KR102334412B1 - 광경화성 접착제 조성물 및 이를 이용하는 부재의 가고정 방법 - Google Patents

광경화성 접착제 조성물 및 이를 이용하는 부재의 가고정 방법 Download PDF

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Abstract

광경화성 접착제 조성물이 개시된다. 개시된 광경화성 접착제 조성물은 분자의 말단에 1 개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 것으로, 분자량이 1,000~9,000인 올리고머; 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기, 및 히드록실기(-OH)와 카르복실기(-COOH) 중 적어도 하나의 기를 포함하는 친수성기를 갖는 다관능성의 제1 아크릴레이트 화합물; 상기 올리고머 및 상기 제1 아크릴레이트 화합물과 각각 상이한 것으로, 단관능성의 제2 아크릴레이트 화합물; 광중합개시제; 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리스티렌(PS) 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 고분자 비드를 포함하고, 80mW 및 1J/cm2의 경화조건하의 경화 후에는 유리전이온도를 가지지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

광경화성 접착제 조성물 및 이를 이용하는 부재의 가고정 방법{Adhesive composition and method of temporarily fixing member using the same}
광경화성 접착제 조성물 및 이를 이용하는 부재의 가고정 방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 친수성기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 포함하는 광경화성 접착제 조성물 및 이를 이용하는 부재의 가고정 방법이 개시된다.
광학 렌즈, 프리즘, 어레이, 실리콘 웨이퍼, 반도체 실장 부품 등의 가고정용 접착제로서는, 핫멜트계 접착제(예를 들어, 왁스 접착제)가 사용되고 있고, 이러한 핫멜트계 접착제로 접합 또는 적층한 부재를, 소정의 형상으로 절삭 가공한 후, 접착제를 제거하여 가공 부재를 제조하는 방법이 수행되고 있다.
그러나, 핫멜트계 접착제는 가열시 점도 변화로 흐름 특성 조절이 용이하지 않아 가공성 조절 측면에서 불리하고, 핫플레이트로 가열하여 접착제를 녹이면서 부재에 도포한 후 상기 도포된 부재를 냉각시키면서 고정시켜야 하므로 가공 시간 단축 측면에서도 불리하며, 가공 완료 후 부재를 유기용제 등에 침지시켜 접착제를 용해시킨 후 부재를 여러차례 세정하여야 하므로 박리 및 세정 공정이 복잡한 문제점이 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 가고정용 접착제로서 광경화성 접착제가 사용되고 있다. 광경화성 접착제는 차광한 환경하에서는 액체이기 때문에 핫멜트계 접착제와 같이 가열 용융시켜 액상으로 가공할 필요가 없을뿐만 아니라, 도포성도 우수하다. 또한, 복수개의 부재를 적층한 후, 상기 적층된 부재를 접착제에 함침시켜도 되고, 상기 함침후 접착제는 광조사에 의해 순간적으로 경화될 수 있기 때문에, 작업성도 우수하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본공개특허공보 특개평2-88604호
본 발명의 일 구현예는 친수성기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 포함하는 광경화성 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 광경화성 접착제 조성물을 이용하는 부재의 가고정 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
분자의 말단에 1 개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 것으로, 분자량이 1,000~9,000인 올리고머;
2개 이상의 (메트)아크릴레이트기, 및 히드록실기(-OH)와 카르복실기(-COOH) 중 적어도 하나의 기를 포함하는 친수성기를 갖는 다관능성의 제1 아크릴레이트 화합물;
상기 올리고머 및 상기 제1 아크릴레이트 화합물과 각각 상이한 것으로, 단관능성의 제2 아크릴레이트 화합물;
광중합개시제; 및
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리스티렌(PS) 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 고분자 비드를 포함하고, 80mW 및 1J/cm2의 경화조건하의 경화 후에는 유리전이온도를 가지지 않는 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물을 제공한다.
상기 광경화성 접착제 조성물은 상기 올리고머, 상기 제1 아크릴레이트 화합물 및 상기 제2 아크릴레이트 화합물의 총함량 100중량부를 기준으로 하여, 상기 올리고머 30~70중량부, 상기 제1 아크릴레이트 화합물 10~35중량부, 상기 제2 아크릴레이트 화합물 20~35중량부, 상기 광중합개시제 5~15중량부 및 상기 고분자 비드 1~5중량부를 포함할 수 있다.
상기 고분자 비드는 UV 경화시 발포되지 않는 것일 수 있다.
