JP3107471B2 - 密着性に優れた光硬化型水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、密着性に優れ、塗料、
接着剤、インクバインダー等の用途に適した光硬化型水
性樹脂組成物であり、無公害で安全性に優れた水性樹脂
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光硬化型樹脂は、塗料、接着剤、インク
バインダー等の用途に幅広く用いられている。これら
は、一般的には作業性の面より有機溶剤が併用された形
で用いられている場合が多く、有機溶剤による作業環境
の悪化や大気汚染及び引火による火災の危険性等の問題
がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この問題点を解消する
ために、例えば、特開昭４−２１１４１３号、特開昭４
−２２７６２３号等の多くの光硬化型水性樹脂が提案さ
れているがこれらの水性樹脂はプラスチックに対する密
着性は、必ずしも十分とは言えない。特にポリエチレ
ン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンやポリ
エチレンテレフタレートには密着しにくく、プラスチッ
ク全般に密着する水性樹脂の要求が根強い。本発明者
は、上述した従来技術における欠点の存在に鑑み、加え
て業界の強い要望に添うべく、プラスチック全般に密着
性に優れた光硬化型水性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成さ
せるに到った。すなわち、本発明は、ポリヒドロキシ化
合物（ａ−１）とカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化
合物の比率が当量比で、２：８〜８：２の混合物（Ａ）
とポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び分子中に１個の
ヒドロキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有
する不飽和モノヒドロキシ化合物（Ｃ）の三者を反応さ
せたカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有す
るポリウレタン（メタ）アクリレートを、塩基性化合物
で中和し、水に分散させて得られる水性ポリウレタン
（メタ）アクリレートにおいて、該ポリヒドロキシ化合
物が塩素化されたポリヒドロキシ化合物である事を特徴
とする密着性に優れた光硬化型水性樹脂組成物に関す
る。

【０００５】本発明において用いられる、（メタ）アク
リレートという表現はアクリレートとメタクリレートの
両方を意味する。その他（メタ）アクリロイル，（メ
タ）アクリル酸等の表現も同様である。本発明において
用いられる塩素化されたポリヒドロキシ化合物は、塩素
化されたジカルボン酸または酸無水物とジオールとの脱
水縮合反応によって得られる。塩素化されたジカルボン
酸または酸無水物としては、分子中に塩素を１個以上有
するものならいずれも使用でき、例えば、クロレンド酸
（1,4,5,6,7,7-Hexachloro-endo-5-norbornene-2,3-dic
arboxylic acid )、無水クロレンド酸、テトラクロロフ
タル酸、無水テトラクロロフタル酸、テトラクロロ琥珀
酸、ジクロロフマル酸、ジクロロイタコン酸、オクタク
ロロアジピン酸、ジクロロマレイン酸等が挙げられる。
これらは単独あるいは二種以上併用しても良い。ジオー
ルとしては、例えば、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビ
スフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、フランジメタノール等が挙げられる。これらは単独
あるいは二種以上併用しても良い。又、塩素化されたジ
カルボン酸または酸無水物とジオールの脱水縮合反応に
おいて、分子中に塩素を含有しないジカルボン酸または
酸無水物を併用することも可能である。又、これらの塩
素化されたポリヒドロキシ化合物と通常ウレタン化反応
で使用される公知のポリヒドロキシ化合物を併用するこ
とも可能である。これらの塩素化されたジカルボン酸ま
たは酸無水物類、ジオール類は、目的、用途に応じて適
時選択し、硬質、軟質等の必要な物性を容易に設計する
ことができる。

【０００６】本発明に用いられるポリイソシアネート化
合物としては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，８−ジイソシアネートメチルカプロエート
等の脂肪族ジイソシアネート類、３−イソシアネートメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４^' −ジイソシ
アネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシア
ネート等の脂環族ジイソシアネート類、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，
５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメチルメ
タンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタ
ンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等が
挙げられる。これらは単独あるいは二種以上併用しても
良い。本発明において用いられるカルボキシル含有ポリ
ヒドロキシ化合物としては、得られるポリウレタン（メ
タ）アクリレート分子中に分岐状にカルボキシル基を付
与するものならいずれも使用出来るが、ポリウレタン
（メタ）アクリレート中のカルボキシル基含有量をコン
トロールするには、カルボキシル基を少なくとも１個有
する、炭素数３〜１０の低分子量のものが適当であり、
例えば、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジオ
キシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、２，２−
ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。これらの中
で、２，２−ジメチロールプロピオン酸が特に好まし
い。ポリヒドロキシ化合物とカルボキシル基含有ポリヒ
ドロキシ化合物の混合比率は、当量比で２：８〜８：２
が適当であり、好ましくは４：６〜６：４である。ポリ
ヒドロキシ化合物の混合比率が、２未満の上記範囲外で
は樹脂酸価が大きくなり耐水性に劣る。又、８を越える
上記範囲外では安定した水性樹脂が得にくく保存安定性
に劣る。

