TWI425046B - 黏著組成物以及使用彼使構件暫時性固定的方法 - Google Patents

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Description

黏著組成物以及使用彼使構件暫時性固定的方法
本發明關於一種在各種構件加工中使構件暫時性固定的方法，且關於黏著劑組成物及適用於固定的黏著劑。更特別地，本發明關於一種在構件加工中暫時性固定光學構件之方法，及適用於施塗的光可硬化的黏著劑。
雙面膠帶與熱熔型黏著劑可作為黏著劑，而用於光學鏡片、棱鏡、陣列、矽晶圓、半導體封裝零件等等的暫時性固定方法，且將使用此等黏著劑所黏著或層壓的構件，切為預先決定的形狀，隨後移除黏著劑而製作加工構件。考量半導體封裝零件，例如使用雙面膠帶將彼固定在基質上且然後將彼切為所需要之零件，且以紫外線照射雙面膠帶而使彼與零件分離。此外，當使用熱熔型黏著劑，將構件黏合與且加熱以使黏著劑穿入空隙，且然後將構件切為所需要之零件，隨後在有機溶劑之中移除黏著劑。
然而，當使用雙面膠帶，其問題在於難以達成令人滿意的準確厚度；彼因為弱的黏著強度而在加工零件中有較差的碎裂性質；未加熱到100℃或更高將不可能分開膠帶；而且，當經由照射以紫外線而分開膠帶時，若黏著體有不良的UV透明度，將不可能分開膠帶。
當使用熱熔型黏著劑，彼不能未加熱到100℃或更高而有效黏著，而造成在構件應用上的限制。此外，必須使用有機溶劑以移除黏著劑，而使用鹼溶劑與鹵素類型有機溶劑的清洗步驟很麻煩，且會造成基於工作環境考量的問題。
為了克服此等缺點，已有提出一些方案將內含水溶性化合物如水溶性乙烯基單體之光可硬化的或熱可硬化的黏著劑，用於暫時性固定方法。此等黏著劑組成物解決在水中的可移除性問題，但彼仍有問題在於在固定零件中的低黏著強度，且於切割之後的構件有不良的尺寸準確性。此外，有提出一些方案，用於暫時性固定方法的可改進黏著的黏著劑，使用特定的高親水性(甲基)丙烯酸酯，且經由膨漲及局部的溶解也可改進可移除性。然而，執行切割方法中，包含介於零件與切割架如葉片或鑽石切割機之間產生的摩擦熱，且因而用大量的水冷卻零件。因此，上述高度親水性組成物的硬化樹脂於切割期間會膨漲而變得柔軟，從而不能達成高的尺寸準確性。此外，硬化樹脂溶入零件中，於移除之後在構件上保持呈殘存的黏著劑，其將導致外觀上的問題(比較專利文件1、2及3).
專利文件1：JP-A-06-116534
專利文件2：JP-A-11-715533
專利文件3：JP-A-2001-226641
 本發明之揭示
為改良構件於切割之後的尺寸準確性，有需要一種光可硬化的黏著劑，具有疏水性，高黏著強度，卓越的在水中可移除性，於移除之後在構件上不含黏著劑殘餘物，及卓越的工作上環境，特別是在光學構件的應用領域。
為解決上述先前技術中的問題，本案發明人已進行廣泛的研究，且結果已發現合併使用特定的疏水性(甲基)丙烯酸系單體，可得到一種黏著劑組成物，其具有高黏著強度及良好的在水中的或在溫水中的可移除性，且可達成本發明之目的。基於準該發現，已完成本發明。
本發明包含下列要點：
1.一種組成物，其特徵在於包含(A1)：分子量至少500的(甲基)丙烯酸酯，而其分子的末端或側鏈中具有至少一個(甲基)丙烯醯基基團，(B1)：多官能性(甲基)丙烯酸酯，(C1)：除了上述(A1)與(B1)之外的(甲基)丙烯酸酯，及(D1)：光聚合起始劑(該組成物以下將稱為"具體實施例I")。
2.依據上述1的組成物，其中(A1)包含選自：聚丁二烯、聚異戊二烯及其氫化產物所組成群組中之至少一者。
3.依據上述1或2的組成物，其中(A1)、(B1)與(C1)全為疏水性。
4.依據上述1至3中任一項的組成物，其中包含5至80質量份的(A1)，1至50質量份的(B1)，5至80質量份的(C1) 及0.1至20質量份的(D1)。
5.一種組成物，其包含(A2)：分子量至少500的(甲基)丙烯酸酯，而其分子的末端或側鏈中具有至少一個(甲基)丙烯醯基基團，(B2)：多官能性(甲基)丙烯酸酯，(C2)：除了上述(A2)與(B2)之外的(甲基)丙烯酸酯，(D2)：光聚合起始劑及(E2)：極性有機溶劑(以下該組成物將稱為"具體實施例II")。
6.依據上述5的組成物，其中(E2)為選自甲醇、乙醇、異丙醇及正丁醇所組成群組中之至少一者。
7.依據上述5或6的組成物，其中(A2)、(B2)與(C2)全為疏水性。
8.依據上述5至7中任一項的組成物，其中包含1至50質量份的(A2)與(B2)，5至95質量份的(C2)，0.1至20質量份的(D2)及0.5至10質量份的(B2)。
9.一種黏著劑，其中包含如上述1至8中任一項之所定義之組成物。
10.一種使構件暫時性固定的方法，其特徵在於包含使用如上述1至8中任一項所定義的組合物黏著構件而使該構件暫時性固定，加工該經暫時固定的構件，及將該經加工的構件浸入最高90℃的溫水，從而移除該組合物的固化樹脂。
11.一種組成物，其包含以下(A3)、(B3)與(D3)(以下稱為"具體實施例III")：(A3)：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 (B3)：一或多個選自下列族群之(甲基)丙烯酸衍生物單體：正(甲基)丙烯醯氧基烷基六氫酞醯亞胺、含羧基基團的(甲基)丙烯酸酯，及由通式(C3)代表之(甲基)丙烯酸衍生物單體：通式(C3)：Z-O-(R2 O)P -R1
其中Z代表(甲基)丙烯醯基基團，R1 為苯基基團或具帶有1至3個碳原子的烷基之苯基基團，R2 為-C2 H4 -、-C3 H6 -、-CH2 CH(CH3 )-、-CH2 CH(OH)CH2 -、-C4 H8 -或-C6 H12 -，且p為1至10之整數，(D3)：光聚合起始劑。
12.依據上述11的組成物，其中(A3)的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為水溶性。
13.一種黏著劑，其中包含上述11或12所定義之組成物。
14.一種使構件暫時性固定之方法，其包含使用可經由接觸水而降低黏著強度的黏著劑以黏著構件，固化該膠黏劑而使該構件暫時性固定，加工該經暫時固定的構件，及將該經加工的構件浸入水，從而移除已固化的膠黏劑。
15.一種使構件暫時性固定之方法，其特徵在於包含使用可經由接觸水而降低黏著強度的黏著劑以黏著構件，固化該膠黏劑而使該構件暫時性固定，加工該經暫時固定的構件，及將該經加工的構件浸入水中而使其膨漲，從而移除呈現膜的形態已硬化的膠黏劑。
16.一種使構件暫時性固定之方法，其特徵在於包含 使用如上述13中所定義的膠黏劑而黏著構件，固化該膠黏劑而使該構件暫時性固定，加工該經暫時固定的構件，及將該經加工的構件浸入水中而使其膨漲，從而移除呈現膜的形態已固化的膠黏劑。
本發明組成物為由於其組成而呈光可硬化的，且而使用可見光或紫外線硬化。因此，相較於慣常的熱熔型黏著劑，本發明組成物具有大幅優越的人力節省、能量節省及於黏著操作期間的業務降低。此外，此組成物的硬化樹脂顯示高黏著強度而不會被加工中所使用的切割水或其類似者所影響，且因而使構件於加工期間不會發生移位，且如此易於得到具有卓越尺寸準確性的構件。此外，該硬化樹脂的特徵在於經由接觸水而降低黏著強度，較佳接觸至少的30℃溫水，特別是最高90℃的溫水，而降低介於構件之間的黏著強度或介於構件與型架之間的黏著強度，從而促進構件的回收。當相較於慣常的黏著劑，其可提供卓越的效應，使得不必要使用昂貴、高度可燃的或產生有害於人體的氣體之有機溶劑。此外，當其組成在特別較佳的組成範圍之中，該硬化樹脂會經由接觸最高90℃的溫水而膨漲，且從構件中呈現膜的形態而回收，從而提供一種卓越可施工性之效應。