상기 고분자 비드는 아크릴로니트릴계 비드를 포함하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 광경화성 접착제 조성물을 포함하는 접착제를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 광경화성 접착제 조성물을 이용하여 복수개의 부재를 접착시켜 제1 적층체를 형성하는 단계;
상기 적층체 중의 상기 광경화성 접착제 조성물을 1차 경화시켜 1차 경화물을 포함하는 제2 적층체를 형성하는 단계;
상기 제2 적층체를 가공하여 제3 적층체를 형성하는 단계;
상기 제3 적층체 중의 상기 1차 경화물을 추가로 경화시켜 2차 경화물을 포함하는 제4 적층체를 형성하는 단계; 및
상기 제4 적층체를 물에 침지시켜 상기 제4 적층체 중의 상기 2차 경화물을 제거하는 단계를 포함하는 부재의 가고정 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 광경화성 접착제 조성물은 부재의 가고정에 사용될 경우, 가공성이 우수하고, 공정시간을 단축하는 것이 가능하며, 자발적 박리가 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 3에서 제조된 광경화성 접착제 조성물의 경화물(@ 80mW 및 2J/cm2의 경화조건)의 저장 탄성률(storage modulus) 변화, 손실 탄성률(loss modulus) 변화 및 탄젠트 델타(Tan(delta)) 변화를 온도에 따라 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 광경화성 접착제 조성물을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "A 물질의 친수성기 치환물"이란 A 물질 중의 수소 원자가 친수성기로 치환되어 얻어진 물질을 의미한다.
또한 본 명세서에서, "자발적 박리"란 광경화성 접착제 조성물의 완전 경화물(80mW 및 6J/cm2의 경화조건으로 UV 경화된 것)을 90℃의 온도에 침지시켰을 경우, 10분 미만의 시간내에 필름상으로 박리되는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 광경화성 접착제 조성물은 올리고머, 제1 아크릴레이트 화합물, 제2 아크릴레이트 화합물, 광중합 개시제 및 고분자 비드를 포함한다.
상기 올리고머, 상기 제1 아크릴레이트 화합물 및 상기 제2 아크릴레이트 화합물은 서로 상이한 것(예를 들어, 화학식이 상이한 것)일 수 있다.
상기 올리고머, 상기 제1 아크릴레이트 화합물, 상기 제2 아크릴레이트 화합물 및 상기 광중합개시제의 경화물((80mW 및 6J/cm2의 경화조건으로 UV 경화된 것))인 아크릴레이트 수지의 열팽창계수(Resin CTE) 및 상기 고분자 비드의 열팽창계수(Bead CTE)는 하기 수학식 1을 만족할 수 있다:
[수학식 1]
Figure 112019131189007-pat00001
.
상기 비율(Bead CTE/Resin CTE)이 0.2 미만이면, 상기 광경화성 접착제 조성물의 경화물이 자발적으로 박리될 수 있다.
상기 광경화성 접착제 조성물은 경화후(80mW 및 6J/cm2의 경화조건으로 UV 경화됨) 90℃의 온수에 10분간 침지시 중량 감소율이 하기 수학식 2를 만족할 수 있다:
[수학식 2]
중량 감소율(%) = (Wi-Wf)/Wi * 100 ≥ 1.0
식 중, Wi는 상기 광경화성 접착제 조성물의 경화물의 초기 중량이고, Wf는 초기 중량이 Wi인 상기 상기 광경화성 접착제 조성물의 경화물을 90℃의 온수에 10분간 침지시킨 후 꺼내 건조시킨 후의 중량이다
상기 중량 감소율이 1.0% 이상이면, 상기 광경화성 접착제 조성물의 경화물이 자발적으로 박리될 수 있다.
상기 올리고머는 분자의 말단에 1 개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 것으로, 분자량이 1,000~9,000일 수 있다.
예를 들어, 상기 올리고머는 우레탄(메트)아크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄(메트)아크릴레이트, 1,4-폴리부타디엔 말단 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리이소프렌 말단 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르계 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에테르계 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 비스 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 이들 각각의 친수성기 치환물, 이들 각각의 수소 첨가물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 (메트)아크릴산을 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 자일리렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트에스테르, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리올은 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트디올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 올리고머의 함량은 상기 올리고머, 상기 제1 아크릴레이트 화합물 및 상기 제2 아크릴레이트 화합물의 총함량 100중량부를 기준으로 하여 30~70중량부일 수 있다. 상기 올리고머의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 광경화성 접착제 조성물의 경화물이 필름상으로 박리될 수 있으며, 점도를 상승시켜 작업성이 개선될 수 있다.
상기 제1 아크릴레이트 화합물은 히드록실기(-OH)와 카르복실기(-COOH) 중 적어도 하나의 기를 포함하는 친수성기를 가질 수 있다. 이와 같이 상기 제1 아크릴레이트 화합물이 친수성기를 포함함으로써, 상기 광경화성 접착제 조성물이 부재의 가고정에 사용될 경우, 자발적 박리를 촉진할 수 있다.