【０００７】本発明において用いられる、カルボキシル
基と反応して親水性を付与するための塩基性化合物とし
ては、公知のものなら何れも使用出来るが、例えば、ジ
メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、
トリエチルアミンアンモニア（水）、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の塩基性有機化合物、カセ
イソーダ、カセイソーダ等の塩基性無機化合物が挙げら
れる。本発明において用いられる分子中に１個のヒドロ
キシ基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する不
飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）
アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリルアミド、エチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。これらは単独あるいは二種以上
併用しても良い。

【０００８】本発明により得られる水性ポリウレタン
（メタ）アクリレートの製造方法は、ポリヒドロキシ化
合物とカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物の混合
物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応さ
せ、末端ＮＣＯ基のプレポリマーを得た後に、更に分子
中に１個のヒドロキシ基と１個以上の（メタ）アクリロ
イル基を有する不飽和モノヒドロキシ化合物（Ｃ）を反
応させて、カルボキシル基含有ポリウレタン（メタ）ア
クリレートが得られるこの後、塩基性化合物で中和し水
に分散させて水性ポリウレタン（メタ）アクリレートが
得られる。又、別に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に反
応させるか、又は（Ｂ）、（Ｃ）を反応させてから
（Ａ）を反応させる方法もある。本発明により得られる
水性ポリウレタン（メタ）アクリレートは、必要に応じ
て有機溶剤を用いる事が出来る。これらの溶剤として
は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等が適当である。これらの有機溶剤
は水性化の後に脱溶剤を行い樹脂系内より取り除く事が
出来る。

【０００９】本発明により得られる水性ポリウレタン
（メタ）アクリレートは、必要に応じて各種単官能不飽
和化合物或いは、多官能不飽和化合物を用いる事が出来
る。単官能不飽和化合物としては、例えば、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン等が挙げられる。又、多官能不飽和化合物と
しては例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，
４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡ．エチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。これらの単官能不飽和化合物、多官
能不飽和化合物は、単独あるいは、２種以上併用しても
良い。

【００１０】本発明の光硬化型水性樹脂組成物は、必要
に応じて光重合開始剤、増感助剤、界面活性剤、消泡
剤、酸価防止剤、増粘剤等の各種添加剤を配合される。
光重合開始剤としては、例えば、ダロキュアー２９５９
（チバガイギー社製）の如き水溶性のものが好ましい
が、ダロキュアー１１７３（チバガイギー社製）の如き
液体状のでも良い。これらは単独あるいは２種以上併用
しても良い。これら光重合開始剤の使用割合は、通常、
本発明の樹脂組成物の樹脂固形分の１重量％以上、１０
重量％未満であり、好ましくは２重量％から６重量％が
適当である。本発明の光硬化型水性樹脂組成物は、密着
性に優れるという特徴を生かし水性塗料、水性印刷イン
キ、水性ハードコート剤、水性オーバープリントワニス
等の用途に使用される。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明する為、実
施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。 合成例１ （塩素化されたポリオールの合成）温度計、攪拌機、充
填塔、冷却管、窒素（空気）導入管を備えた２０００ｍ
ｌの四ツ口フラスコに、無水テトラクロロフタル酸を６
８２．６ｇ、１，６ヘキサンジオールを３６０．３ｇを
仕込み、窒素を導入しながら１９０℃まで昇温し、エス
テル化反応を１０時間行った。脱水量は４３．５ｇ、酸
価は０．４であった。このようにして得られた塩素化さ
れたポリオールの分子量は１４８５であった（ＯＨ価よ
り換算）。 合成例２ （塩素化されないポリオールの合成）温度計、攪拌機、
充填塔、冷却管、窒素（空気）導入管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに、無水テトラフタル酸を５４
９．８ｇ、１，６ヘキサンジオール５１７．０ｇを仕込
み、窒素を導入しながら１９０℃まで昇温し、エステル
化反応を１０時間行った。脱水量は６７．２ｇ、酸価は
０．４であった。このようにして得られたポリオールの
分子量は１４８８であった（ＯＨ価より換算）。