因為依據本發明的構件暫時性固定的方法，使用該組成物經由接觸水而降低黏著強度，較佳接觸最高90℃的溫 水，或該黏著劑中包含如上述的組成物，本發明的特徵在於僅經由接觸溫水而回收構件之能力，而且，相較於慣常的黏著劑，彼提供顯著的效應，使得不必要使用昂貴、高度可燃的或產生有害於人體之氣體的有機溶劑。
進行本發明的最佳模式
本發明包含如下記述的較佳具體實施例(I)、具體實施例(II)及具體實施例(III)。
具體實施例(I)，
使用於具體實施例(I)中，分子量至少500且在分子的末端或側鏈中具有至少一個(甲基)丙烯醯基基團的(甲基)丙烯酸酯(A1)，其實施例包括得自丙烯醯化分子量至少500的寡聚物/聚合物中至少一個末端或側鏈之(甲基)丙烯酸酯，如1,2-聚丁二烯封端的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如TE-2000及TEA-1000，由Nippon Soda公司製作)、其氫化產物(例如TEAL-1000，由Nippon Soda公司製作)、1,4-聚丁二烯封端的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如BAC-45，由Osaka Organic Chemical Industry公司製作)、聚異戊二烯封端的(甲基)丙烯酸酯、聚酯胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯或雙A型(甲基)丙烯酸環氧酯(例如Biscoat #540，由Osaka Organic Chemical Industry公司製作，及Biscoat VR-77，由SHOWA HIGH POLYMER公司製作)。
(A1)宜包含至少一個聚丁二烯、聚異戊二烯及氫化產 物，其因為其可提高當此組成物的硬化樹脂浸入溫水之性質，該硬化樹脂可自黏著體移除(以下簡單稱作"可移除性")。
本發明中，所加入(A1)的(甲基)丙烯酸酯之量宜在5至80質量份，特別宜為5至60質量份，相對於100質量份的(A1)、(B1)與(C1)之總量。當加入的量至少5質量份，將有充分的可移除性，且可確保此組成物的硬化樹脂可呈現膜的形態而除去。另一方面，當用量最多80質量份，可預防黏度升高與所導致的可施工性降低。
(A1)的(甲基)丙烯酸酯較佳為疏水性。若其為水溶性，此組成物的硬化樹脂於切割期間可膨漲或部分地溶解，而引發位移且降低機器的加工準確性，其係非所樂見者。然而，其為可親水性的，除非此組成物的硬化樹脂會顯著地膨漲或部分地溶於水。
(B1)的多官能性(甲基)丙烯酸酯之實施例包括以下雙官能性(甲基)丙烯酸酯：二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二環戊二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-丁基丙二醇酯、新戊基二醇改良的二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、硬脂酸改良的二丙烯酸季戊四醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯基丙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯基四乙氧基苯基)丙烷等等。 此外，(B1)之實施例包括以下三官能(甲基)丙烯酸酯：三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三[(甲基)丙烯醯基乙基]異氰尿酸酯等等。四官能與更高官能的(甲基)丙烯酸酯之實施例包括四(甲基)丙烯酸二羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇乙氧酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等等。
所加入的(B1)之多官能性(甲基)丙烯酸酯的用量宜在1至50質量份，特別宜為5至30質量份，相對於100質量份的(A1)、(B1)與(C1)之總量。當加入量少1質量份，將有充分的可移除性且將確保此組成物的硬化樹脂可呈現膜的形態而除去。另一方面，當用量最多為50質量份，可維持良好的起始黏著。
(B1)的多官能性(甲基)丙烯酸酯更宜與(A1)同為疏水性。若其為水溶性，此組成物的硬化樹脂可於切割期間膨漲，因而引發位移且降低機器的加工準確性，其係非所樂見者。然而，其可為親水性的，除非此組成物的硬化樹脂會顯著地膨漲或部分地溶於水。
除了該(A1)與(B1)之外的(C1)之(甲基)丙烯酸酯之實施例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基 )丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸甲氧化環十三烯酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、己內酯改良的(甲基)丙烯酸甲四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基羰基甲酯、酚環氧乙烷改良的丙烯酸酯、酚(2-莫耳環氧乙烷改良的)丙烯酸酯、酚(4-莫耳環氧乙烷改良的)丙烯酸酯、對茴香基酚環氧乙烷改良的丙烯酸酯、壬基酚環氧乙烷改良的丙烯酸酯、壬基酚(4-莫耳環氧乙烷改良的)丙烯酸酯、壬基酚(8-莫耳環氧乙烷改良的)丙烯酸酯、壬基酚(2.5-莫耳環氧丙烷改良的)丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇一乙醚丙烯酸酯、環氧乙烷改良的酞酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改良的琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、三氟(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、單(甲基)丙烯酸ω-羧基-聚己內酯、酞酸單(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸二聚物，琥珀酸β-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫酯，正(甲基)丙烯醯氧基烷基六氫酞醯亞胺等等。
(C1)的(甲基)丙烯酸酯加入量宜在5至80質量份，特別宜為10至80質量份，相對於100質量份(A1)、(B1)與(C1)的總量。當加入量少5質量份，可維持良好的起始黏著。另 一方面，當用量最多80質量份，可確保良好的可移除性，而使此組成物的硬化樹脂可呈現膜的形態而移除。
(C1)的(甲基)丙烯酸酯更宜如同(A1)與(B1)而為疏水性。特別地，進一步較佳者(A1)、(B1)與(C1)全為疏水性。若其為水溶性，此組成物的硬化樹脂可於切割期間膨漲，將會引發位移且降低機器的加工準確性。此可牢固地經由疏水性(甲基)丙烯酸酯而預防。其可為親水性的，除非此組成物的硬化樹脂膨漲或部分地溶於水。