또한, 상기 제1 아크릴레이트 화합물은 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 아크릴레이트 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 아크릴레이트 화합물은 2관능성 (메트)아크릴레이트, 3관능성 (메트)아크릴레이트, 4관능성 또는 그 이상의 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 2관능성 (메트)아크릴레이트는 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥사디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-프로판디올 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시테트라에톡시페닐)프로판, 이들 각각의 친수성기 치환물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 3관능성 (메트)아크릴레이트는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 이들 각각의 친수성기 치환물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 4관능성 또는 그 이상의 (메트)아크릴레이트는 디메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 이들 각각의 친수성기 치환물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 아크릴레이트 화합물의 함량은 상기 올리고머, 상기 제1 아크릴레이트 화합물 및 상기 제2 아크릴레이트 화합물의 총함량 100중량부를 기준으로 하여 10~35중량부일 수 있다. 상기 제1 아크릴레이트 화합물의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 광경화성 접착제 조성물의 초기 접착성이 저하될 우려가 없고, 그 경화물이 필름상으로 박리될 수 있다.
상기 제2 아크릴레이트 화합물은 단관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 단관능성 (메트)아크릴레이트는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 페놀(에틸렌옥사이드 2 몰 변성)아크릴레이트, 페놀(에틸렌옥사이드 4 몰 변성)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥사이드 4 몰 변성)아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥사이드 8 몰 변성)아크릴레이트, 노닐페놀(프로필렌옥사이드 2.5 몰 변성)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 프탈산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산다이머, β-(메트)아크로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, n-(메트)아크릴로일옥시알킬헥사히드로프탈이미드, 이들 각각의 친수성기 치환물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 아크릴레이트 화합물의 함량은 상기 올리고머, 상기 제1 아크릴레이트 화합물 및 상기 제2 아크릴레이트 화합물의 총함량 100중량부를 기준으로 하여 20~35중량부일 수 있다. 상기 제2 아크릴레이트 화합물의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 광경화성 접착제 조성물의 초기 접착성이 저하될 우려가 없고, 그 경화물이 필름상으로 박리될 수 있다.
상기 광중합개시제는 상기 광경화성 접착제 조성물의 광경화를 촉진시키는 역할을 수행한다.
예를 들어, 상기 광중합개시제는 벤조페논 또는 그 유도체, 벤질 또는 그 유도체, 안트라퀴논 또는 그 유도체, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인 유도체, 디에톡시아세토페논, 4-t-부틸트리클로로아세토페논 등의 아세토페논 유도체, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트, p-디메틸아미노에틸벤조에이트, 디페닐디술피드, 티옥산톤 및 그 유도체, 캄포퀴논, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복실산, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-브로모에틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-메틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복실산 클로라이드등의 캄포퀴논 유도체; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부타논-1 등의 α-아미노알킬페논 유도체, 벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조일디에톡시포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디메톡시페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디에톡시페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 유도체; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 광중합개시제의 함량은 상기 올리고머, 상기 제1 아크릴레이트 화합물 및 상기 제2 아크릴레이트 화합물의 총함량 100중량부를 기준으로 하여 5~15중량부일 수 있다. 상기 광중합개시제의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 광경화성 접착제 조성물의 경화가 촉진될뿐만 아니라, 그 경화물의 가교도가 높아져서 절삭 가공시에 위치 어긋남 등을 일으키지 않게 되고 박리성이 향상될 수 있다.
상기 고분자 비드는 UV 경화시 발포되지 않는 것일 수 있다.
또한, 상기 고분자 비드는 물(예를 들어, 90℃ 이하의 온수)과 접촉할 경우에는 발포되는 것일 수 있다.
또한, 상기 고분자 비드는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리스티렌(PS) 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 비드를 포함하되, 아크릴로니트릴계 비드를 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 고분자 비드의 함량은 상기 올리고머, 상기 제1 아크릴레이트 화합물 및 상기 제2 아크릴레이트 화합물의 총함량 100중량부를 기준으로 하여 1~5중량부일 수 있다. 상기 고분자 비드의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 광경화성 접착제 조성물의 경화물의 자발적 박리가 가능하다. 특히, 상기 고분자 비드의 함량이 상기 올리고머, 상기 제1 아크릴레이트 화합물 및 상기 제2 아크릴레이트 화합물의 총함량 100중량부를 기준으로 하여 5중량부를 초과할 경우에는 상기 광경화성 접착제 조성물 중의 고분자 비드의 뭉침 현상이 발생하여 광경화가 저해됨으로써 자발적 박리를 저해할 수 있다.