【００１２】合成例３ 合成例１で得られた塩素化ポリオール３７１．３ｇ、
２，２−ジメチロールプロピオン酸３３．５ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン５０．３ｇを温度計、攪拌機、冷
却管を備えた２０００ｍｌの四ツ口フラスコに仕込み、
窒素気流下に７０℃まで昇温し、２，２−ジメチロール
プロピオン酸を溶解した。次にイソホロンジイソシアネ
ート１６６．５ｇを添加し、７０℃で反応させＮＣＯ基
が初期の１／３になった時点で、この反応液に２−ヒド
ロキシエチルアクリレート５８．０ｇ、ハイドロキノン
０．１ｇを加え、空気を反応液中にバブリングしながら
７０℃で更に、６時間反応を行ってカルボキシル基及び
アクリロイル基を有するポリウレタンアクリレートを得
た。得られたポリウレタンアクリレートにトリエチルア
ミン２２．７ｇを加え、系内が均一になった時点で脱イ
オン水７１８．８ｇを加えて水性化し、不揮発分４５．
０％、酸価１０／ワニス、ＰＨ７．３の光硬化型水性樹
脂（Ａ−１）を得た。 合成例４ 合成例１で得られた塩素化ポリオール１８５．７ｇ、分
子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール
（保土ヶ谷化学製：ＰＴＧ１０００）１２５．０ｇ、
２，２−ジメチロールプロピオン酸３３．５ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン５０．３ｇを攪拌機、温度計、冷
却管を備えた２０００ｍｌの四ツ口フラスコに仕込み、
窒素気流下に７０℃まで昇温し、２，２−ジメチロール
プロピオン酸を溶解した。次にイソホロンジイソシアネ
ート１６６．５ｇを添加し、７０℃反応させＮＣＯ基が
初期の１／３になった時点で、この反応液に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート５８．０ｇ、ハイドロキノン
０．１ｇを加え、空気を反応液中にバブリングしながら
７０℃で更に６時間反応を行ってカルボキシル基及びア
クリロイル基を有するポリウレタンアクリレートを得
た。得られたポリウレタンアクリレートにトリエチルア
ミン２２．７ｇを加え、系内が均一になった時点で脱イ
オン水６４４．８ｇを加え水性化し、不揮発分４５．１
％、酸価１１．０（ワニス）、ＰＨ７．０の光硬化型水
性樹脂（Ａ−２）を得た。

【００１３】合成例５ 合成例１で得られた塩素化されたポリオール１４８．５
ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸５３．６ｇ、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン８０．５ｇを攪拌機、温度
計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四ツ口フラスコに仕
込み、窒素気流下に７０℃まで昇温し２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸を溶解した。次にイソホロンジイソシ
アネート１６６．５ｇを添加し、７０℃で反応させＮＣ
Ｏ基が初期の１／３になった時点で、この反応液に２−
ヒドロキシエチルアクリレート５８．０ｇ、ハイドロキ
ノン０．１ｇを加え、空気を反応液中にバブリングしな
がら７０℃で更に、６時間反応を行ってカルボキシ基及
びアクリロイル基を有するポリウレタンアクリレートを
得た。得られたポリウレタンアクリレートにトリエチル
アミン３６．３ｇを加え、系内が均一になった時点で脱
イオン水４４１ｇを加え水性化し、不揮発分４５．０、
酸価２３．５、ＰＨ７．７の光硬化型水性樹脂（Ａ−
３）を得た。 合成例６ 合成例１で得られた塩素化されたポリオール５９４ｇ、
２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン２０．１ｇを攪拌機、温度計、冷
却管を備えた２０００ｍｌの四ツ口フラスコに仕込み、
窒素気流下に７０℃まで昇温し２．２−ジメチロールプ
ロピオン酸を溶解した。次にイソホロンジイソシアネー
ト１６６．５重量部を添加して７０どで反応させ、ＮＣ
Ｏ基が初期の１／３になった時点で、この反応液に２−
ヒドロキシエチルアクリレート５８．０重量部、ハイド
ロキノン０．１ｇを加え空気を反応液中にバブリングし
ながら７０℃で更に、６時間反応を行ってカルボキシル
基及びアクリロイル基を有するポリウレタンアクリレー
トを得た得られたポリウレタンアクリレートにトリエチ
ルアミン９．１ｇを加え、系内が均一になった時点で脱
イオン水９９６．７ｇを加え水性化し、不揮発分４５．
１％、酸価３．０（ワニス）、ＰＨ７．０の光硬化型水
性樹脂（Ａ−６）を得た。