經由使用將該(A1)、(B1)與(C1)與具有乙烯基基團或(甲基)丙烯酸系基團的磷酸酯摻合所得到的組成物，如(甲基)丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯、二丁基2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯、二辛基2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二苯基2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯及(甲基)丙烯醯氧基乙基聚乙二醇酸磷酸酯，可進一步改良對金屬表面的黏著。
摻合(D1)的光聚合起始劑，是為了進行以活性射線如可見光或紫外線的敏化作用，以增進該組成物之光硬化性質，且可為各種已知的光聚合起始劑。光聚合起始劑的特定實施例包括苯甲酮及彼之衍生物、苄及彼之衍生物、蒽醌及彼之衍生物、二苯乙二酮及二苯乙二酮衍生物如二苯乙二酮甲基醚、二苯乙二酮乙醚、二苯乙二酮丙基醚、二苯乙二酮異丁基醚及苄基二甲基縮酮、乙醯基苯衍生物如二乙氧基乙醯基苯及4-第三丁基三氯乙醯基苯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、苯甲酸對-二甲基胺基乙酯、二苯基二 硫化物、硫兩苯駢辰哢及其衍生物、樟腦醌及樟腦醌衍生物如7,7-二甲基-2,3-二氧代雙環[2.2.1]庚烷-1-羧酸、7,7-二甲基-2,3-二氧代雙環[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代雙環[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲酯及7,7-二甲基-2,3-二氧代雙環[2.2.1]庚烷-1-羧醯氯、α-胺基烷基苯基酮衍生物如2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎福啉基丙烷-1-酮及2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福啉基苯基)-丁酮-1、及氧化醯基膦衍生物如苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯甲醯基二乙氧基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二甲氧基苯基膦氧化物及2,4,6-三甲基苯甲醯基二乙氧基苯基膦氧化物。光聚合起始劑可單獨使用或與合併二或更多起始劑。
光聚合起始劑(D1)之加入量宜在0.1至20質量份，相對於100質量份(A1)、(B1)與(C1)的總量。其用量更佳在3至20質量份。當其用量至少0.1質量份，將確保可達成促進硬化之效應。另一方面，當用量最多20質量份，可確保充分的硬化速率。更佳的具體實施例係使(D1)加入量至少3質量份，其進一步較佳的係無論多少光照射量都能使組成物變得可硬化，此組成物的硬化樹脂之交聯程度變得較高的，於切割期間不發生位移，且改進可移除性。
為改良貯存穩定性，本發明組成物可包含少量之聚合抑制劑。聚合抑制劑之實施例包括甲基氫醌、氫醌、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、兒茶酚、氫醌單甲基醚、單第三丁基氫醌、2,5-二第三丁基氫醌，對苯並醌、 2,5-二苯基對苯並醌、2,5-二第三丁基對苯並醌、苦味酸、檸檬酸、吩噻嗪、第三丁基兒茶酚、2-丁基-4-羥基苯甲醚、2,6-二第三丁基-對甲酚等等。
聚合抑制劑的使用量宜在0.001至3質量份，更佳為0.01至2質量份，相對於100質量份(甲基)丙烯酸酯(A1)、(B1)與(C1)的總量。當用量至少0.001質量份，可確保貯存穩定性。另一方面，當用量最多3質量份，可得到良好的黏著且可預防該組成物未硬化。
只要不會有損本發明之目的，本發明組成物可包含添加劑，例如選自丙烯酸系橡膠、胺基甲酸酯橡膠、及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠的各種彈性體，無機填料，溶劑，增量劑，補強材料，塑化劑，增稠劑，染料，顏料，阻焰劑，矽烷耦合劑或界面活性劑。
本發明的暫時性固定是一種使構件暫時性固定的方法，其中包含使用上述組成物而黏著構件，硬化該組成物而使構件暫時性固定，加工該暫時固定的構件及將該經加工的該構件浸入溫水而移除硬化組成物。經由該方法，各種構件如光學構件可以高的機器的加工準確性加工，而不須使用有機溶劑。
依據一項本發明較佳的具體實施例，硬化樹脂接觸最高90℃的溫水以移除組成物，使其膨漲且呈現膜的形態而從構件移除，從而得到卓越的可施工性之效應。
在本發明暫時性固定方法中，宜使用內含本發明組成物的黏著劑，因為必定可得到上述本發明之效應。
本發明中，就產率而言，使用適當地加熱至最高90℃的溫水為較佳的，因為在短時間之內達成令人滿意的可移除性。考量上述溫水的溫度，宜使用30℃至80℃的溫水，較佳為40℃至80℃，因為此組成物的硬化樹脂在短時間之內變得膨漲且釋出硬化組成物之殘餘應力以降低黏著強度，從而使此組成物的硬化樹脂可呈現膜的形態而移除。一項可建議的使硬化樹脂接觸溫水之方法，係將全部黏合構件浸入溫水之中，此係簡單者。
本發明中，針對要暫時固定的構件之材料上沒有特別的限制，且在一項案例中其中黏著劑為紫外線可已硬化的黏著劑，構件宜由UV穿透的材料所製作。該材料之實施例包括結晶型石英構件、玻璃構件及塑膠構件，且因而本發明暫時性固定的方法可施用於結晶振盪器、玻璃鏡片、塑膠鏡片及光碟的加工之中之暫時性固定。
考量在暫時性固定方法中如何使用黏著劑，假設黏著劑為光可硬化的，可採用下方法：首先施用黏著劑，例如經由將合適量的黏著劑施用在要固定的構件之黏合表面或支撐基材上，且然後在其上放置另一構件之方法；或預先堆疊要暫時固定的多重構件，且使黏著劑穿入施用空間，且之後將構件曝光於可見光或紫外線，使光可硬化的黏著劑硬化，而使構件暫時性固定之方法。
之後，將暫時固定的構件作加工如切割、研磨、磨光或鑽孔使形成所需要之形狀，且然後將構件浸入溫水中，從而使該組成物的硬化樹脂可自構件移除。
具體實施例(II)
於此具體實施例(II)中使用的，分子量至少在500的(甲基)丙烯酸酯且在分子的末端或側鏈中具有至少一個(甲基)丙烯醯基基團之(甲基)丙烯酸酯(A2)，可選自如上述具體實施例(I)中使用的成分(A1)所舉例的化合物。如此，在此省略舉例。
(A2)宜包含至少一個聚丁二烯、聚異戊二烯及其氫化產物，因為其可提高性質，當此組成物的硬化樹脂浸入溫水，硬化樹脂自黏著體移除(可移除性)。
本發明中，(A2)的(甲基)丙烯酸酯之加入量宜在1至50質量份，特別宜為5至45質量份，相對於100質量份的(A2)、(B2)與(C2)之總量。當加入量少1質量份，將有充分的可移除性且將確保此組成物的硬化樹脂可呈現膜的形態而除去。另一方面，當用量最多為50質量份，可維持良好的起始黏著。
(A2)的(甲基)丙烯酸酯宜為疏水性。若其為水溶性，此組成物的硬化樹脂於切割期間可膨漲或部分地溶解，將會引發位移且降低機器的加工準確性，其係令人討厭的。然而，其可為親水性的，除非此組成物的硬化樹脂會顯著地膨漲或部分地溶於水。