상기 광경화성 접착제 조성물은, 필요에 따라, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert부틸페놀), 카테콜, 하이드로-8-퀴논모노메틸에테르, 모노-tert부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert부틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디-tert부틸-p-벤조퀴논, 피크르산, 시트르산, 페노티아진, tert부틸카테콜, 2-부틸-4-히드록시아니솔 및 2,6-디-tert부틸-p-크레졸 등의 중합금지제; 아크릴 고무, 우레탄 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무 등의 각종 엘라스토머; 무기 필러; 용제; 증량재; 보강재; 가소제; 증점제; 염료; 안료; 난연제; 실란커플링제; 계면활성제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 광경화성 접착제 조성물은 80mW 및 1J/cm2의 경화조건하의 경화 후에는 유리전이온도를 가지지 않는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 광경화성 접착제 조성물은 80mW 및 1J/cm2의 경화조건하의 경화 후 thermoset 구조(열경화성 구조)를 형성하기 때문에 Tg(유리전이온도)를 가지지 않는다. 이러한 특성은 Tg를 가질 때보다 Glass 가공성을 양호하게 할 수 있다. 상기 thermoset 구조는 상기 올리고머 및 단량체들(즉, 제1 아크릴레이트 화합물과 제2 아크릴레이트 화합물) 간에 상용성이 높기 때문에 나타나는 현상으로 추측된다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 광경화성 접착제 조성물 또는 그 경화물을 포함하는 접착제를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 광경화성 접착제 조성물을 이용하여 복수개의 부재를 접착시켜 제1 적층체를 형성하는 단계(S10), 상기 적층체 중의 상기 광경화성 접착제 조성물을 1차 경화(예를 들어, 80mW 및 1J/cm2의 경화조건하의 경화)시켜 1차 경화물을 포함하는 제2 적층체를 형성하는 단계(S20), 상기 제2 적층체를 가공하여 제3 적층체를 형성하는 단계(S30), 상기 제3 적층체 중의 상기 1차 경화물을 추가로 경화(예를 들어, 80mW 및 6J/cm2의 경화조건하의 경화)시켜 2차 경화물을 포함하는 제4 적층체를 형성하는 단계(S40), 및 상기 제4 적층체를 물에 침지시켜 상기 제4 적층체 중의 상기 2차 경화물을 제거하는 단계(S50)를 포함하는 부재의 가고정 방법을 제공한다.
상기 단계(S10)에서, 상기 부재는 자외선 투과성을 갖는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 부재는 수정 부재, 유리 부재(예를 들어, ultra thin glass) 또는 플라스틱 부재를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 부재는 수정 진동자, 유리렌즈, 플라스틱 렌즈, 광디스크 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한 상기 단계(S10)에서 상기 제1 적층체는 고정시킬 부재의 접착면에 접착제(또는 광경화성 접착제 조성물)를 적당량 도포하고, 계속하여 상기 부재 위에 또 다른 부재를 위치시킨 후 그 위에 접착제를 도포하는 과정을 반복하여 제조되거나, 미리 가고정시킬 부재를 다수 적층한 후 접착제(또는 광경화성 접착제 조성물)를 부재들 사이에 침투시켜 도포시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 단계(S20)는 상기 제1 적층체에 가시광 또는 자외선을 조사함으로써 수행될 수 있다. 상기 단계(S20)에 의해 상기 제1 적층체 중의 부재들이 상기 1차 경화물에 의해 가고정될 수 있다. 상기 1차 경화물은 상기 광경화성 접착제 조성물의 부분 경화물(예를 들어, 반경화물)을 포함할 수 있다.
상기 단계(S30)에서 상기 가공은 상기 부재를 원하는 형상으로 절단, 연삭, 연마 및/또는 펀칭하는 것일 수 있다.
상기 단계(S40)는 상기 제3 적층체에 가시광 또는 자외선을 조사함으로써 수행될 수 있다. 상기 단계(S40)에서 상기 제4 적층체 중의 상기 2차 경화물은 상기 제3 적층체 중의 상기 1차 경화물에 비해 향상된 박리성을 가질 수 있다. 즉, 상기 단계(S40)는 부재들에 대한 접착제의 박리성을 향상시키기 위한 단계이다. 상기 2차 경화물은 상기 광경화성 접착제 조성물의 완전 경화물을 포함할 수 있다.
상기 단계(S50)는 상기 제4 적층체를 90℃ 이하(예를 들어, 30~80℃ 또는 40~80℃)의 물에 침지시킴으로써 수행될 수 있다. 또한, 상기 단계(S50)에서 상기 2차 경화물은 단시간 내에 팽윤되어 잔류 변형 응력이 해방되기 때문에 부재에 대한 접착 강도가 저하되어 부재로부터 필름상으로 단시간내에 제거될 수 있다. 또한, 상기 단계(S50)에서 상기 제4 적층체 전체를 온수 중에 침지시키는 방법이 간편하기 때문에 추천된다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 부재의 가고정 방법은 유기 용제를 이용하지 않고, 광학용 부재 등의 각종 부재를 가공 정밀도 높게 가공할 수 있다.