【００１４】合成例７ 合成例２で得られた塩素化されていないポリオール３７
２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸３３．５ｇ、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０．２ｇを攪拌機、温度
計、冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに仕込み、
窒素気流下に７０℃まで昇温し２，２−ジメチロールプ
ロピオン酸を溶解した。次にイソホロンジイソシアネー
ト１６６．５ｇを添加して７０℃で反応させ、ＮＣＯ基
が初期の１／３になった時点で、この反応液に２−ヒド
ロキシアクリレート５８．０ｇ、ハイドロキノン０．１
ｇを加え、空気を反応液中にバブリングしながら７０℃
で更に、６時間反応を行って、カルボキシル基及びアク
リロイル基を有するポリウレタンアクリレートを得た。
得られたポリウレタンアクリレートにトリエチルアミン
２２．７ｇを加え、系内が均一になった時点で脱イオン
水７１８．８ｇを加え水性化し、不揮発分４５．０％、
酸価１０．０（ワニス）、ＰＨ７．２の光硬化型水性樹
脂（Ａ−５）を得た。 合成例８ 合成例１で得られた塩素化されたポリオール１４１ｇ、
２，２−ジメチロールプロピオン酸５４．３ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン８１．４ｇを攪拌機、温度計、冷
却管を備えた２０００ｍｌの四ツ口フラスコに仕込み、
窒素気流下に７０℃まで昇温し、２，２−ジメチロール
プロピオン酸を溶解した。次にイソホロンジイソシアネ
ート１６６．５ｇを添加し、７０℃で反応させ、ＮＣＯ
基が初期の１／３になった時点で、この反応液に２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート５８．０ｇ、ハイドロキノ
ン０．１ｇを加え、空気を反応液中にバブリングしなが
ら７０℃で更に、６時間反応を行ってカルボキシル基及
びアクリロイル基を有するポリウレタンアクリレートを
得た。得られたポリウレタンアクリレートにトリエチル
アミン３６．８ｇを加え、系内が均一になった時点で脱
イオン水４３１．７ｇを加え水性化し、不揮発分４５．
０％、酸価２４．３（ワニス）、ＰＨ７．７の光硬化型
水性樹脂（Ａ−６）を得た。

【００１５】合成例９ 合成例１で得られた塩素化されたポリオール６０１．９
ｇ，２，２ジメチロールプロピオン酸１２．７ｇ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン１９．１ｇを攪拌機、温度計、
冷却管を備えた２０００ｍｌの四ツ口フラスコに仕込み
窒素気流下に７０℃まで昇温し、２，２−ジメチロール
プロピオン酸を溶解した。次にイソホロンジイソシアネ
ート１６６．５ｇを添加し、７０℃で反応させ、ＮＣＯ
基が初期の１／３になった時点で、この反応液に２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート５８．０ｇ、ハイドロキノ
ン０．１ｇを加え、空気を反応液中にバブリングしなが
ら７０℃で更に、６時間反応を行ってカルボキシル基及
びアクリロイル基を有するポリウレタンアクリレートを
得た。得られたポリウレタンアクリレートにトリエチル
アミン８．６ｇを加え、系内が均一になった時点で、脱
イオン水４３１．７ｇを加え水性化し、不揮発分４５．
０％、酸価３．０（ワニス）、ＰＨ７．１の光硬化型水
性樹脂（Ａ−７）を得た。

【００１６】実施例１〜７及び比較例１〜５ 表−１に示す配合内容（重量部）にて、合成例で得られ
た所定の光硬化型水性樹脂と所定の単官能不飽和化合物
あるいは、多官能不飽和化合物と所定の光重合開始剤を
加え十分に混合攪拌して、それぞれの光硬化型水性樹脂
組成物を得た。実施例及び比較例で得られた、光硬化型
水性樹脂組成物について次の評価を行い、その結果を表
−２に示した。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】尚、評価は次の方法によった。 １）密着性 それぞれのプラスチックテストピース上に、硬化後の塗
膜厚みが５〜６μになる様にバーコーターにて塗布し、
６０℃／５分間で塗膜中の水を揮散後、高圧水銀灯８０
ｗ／ｃｍを試料通過方向と垂直に設置した照射装置を用
い、光源下１５ｃｍの位置においてコンベアースピード
８ｍ／ｍｉｎで硬化させた。上記テストピースにセロハ
ンテープを貼り付けた後、一気に剥がしその時の塗膜の
剥離状態を表示する。

【００２０】

【発明の効果】本発明の光硬化型水性樹脂組成物は、プ
ラスチック全般に対して密着性に優れている事が、表−
２より明らかである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00,18/67 C08F 290/06 C09D 11/10 C09D 175/14 - 175/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリヒドロキシ化合物（ａ−１）とカル
   ボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物（ｂ−１）との比
   率が当量比で２：８〜８：２の混合物（Ａ）とポリイソ
   シアネート化合物（Ｂ）及び、分子中に１個のヒドロキ
   シ基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽
   和モノヒドロキシ化合物（Ｃ）の三者を反応させた、カ
   ルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有するポリ
   ウレタン（メタ）アクリレートを、塩基性化合物で中和
   し水に分散させて得られる水性ポリウレタン（メタ）ア
   クリレートにおいて、該ポリヒドロキシ化合物が、塩素
   化されたポリヒドロキシ化合物である事を特徴とする密
   着性に優れた光硬化型水性樹脂組成物。