所使用的(B2)之多官能性(甲基)丙烯酸酯，可選自如於上述具體實施例(I)中使用於成分(B1)所舉例的化合物，即舉例如下的化合物：雙官能性(甲基)丙烯酸酯、三官能 (甲基)丙烯酸酯及四與更多官能的(甲基)丙烯酸酯。如此，在此省略舉例。
(B2)之多官能性(甲基)丙烯酸酯之加入量宜在1至50質量份，特別宜為5至40質量份，相對於100質量份的(A2)、(B2)與(C2)之總量。當加入量少1質量份，將有充分的可移除性且將確保此組成物的硬化樹脂可呈現膜的形態而除去。另一方面，當用量最多為50質量份，可維持良好的起始黏著。
(B2)之多官能性(甲基)丙烯酸酯更佳為疏水性，如同(A2)。若其為水溶性，此組成物的硬化樹脂可於切割期間膨漲，將會引發位移且降低機器的加工準確性，其係令人討厭的。然而，其可為親水性的，除非此組成物的硬化樹脂會顯著地膨漲或部分地溶於水。
所使用的(C2)之(甲基)丙烯酸酯單體，可選自如上述具體實施例(I)中所使用的成分(C1)所舉例之化合物。如此，在此省略舉例。
(C2)的(甲基)丙烯酸酯之加入量宜在5至95質量份，特別宜為10至SO質量份，相對於100質量份的(A2)、(B2)與(C2)之總量。當加入量少5質量份，可維持良好的起始黏著。另一方面，當用量最多95質量份，可確保良好的可移除性，而使此組成物的硬化樹脂可呈現膜的形態而移除。
(C2)的(甲基)丙烯酸酯更宜如同(A2)與(B2)而為疏水性。特別地，進一步較佳者(A2)、(B2)與(C2)完全為疏水 性。若其為水溶性，此組成物的硬化樹脂可於切割期間膨漲，將會引發位移且降低機器的加工準確性。此可經由疏水性(甲基)丙烯酸酯而有效地預防。其可為親水性，除非此組成物的硬化樹脂膨漲或部分地溶於水。
經由使用組成物摻合該(A2)(B2)與(C2)與具有乙烯基基團或(甲基)丙烯酸系基團的磷酸酯，可進一步改良對金屬表面的黏著，該磷酸酯如(甲基)丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯、二丁基2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯、二辛基2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二苯基2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯及(甲基)丙烯醯氧基乙基聚乙二醇酸磷酸酯。
摻合(D2)的光聚合起始劑，以進行利用活性射線如可見光或紫外線的敏化作用，以增進光硬化組成物之性質，及可為各種已知的光聚合起始劑。其特定實施例包括所舉例的化合物如(D1)的光聚合起始劑上述具體實施例(I)使用的。如此，在此省略舉例。光聚合起始劑可單獨使用或與合併二或更多種起始劑。
(D2)的光聚合起始劑加入量宜在0.1至20質量份，相對於100質量份的(A2)、(B2)與(C2)之總量。該用量更佳在3至20質量份。當用量至少0.1質量份，將確保可達成促進硬化之效應。另一方面，當用量最多20質量份，可確保充分的硬化速率。在更佳的具體實施例中使(D2)加入至少3質量份，其係進一步較佳的，使組成物變得而無論光照射量是多少均可硬化，此組成物的硬化樹脂之交聯程度變高，於切割期間不發生位移，且改進可移除性。
本發明特徵在於(E2)的極性有機溶劑與(A2)、(B2)與(C2)合併使用，且此可穩當地發展出一種現象，於硬化之後的組成物可輕易地經由接觸溫水而膨漲以降低黏著強度。
(E2)的極性有機溶劑沸點宜在50℃至130℃。當極性有機溶劑選擇在上述沸點範圍之中，其可更牢固地發展出一種現象，其中於硬化之後的組成物會經由接觸溫水而降低黏著強度，其係令人討厭的。此外，極性有機溶劑可例如選自醇、酮、酯等等，且在該等之中，依據本案發明人的研究結果，醇為較佳的選擇。
醇之實施例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇異丁醇、二級丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-乙基丁醇等等。此外，在上述醇類之中較佳可應用的醇類為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇及第三丁醇具有沸點最多在120℃，且在該等之中進一步較佳的醇類為甲醇、乙醇、異丙醇及正丁醇。
(E2)的極性有機溶劑的加入量宜在0.5至10質量份，相對於100質量份的(A2)、(B2)與(C2)之總量。當用量至少0.5質量份，可確保良好的可移除性。另一方面，當用量最多10質量份，可維持良好的起始黏著且此組成物的硬化樹脂可呈現膜的形態而移除。
本發明組成物可包含少量之聚合抑制劑以改良貯存穩定性。所使用聚合抑制劑的特定實施例包含如上述具體實施例(I)使用的聚合抑制劑所舉例的化合物。如此，在此 省略舉例。
聚合抑制劑的使用量宜在0.001至3質量份，更佳為0.01至2質量份，相對於100質量份的(A2)、(B2)與(C2)之總量。當用量至少0.001質量份，可確保貯存穩定性。另一方面，當用量最多3質量份，可得到良好的黏著且可預防該組成物未硬化。
只要不會有損本發明之目的，本發明組成物可包含一般使用的添加劑，例如選自丙烯酸系橡膠、胺基甲酸酯橡膠、及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠的各種彈性體，無機填料，溶劑，增量劑，補強材料，塑化劑，增稠劑，染料，顏料，阻焰劑，矽烷耦合劑或界面活性劑。
此外，本發明提供使構件暫時性固定的方法，其中包含使用可經由接觸最高90℃的溫水而降低黏著強度的組成物以黏著構件；硬化組成物而使構件暫時性固定；加工該暫時固定的構件；及將該經加工的構件浸入溫水而移除已硬化的黏著劑。經由該方法，可以高的機器加工準確性而加工各種構件如光學構件，而不須使用有機溶劑。
此外，依據一項本發明較佳的具體實施例，將硬化樹脂接觸最高90℃的溫水以移除組成物，使其膨漲且呈現膜的形態而從構件移除，從而得到卓越的可施工性之效應。
在本發明暫時性固定方法中，使用內含本發明組成物的黏著劑，必定可得到上述具體實施例之效應。
本發明中，就產率而言，宜使用適當加熱的溫水，特別是最高90℃的溫水，因可為在短時間之內達成令人滿意 的可移除性。考量上述溫水的溫度，宜使用30℃至90℃的溫水，較佳為40℃至90℃，因為黏著劑的硬化樹脂在短時間之內變得膨漲，會釋出硬化組成物之殘餘應力而降低黏著強度，且(E2)的極性有機溶劑之蒸汽壓力，可作為介於構件與此組成物的硬化樹脂之間的移除力量，從而可使該黏著劑的硬化樹脂呈現膜的形態而從黏著體移除。一項可建議的使硬化樹脂接觸溫水之方法，係將全部黏合構件浸入溫水之中，此係簡單者。
本發明中，針對要暫時固定的構件之材料沒有特別的限制，且在一項案例中其中黏著劑為紫外線可已硬化的黏著劑，構件宜由UV穿透的材料所製作。該材料之實施例包括結晶型石英構件、玻璃構件及塑膠構件，且因而本發明暫時性固定的方法可施用於結晶的振盪器、玻璃鏡片、塑膠鏡片及光碟的加工之中之暫時性固定。
考量在暫時性固定方法中如何使用黏著劑，假設黏著劑為光可硬化的，可採用下方法：首先施用黏著劑，例如經由將合適量的黏著劑施用在要固定的構件之黏合表面或支撐基材上，且然後在其上放置另一構件之方法；或預先堆疊要暫時固定的多重構件，且使黏著劑穿入施用空間，且之後將構件曝光於可見光或紫外線，使光可硬化的黏著劑硬化，而使構件暫時性固定之方法。
之後，將暫時固定的構件作加工如切割、研磨、磨光或鑽孔使形成所需要之形狀，且然後將構件浸入水中，較佳在溫水中，從而使該組成物的硬化樹脂可自構件移除。