또한, 상기 부재의 가고정 방법은 가공 완료 후 2차 경화물을 제거할 때 상기 2차 경화물이 90℃ 이하의 온수와 접촉하여 팽윤됨으로써 부재로부터 필름상으로 단시간내에 제거될 수 있어서 작업성이 우수한 이점을 갖는다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~10 및 비교예 1~15: 광경화성 접착제 조성물의 제조
올리고머(R1), 제1 아크릴레이트 화합물(R2), 제2 아크릴레이트 화합물(R3), 광중합개시제(PI) 및 고분자 비드(PB)를 혼합하여 광경화성 접착제 조성물을 제조하였다. 각 성분의 종류 및 함량을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
R1 R2 R3 PI PB
R11 R12 R13 R21 R22 R31 R32 PB1 PB2
실시예 1 0 30 0 0 35 35 0 10 0 3
실시예 2 0 70 0 0 10 20 0 10 0 3
실시예 3 0 50 0 0 20 30 0 10 0 3
실시예 4 0 50 0 0 20 30 0 5 0 3
실시예 5 0 50 0 0 20 30 0 15 0 3
실시예 6 0 50 0 0 20 30 0 10 0 1
실시예 7 0 50 0 0 20 30 0 10 0 5
실시예 8 50 0 0 0 20 30 0 10 0 3
실시예 9 0 50 0 20 0 30 0 10 0 3
실시예 10 0 50 0 0 20 0 30 10 0 3
비교예 1 0 50 0 0 20 30 0 10 3 0
비교예 2 0 25 0 0 40 35 0 10 0 3
비교예 3 0 75 0 0 5 20 0 10 0 3
비교예 4 0 25 0 0 35 40 0 10 0 3
비교예 5 0 75 0 0 10 15 0 10 0 3
비교예 6 0 50 0 0 35 15 0 10 0 3
비교예 7 0 50 0 0 10 40 0 10 0 3
비교예 8 0 50 0 0 20 30 0 0 0 3
비교예 9 0 50 0 0 20 30 0 3 0 3
비교예 10 0 50 0 0 20 30 0 20 0 3
비교예 11 0 50 0 0 20 30 0 10 0 0
비교예 12 0 50 0 0 20 30 0 10 0 0.5
비교예 13 0 50 0 0 20 30 0 10 0 7
비교예 14 0 0 50 0 15 35 0 10 0 3
비교예 15 0 0 30 0 15 55 0 10 0 3
- R11(BR-541S): 제조사(DYMAX), 상품명(BOMAR?? BR-541S), 화합물의 명칭(Polyether urethane acrylate oligomer), 분자량(3,000), 친수성기 없음.
- R12(BR-202): 제조사(DYMAX), 상품명(BOMAR?? BR-202), 화합물의 명칭(Aromatic polyether urethane dimethacrylate), 분자량(5,000), 친수성기 없음.
- R13(UV-3000B): 제조사(미쓰비시 화학), 상품명(SHIKOH?? UV-3000B), 화합물의 명칭(aliphatic urethane acrylate oligomer), 분자량(18000), 친수성기 없음.
- R21(M500): 제조사(미원 스페셜티), 상품명(M500), 화합물의 명칭(Dipentaerythritol Pentaacrylate), 분자량(578), 친수성기(-OH) 포함.
- R22(M340): 제조사(미원 스페셜티), 상품명(M340), 화합물의 명칭(Pentaerythritol Triacrylate), 분자량(298), 친수성기(-OH) 포함.
- R31(M170): 제조사(미원 스페셜티), 상품명(M170), 화합물의 명칭(Ethoxy ethoxy ethyl Acrylate), 분자량(188), 친수성기 없음.
- R32(M121): 제조사(미원 스페셜티), 상품명(M121), 화합물의 명칭(Lauryl Methacrylate), 분자량(254), 친수성기 없음.
- PI(Irgacure 651): 제조사(BASF), 상품명(Irgacure 651), 화합물의 명칭(2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone)
- PB1(F-36D): 제조사(Asahi Kasei Corporation), 상품명(F-36D), 열팽창성 마이크로 캡슐
- PB2(MH40FD): 제조사(Kolon Industries), 상품명(MH-40FD), PMMA 고분자 Bead
평가예
상기 실시예 1~10 및 비교예 1~15에서 제조된 각각의 광경화성 접착제 조성물의 점도, 접착력, DSS(die shear strength), 저장 탄성률, 유리전이온도, Glass 가공성, 중량 감소율, 박리시간, 박리 상태 및 제품화 가능성을 하기와 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1~10 및 비교예 1~15에서 제조된 광경화성 접착제 조성물 중 레진 및 고분자 비드 각각의 CTE(coefficient of thermal expansion)를 하기와 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 여기서, "레진"이란 제1아크릴레이트 화합물, 제1 아크릴레이트 화합물, 제2 아크릴레이트 화합물 및 광중합개시제의 완전 경화물(단, 고분자 비드 제외)을 의미한다. 또한, 하기 수학식 1'에 따라 CTE 비율을 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1']
CTE 비율 = 고분자 비드의 CTE/레진의 CTE
<점도 측정>
ASTM D 2196의 방법으로 Brookfield DV-II+ Pro 점도계(#62 스핀들, 100rpm)를 사용하여 상기 각 광경화성 접착제 조성물을 상기 점도계에 로딩한 후 1분이 경과한 후의 값을 측정하였다.
