仮固定方法。
  17.  当該仮固定された部材を加工後に照射する可視光線若しくは紫外線の照射量が波長365nmにおいて1000mJ/cm~40000mJ/cmの範囲であることを特徴とする請求項15に記載の仮固定・剥離方法。
  18.  (A)多官能(メタ)アクリレートが、多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマー及び/又は2官能(メタ)アクリレートモノマーを含有する請求項5乃至13のいずれか一項に記載の仮固定方法。
  19.  (A)多官能(メタ)アクリレートが、多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマー及び2官能(メタ)アクリレートモノマーを含有する請求項5乃至13のいずれか一項に記載の仮固定方法。
  20.  多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマーがポリエステル系ウレタン(メタ)アクリート及び/又はポリエーテル系ウレタン(メタ)アクリレートを含有する請求項18又は19に記載の仮固定方法。
  21.  2官能(メタ)アクリレートモノマーが1,6-ヘキサジオールジ(メタ)アクリレート及び/又はジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレートを含有する請求項18又は19に記載の仮固定方法。
  22.  (B)単官能(メタ)アクリレートが、フェノールエチレンオキサイド2モル変成(メタ)アクリレート及び/又は2-(1,2-シクロヘキサカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレートを含有する請求項5乃至13のいずれか一項に記載の仮固定方法。
  23.  (B)単官能(メタ)アクリレートが、フェノールエチレンオキサイド2モル変成(メタ)アクリレート及び2-(1,2-シクロヘキサカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレートを含有する請求項5乃至13のいずれか一項に記載の仮固定方法。
  24.  (C)光重合開始剤が、ベンジルジメチルケタール、オキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]-エチルエステル及びオキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステルからなる群より選択される1種又は2種以上を含有する請求項5乃至13のいずれか一項に記載の仮固定方法。
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