具體實施例(III)：
具體實施例(III)使用(A3)的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作為其成分之一。使用於本發明中的(A3)的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係得自聚異氰酸酯、多元醇、及(甲基)丙烯酸之反應。
聚異氰酸酯之實施例包括2,4-伸甲苯二異氰酸酯、2,6-伸甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、二伸甲苯二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離氨酸二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯等等。其可單獨使用或合併至少二種而使用。
多元醇之實施例包括聚酯二醇、聚醚二醇、聚己內酯二醇、聚碳酸酯二醇等等。
此外，上述使用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可為水溶性，且為達成本發明之目的，宜選擇為水溶性者。
(A3)的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯加入量宜在5至80質量份，特別宜為5至50質量份，相對於100質量份的(A3)與(B3)之總量。當上述加入量至少5質量份，可確保良好的黏著。另一方面，當用量最多為50質量份，其可預防黏度不必要的提高而降低可施工性。
本發明使用至少一個選自下列各項的(甲基)丙烯酸衍生物單體作為成分(B3)：正(甲基)丙烯醯氧基烷基六氫酞 醯亞胺、內含羧基基團的(甲基)丙烯酸酯及由通式(C3)代表之(甲基)丙烯酸衍生物單體：通式(C3)：Z-O-(R2 O)P -R1
其中Z代表(甲基)丙烯醯基基團，R1 為苯基或具帶有1至3個碳原子的烷基基團之苯基基團，R2 為-C2 H4 -、-C3 H6 -、-CH2 CH(CH3 )-、-CH2 CH(OH)CH2 -、-C4 H8 -或-C6 H12 -，且p為1至10之整數。
本發明中，當合併使用上述(A3)、(B3)，可提供一種黏著劑，其具有高黏著強度，且經由接觸水可降低硬化樹脂之黏著強度的性質。
正(甲基)丙烯醯氧基烷基六氫酞醯亞胺之實施例包括正(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺、正(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫酞醯亞胺、正(甲基)丙烯醯氧基丁基六氫酞醯亞胺等等。
在一項案例中，選擇正(甲基)丙烯醯氧基烷基六氫酞醯亞胺作為成分(B3)，其含量宜在10至60質量份，特別宜為20至60質量份，相對於100質量份的(A3)與(B3)之總量。當加入量少10質量份，可確保在黏著的構件中令人滿意的黏著強度。當其最多60質量份，可確保硬化樹脂在浸入水中之可移除性。
此外，本發明允許選擇內含羧基基團的(甲基)丙烯酸酯作為成分(B3)。
內含羧基基團的(甲基)丙烯酸酯之實施例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、羧基-聚己內 酯單(甲基)丙烯酸酯、酞酸單(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸二聚物，β-(甲基)丙烯醯乙基氫琥珀酸酯等等。
當使用內含羧基基團的(甲基)丙烯酸酯，其加入量宜在1至50質量份，特別宜為5至40質量份，相對於100質量份的(A2)與(B3)之總量。當用量至少1質量份，可穩當地確保黏著性。
另一方面，當用量最多為50質量份，可確保在水中的可移除性。
此外，本發明可選擇具有通式(C3)之結構的(甲基)丙烯酸衍生物單體作為成分(B3)：通式(C3)：Z-O-(R2 O)P -R1
其中Z代表(甲基)丙烯醯基基團，R1 為苯基或具帶有1至3個碳原子的烷基基團之苯基基團，R2 為-C2 H4 -、-C3 H6 -、-CH2 CH(CH3 )-、-CH2 CH(OH)CH2 -、-C4 H8 -或-C6 H12 -，且p為1至10之整數。
具有通式(C3)之結構的(甲基)丙烯酸衍生物單體之實施例包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚丙二醇酯等等。
具有通式(C3)之結構的(甲基)丙烯酸衍生物單體之加入量宜在10至80質量份，特別宜為10至70質量份，相對於100質量份的(A3)與(B3)之總量。當用量至少10質量份， 可確保高黏著；且當用量最多80質量份，可確保在水中的可移除性。
經由使用該(A3)與(B3)與具有乙烯基基團或(甲基)丙烯酸系基團的磷酸酯所合併之組成物，可進一步改良對金屬表面的黏著，如(甲基)丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯、二丁基2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯、二辛基2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二苯基2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯及(甲基)丙烯醯氧基乙基聚乙二醇酸磷酸酯。
本發明中，將(D3)的光聚合起始劑加入上述成分(A3)與(B3)中。此在高黏著強度及經由接觸水而降低硬化樹脂之黏著強度的性質之外，提供該組成物光可硬化的性質，從而使本發明提供一種可適合用於光學構件的黏著劑。
摻合(D3)的光聚合起始劑，以進行利用活性射線如可見光或紫外線的敏化作用，以增進光硬化組成物之性質，且該起始劑可為各種已知光聚合起始劑中的一種。其特定實施例包括所舉例的化合物如(D1)的光聚合起始劑上述具體實施例(I)使用的。如此，在此省略舉例。光聚合起始劑可單獨使用或與二或更多種起始劑合併使用。
(D3)的光聚合起始劑的加入量宜在0.1至20質量份，特別宜為0.5至15質量份，相對於100質量份的(A3)與(B3)之總量。當上述加入量至少0.1質量份，可造成促進硬化之效應。另一方面，當用量最多20質量份，可達成充分的硬化速率。
本發明組成物可包含少量之聚合抑制劑以改良貯存穩定性。所使用的聚合抑制劑之特定實施例包括如上述具體 實施例(I)中使用的聚合抑制劑所舉例的化合物。如此，在此省略舉例。
聚合抑制劑的使用量宜在0.001至3質量份，更佳為0.01至2質量份，相對於100質量份的(A3)與(B3)之總量。當用量至少0.001質量份，可確保貯存穩定性。另一方面，當用量最多3質量份，可預防該組成物未硬化且可得到良好的黏著。
只要不會有損本發明之目的，本發明組成物可包含一般使用的添加劑，例如選自丙烯酸系橡膠、胺基甲酸酯橡膠、及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠的各種彈性體，無機填料，溶劑，增量劑，補強材料，塑化劑，增稠劑，染料，顏料，阻焰劑，矽烷耦合劑或界面活性劑。