<DSS 측정>
상기 각 광경화성 접착제 조성물을 80mW 및 1J/cm2의 경화조건으로 1차 UV 경화시켜 시료 1을 얻었다. 이후, 상기 시료 1을 80mW 및 6J/cm2의 경화조건으로 2차 UV 경화시켜 시료 2를 얻었다. 이후, 상기 시료 1 및 시료 2 각각에 대하여 MIL-STD-883E의 방법으로 Dage4000장비를 이용하여 DSS를 측정하였다.
<저장 탄성률 측정>
이형필름 사이에 기포가 발생하지 않도록 상기 각 광경화성 접착제 조성물을 두께 0.6mm로 도포하고, 80mW 및 2J/cm2의 경화조건으로 앞면을 UV 경화시키고 뒷면을 80mW 및 2J/cm2의 경화조건으로 UV 경화시켜 시료를 제조하였다. 상기 시료를 길이 50mm, 폭 5mm로 절단하여 온도별 저장 탄성률을 측정하였다. 1Hz 및 25℃에서 측정한 저장 탄성률을 하기 표 2에 기록하였다.
또한, 실시예 3에서 제조된 광경화성 접착제 조성물의 경화물(@ 80mW 및 2J/cm2의 경화조건)의 온도에 따른 저장 탄성률(storage modulus) 변화를 손실 탄성률(loss modulus) 변화 및 탄젠트 델타(Tan(delta)) 변화와 함께 도 1에 나타내었다. 비록 도면으로 나타내지는 않았으나, 실시예 1~2 및 4~10에서 제조된 광경화성 접착제 조성물의 경화물(@ 80mW 및 2J/cm2의 경화조건)도 도 1과 유사한 패턴의 온도에 따른 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 탄젠트 델타 변화를 나타내었다.
* 측정 기기 및 측정 조건
① 측정기기: DMA 850, TA Instruments Inc.
② Force: 0.01N
③ 측정 온도 구간: -50~150℃
④ Temperature sweep: 2℃/min
⑤ 측정 주파수: 1Hz
<유리전이온도(Tg) 측정>
상기 각 광경화성 접착제 조성물의 저장 탄성률 측정시 탄 델타(Tan Delta)가 가장 높은 영역의 온도를 확인하여 이를 유리전이온도(Tg)로 기록하였다. 다만, 유리온도의 측정이 불가능한 경우에는 "유리전이온도 없음"(간단히, "없음")으로 표시하였다. 유리전이온도와 관련하여 도 1을 참조하면, 온도에 따른 탄젠트 델타 변화 곡선에는 특성 피크가 존재하지 않는 것으로 나타났는데, 이는 유리온도의 측정이 불가능한 것을 의미한다.
<Glass 가공성 평가>
유리(100mmХ150mmХ두께 1mm)에 각각의 조성물을 70㎛ 두께로 도포한 후 80mW 및 1J/cm2 조건으로 UV 경화시켜 시료를 제작하였다. 이 시료의 옆면을 Silicone Carbide Paper #220 적용하여 400rpm 속도로 Polishing했을 때 Glass 들뜸 현상, UV Resin Particle 또는 Residue가 발생하는 경우에는 "불량"으로 평가하고, 그렇지 않은 경우에는 "양호"로 평가하였다.
<CTE 측정>
먼저, 상기 각 광경화성 접착제 조성물 중의 제1아크릴레이트 화합물, 제1 아크릴레이트 화합물, 제2 아크릴레이트 화합물 및 광중합개시제(단, 고분자 비드 제외)를 80mW 및 1J/cm2의 경화조건으로 UV 경화시켜 레진 시료를 얻었다. 이후, 상기 레진 시료 및 고분자 비드 시료 각각에 대하여 하기와 같은 방법으로 CTE를 측정하였다. 즉, ASTM E831의 방법으로 thermal mechanical analyzer(TMA Q400, TA Instruments)를 사용하여 10℃/min의 승온 속도로 온도에 따른 치수변화(dimension change)를 측정하여 이로부터 CTE를 계산하였다. 구체적으로, 23~90 ℃의 온도 영역에서 변화된 길이를 측정한 후, 그 평균치를 실측정치로 이용하였다.
<중량 감소율 측정>
먼저, 상기 각 광경화성 접착제 조성물을 80mW 및 6J/cm2의 경화조건으로 UV 경화시켜 시료를 얻었다. 이후, 하기 수학식 2에 따라 상기 각 시료의 중량 감소율을 평가하였다.