此外，本發明提供使構件暫時性固定的方法，其中包含使用可經由接觸接觸水，特別是接觸至少30℃的溫水而降低黏著強度的組成物以黏著構件；硬化該黏著劑而使構件暫時性固定；加工該暫時固定的構件；及將該經加工的構件浸入溫水而移除已硬化的黏著劑。經由該方法，可以高的機器加工準確性而加工各種構件如光學構件，而不須使用有機溶劑。
此外，依據一項本發明較佳的具體實施例，將硬化樹脂接觸水以移除組成物，使其膨漲且呈現膜的形態而從構件移除，從而得到卓越的可施工性之效應。
較佳者，在本發明暫時性固定方法中，使用內含本發明組成物的黏著劑，必定可得到上述具體實施例之效應。
本發明中，通常在室溫下之溫水沒有問題，但就產率 而言，使用適當地加熱的溫水為較佳，因為可在短時間之內達成令人滿意的可移除性。考量上述溫水的溫度，宜使用30℃至90℃的溫水，較佳為40℃至80℃的溫水，因為黏著劑的硬化樹脂在短時間之內變得膨漲，會釋出硬化組成物之殘餘應力而降低黏著強度，從而可使該黏著劑的硬化樹脂呈現膜的形態而從黏著體移除。此外，一項可建議的使硬化樹脂接觸水之方法，係將全部黏合構件浸入水之中，此係簡單者。
本發明中，針對要暫時固定的構件之材料上沒有特別的限制，且在一項案例中其中黏著劑為紫外線可已硬化的黏著劑，構件宜由UV穿透的材料所製作。該材料之實施例包括結晶型石英構件、玻璃構件及塑膠構件，且因而本發明暫時性固定的方法可施用於結晶的振盪器、玻璃鏡片、塑膠鏡片及光碟的加工之中之暫時性固定。
考量在暫時性固定方法中如何使用黏著劑，假設黏著劑為光可硬化的，以可採用下方法：首先施用黏著劑，例如經由將合適量的黏著劑施用在要固定的構件之黏合表面或支撐基材上，且然後在其上放置另一構件之方法；或預先堆疊要暫時固定的多重構件，且使黏著劑穿入施用空間，且之後將構件曝光於可見光或紫外線，使光可硬化的黏著劑硬化，而使構件暫時性固定之方法。
之後，將暫時固定的構件作加工如切割、研磨、磨光或鑽孔使形成所需要之形狀，且然後將構件浸入水中，較佳在溫水中，從而使該組成物的硬化樹脂可自構件移除。
 實施例
現在，如下將參照實施例與比較例而詳細敘述本發明，但應瞭解本發明並不限於該等實施例。如下為以下實施例中所使用的評估方法。
評估方法
抗張剪力黏合強度：強度測量係依據JIS K 6850。特別地，使用Pyrex(耐熱玻璃的註冊商標，由康寧公司製作)玻璃(25mm長x 25mm寬x 2.0mm厚)作為黏著體，且使用所製備的組成物，將二片的Pyrex玻璃黏合，直徑8mm的黏合面積。然後，經由使用無電極放射燈的硬化裝置而將組成物硬化，該燈由Fusion UV Systems Inc.製作，條件為累積照光量在2000 mJ/cm2 且波長為365 nm，從而製備用於抗張剪力黏合強度的試片。經由萬能測試機器於23℃溫度及在50%溼度且10 mm/min之拉伸速率之下，將如此製備的試片作抗張剪力黏合強度的測試。
移除試驗：經由在如上相同條件之下硬化組成物而製備移除試驗之試片，除了所製備的組成物施用在上述Pyrex玻璃之上，且黏合至作為基材的藍片玻璃(150mm長×150mm寬×1.7mm厚)。將所得到的試片浸入溫水(80℃)中，測量移除Pyrex玻璃的時間，同時也觀察其移除狀態。
實施例1－1
製備一種組成物，經由加入10質量份的苄基二甲基縮酮(以下縮寫為"BDK")作為光聚合起始劑(D1)及0.1質量份的2,2－亞甲基－雙(4－甲基－6－第三丁基酚)(以下縮寫為"MDP")作為聚合抑制劑，相對於100質量份的總量，該總量內含20質量份的1,2－聚丁二烯末端的胺基甲酸酯丙烯酸甲酯(TE－2000，由Nippon Soda公司製得，以下縮寫為"TE－2000")作為分子量至少在500且在分子的末端或側鏈中具有至少一個(甲基)丙烯醯基基團的(甲基)丙烯酸酯(A1)，15質量份的二環戊基二丙烯酸酯(KAYARA D R－684，由Nippon Kayaku公司製造，以下縮寫為"R－684")作為多官能性(甲基)丙烯酸酯(B1)、40質量份的正丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺(TO－1429，由Toagosei公司製作，以下縮寫為"TO－1429")作為除了(A1)與(B1)之外的(甲基)丙烯酸酯(C1)及25質量份的丙烯酸苯氧基乙酯(輕丙烯酸酯PO－A，由Kyoeisha Chemical公司製作，以下縮寫為"PO－A")。使用所製備的組成物進行抗張剪力黏合強度試驗及移除試驗。表1－1顯示這些試驗之結果。
實施例1－2至1－11
採用如在實施例1－1中相同方法製備組成物，除了將如在表1－1確認的各種型態生料，作為在表1－1中所使用的組成。採用如在實施例1－1中相同方法，使用所製備的組成物，進行抗張剪力黏合強度之測量及移除試驗。表1－1顯示那些結果。
使用之材料
TEA－1000：1,2－聚丁二烯末端的胺基甲酸酯丙烯酸酯(TEA－1000，由Nippon Soda公司製作)TMPTA：三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(KAYARAD TMPTA，由Nippon Kayaku公司製作)NPA：二丙烯酸新戊二醇酯(輕丙烯酸酯NP－A，由Kyoeisha Chemical公司製作)M－101A：酚2－莫耳環氧乙烷改良的丙烯酸酯(ARONIX M－IOTA，由Toagosei公司製作)TPO：2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(Lucirin TPO，由BASF製作)I－907：2－甲基－1－[4－(甲基硫)苯基]－2－嗎福啉基丙－1－酮(IRGACURE907，由Ciba Specialty Chemicals K.K.製作)
比較例1－1至1－4
採用如在實施例1－1中相同方法製備組成物，除了將如在表1－2確認的各種型態生料，作為在表1－2中所使用的組成。採用如在實施例1－1中相同方法，使用所製備的組成物，進行抗張剪力黏合強度之測量及移除試驗。表1－1顯示那些結果。
使用的材料
MTEGMA：甲氧基四乙二醇單甲基丙烯酸酯(NK Ester M－90G，由SHIN NAKAMURA Chemical公司製作)
實施例1－12
採用如在實施例1－1中相同方法進行抗張剪力黏合強度之測量及移除試驗，除了針對移除試驗及針對抗張剪力黏合強度之測量所製備的試片，採用的方式係在實施例1－1、1－2及1－11中用不同量的光聚合起始劑(D1)而製作組成物，且經由使用無電極放射燈的硬化裝置而將組成物硬化，該燈由Fusion UV Systems Inc.製作。採用365 nm之波長，採用不同之累積照光量200、500、1000及4000 mJ/cm2 。結果，各組成物在各種累積照光量可維持良好的黏著強度，且顯示良好的可移除性。表1－3顯示那些結果。
實施例1－13
將使用於實施例1－1中的尺寸150 mm長x 150 mm寬x 2 mm厚的Pyrex玻璃及藍片玻璃作為空白樣本玻璃，使用在實施例中1－1所製備的組成物黏合，且採用如在實施例1中相同方法而硬化該組成物。經由切割裝置，僅將耐熱性Pyrex玻璃部分的黏著劑試片切割為10 mm見方的尺寸。於切割期間未發生Pyrex玻璃的脫離或損失，可顯示令人滿意的加工性與良好的碎裂抗性。僅切割使用Pyrex玻璃部分的黏著劑試片，浸入80℃溫水中，且在120分鐘內移除全部黏著劑。
實施例2－1
經由如下方式製備組成物：混合2質量份的異丙醇(以下縮寫為"IPA")作為(E2)的極性有機溶劑，10質量份的BDK作為(D2)的光聚合起始劑及0.1質量份的MDP作為聚合抑制劑，相對於100質量份總量的下列各項化合物之總合：20質量份的TE－2000作為分子量至少在500的(甲基)丙烯酸酯且在分子的末端或側鏈中具有至少一個(甲基)丙烯醯基基團之(甲基)丙烯酸酯(A2)，15質量份的R－684作為(B2)之多官能性(甲基)丙烯酸酯、40質量份的TO－1429作為除了(A2)與(B2)之外的單官能性(甲基)丙烯酸酯(C2)，及25質量份的M－101A。使用所製備的組成物進行抗張剪力黏合強度及移除試驗之測量。表2－1顯示那些結果。
實施例2－2至2－21
採用如在實施例2－1中相同方法製備組成物，除了將如在表2－1及表2－2確認的各種型態生料，作為在表2－1及表2－2中所使用的組成。採用如在實施例表2－1中相同方法，使用所製備的組成物，進行抗張剪力黏合強度之測量及移除試驗。表2－1及表2－2顯示那些結果。
使用的材料
QM：二環戊烯基氧基甲基丙烯酸乙酯(QM－657，由Rohm & Haas公司製作)BZ：甲基丙烯酸苄酯(輕酯EZ，由Kyoeisha Chemical公司製作)IBX：甲基丙烯酸異冰片酯(輕酯1B－X，由Kyoeisha Chemical公司製作)
比較例2－1至2－5
採用如在實施例2－1中相同方法製備組成物，除了將如在表2－3確認的各種型態生料，作為在表2－3中所使用的組成。採用如在實施例表2－1中相同方法，使用所製備的組成物，進行抗張剪力黏合強度之測量及移除試驗。表23顯示那些結果。
使用的材料
2－HEMA：甲基丙烯酸2－羥乙酯
實施例2－22及比較例2－6
採用如在實施例2－1中相同方法進行抗張剪力黏合強度及移除試驗之測量，除了針對移除試驗及針對抗張剪力黏合強度之測量所製備的試片，採用的方式係將實施例中2－1及比較例2－5中的組成物，經由使用無電極放射燈的硬化裝置而硬化，該燈由Fusion UV Systems Inc.製作。採用365 nm之波長，採用不同之累積照光量200、500、1000及4000 mJ/cm2 。表1－3顯示那些結果。
實施例2－23及2－24
採用如在實施例中2－1相同方法，使用在實施例中2－1及2－6組成物製備移除試驗的試片，且在40℃、50℃、60℃及70℃的不同溫度之溫水中進行移除試驗。表2－5顯示其結果。由此結果可清楚看出在所有溫度中展現令人滿意的可移除性。
實施例2－25
使用量施例1－1中的組成物將作為模型玻璃的尺寸150 mm x 150 mm x 2 mmt之Pyrex玻璃與藍片玻璃黏合，且採用在實施例2－1中相同方式將此組成物硬化。經由切割裝置，僅將黏著試片的Pyrex玻璃部分切為10mm見方的尺寸。於切割期間未發生Pyrex玻璃掉下，且展現良好的加工性。將僅切割下的具有Pyrex玻璃零件的黏著劑試片浸入80℃溫水中，且在60分鐘內移除全部黏著劑。此外，於移除之後任意地選擇且取出十支切割試片，且使用光學顯微鏡觀察各支切割試片背面(使用組成物暫時固定之面)，測量玻璃碎片部分之最大寬度，且計算其平均值及標準差。其結果顯示於表2－6。
比較例2－7
將熱熔型黏著劑(ADFIX A，由NIKKA SEIKO公司製作)加熱至90℃熔融，以黏合使用於實施例1－1中的尺寸為150 mm x 150 mm x 2 mmt的Pyrex玻璃及藍片玻璃。經由切割裝置，僅將黏著試片的Pyrex玻璃部分切為10mm見方的尺寸。於切割期間未發生Pyrex玻璃掉下，且展現良好的加工性。將試片浸入N－甲基吡咯烷酮溶液之中一天且然後收集切割試片。採用如在實施例2－25中相同方法，於移除之後任意地選擇十支切割試片，且使用光學顯微鏡觀察各支切割試片背面(使用熱熔型黏著劑暫時固定之面)，測量玻璃碎片部分之最大寬度，且計算其平均值及標準差。其結果顯示於表2－6。
比較例2－8
使用UV－硬化的PET黏膠帶黏合150 mm x 150 mm x 2 mmt的Pyrex玻璃。經由切割裝置，僅將黏著試片的Pyrex玻璃部分切為10mm見方的尺寸。以紫外線照射黏膠帶部分的試片，以降低黏著強度，且然後收集切割試片。採用如在實施例2－25中相同方法，於移除之後任意地選擇十支切割試片，且使用光學顯微鏡觀察各支切割試片背面(使用黏膠帶暫時固定之面)，測量玻璃碎片部分之最大寬度，且計算其平均值及標準差。其結果顯示於表2－6。
實施例2－26與比較例2－9及2－10
在此使用實施例2-1及比較例2-5及2-6的之樹脂組成物，且經由使用無電極放射燈的硬化裝置而將該等樹脂組成物硬化成30mm x 10mm x 1mmt的形狀，該燈由Fusion UV Systems Inc.製作，條件為採用365nm之波長，於4000mJ/cm2 的累積照光量之下。測量各硬化樹脂之起始重量，且然後將其浸入25℃的水中24小時。之後，測量各硬化樹脂之重量。依據[膨漲程度(%)={(硬化樹脂於浸入之後的重量-硬化樹脂之起始重量)/硬化樹脂之起始重量}x 100]計算各組成物之膨漲程度，且計算之結果展示於表2-7。由該結果可清楚看出，相較於在比較例之中所的使用親水性(甲基)丙烯酸酯的樹脂組成物，實施例2-1之組成物難以受到加工中使用的切割水所影響，因為於浸入25℃水中之後的膨漲程度低。
實施例3-1
製備一組成物，經由加入1.5質量份的EDK作為(D3)的光聚合起始劑及0.1質量份的MDP作為聚合抑制劑，相對於100質量份的總量，該總量內含35質量份的SHIKOH UV-7000B(由Nippon Synthetic Chemical Industry公司製作，以下縮寫為UV-7000B")作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A3)、40質量份的正丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺(TO-1429由Toagosei公司製作，以下縮寫為"TO-1429")作為正(甲基)丙烯醯氧基烷基六氫酞醯亞胺(B3)、5質量份的ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯(ARONIX M-5300，由Toagosei公司製作，以下縮寫為"M-5300")作為內含羧基基團的(甲基)丙烯酸酯及20質量份的丙烯酸苯氧基乙酯(輕丙烯酸酯PO-A，由Kyoeisha Chemical公司製作，以下縮寫為"PO-A")作為具有通式(C3)的(甲基)丙烯酸衍生物單體。使用所製備的組成物，進行抗張剪力黏合強度及移除試驗之測量。表3-1顯示那些結果。
實施例3－2至3－5
採用如在實施例3－1中相同方法製備組成物，除了將如在表3－1確認的各種型態生料，作為在表3－2中所使用的組成。採用如在實施例3－1中相同方法，使用所製備的組成物，進行抗張剪力黏合強度之測量及移除試驗。表3－1顯示那些結果。
所使用的材料
EBECRYL 2001：水溶性胺基甲酸酯丙烯酸酯(EBECRYL 2001，由Daicel UCE公司製作)M－5700：丙烯酸2－羥基－3－苯氧基丙酯(ARONIX M－5700，由Toagosei公司製作)
比較例3－1至3－5
採用如在實施例3－1中相同方法製備組成物，除了將如在表3－2確認的各種型態生料，作為在表3－1中所使用的組成。採用如在實施例3－1中相同方法，使用所製備的組成物，進行抗張剪力黏合強度之測量及移除試驗。表3－2顯示那些結果。
實施例3－8