[수학식 2]
중량 감소율(%) = (Wi-Wf)/Wi * 100
식 중, Wi는 상기 각 시편의 초기 중량이고, Wf는 초기 중량이 Wi인 상기 각 시편을 90℃의 온수에 10분간 침지시킨 후 꺼내서 건조시킨 후의 중량이다.
<자발적 박리(박리시간 및 박리 상태) 측정>
먼저, 상기 각 광경화성 접착제 조성물을 80mW 및 6J/cm2의 경화조건으로 UV 경화시켜 시료를 얻었다. 이후, 상기 각 시료에 대하여 하기와 같은 방법으로 자발적 박리(박리시간 및 박리 상태)를 측정하였다. 즉, 유리(100mm×150mm×두께 1mm)에 각각의 조성물을 70㎛ 두께로 도포한 후80mW 및 6J/cm2 조건으로 UV 경화시켜 시료를 제작하였다. 이 시료를 90℃의 온수에 침지시켜 유리가 박리하는 시간을 측정하고, 박리 상태도 관찰하였다.
<제품화 가능성 평가>
자발적 박리 측정시 UV 경화후 온수 침지전에 미리 박리가 일어나거나, 고분자 비드가 필름의 표면 위로 돌출되는 경우는 "제품화 불가능"으로 평가하고, 그렇지 않은 경우를 "제품화 가능"으로 평가하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
점도(cPs) 110 2500 1130 1100 1200 1000 1250
DSS
(N/mm2)
1차 UV 경화 후 1.4 4.3 3.1 2.1 3.5 3.4 3.0
2차 UV 경화 후 1.0 2.5 1.8 2.0 2.0 2.2 2.1
저장 탄성률(Pa) 9x107 2x108 2x108 2x108 3x108 2x108 3x108
Tg(℃) 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
Glass 가공성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
CTE 레진 370 355 436 390 450 436 436
고분자 비드 70 70 70 70 70 70 70
CTE 비율 0.18 0.19 0.16 0.18 0.15 0.16 0.16
중량 감소율(%) 1.1 1.0 1.5 1.0 2.4 1.7 1.7
박리시간(분) 5 4 1 8 1 1 1
박리상태 필름상 필름상 필름상 필름상 필름상 필름상 필름상
실시예 비교예
8 9 10 1 2 3 4
점도(cPs) 1800 1230 1100 1250 250 2300 230
DSS
(N/mm2)
1차 UV 경화 후 1.7 3.2 3.0 1.4 5.6 4.2 5.2
2차 UV 경화 후 1.4 2.0 2.1 0.8 4.4 2.4 4.8
저장 탄성률(Pa) 3x107 2x108 2x108 1x108 8x107 2x108 7x107
Tg(℃) 없음 없음 없음 40 35 53 34
Glass 가공성 양호 양호 양호 불량 불량 불량 불량
CTE 레진 523 488 412 436 261 340 274
고분자 비드 70 70 70 측정불가 70 70 70
CTE 비율 0.13 0.14 0.16 측정불가 0.26 0.2 0.25
중량 감소율(%) 1.7 1.8 1.9 측정불가 1.5 1.6 1.7
박리시간(분) 1 1 1 측정불가 20 16 20
박리상태 필름상 필름상 필름상 필름상 파단 필름상 파단
제품화 가능성 가능 가능 가능 불가능 가능 가능 가능
비교예
5 6 7 8 9 10 11
점도(cPs) 2350 1400 980 1080 1100 1200 1120
DSS
(N/mm2)
1차 UV 경화 후 4.6 5.4 3.6 측정불가 2.8 3.5 3.1
2차 UV 경화 후 3.1 4.5 2.7 측정불가 2.1 1.4 1.5
저장 탄성률(Pa) 3x108 3x108 9x107 측정불가 측정불가 2x108 2x108
Tg(℃) 54 46 38 측정불가 측정불가 42 41
Glass 가공성 불량 불량 불량 불량 불량 불량 불량
CTE 레진 324 320 333 측정불가 448 430 425
고분자 비드 70 70 70 70 70 70 -
CTE 비율 0.21 0.21 0.21 측정불가 0.15 0.16 -
중량 감소율(%) 1.7 1.6 1.8 측정불가 0.5 2.3 1.6
박리시간(분) 17 12 14 측정불가 20 1 ≥ 20
박리상태 필름상 파단 필름상 측정불가 필름상 필름상 필름상
제품화 가능성 가능 가능 가능 불가능 가능 불가능 가능
비교예
12 13 14 15
점도(cPs) 1140 1270 960 110
DSS
(N/mm2)
1차 UV 경화 후 3.2 3.0 2.9 2.2
2차 UV 경화 후 1.7 2.1 3.1 2.1
저장 탄성률(Pa) 2x108 3x108 6x108 7x107
Tg(℃) 41 42 55 31
Glass 가공성 불량 불량 불량 불량
CTE 레진 340 440 410 333
고분자 비드 70 70 70 70
CTE 비율 0.2 0.15 0.17 0.21
중량 감소율(%) 1.5 1.7 1.6 1.8
박리시간(분) 12 1 1 1
박리상태 필름상 필름상 필름상 필름상
제품화 가능성 가능 불가능 가능 불가능
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~10에서 제조된 광경화성 접착제 조성물은 비교예 1~15에서 제조된 광경화성 접착제 조성물 대비 점도, DSS 및 저장 탄성률은 비슷한 것으로 나타났다.