使用實施例3－1中的組成物將作為模型玻璃的尺寸150 mm×150 mm×2 mmt之Pyrex玻璃與藍片玻璃黏合，且採用在實施例3－1中相同方式將此組成物硬化。
經由切割裝置，僅將黏著試片的Pyrex玻璃部分切為10mm見方的尺寸。於切割期間未發生Pyrex玻璃掉下，且展現令人滿意的加工性，具有良好的抗碎裂性。將僅切割下的具有Pyrex玻璃零件的黏著劑試片浸入80℃溫水中，且在120分鐘內移除全部黏著劑。
工業可應用性
本發明樹脂組成物由其組成而具有光可硬化的性質物，且可用可見光或紫外線硬化，且其硬化樹脂顯示高的黏著強度而不受切割水的影響，且因而提供誘導於加工期間的構件微小位移之效應，且可輕易地得到具卓越的尺寸準確性的構件。此外，其特徵在於可經由接觸溫水而降低黏著強度，因而可降低介於構件之間或介於構件與型架之間的黏著強度，如此使得可以輕易地移除構件。因此，其可在工業上作為黏著劑而用於光學鏡片、棱鏡、陣列、矽晶圓、半導體封裝零件等等暫時性固定。
因為依據本發明使構件暫時性固定的方法，使用上述的特性組成物，不必使用在慣常的技術所須使用的有機溶劑，且該組成物可呈現膜的形態從構件上回收，從而展現特別卓越的可施工性。因為這些特性，從工業觀點而言本發明是極有用的。
申請日期為2005年4月7日的日本專利申請案No.2005－110798、申請日期為2005年4月7日的日本專利申請案No.2005－110799、及申請日期為2005年3月18日的日本專利申請案No.2005－78298之全部揭示，包括其說明、申請專利範圍及概要，其全文在此併入本文作為參考文獻。

Claims (14)

  1. 一種使構件暫時性固定的方法，其特徵在於包含使用一組成物，其包含(A1)：分子量至少500的(甲基)丙烯酸酯，而其分子的末端或側鏈中具有至少一個(甲基)丙烯醯基基團，(B1)：多官能性(甲基)丙烯酸酯，(C1)：除了(A1)與(B1)之外的(甲基)丙烯酸酯，及(D1)：光聚合起始劑，黏著構件而使該構件暫時性固定，加工該經暫時固定的構件，及將該經加工的構件浸入40℃至90℃的溫水，從而移除該組成物的固化樹脂，其中(A1)之量為5至80質量份，(B1)之量為1至50質量份，以及(C1)之量為5至80質量份，相對於100質量份的(A1)、(B1)與(C1)之總量；以及(D1)之量為0.1至20質量份，相對於100質量份的(A1)、(B1)與(C1)之總量。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中(A1)包含選自：聚丁二烯、聚異戊二烯及其氫化產物所組成組中之至少一者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中(A1)、(B1)與(C1)全為疏水性。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其包含5至80質量份的(A1)，1至50質量份的(B1)，5至80質量份的(C1)及0.1至20質量份的(D1)。
  5. 一種使構件暫時性固定的方法，其特徵在於包含 使用一組成物，其包含(A2)：分子量至少500的(甲基)丙烯酸酯，而其分子的末端或側鏈中具有至少一個(甲基)丙烯醯基基團，(B2)：多官能性(甲基)丙烯酸酯，(C2)：除了(A2)與(B2)之外的(甲基)丙烯酸酯，(D2)：光聚合起始劑及(E2)：極性有機溶劑，黏著構件而使該構件暫時性固定，加工該經暫時固定的構件，及將該經加工的構件浸入40℃至90℃的溫水，從而移除該組成物的固化樹脂，其中(A2)之量為1至50質量份，(B2)之量為1至50質量份，以及(C2)之量為5至95質量份，相對於100質量份的(A2)、(B2)與(C2)之總量；(D2)之量為0.1至20質量份，相對於100質量份的(A2)、(B2)與(C2)之總量；(E2)之量為0.5至10質量份，相對於100質量份的(A2)、(B2)與(C2)之總量。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中(E2)為選自：甲醇、乙醇、異丙醇及正丁醇所組成群組中之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之方法，其中(A2)、(B2)與(C2)全為疏水性。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之方法，其包含1至50質量份的(A2)與(B2)，5至95質量份的(C2)，0.1至20質量份的(D2)及0.5至10質量份的(E2)。
  9. 一種黏著劑，其包含申請專利範圍第1至8項中任一項所定義的組成物。
  10. 一種使構件暫時性固定的方法，其特徵在於包含使用一黏著劑，該黏著劑包含一組成物，該組成物包含以下(A3)、(B3)與(D3)：(A3)：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B3)：一或多個選自下列族群之(甲基)丙烯酸衍生物單體：正(甲基)丙烯醯氧基烷基六氫酞醯亞胺、含羧基基團的(甲基)丙烯酸酯，及由通式(C3)代表之(甲基)丙烯酸衍生物單體：通式(C3)：Z-O-(R2 O)P -R1 其中Z代表(甲基)丙烯醯基基團，R1 為苯基或具帶有1至3個碳原子的烷基之苯基基團，R2 為-C2 H4 -、-C3 H6 -、-CH2 CH(CH3 )-、-CH2 CH(OH)CH2 -、-C4 H8 -或-C6 H12 -，且p為1至10之整數，(D3)：光聚合起始劑來黏著構件，固化該黏著劑而使該構件暫時性固定，加工該經暫時固定的構件，及將該經加工的構件浸入40℃至90℃的溫水而使其膨漲，從而移除呈現膜的形態之已固化的黏著劑，其中(A3)之量為5至80質量份，相對於100質量份的(A3)與(B3)之總量；當選擇正(甲基)丙烯醯氧基烷基六氫酞醯亞胺作為(B3)時，(B3)之量為10至60質量份，相對於100質量份的(A3)與(B3)之總量，當選擇內含羧基基團的(甲基)丙烯酸酯作為(B3)時，(B3) 之量為1至50質量份，相對於100質量份的(A3)與(B3)之總量，以及當選擇(甲基)丙烯酸衍生物單體作為(B3)時，(B3)之量為10至80質量份，相對於100質量份的(A3)與(B3)之總量；以及(D3)之量為0.1至20質量份，相對於100質量份的(A3)與(B3)之總量。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中(A3)的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為水溶性。
  12. 一種黏著劑，其包含如申請專利範圍第10或11項所定義之組成物。
  13. 一種使構件暫時性固定的方法，其包含使用可經由接觸水而降低黏著強度的如申請專利範圍第9或12項所定義之黏著劑以黏著構件，固化該黏著劑而使該構件暫時性固定，加工該經暫時固定的構件，及將該經加工的構件浸入水，從而移除已固化的黏著劑。
  14. 一種使構件暫時性固定的方法，其特徵在於包含使用可經由接觸水而降低黏著強度的如申請專利範圍第9或12項所定義之黏著劑以黏著構件，固化該黏著劑而使該構件暫時性固定，加工該經暫時固定的構件，及將該經加工的構件浸入水中而使其膨漲，從而移除呈現膜的形態之已固化的黏著劑。
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