또한, 실시예 1~10에서 제조된 광경화성 접착제 조성물은 유리전이온도(Tg)가 없고, CTE 비율이 낮고(0.2 미만), 중량 감소율이 높고(1% 이상), 박리시간이 짧고(10분 미만), 박리상태가 우수한(필름상) 것으로 나타났다.
반면에, 비교예 1~15에서 제조된 광경화성 접착제 조성물은 Glass 가공성이 불량한 것으로 나타났다.
또한, 비교예 1에서 제조된 광경화성 접착제 조성물은 UV 경화후 고분자 비드(F-36D)가 발포되어 온수 침지전에 박리가 미리 일어나 제품화가 불가능한 것으로 나타났다.
또한, 비교예 2~7, 9 및 12에서 제조된 광경화성 접착제 조성물은 CTE 비율이 높거나(0.2 이상), 중량 감소율이 낮거나 (1% 미만), 및/또는 박리시간이 긴 (10분 이상) 것으로 나타났다.
또한, 비교예 8에서 제조된 광경화성 접착제 조성물은 광중합개시제를 결여하여 광중합이 일어나지 않아 제품화가 불가능한 것으로 나타났다.
또한, 비교예 10에서 제조된 광경화성 접착제 조성물은 경시불량(즉, UV 경화 및 온수 침지후 시간이 경과함에 따라 필름 형태가 변형됨)이 발생하여 제품화가 불가능한 것으로 나타났다.
또한, 비교예 11에서 제조된 광경화성 접착제 조성물은 고분자 비드를 결여하여 박리시간이 과도하게 긴(20분 이상) 것으로 나타났다.
또한, 비교예 13에서 제조된 광경화성 접착제 조성물은 고분자 비드의 함량이 지나치게 많아 UV 경화후 고분자 비드가 필름의 표면으로 돌출되어 두께 제어가 불가능해져서 제품화가 불가능한 것으로 나타났다.
또한, 비교예 15에서 제조된 광경화성 접착제 조성물 역시 제품화가 불가능한 것으로 나타났다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 분자의 말단에 1 개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 것으로, 분자량이 1,000~9,000인 올리고머;
    2개 이상의 (메트)아크릴레이트기, 및 히드록실기(-OH)와 카르복실기(-COOH) 중 적어도 하나의 기를 포함하는 친수성기를 갖는 다관능성의 제1 아크릴레이트 화합물;
    상기 올리고머 및 상기 제1 아크릴레이트 화합물과 각각 상이한 것으로, 단관능성의 제2 아크릴레이트 화합물;
    광중합개시제; 및
    폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리스티렌(PS) 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 고분자 비드를 포함하고, 80mW 및 1J/cm2의 경화조건하의 경화 후에는 유리전이온도를 가지지 않고,
    상기 올리고머, 상기 제1 아크릴레이트 화합물 및 상기 제2 아크릴레이트 화합물의 총함량 100중량부를 기준으로 하여, 상기 올리고머 30~70중량부, 상기 제1 아크릴레이트 화합물 10~35중량부, 상기 제2 아크릴레이트 화합물 20~35중량부, 상기 광중합개시제 5~15중량부 및 상기 고분자 비드 1~5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 비드는 UV 경화시 발포되지 않는 것인 광경화성 접착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고분자 비드는 아크릴로니트릴계 비드를 포함하지 않는 것인 광경화성 접착제 조성물.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 접착제 조성물을 포함하는 접착제.
  6. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 접착제 조성물을 이용하여 복수개의 부재를 접착시켜 제1 적층체를 형성하는 단계;
    상기 적층체 중의 상기 광경화성 접착제 조성물을 1차 경화시켜 1차 경화물을 포함하는 제2 적층체를 형성하는 단계;
    상기 제2 적층체를 가공하여 제3 적층체를 형성하는 단계;
    상기 제3 적층체 중의 상기 1차 경화물을 추가로 경화시켜 2차 경화물을 포함하는 제4 적층체를 형성하는 단계; 및
    상기 제4 적층체를 물에 침지시켜 상기 제4 적층체 중의 상기 2차 경화물을 제거하는 단계를 포함하는 부재의 가고정 방법.
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